JP6405187B2 - 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等に代表される非水電解質蓄電デバイスは、様々な分野で使用されている。非水電解質蓄電デバイスに用いるセパレータとしては、ポリオレフィン多孔質膜が使用されているが、エポキシ樹脂組成物を用いたセパレータも検討されている（特許文献１参照）。

特開２０１３−０２０９４６号公報

非水電解質蓄電デバイスについては更なる高性能化が望まれている。このため、セパレータに対しても非水電解質蓄電デバイスの性能の向上に寄与することが求められている。

従って、本発明の目的は、非水電解質蓄電デバイスの性能の向上に寄与できるエポキシ樹脂組成物を用いた非水電解質蓄電デバイス用セパレータを提供することにある。

本発明は、
膜厚が５〜５０μｍの範囲にあるエポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法であって、
エポキシ樹脂多孔質膜が得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートから溶剤を用いて前記ポロゲンを除去して多孔化する多孔化工程と、
無機酸を０．０１〜５.０ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液を前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートに接触させる処理工程と、
を具備する、
非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法、を提供する。

さらに、本発明は、本発明の製造方法により得られた非水電解質蓄電デバイス用セパレータを提供する。

別の側面から、本発明は、
カソード、セパレータ及びアノードを積層してなる電極群と、イオン伝導性を有する電解質と、を備え、前記セパレータが膜厚が５〜５０μｍの範囲にあるエポキシ樹脂多孔質膜を具備する、非水電解質蓄電デバイスの製造方法であって、
前記カソード、前記セパレータ及び前記アノードを準備する工程と、
前記カソード、前記セパレータ及び前記アノードをこの順に積層して電極群を作製する工程と、
を具備し、
前記セパレータを準備する工程が、
前記エポキシ樹脂多孔質膜が得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートから溶剤を用いて前記ポロゲンを除去して多孔化する多孔化工程と、
無機酸を０．０１〜５.０ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液を前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートに接触させる処理工程と、
を具備する、
非水電解質蓄電デバイスの製造方法、を提供する。

さらに別の側面において、本発明は、
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードとの間に配置された、本発明のセパレータと、
イオン伝導性を有する電解質と、
を備えた、非水電解質蓄電デバイス、を提供する。

本発明によれば、非水電解質蓄電デバイスの性能の向上に寄与できるエポキシ樹脂組成物を用いた非水電解質デバイス用セパレータを提供することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電デバイスの概略断面図

以下は本発明の実施形態を例示する説明であって、本発明を以下の実施形態に制限する趣旨ではない。また、以下において、常温とは、５℃〜３５℃の温度範囲を意味する。

以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の一実施形態について説明する。

図１に示すように、本実施形態に係る非水電解質蓄電デバイス１００は、カソード２、アノード３、セパレータ４及びケース５を備えている。セパレータ４は、カソード２とアノード３との間に配置されている。カソード２、アノード３及びセパレータ４は、一体的に巻回されて発電要素としての電極群１０を構成している。電極群１０は、底部を有するケース５に収容されている。蓄電デバイス１００は、典型的には、リチウムイオン二次電池である。

本実施形態において、ケース５は円筒の形状を有している。すなわち、蓄電デバイス１００は円筒の形状を有している。しかし、蓄電デバイス１００の形状は特に限定されない。蓄電デバイス１００は、例えば、扁平な角型の形状を有していてもよい。また、電極群１０は巻回構造を必須としない。カソード２、セパレータ４及びアノード３が単に積層されることによって、板状の電極群が形成されていてもよい。ケース５は、ステンレス、アルミニウム等の金属で作られている。さらに、電極群１０が可撓性を有する材料で作られたケースに入れられていてもよい。可撓性を有する材料は、例えば、アルミニウム箔と、アルミニウム箔の両面に貼り合わされた樹脂フィルムとで構成されている。

蓄電デバイス１００は、さらに、カソードリード２ａ、アノードリード３ａ、蓋体６、パッキン９及び２つの絶縁板８を備えている。蓋体６は、パッキン９を介してケース５の開口部に固定されている。２つの絶縁板８は、電極群１０の上部と下部とにそれぞれ配置されている。カソードリード２ａは、カソード２に電気的に接続された一端と、蓋体６に電気的に接続された他端とを有する。アノードリード３ａは、アノード３に電気的に接続された一端と、ケース５の底部に電気的に接続された他端とを有する。蓄電デバイス１００の内部にはイオン伝導性を有する非水電解質（典型的には非水電解液）が充填されている。非水電解質は、電極群１０に含浸されている。これにより、セパレータ４を通じて、カソード２とアノード３との間でイオン（典型的にはリチウムイオン）の移動が可能となっている。

カソード２は、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるカソード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。例えば、バインダーを含む溶液にカソード活物質を混合して合剤を調製し、この合剤をカソード集電体に塗布及び乾燥させることによってカソード２を作製できる。

カソード活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池のカソード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化物、カルコゲン化合物等をカソード活物質として使用できる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、それらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄の遷移金属（Ｆｅ）の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。

バインダーとしては、公知の樹脂を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフロロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー等の炭化水素系樹脂、それらの混合物をバインダーとして使用できる。導電助剤として、カーボンブラック等の導電性粉末がカソード２に含まれていてもよい。

カソード集電体としては、耐酸化性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムが好適に用いられる。

アノード３は、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるアノード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。アノード３も、カソード２と同様の方法で作製できる。カソード２で用いたバインダーと同様のものをアノード３に使用できる。

アノード活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池のアノード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、炭素系活物質、リチウムと合金を形成しうる合金系活物質、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等をアノード活物質として使用できる。炭素系活物質としては、コークス、ピッチ、フェノール樹脂、ポリイミド、セルロース等の焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。合金系活物質としては、アルミニウム、スズ、スズ化合物、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。

アノード集電体としては、例えば、還元安定性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工された銅又は銅合金が好適に用いられる。リチウムチタン複合酸化物等の高電位アノード活物質を用いる場合には、箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムもアノード集電体として使用できる。

非水電解液は、典型的には、非水溶媒及び電解質を含んでいる。具体的には、例えば、リチウム塩（電解質）を非水溶媒に溶解させた電解液を好適に使用できる。また、非水電解液を含むゲル電解質、リチウム塩をポリエチレンオキシド等のポリマーに溶解及び分解させた固体電解質等も非水電解質として使用できる。リチウム塩としては、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等が挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、これらの混合物等が挙げられる。

次に、セパレータ４について詳しく説明する。

本実施形態において、セパレータ４は、三次元網目状骨格と、空孔とを備えたエポキシ樹脂多孔質膜で構成されている。セパレータ４の表面と裏面との間でイオンが移動できるように、つまり、カソード２とアノード３との間をイオンが移動できるように、隣り合う空孔は互いに連通していてもよい。セパレータ４は、例えば５〜５０μｍの範囲の厚さを有する。セパレータ４が厚すぎると、カソード２とアノード３との間のイオンの移動が困難となる。５μｍ未満の厚さのセパレータを製造することは不可能ではないが、蓄電デバイス１００の信頼性を確保するうえで、５μｍ以上、特に１０μｍ以上の厚さが好ましい。

セパレータ４を構成するエポキシ樹脂多孔質膜は、無機酸を０．０１〜５.０ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液を用いる処理（以下、「無機酸処理」と称することがある）を受けている。この処理は、無機酸（処理剤）を含有する溶液とエポキシ樹脂多孔質膜又は多孔化する前のエポキシ樹脂シートとを接触させて実施する。この処理剤としては、好ましくは塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸及びテトラフルオロホウ酸から選ばれる少なくとも１つを用いることができる。無機酸処理を受けたエポキシ樹脂多孔質膜を用いたセパレータは、非水電解質蓄電デバイスの特性の向上に寄与できる。この理由は以下のように考えられる。

処理剤とエポキシ樹脂組成物とが接触することによって、このエポキシ樹脂組成物に局所的な電荷が生じる。例えば、エポキシ樹脂組成物にアミノ基が含まれている場合、このアミノ基が正の電荷を帯びる。このとき、処理剤である無機酸に含まれるアニオンの周囲には、電気的な引力により正の電荷を帯びたアミノ基が存在することになる。比較的大きい無機酸のアニオンの周囲には複数のアミノ基が存在することとなるため、無機酸処理後のエポキシ樹脂多孔質膜に含まれるポリマー鎖は、この無機酸に含まれるアニオンを介して架橋されたような構造となる。

一般に、非水電解質蓄電デバイスでは、充放電時に正極及び負極が膨張及び収縮を繰り返す。電極が膨張及び収縮することによって、これらの電極に挟まれて設置されるセパレータに圧力が印加され、電極とセパレータとの間に摩擦が発生する。セパレータに繰り返し圧力が印加され、電極とセパレータとの間に摩擦が繰り返し発生することによって、セパレータの有する孔の閉塞ないし孔の縮小が生じやすくなる。これに対し、本実施形態のエポキシ樹脂多孔質膜では、上述したようにエポキシ樹脂多孔質膜に含まれるポリマー鎖が無機酸に含まれるアニオンを介して架橋されたような構造を有していると考えられるため、架橋密度が増加したエポキシ樹脂多孔質膜と同様、エポキシ樹脂多孔質膜の形状安定性が改善されたものとなり、エポキシ樹脂多孔質膜の強度が良好になる。その結果、本実施形態のエポキシ樹脂多孔質膜を用いたセパレータにおいては、電極の膨張及び収縮に起因する圧力又は摩擦に対する耐性が向上し、セパレータの有する孔の閉塞ないし孔の縮小が生じにくくなる。従って、本実施形態のエポキシ樹脂多孔質膜を用いたセパレータは、非水電解質蓄電デバイスの性能の向上に寄与できる。

エポキシ樹脂多孔質膜の強度、より具体的には膜の硬さ、は、例えば動的粘弾性測定によって得られるｔａｎδ（損失正接）の値を用いて、評価することができる。ｔａｎδは貯蔵弾性率に対する損失弾性率の比率（損失弾性率／貯蔵弾性率）であり、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれるポリマーのエネルギー吸収性の指標になる。ポリマー鎖の熱運動が制限された「硬い」エポキシ樹脂多孔質膜は、相対的に低いｔａｎδの値を有する。また、無機酸処理を実施することによってポリマー鎖の熱運動が制限されたエポキシ樹脂多孔質膜は、Ｔｇ（ガラス転移温度）が相対的に高くなる。Ｔｇは、例えば動的粘弾性測定によって得られる。

セパレータ４は、例えば、５〜５０μｍの範囲の厚さを有する。セパレータ４が厚すぎると、カソード２とアノード３との間のイオンの移動が困難となる。５μｍ未満の厚さのセパレータ４を製造することは不可能ではないが、蓄電デバイス１００の信頼性を確保するうえで、５μｍ以上、特に１０μｍ以上の厚さが好ましい。

セパレータ４は、例えば、２０〜８０％の範囲の空孔率を有していてもよい。また、０．０２〜１μｍ、特に０．２〜０．４μｍの範囲の平均孔径を有してもよい。空孔率及び平均孔径がこのような範囲に調節されていると、セパレータ４は、必要とされる機能を十分に発揮しうる。

なお、平均孔径は、水銀圧入法による他、走査型電子顕微鏡でセパレータ４の断面を観察して求めることができる。具体的には、視野幅６０μｍ、かつ表面から所定の深さ（例えば、セパレータ４の厚さの１／５〜１／１００）までの範囲内に存在する空孔のそれぞれについて、画像処理を行って孔径を求め、それらの平均値を平均孔径として求めることができる。画像処理は、例えば、フリーソフト「Image J」又はAdobe社製「Photoshop」を使用して行える。

また、セパレータ４は、例えば１〜１０００秒／１００ｃｍ³、特に１０〜１０００秒／１００ｃｍ³の範囲の通気度（ガーレー値）を有していてもよい。セパレータ４がこのような範囲に通気度を有していることにより、カソード２とアノード３との間をイオンが容易に移動しうる。通気度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７に規定された方法に従って測定できる。

エポキシ樹脂多孔質膜は、例えば、下記（ａ）（ｂ）及び（ｃ）のいずれかの方法で製造することができる。方法（ａ）及び（ｂ）は、エポキシ樹脂組成物をシート状に成形した後で硬化工程を実施する点で共通している。方法（ｃ）は、エポキシ樹脂のブロック状の硬化体を作り、その硬化体をシート状に成形することを特徴としている。

方法（ａ）
エポキシ樹脂組成物のシート状成形体が得られるように、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に限定されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。

方法（ｂ）
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、塗布したエポキシ樹脂組成物の上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板と基板との間に一定の間隔を確保するために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けてもよい。次に、サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に制限されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。特に、ガラス基板を好適に使用できる。

方法（ｃ）
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状の容器内に充填する。その後、エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、円筒状又は円柱状のエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、エポキシ樹脂組成物の硬化体を円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら、硬化体の表層部を所定の厚さに切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シートに含まれたポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。

以下、方法（ｃ）を例として取り上げつつ、エポキシ樹脂多孔質膜の製造方法についてさらに詳細に説明する。なお、エポキシ樹脂組成物を調製する工程、エポキシ樹脂を硬化させる工程、ポロゲンを除去する工程等は、各方法に共通している。また、使用できる材料も各方法に共通である。

方法（ｃ）によれば、エポキシ樹脂多孔質膜は、以下の主要な工程を経て製造される。
（i）エポキシ樹脂組成物を調製する。
（ii）エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する。
（iii）エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去する。

まず、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲン（細孔形成剤）を含むエポキシ樹脂組成物を調製する。具体的には、エポキシ樹脂及び硬化剤をポロゲンに溶解させて均一な溶液を調製する。

エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び非芳香族エポキシ樹脂のいずれも使用可能である。芳香族エポキシ樹脂としては、ポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、複素芳香環（例えば、トリアジン環）を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。ポリフェニルベースエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースエポキシ樹脂等が挙げられる。非芳香族エポキシ樹脂としては、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つが好適であり、これらの中でも６０００以下のエポキシ当量を有するものを好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐薬品性及び高い強度を付与できる。

非水電解質蓄電デバイス用セパレータとして用いるエポキシ樹脂としては、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。

本発明の一実施形態では、エポキシ樹脂組成物は、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を含み、例えばグリシジルアミン型エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つのエポキシ樹脂とを含む。このエポキシ樹脂組成物から得られたエポキシ樹脂多孔質膜に無機酸処理を実施することにより得られるセパレータは、非水電解質蓄電デバイスの特性の向上に寄与する。

グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、アミン化合物のアミノ基の水素原子がグリシジル基で置換された構造を有するエポキシ樹脂であり、グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、特に高い架橋性の観点から２個以上のジグリシジルアミノ基を有することが好ましい。このようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社から商品名「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ」として市販されている）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社から商品名「ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｘ」として市販されている）等の２個のジグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、硬化後の架橋密度が向上し、エポキシ樹脂多孔質膜に高い強度と耐熱性及び耐薬品性を付与できる。グリシジルアミン型エポキシ樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

硬化剤としては、芳香族硬化剤及び非芳香族硬化剤のいずれも使用可能である。芳香族硬化剤としては、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環を含むアミン（例えば、トリアジン環を含むアミン）等が挙げられる。非芳香族硬化剤としては、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン）、脂環族アミン類（例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品）、ポリアミン類とダイマー酸とを含む脂肪族ポリアミドアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、分子内に一級アミンを２個以上有する硬化剤を好適に使用できる。具体的には、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、からなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらの硬化剤を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に高い強度を付与できる。得られるエポキシ樹脂多孔質膜の架橋密度の高さ、より高い化学的安定性、並びに入手及び取り扱いの容易さから１，６−ヘキサンジアミンが好ましい。

エポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂肪族アミン硬化剤との組み合わせ、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤との組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤との組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐熱性を付与できる。

ポロゲンは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができる溶剤でありうる。ポロゲンは、また、エポキシ樹脂と硬化剤とが重合した後、反応誘起相分離を生じさせることができる溶剤として使用される。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等のエーテル類をポロゲンとして使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びポリオキシエチレンジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。特に、分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらのポロゲンを使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）が挙げられる。

エポキシ樹脂多孔質膜の空孔率、平均孔径及び孔径分布は、原料の種類、原料の配合比率及び反応条件（例えば、反応誘起相分離時における加熱温度及び加熱時間）に応じて変化する。そのため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために、最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、溶液の粘度、架橋反応速度等を制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔質構造を得ることができる。

エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比率は、例えば、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６〜１．５である。適切な硬化剤当量は、エポキシ樹脂多孔質膜の耐熱性、化学的耐久性、力学特性等の特性の向上に寄与する。

エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比率は、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．７〜１．４の範囲にあってもよく、０．８〜１．３の範囲にあることが好ましく、０．９〜１．２の範囲にあることがより好ましい。エポキシ樹脂と硬化剤との配合比率を上記の範囲内に調整することによって、エポキシ樹脂多孔質膜の強度と形状安定性が向上する。

硬化剤の他に、目的とする多孔質構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、２−フェノール−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェノール−４，５−ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。

エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対して、一般には、４０〜８０重量％のポロゲンを使用することができる。適切な量のポロゲンを使用することにより、所望の空孔率、平均孔径及び通気度を有するエポキシ樹脂多孔質膜を形成しうる。

エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を所望の範囲に調節する方法の１つとして、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法が挙げられる。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましく、常温で液状のエポキシ樹脂と常温で固形のエポキシ樹脂とを混合して用いる場合もある。

次に、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液からエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。具体的には、溶液を容器に充填し、必要に応じて加熱する。エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、所定の形状を有する硬化体が得られる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとが相分離することにより、共連続構造が形成される。

硬化体の形状は特に限定されない。円柱状又は円筒状の容器を使用すれば、円筒又は円柱の形状を有する硬化体を得ることができる。硬化体が円筒又は円柱の形状を有していると切削工程を実施しやすい。

硬化体の寸法は特に限定されない。硬化体が円筒又は円柱の形状を有している場合、エポキシ樹脂多孔質膜の製造効率の観点から、硬化体の直径は、例えば２０ｃｍ以上であり、好ましくは３０〜１５０ｃｍである。硬化体の長さ（軸方向）も、得るべきエポキシ樹脂多孔質膜の寸法を考慮して適宜設定することができる。硬化体の長さは、例えば２０〜２００ｃｍであり、取扱いやすさの観点から２０〜１５０ｃｍであることが好ましく、２０〜１２０ｃｍであることがより好ましい。

次に、硬化体をシート状に成形する。円筒又は円柱の形状を有する硬化体は、以下の方法でシート状に成形されうる。具体的には、硬化体をシャフトに取り付け、長尺の形状を有するエポキシ樹脂シートが得られるように、切削刃（スライサー）を用いて、硬化体の側面の表層部を所定の厚さで切削（スライス）する。詳細には、硬化体の円筒軸Ｏ（又は円柱軸）を中心として、切削刃に対して硬化体を相対的に回転させながら硬化体の表層部を切削する。この方法によれば、効率的にエポキシ樹脂シートを作製することができる。

硬化体を切削するときのライン速度は、例えば２〜７０ｍ／ｍｉｎの範囲にある。エポキシ樹脂シートの厚さは、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さ（５〜５０μｍ）に応じて決定される。ポロゲンを除去して乾燥させると厚さが若干減少するので、エポキシ樹脂シートは、通常、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さよりも若干厚い。エポキシ樹脂シートの長さは特に限定されないが、エポキシ樹脂シートの製造効率の観点から、例えば１００ｍ以上であり、好ましくは１０００ｍ以上である。

さらに、エポキシ樹脂シートからポロゲンを抽出し、除去する（多孔化工程）。具体的には、ハロゲンフリーの溶剤にエポキシ樹脂シートを浸漬することによって、エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去することが好ましい。これにより、エポキシ樹脂多孔質膜が得られる。

エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去するためのハロゲンフリーの溶剤として、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群より選ばれる少なくとも１つをポロゲンの種類に応じて使用できる。また、水、二酸化炭素等の超臨界流体もポロゲンを除去するための溶剤として使用できる。エポキシ樹脂シートからポロゲンを積極的に除去するために、超音波洗浄を行ってもよく、また、溶剤を加熱して用いてもよい。

ポロゲンを除去するための洗浄装置も特に限定されず、公知の洗浄装置を使用できる。エポキシ樹脂シートを溶剤に浸漬することによってポロゲンを除去する場合には、洗浄槽を複数備えた多段洗浄装置を好適に使用できる。洗浄の段数としては、３段以上がより好ましい。また、カウンターフローを利用することによって、実質的に多段洗浄を行ってもよい。さらに、各段の洗浄で、溶剤の温度を変えたり、溶剤の種類を変えたりしてもよい。

ポロゲンを除去した後、エポキシ樹脂多孔質膜の乾燥処理を行う。乾燥条件は特に限定されず、温度は通常４０〜１２０℃程度であり、５０〜１００℃程度が好ましく、乾燥時間は１０秒〜５分程度である。乾燥処理には、テンター方式、フローティング方式、ロール方式、ベルト方式等の公知のシート乾燥方法を採用した乾燥装置を使用できる。複数の乾燥方法を組み合わせてもよい。ただし、引き続き無機酸処理を行う場合には、この乾燥工程は省略してもよい。

無機酸を含有する溶液をエポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートに接触させる処理工程（以下、「処理工程」と称することがある）は、ポロゲンを除去する多孔化工程の前後いずれに実施してもよい。処理工程は、多孔化工程との併合工程として実施することもできる。すなわち、処理工程と多孔化工程との関係は、以下の１）〜３）のとおりとなる。

１）処理工程は多孔化工程の前に実施することができる。この場合は、多孔化される前のエポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートが無機酸処理の対象となる。
２）処理工程は多孔化工程の後に実施することができる。この場合は、エポキシ樹脂多孔質膜が無機酸処理の対象となる。
３）処理工程は多孔化工程との併合工程として実施することができる。この場合は、１つにまとめられた併合工程において、上記処理剤とポロゲンを除去するための溶剤とを含む処理液が用いられる。

無機酸処理は、処理剤を含む処理液にエポキシ樹脂多孔質膜又は多孔化する前のエポキシ樹脂シートを接触させること、具体的には（ア）処理液にエポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートを浸漬させる、又は（イ）処理液をエポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートに塗布又は噴霧する、ことにより実施することができる。処理液に含まれる溶媒としては、水、メタノール又はこれらの混合溶媒が好適であるが、これに限らず、処理剤の種類によっては、溶媒としてトルエン、若しくは酢酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、エタノール、イソプロパノール等の極性溶媒、又はこれらの混合溶媒等を用いてもよい。また、処理剤が処理温度で液体である場合は、その液体をそのまま処理液として用いることも可能である。即ち、処理液としては、液体である処理剤又は処理剤を含む溶液を用いることができる。処理液は、無機酸を０．０１〜５.０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ含有する。無機酸の濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌよりも大きいと、無機酸処理後のエポキシ樹脂多孔質膜に残存する無機酸を除去するのが困難になり、エポキシ樹脂多孔質膜の洗浄に要する時間が長くなる。

処理液の塗布又は噴霧による処理は、処理液の蒸発を考慮する必要がないために処理液の濃度調整が不要であるとともに処理液の必要量を見積もりやすいこと、吐出口の温度を調整すれば容易に処理液の温度を制御できること等の理由から、量産に適している。

無機酸を用いた処理は、（ウ）無機酸の蒸気をエポキシ樹脂多孔質膜に接触させることにより実施することもできる。例えば、巻き取った状態のエポキシ樹脂多孔質膜、すなわちエポキシ樹脂多孔質膜の巻回体を、処理液の蒸気を含む雰囲気に接した状態で静置しておくことにより、処理することが可能である。この処理は、例えばエポキシ樹脂多孔質膜の巻回体を内部に静置した容器や処理室に処理液の蒸気を供給することにより実施することができる。

処理工程は、常温でエポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートと処理液とを接触させて実施できるが、必要に応じて、常温を超える温度にまで加熱して実施してもよい。この場合の加熱温度は、用いる溶媒の種類にもよるが、例えば常温を超え１２０℃の範囲、特に常温を超え１００℃の範囲である。また、処理時間は、エポキシ樹脂多孔質膜等の表面に処理剤が十分行き渡る時間とすればよいが、浸漬又は塗布による場合は、例えば常温では１０秒間〜３０分間、常温を超えた温度域で実施する場合は１秒間〜５分間が適切である。

処理液との接触の後、必要に応じてエポキシ樹脂多孔質膜を加熱してもよい。

膜中に残存する処理剤を除去するために、処理工程後のエポキシ樹脂多孔質膜を洗浄することが好ましい。さらに、このエポキシ樹脂多孔質膜に対し乾燥処理を実施することが好ましい。洗浄のための溶剤としては、水が適しているが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、これらの混合溶媒等を用いてもよく、又はこれらの溶媒若しくは混合溶媒にさらに水を加えて用いてもよい。洗浄及び乾燥のための装置並びに温度については、ポロゲンの洗浄及び乾燥について上述した装置及び温度を適用することができる。

上記１）によれば、ポロゲンを除去する多孔化工程においてポロゲンとともに処理剤を除去することができる。このため、処理剤を除去するための洗浄を追加して実施する必要がない。また、上記３）によれば、処理剤による処理工程を多孔化工程と別の工程として実施する必要がない。従って、上記１）及び３）は製造効率上、上記２）よりも有利である。

上記１）〜３）のいずれを採用する場合でも、本実施形態では、多孔化工程及び処理工程の前に、エポキシ樹脂シートを得るための工程として、
エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
エポキシ樹脂シートが得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又はエポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、が実施されることは上述したとおりである。

なお、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜のみで構成されていてもよいし、エポキシ樹脂多孔質膜と他の多孔質材料との積層体で構成されていてもよい。他の多孔質材料としては、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜等のポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜、フッ素樹脂多孔質膜等が挙げられる。他の多孔質材料は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。

同様に、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜と補強材との積層体で構成されていてもよい。補強材としては、織布、不織布等が挙げられる。補強材は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、ＲＯ水は逆浸透膜を用いて処理して得た純水を意味する。特性の評価方法は以下のとおりとした。

［動的粘弾性測定］
セパレータを横１０ｍｍ縦５０ｍｍに裁断し、動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ６１００、セイコーインスツル株式会社）を用いて評価した。チャック間距離を１５ｍｍに設定し、５℃／分の昇温速度で、３００℃まで加熱した。測定周波数は１０Ｈｚであった。得られたｔａｎδ（損失正接）曲線（横軸に温度、縦軸にｔａｎδ）において、ｔａｎδ値が最大値の時の温度を「Ｔｇ」（ガラス転移温度）、その時のｔａｎδ値を「ｔａｎδ高さ」、とした。

［リチウムイオン二次電池の特性評価］
８９重量部のコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ−１０）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、５重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてカソード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのカソード活物質層を有するカソードを得た。

８０重量部のメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル社製、ＭＣＭＢ６−２８）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、１０重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてアノード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのアノード活物質層を有するアノードを得た。

次に、カソード、アノード及びセパレータを用いて電極群を組み立てた。具体的には、カソード、エポキシ樹脂多孔質膜（セパレータ）及びアノードを積層し、電極群を得た。電極群をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、パッケージに電解液を注入した。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で含む溶媒にＬｉＰＦ₆を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネートを１重量％含むものを用いた。最後に、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池を得た。

以上により得た各リチウムイオン二次電池について、以下に従って６Ｃ／０．５Ｃ放電容量維持率を測定した。

［６Ｃ／０．５Ｃ放電容量維持率］
各電池を、２５℃の温度の恒温槽に保持し、まず４．２Ｖに到達するまでは、０．５ＣｍＡに相当する定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後は、４．２Ｖ定電圧で電流値が０．５ＣｍＡ相当の５％に減衰するまで充電を行って、これを０．５Ｃ充電とし、次いで０．５ＣｍＡに相当する電流値で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行い、これを０．５Ｃ放電とした。０．５Ｃ充電、０．５Ｃ放電を３回繰り返した後、０．５Ｃ充電、６Ｃ放電を行った。３回目の０．５Ｃ放電時の放電容量に対する、６Ｃ放電容量の割合を６Ｃ／０．５Ｃ放電容量維持率とした。

（比較例１）
３Ｌの円筒形のポリ容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ．）１１４６．５ｇと１，６−ヘキサンジアミン（１級、和光純薬工業株式会社製）９４．２ｇをポリプロピレングリコール（三洋化成工業株式会社製サンニックス（登録商標）ＰＰ−４００）１６８０ｇに溶解させ、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、前記１，６−ヘキサンジアミン３８０ｇを前記ポリ容器に添加し、遊星撹拌装置（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎（登録商標）」）を用い、約０．７ｋＰａで真空脱泡すると同時に自／公転比率３／４の条件下、公転８００ｒｐｍの比率で１０分間撹拌する手順を２回繰り返した。

その後、数日間自然冷却させ、ポリ容器からエポキシ樹脂ブロックを取り出し、切削旋盤装置を用いて２０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液中で１０分間超音波洗浄した後、ＲＯ水のみで１０分間超音波洗浄し、ＲＯ水中１２時間浸漬させてポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。

（実施例１）
比較例１で作製したエポキシ樹脂多孔質膜を、０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸溶液（溶媒はＲＯ水とＤＭＦとの体積比率５０：５０の混合溶媒）に１０分間浸漬させた。その後、エポキシ樹脂多孔質膜を取り出し、エタノールに１０分間浸漬させ、次にＲＯ水に１０分間浸漬させ、残存リン酸を除去した。引き続き、５０℃のオーブンで１時間乾燥させ、リン酸で処理したエポキシ樹脂多孔質膜を得た。

（実施例２）
比較例１で作製したエポキシ樹脂多孔質膜を、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液（溶媒はＲＯ水とＤＭＦとの体積比率５０：５０の混合溶媒）に１０分間浸漬させた。その後、エポキシ樹脂多孔質膜を取り出し、エタノールに１０分間浸漬させ、次にＲＯ水に１０分間浸漬させ、残存硫酸を除去した。引き続き、５０℃のオーブンで１時間乾燥させ、硫酸で処理したエポキシ樹脂多孔質膜を得た。

（比較例２）
３Ｌの円筒形のポリ容器にエポキシ樹脂Ａ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ/ｅｑ．）１００重量部とエポキシ樹脂Ｂ（グリシジルアミン型エポキシ樹脂、三菱ガス化学株式会社製、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ、エポキシ当量９５〜１１０ｇ/ｅｑ．）２５．０重量部をポリプロピレングリコール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカポリエーテルＰ−４００）２１１．９重量部に溶解させ、エポキシ樹脂／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、このポリ容器に１，６−ジアミノヘキサン２２．３重量部を添加し、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、遊星撹拌装置（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎（登録商標）」）を用い、約０．７ｋＰａで真空脱泡すると同時に自／公転比率３／４の条件下、公転８００ｒｐｍの比率で１０分間撹拌する手順を２回繰り返した。その後の自然冷却以降の工程は比較例１と同様に実施し、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。

（実施例３）
比較例２で作製したエポキシ樹脂多孔質膜を、２ｍｏｌ／Ｌの硫酸溶液（溶媒はＲＯ水とＤＭＦとの体積比率５０：５０の混合溶媒）に１０分間浸漬させた。その後、エポキシ樹脂多孔質膜を取り出し、エタノールに１０分間浸漬させ、次にＲＯ水に１０分間浸漬させ、残存硫酸を除去した。引き続き、５０℃のオーブンで１時間乾燥させ、硫酸で処理したエポキシ樹脂多孔質膜を得た。

（比較例３）
３Ｌの円筒形のポリ容器にエポキシ樹脂Ａ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学株式会社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ/ｅｑ．）１００重量部とエポキシ樹脂Ｂ（グリシジルアミン型エポキシ樹脂、三菱ガス化学株式会社製、ＴＥＴＲＡＤ（登録商標）−Ｃ、エポキシ当量９５〜１１０ｇ/ｅｑ．）２５．０重量部をポリプロピレングリコール（株式会社ＡＤＥＫＡ製、アデカポリエーテルＰ−４００）２１５．５重量部に溶解させ、エポキシ樹脂／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、このポリ容器に１，６−ジアミノヘキサン２４．７重量部を添加し、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、遊星撹拌装置（株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎（登録商標）」）を用い、約０．７ｋＰａで真空脱泡すると同時に自／公転比率３／４の条件下、公転８００ｒｐｍの比率で１０分間撹拌する手順を２回繰り返した。その後の自然冷却以降の工程は、比較例１と同様に実施し、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。

（実施例４）
比較例３で作製したエポキシ樹脂多孔質膜を用いた以外は、実施例３と同様に実施し、硫酸で処理したエポキシ樹脂多孔質膜を得た。

（参照例）
セルガード社製ポリプロピレン多孔質膜ＣＧ２４００を用いた。

実施例１〜２及び比較例１についての評価結果を参照例についての評価結果とともに表１に、実施例３及び比較例２についての評価結果を表２に、実施例４及び比較例３についての評価結果を表３に示す。表１において「ｔａｎδ高さ比」は、比較例１の値を１としたｔａｎδ高さの相対比を示し、表２において「ｔａｎδ高さ比」は、比較例２の値を１としたｔａｎδ高さの相対比を示し、表３において「ｔａｎδ高さ比」は、比較例３の値を１としたｔａｎδ高さの相対比を示す。表１〜３において、「無機酸」の欄の「−」は「処理していない」ことを示し、「ｔａｎδ高さ比」の欄の「−」は、「測定していない」ことを示す。

表１に示すように、無機酸処理を受けたエポキシ樹脂多孔質膜（実施例１、２）を用いたセパレータは、６Ｃ／０．５Ｃ放電容量維持率において、無機酸処理を受けていないエポキシ樹脂多孔質膜（比較例１）を用いたセパレータから得られる特性を改善するものとなった。また、表２に示すように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物を用いた場合にも、同様の傾向が見られた。表３に示すように、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とグリシジルアミン型エポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物を用い、硬化剤の配合比率を多くした場合にも、同様の傾向が見られた。無機酸を用いた処理を実施することにより、エポキシ樹脂多孔質膜を非水電解質蓄電デバイス用セパレータとして適したものに改良できることが理解できる。また、比較例１により得られたエポキシ樹脂多孔質膜のｔａｎδ高さに対する実施例２により得られたエポキシ樹脂多孔質膜のｔａｎδ高さ（表１に示すｔａｎδ高さ比）が低くなっていることより、無機酸処理を実施することによりエポキシ樹脂多孔質膜が硬くなったことが確認された。表２及び表３に示す結果からも、無機酸処理を実施することによりエポキシ樹脂多孔質膜が硬くなったことが確認された。

以下、濃度の異なる硫酸を用いて無機酸処理したエポキシ樹脂多孔質膜の構造の変化を、Ｔｇを用いて評価した実験例を示す。

（実験例１）
硫酸濃度を０．００５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例２と同様に実施し、硫酸で処理したエポキシ樹脂多孔質膜を得た。

（実験例２）
硫酸濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例２と同様に実施し、硫酸で処理したエポキシ樹脂多孔質膜を得た。

（実験例３）
硫酸濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例２と同様に実施し、硫酸で処理したエポキシ樹脂多孔質膜を得た。

実験例１〜３、実施例２、比較例１から得られたエポキシ樹脂多孔質膜についてＴｇを測定した。結果を表４に示す。表４において、「−」は硫酸を用いた処理を実施していないことを示す。

表４に示すように、濃度０．００５ｍｏｌ／Ｌの硫酸による処理ではＴｇの上昇は限られていた。硫酸の濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とした実験例２及び３では、Ｔｇは実施例２におけるＴｇと同程度にまで上昇した。酸の濃度を０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより、エポキシ樹脂多孔質膜の構造に十分な変化がもたらされたことが確認できた。

本発明によって提供されるセパレータは、リチウムイオン二次電池等の非水電解質蓄電デバイスに好適に使用でき、特に、車両、オートバイ、船舶、建設機械、産業機械、住宅用蓄電システム等に必要とされる大容量の二次電池に好適に使用できる。

２ カソード
３ アノード
４ セパレータ
１００ 非水電解質電池

Claims (7)

1. 膜厚が５〜５０μｍの範囲にあるエポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法であって、
   エポキシ樹脂多孔質膜が得られるように、アミノ基を含むエポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートから溶剤を用いて前記ポロゲンを除去して多孔化する多孔化工程と、
   無機酸を０．０１〜５.０ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液を前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートに接触させる処理工程と、
   を具備する、
   非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
2. 前記処理工程において、前記無機酸として、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸及びテトラフルオロホウ酸から選ばれる少なくとも１つを用いる、
   請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
3. 前記エポキシ樹脂シートを得るための工程として、
   エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
   エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
   をさらに具備する、請求項１又は２に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
4. 前記エポキシ樹脂に対する前記硬化剤の配合比率は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して前記硬化剤の硬化剤当量が０．６〜１．５の範囲にある、
   請求項３に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
5. カソード、セパレータ及びアノードを積層してなる電極群と、イオン伝導性を有する電解質と、を備え、前記セパレータが膜厚が５〜５０μｍの範囲にあるエポキシ樹脂多孔質膜を具備する、非水電解質蓄電デバイスの製造方法であって、
   前記カソード、前記セパレータ及び前記アノードを準備する工程と、
   前記カソード、前記セパレータ及び前記アノードをこの順に積層して電極群を作製する工程と、
   を具備し、
   前記セパレータを準備する工程が、
   前記エポキシ樹脂多孔質膜が得られるように、アミノ基を含むエポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートから溶剤を用いて前記ポロゲンを除去して多孔化する多孔化工程と、
   無機酸を０．０１〜５.０ｍｏｌ／Ｌ含有する溶液を前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートに接触させる処理工程と、
   を具備する、
   非水電解質蓄電デバイスの製造方法。
6. 前記エポキシ樹脂シートを得るための工程として、
   エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
   エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
   をさらに具備する、請求項５に記載の非水電解質蓄電デバイスの製造方法。
7. 前記エポキシ樹脂に対する前記硬化剤の配合比率は、前記エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して前記硬化剤の硬化剤当量が０．６〜１．５の範囲にある、
   請求項６に記載の非水電解質蓄電デバイスの製造方法。

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