WO2012172783A1 - 非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法、及び非水電解質蓄電デバイスの製造方法 - Google Patents

非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法、及び非水電解質蓄電デバイスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2012172783A1
WO2012172783A1 PCT/JP2012/003831 JP2012003831W WO2012172783A1 WO 2012172783 A1 WO2012172783 A1 WO 2012172783A1 JP 2012003831 W JP2012003831 W JP 2012003831W WO 2012172783 A1 WO2012172783 A1 WO 2012172783A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
epoxy resin
separator
porous membrane
porogen
compound
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/003831
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋佑 山田
川口　佳秀
俊祐 能見
弘義 武
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to CN201280029324.7A priority Critical patent/CN103597632A/zh
Priority to KR1020147000865A priority patent/KR20140051238A/ko
Priority to EP12801225.9A priority patent/EP2720295A4/en
Priority to US14/125,469 priority patent/US20140115879A1/en
Publication of WO2012172783A1 publication Critical patent/WO2012172783A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a separator for a nonaqueous electrolyte electricity storage device and a method for producing a nonaqueous electrolyte electricity storage device.
  • the present invention particularly relates to a separator using an epoxy resin.
  • polyolefin porous membranes have been used as separators for nonaqueous electrolyte electricity storage devices.
  • the polyolefin porous membrane can be produced by the method described below.
  • a polyolefin solution is prepared by mixing and heating a solvent and a polyolefin resin.
  • a mold such as a T-die
  • the polyolefin solution is discharged and cooled while forming into a sheet shape to obtain a sheet-like molded body.
  • a solvent is removed from a molded object.
  • An organic solvent is used in the step of removing the solvent from the molded body (see Patent Document 1).
  • halogenated organic compound such as dichloromethane is often used as the organic solvent.
  • the use of halogenated organic compounds is problematic because the environmental burden is very large.
  • the porous epoxy resin membrane can be produced by removing porogen from the epoxy resin sheet using a halogen-free solvent. Also, parameters such as porosity and pore diameter can be controlled relatively easily depending on the content and type of porogen. However, up to now, the epoxy resin porous membrane has been regarded as inferior to the polyolefin porous membrane in terms of characteristics as a separator for a non-aqueous electrolyte electricity storage device.
  • An object of the present invention is to provide a new manufacturing method for manufacturing a separator for a nonaqueous electrolyte electricity storage device provided with an epoxy resin porous membrane.
  • the present invention A method for producing a separator for a non-aqueous electrolyte electricity storage device comprising an epoxy resin porous membrane, In order to obtain an epoxy resin porous film, a porosification step of removing the porogen from the epoxy resin sheet containing a cured product of the epoxy resin composition and the porogen and removing the porogen to make it porous, By contacting at least one compound selected from carboxylic acid, carboxylate, carboxylic anhydride and carboxylic acid halide with the epoxy resin porous membrane or the epoxy resin sheet, a hydroxyl group contained in the epoxy resin porous membrane Or a treatment step of reacting a hydroxyl group contained in the cured product of the epoxy resin composition with the compound to form a carboxylic acid ester bond; The manufacturing method of the separator for nonaqueous electrolyte electrical storage devices which comprises this is provided.
  • the present invention provides a nonaqueous electrolyte storage comprising an electrode group formed by laminating a cathode, a separator and an anode, and an electrolyte having ion conductivity, wherein the separator includes an epoxy resin porous membrane.
  • a device manufacturing method comprising: Preparing a cathode, a separator and an anode; And laminating the cathode, the separator and the anode in this order to produce an electrode group,
  • Preparing the separator comprises: In order to obtain an epoxy resin porous film, a porosification step of removing the porogen from the epoxy resin sheet containing a cured product of the epoxy resin composition and the porogen and removing the porogen to make it porous, By contacting at least one compound selected from carboxylic acid, carboxylate, carboxylic anhydride and carboxylic acid halide with the epoxy resin porous membrane or the epoxy resin sheet, a hydroxyl group contained in the epoxy resin porous membrane Or a reaction step of reacting a hydroxyl group contained in the cured product of the epoxy resin composition with the compound to form a carboxylic acid ester bond,
  • a method for producing a nonaqueous electrolyte electricity storage device is provided.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte electricity storage device provided with an epoxy resin porous membrane can be improved so as to be suitable for improving the charge / discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte electricity storage device.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte electricity storage device according to an embodiment of the present invention.
  • the figure which shows an example of the change of the infrared absorption spectrum of the epoxy resin porous membrane accompanying the processing by a processing agent (acetic anhydride) Partial enlarged view of FIG. 2A Partial enlarged view of FIG. 2A
  • the figure which shows another example of the change of the infrared absorption spectrum of the epoxy resin porous membrane accompanying the process by a processing agent (acetic anhydride)
  • normal temperature means a temperature range of 5 ° C. to 35 ° C.
  • the nonaqueous electrolyte electricity storage device 100 includes a cathode 2, an anode 3, a separator 4, and a case 5.
  • the separator 4 is disposed between the cathode 2 and the anode 3.
  • the cathode 2, the anode 3 and the separator 4 are integrally wound to constitute an electrode group 10 as a power generation element.
  • the electrode group 10 is accommodated in a case 5 having a bottom.
  • the electricity storage device 100 is typically a lithium ion secondary battery.
  • the case 5 has a cylindrical shape. That is, the electricity storage device 100 has a cylindrical shape.
  • the shape of the electricity storage device 100 is not particularly limited.
  • the electricity storage device 100 may have, for example, a flat square shape.
  • the electrode group 10 does not require a winding structure.
  • a plate-like electrode group may be formed by simply laminating the cathode 2, the separator 4 and the anode 3.
  • the case 5 is made of a metal such as stainless steel or aluminum.
  • the electrode group 10 may be put in a case made of a flexible material.
  • the flexible material is composed of, for example, an aluminum foil and a resin film bonded to both surfaces of the aluminum foil.
  • the electricity storage device 100 further includes a cathode lead 2a, an anode lead 3a, a lid body 6, a packing 9, and two insulating plates 8.
  • the lid 6 is fixed to the opening of the case 5 via the packing 9.
  • the two insulating plates 8 are respectively disposed on the upper and lower portions of the electrode group 10.
  • the cathode lead 2 a has one end electrically connected to the cathode 2 and the other end electrically connected to the lid body 6.
  • the anode lead 3 a has one end electrically connected to the anode 3 and the other end electrically connected to the bottom of the case 5.
  • the electricity storage device 100 is filled with a nonaqueous electrolyte (typically a nonaqueous electrolyte) having ion conductivity.
  • the nonaqueous electrolyte is impregnated in the electrode group 10.
  • ions typically lithium ions
  • the cathode 2 can be composed of, for example, a cathode active material that can occlude and release lithium ions, a binder, and a current collector.
  • the cathode 2 can be produced by mixing a cathode active material with a solution containing a binder to prepare a mixture, and applying and drying the mixture on a cathode current collector.
  • the well-known material used as a cathode active material of a lithium ion secondary battery can be used, for example.
  • lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing transition metal phosphates, chalcogen compounds, and the like can be used as the cathode active material.
  • the lithium-containing transition metal oxide include LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and compounds in which a part of these transition metals is substituted with another metal.
  • the lithium-containing transition metal phosphorous oxide include compounds in which a part of the transition metal (Fe) of LiFePO 4 and LiFePO 4 is substituted with another metal.
  • the chalcogen compound include titanium disulfide and molybdenum disulfide.
  • a known resin can be used as the binder.
  • fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, hydrocarbon resins such as styrene butadiene rubber and ethylene propylene terpolymer, and mixtures thereof can be used as the binder.
  • a conductive powder such as carbon black may be contained in the cathode 2 as a conductive aid.
  • a metal material excellent in oxidation resistance for example, aluminum processed into a foil shape or a mesh shape is preferably used.
  • the anode 3 can be composed of, for example, an anode active material that can occlude and release lithium ions, a binder, and a current collector.
  • the anode 3 can also be produced by the same method as the cathode 2.
  • the same binder as that used for the cathode 2 can be used for the anode 3.
  • anode active material for example, a known material used as an anode active material of a lithium ion secondary battery can be used.
  • a carbon-based active material, an alloy-based active material capable of forming an alloy with lithium, a lithium-titanium composite oxide (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), or the like can be used as the anode active material.
  • the carbon-based active material include calcined bodies such as coke, pitch, phenol resin, polyimide, and cellulose, artificial graphite, and natural graphite.
  • the alloy active material include aluminum, tin, tin compounds, silicon, and silicon compounds.
  • anode current collector for example, a metal material excellent in reduction stability, for example, copper or copper alloy processed into a foil shape or a mesh shape is preferably used.
  • a high potential anode active material such as lithium titanium composite oxide is used
  • aluminum processed into a foil shape or mesh shape can also be used as the anode current collector.
  • the non-aqueous electrolyte typically includes a non-aqueous solvent and an electrolyte.
  • an electrolytic solution in which a lithium salt (electrolyte) is dissolved in a nonaqueous solvent can be suitably used.
  • a gel electrolyte containing a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte obtained by dissolving and decomposing a lithium salt in a polymer such as polyethylene oxide, and the like can also be used as the non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous solvents include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), 1,2-dimethoxyethane (DME), ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL), and mixtures thereof. It is done.
  • the separator 4 is composed of an epoxy resin porous film having a three-dimensional network skeleton and pores. Adjacent holes may be in communication with each other so that ions can move between the front and back surfaces of the separator 4, that is, ions can move between the cathode 2 and the anode 3.
  • the porous epoxy resin membrane constituting the separator 4 has been subjected to treatment using at least one compound selected from carboxylic acid, carboxylate, carboxylic anhydride and carboxylic halide as a treating agent.
  • This treatment is performed by bringing the treating agent into contact with the epoxy resin porous membrane or the epoxy resin sheet before making it porous, so that the hydroxyl group contained in the epoxy resin porous membrane or the cured epoxy resin composition constituting the epoxy resin sheet is formed.
  • the hydroxyl group contained in the silane is reacted with a treating agent to form a carboxylic acid ester bond (hereinafter, the treatment with the above compound may be referred to as “esterification treatment”).
  • esterification treatment Even if the esterification treatment is performed on the epoxy resin sheet before being made porous, the produced carboxylate bond remains in the film obtained after the porosity (epoxy resin porous film).
  • the hydroxyl group (OH group) contained in the porous epoxy resin membrane is reduced by the esterification treatment.
  • the degree of this reduction can be confirmed by measuring an infrared absorption spectrum (IR spectrum).
  • FIG. 2A to 2C show examples of changes in the IR spectrum of the porous epoxy resin membrane.
  • FIG. 3 another example of the change of IR spectrum of an epoxy resin porous membrane is shown.
  • These examples show changes in the treatment with acetic anhydride, and the spectra before and after the treatment were obtained from samples prepared by the same production methods as those of Comparative Examples and Examples described later, respectively.
  • the absorption peak in the vicinity of 1240 cm ⁇ 1 of the IR spectrum is derived from the absorption due to the C—O—C bond
  • the absorption peak in the vicinity of 1740 cm ⁇ 1 is derived from the absorption due to the C ⁇ O bond
  • FIG. 2C the absorption peak in the vicinity of 3300 to 3500 cm ⁇ 1 is derived from absorption due to OH bonds
  • the amount of hydroxyl groups contained in the porous epoxy resin membrane is reduced by the esterification treatment.
  • the hydroxyl group that reacts with the treating agent is contained in the porous epoxy resin membrane in a state where it can participate in the reaction.
  • a functional group such as a hydroxyl group that can participate in the reaction may be referred to as an “active hydroxyl group” or the like. In this sense, for example, a hydroxyl group that is buried in the resin and cannot contact the reactive species is inactive.
  • the curing agent when the curing reaction sufficiently proceeds, the curing agent is incorporated into the molecular chain of the epoxy resin as a tertiary amine. However, if the curing reaction does not proceed sufficiently, the amine curing agent typically remains in the epoxy resin porous membrane as a secondary amine. Similar to the active hydroxyl group, this secondary amine can also form an active reaction site in the porous epoxy resin membrane. However, when the treatment with the treatment agent is performed as described above, the secondary amine (—NH—) reacts with the treatment agent to form a tertiary amine (—NM—; where M is —C ( ⁇ O ) R) to form a carboxylic acid amide bond.
  • —NH— reacts with the treatment agent to form a tertiary amine (—NM—; where M is —C ( ⁇ O ) R) to form a carboxylic acid amide bond.
  • the carboxylic acid amide bond is represented by the general formula: N—C ( ⁇ O) —R.
  • the treatment using the treatment agent is basically for reducing the amount of active hydroxyl groups, but the epoxy resin porous membrane in which the curing reaction of the epoxy resin is insufficient and a considerable amount of secondary amine is present. Can be used to reduce the amount of secondary amine (active secondary amine) that can participate in the reaction.
  • the treatment with the treating agent usually generates at least a carboxylic acid ester bond, and the epoxy resin porous membrane in which the active secondary amine remains generates a carboxylic acid amide bond together with the carboxylic acid ester bond.
  • the CN bond contained in the carboxylic acid amide bond has an absorption in the vicinity of 1240 cm ⁇ 1 . Therefore, the increase in the absorption peak existing at 1240 cm ⁇ 1 is basically accompanied by the formation of C—O—C bond, but the curing reaction of the epoxy resin is insufficient, and a considerable amount of secondary amine is present.
  • the existing epoxy resin porous membrane also reflects the formation of a carboxylic acid amide bond.
  • the active amine remaining in the curing agent taken into the epoxy resin is a secondary amine, but the primary amine may remain in the curing agent taken into the film. . Therefore, more precisely, the carboxylic acid amide bond is formed by the reaction of the active primary amine or active secondary amine remaining in the membrane with the treatment agent.
  • the carboxylate ester bond formed by contact with the treating agent constitutes a branched chain (—O—C ( ⁇ O) —R) branched from the main chain constituting the epoxy resin. And composed of a carbon atom in the main chain of the epoxy resin and a branched chain from the same atom.
  • the carboxylic acid amide bond formed by contact with the treating agent constitutes a branched chain (—C ( ⁇ O) —R) branched from the main chain constituting the epoxy resin, and nitrogen in the main chain of the epoxy resin. It consists of an atom and a branched chain from the same atom.
  • carboxylic acids include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, and caproic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, and tolylacetic acid; oxalic acid, malonic acid, and succinic acid
  • carboxylate include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and transition metal salts of the carboxylic acids exemplified above.
  • Examples of the carboxylic anhydride include anhydrides of the carboxylic acids exemplified above, such as acetic anhydride and phthalic anhydride.
  • Examples of the carboxylic acid halide include halides of the carboxylic acids exemplified above, specifically, carboxylic acid fluorides, carboxylic acid chlorides, carboxylic acid bromides, and carboxylic acid iodides.
  • the separator 4 has a thickness in the range of 5 to 50 ⁇ m, for example. If the separator 4 is too thick, it becomes difficult to move ions between the cathode 2 and the anode 3. Although it is not impossible to manufacture the separator 4 having a thickness of less than 5 ⁇ m, in order to ensure the reliability of the power storage device 100, a thickness of 5 ⁇ m or more, particularly 10 ⁇ m or more is preferable.
  • the separator 4 has, for example, a porosity of 20 to 80% and an average pore diameter of 0.02 to 1 ⁇ m. When the porosity and average pore diameter are adjusted to such ranges, the separator 4 can sufficiently exhibit the required functions.
  • the average pore diameter can be obtained by observing the cross section of the separator 4 with a scanning electron microscope. Specifically, image processing is performed for each of the holes existing in a range of a field width of 60 ⁇ m and a predetermined depth from the surface (for example, 1/5 to 1/100 of the thickness of the separator 4). Thus, the pore diameter can be obtained, and the average value thereof can be obtained as the average pore diameter.
  • Image processing can be performed using, for example, free software “Image J” or “Photoshop” manufactured by Adobe.
  • the separator 4 may have an air permeability (Gurley value) in the range of, for example, 1 to 1000 seconds / 100 cm 3 , particularly 10 to 1000 seconds / 100 cm 3 . Since the separator 4 has air permeability in such a range, ions can easily move between the cathode 2 and the anode 3.
  • the air permeability can be measured according to a method defined in Japanese Industrial Standard (JIS) P8117.
  • the epoxy resin porous membrane can be produced, for example, by any of the following methods (a), (b), and (c).
  • the methods (a) and (b) are common in that the curing step is performed after the epoxy resin composition is formed into a sheet.
  • the method (c) is characterized in that an epoxy resin block-shaped cured body is formed and the cured body is formed into a sheet shape.
  • Method (a) An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent and a porogen is applied onto a substrate so that a sheet-like molded body of the epoxy resin composition is obtained. Thereafter, the sheet-like molded body of the epoxy resin composition is heated to three-dimensionally crosslink the epoxy resin. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Thereafter, the porogen is removed from the obtained epoxy resin sheet by washing and dried to obtain an epoxy resin porous film having pores communicating with the three-dimensional network skeleton.
  • substrate is not specifically limited, A plastic substrate, a glass substrate, a metal plate, etc. can be used as a board
  • Method (b) An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent and a porogen is applied on the substrate. Thereafter, another substrate is placed on the applied epoxy resin composition to produce a sandwich structure. Note that spacers (for example, double-sided tape) may be provided at the four corners of the substrate in order to ensure a certain distance between the substrates. Next, the sandwich structure is heated to cross-link the epoxy resin three-dimensionally. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Thereafter, the obtained epoxy resin sheet is taken out, and the porogen is removed by washing, followed by drying, whereby an epoxy resin porous film having pores communicating with the three-dimensional network skeleton is obtained.
  • substrate is not restrict
  • Method (c) An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent and a porogen is filled into a mold having a predetermined shape. Thereafter, a cured product of the cylindrical or columnar epoxy resin composition is produced by three-dimensionally crosslinking the epoxy resin. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Then, while rotating the hardening body of an epoxy resin composition centering on a cylinder axis
  • the method for producing an epoxy resin porous membrane will be described in more detail while taking the method (c) as an example.
  • the process of preparing an epoxy resin composition, the process of hardening an epoxy resin, the process of removing a porogen, etc. are common to each method.
  • the material which can be used is common to each method.
  • the epoxy resin porous membrane is manufactured through the following main steps.
  • An epoxy resin composition is prepared.
  • a cured product of the epoxy resin composition is formed into a sheet.
  • the porogen is removed from the epoxy resin sheet.
  • an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent and a porogen is prepared. Specifically, an epoxy resin and a curing agent are dissolved in a porogen to prepare a uniform solution.
  • an aromatic epoxy resin either an aromatic epoxy resin or a non-aromatic epoxy resin can be used.
  • the aromatic epoxy resin include a polyphenyl-based epoxy resin, an epoxy resin containing a fluorene ring, an epoxy resin containing triglycidyl isocyanurate, an epoxy resin containing a heteroaromatic ring (for example, a triazine ring), and the like.
  • Polyphenyl-based epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and bisphenol A novolak type epoxy resins.
  • Non-aromatic epoxy resins include aliphatic glycidyl ether type epoxy resins, aliphatic glycidyl ester type epoxy resins, alicyclic glycidyl ether type epoxy resins, alicyclic glycidyl amine type epoxy resins, and alicyclic glycidyl ester type epoxy resins. Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • bisphenol A type epoxy resin brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, epoxy resin containing fluorene ring, epoxy resin containing triglycidyl isocyanurate, alicyclic glycidyl
  • an epoxy equivalent of 6000 or less and a melting point of 170 ° C. or less are preferable. What has it can be used conveniently. When these epoxy resins are used, a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores can be formed, and excellent chemical resistance and high strength can be imparted to the epoxy resin porous membrane.
  • the epoxy resin used as the separator for the nonaqueous electrolyte electricity storage device is particularly preferably at least one selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, an alicyclic glycidyl ether type epoxy resin, and an alicyclic glycidyl amine type epoxy resin.
  • Aromatic curing agents include aromatic amines (eg, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylbenzene), aromatic acid anhydrides (eg, phthalic anhydride, trimellitic anhydride) , Pyromellitic anhydride), phenol resins, phenol novolac resins, amines containing heteroaromatic rings (for example, amines containing triazine rings), and the like.
  • Non-aromatic curing agents include aliphatic amines (eg, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane , Polymethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, polyetherdiamine), alicyclic amines (eg, isophoronediamine, menthanediamine, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4, 8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane adduct, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, modified products thereof), polyamines and dimer acid Including aliphatic polyamide Min, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a curing agent having two or more primary amines in the molecule can be suitably used. Specifically, at least one selected from the group consisting of metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, polymethylenediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane and bis (4-aminocyclohexyl) methane. Can be suitably used.
  • these curing agents are used, a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores can be formed, and high strength and appropriate elasticity can be imparted to the epoxy resin porous membrane.
  • a combination of an epoxy resin and a curing agent a combination of an aromatic epoxy resin and an aliphatic amine curing agent, a combination of an aromatic epoxy resin and an alicyclic amine curing agent, or an alicyclic epoxy resin and an aromatic amine A combination with a curing agent is preferred. With these combinations, excellent heat resistance can be imparted to the porous epoxy resin membrane.
  • the porogen may be a solvent that can dissolve the epoxy resin and the curing agent. Porogens are also used as solvents that can cause reaction-induced phase separation after the epoxy resin and curing agent are polymerized. Specifically, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyoxyethylene monomethyl ether and polyoxyethylene Ethers such as dimethyl ether can be used as the porogen. These may be used alone or in combination of two or more.
  • at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 or less, polypropylene glycol having a molecular weight of 500 or less, polyoxyethylene monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate can be preferably used.
  • these porogens are used, a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores can be formed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent in which a reaction product of the epoxy resin and the curing agent is soluble can be used as a porogen.
  • porogen include brominated bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 5058” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
  • the porosity, average pore size, and pore size distribution of the epoxy resin porous membrane vary depending on the type of raw material, the mixing ratio of the raw material, and reaction conditions (for example, heating temperature and heating time during reaction-induced phase separation). Therefore, it is preferable to select optimum conditions in order to obtain the target porosity, average pore diameter, and pore diameter distribution.
  • reaction conditions for example, heating temperature and heating time during reaction-induced phase separation. Therefore, it is preferable to select optimum conditions in order to obtain the target porosity, average pore diameter, and pore diameter distribution.
  • the co-continuous structure of the crosslinked epoxy resin and porogen is fixed in a specific state and stable. A porous structure can be obtained.
  • the blending ratio of the curing agent to the epoxy resin is, for example, 0.6 to 1.5 in terms of the curing agent equivalent to 1 equivalent of epoxy group.
  • Appropriate curing agent equivalent contributes to improvement of properties such as heat resistance, chemical durability and mechanical properties of the porous epoxy resin membrane.
  • a curing accelerator may be added to the solution in order to obtain the desired porous structure.
  • the curing accelerator include tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, and imidazoles such as 2-phenol-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-phenol-4,5-dihydroxyimidazole. It is done.
  • porogen 40 to 80% by weight can be used with respect to the total weight of epoxy resin, curing agent and porogen.
  • an epoxy resin porous membrane having a desired porosity, average pore diameter and air permeability can be formed.
  • the average pore diameter of the epoxy resin porous membrane As one method for adjusting the average pore diameter of the epoxy resin porous membrane to a desired range, there is a method of using a mixture of two or more epoxy resins having different epoxy equivalents.
  • the difference in epoxy equivalent is preferably 100 or more, and there are cases where an epoxy resin that is liquid at normal temperature and an epoxy resin that is solid at normal temperature are mixed and used.
  • a cured product of the epoxy resin composition is prepared from a solution containing an epoxy resin, a curing agent and a porogen. Specifically, the solution is filled in a mold and heated as necessary. A cured body having a predetermined shape is obtained by three-dimensionally crosslinking the epoxy resin. In that case, a co-continuous structure is formed by phase-separation of a crosslinked epoxy resin and a porogen.
  • the shape of the cured body is not particularly limited. If a columnar or cylindrical mold is used, a cured body having a cylindrical or columnar shape can be obtained. If the cured body has a cylindrical or columnar shape, it is easy to perform the cutting process.
  • the dimensions of the cured body are not particularly limited.
  • the diameter of the cured body is, for example, 20 cm or more, preferably 30 to 150 cm, from the viewpoint of manufacturing efficiency of the epoxy resin porous membrane.
  • the length (axial direction) of the cured body can also be appropriately set in consideration of the dimensions of the epoxy resin porous film to be obtained.
  • the length of the cured body is, for example, 20 to 200 cm, preferably 20 to 150 cm, and more preferably 20 to 120 cm from the viewpoint of ease of handling.
  • the cured body is formed into a sheet.
  • the cured body having a cylindrical or columnar shape can be formed into a sheet shape by the following method. Specifically, the hardened body is attached to the shaft, and the surface layer portion on the side surface of the hardened body is cut at a predetermined thickness using a cutting blade (slicer) so that an epoxy resin sheet having a long shape is obtained. (Slice). Specifically, the surface layer portion of the cured body is cut while rotating the cured body relative to the cutting blade around the cylindrical axis O (or the columnar axis) of the cured body. According to this method, an epoxy resin sheet can be efficiently produced.
  • the line speed when cutting the cured body is, for example, in the range of 2 to 70 m / min.
  • the thickness of the epoxy resin sheet is determined according to the target thickness (5 to 50 ⁇ m, particularly 10 to 50 ⁇ m) of the porous epoxy resin membrane. Since the thickness is slightly reduced when the porogen is removed and dried, the epoxy resin sheet is usually slightly thicker than the target thickness of the porous epoxy resin membrane.
  • the length of an epoxy resin sheet is not specifically limited, From a viewpoint of the manufacturing efficiency of an epoxy resin sheet, it is 100 m or more, for example, Preferably it is 1000 m or more.
  • the porogen is extracted from the epoxy resin sheet and removed (porosification step). Specifically, it is preferable to remove the porogen from the epoxy resin sheet by immersing the epoxy resin sheet in a halogen-free solvent. Thereby, an epoxy resin porous membrane is obtained.
  • halogen-free solvent for removing the porogen from the epoxy resin sheet at least one selected from the group consisting of water, DMF (N, N-dimethylformamide), DMSO (dimethyl sulfoxide) and THF (tetrahydrofuran) is used. Can be used depending on the type. Also, supercritical fluids such as water and carbon dioxide can be used as a solvent for removing porogen. In order to positively remove the porogen from the epoxy resin sheet, ultrasonic cleaning may be performed, or the solvent may be heated and used.
  • the cleaning device for removing the porogen is not particularly limited, and a known cleaning device can be used.
  • a multi-stage cleaning apparatus having a plurality of cleaning tanks can be suitably used.
  • the number of cleaning stages is more preferably 3 or more.
  • the temperature of the solvent may be changed or the type of the solvent may be changed in the cleaning of each stage.
  • the porous epoxy resin membrane is dried.
  • the drying conditions are not particularly limited, and the temperature is usually about 40 to 120 ° C., preferably about 50 to 100 ° C., and the drying time is about 10 seconds to 5 minutes.
  • a drying apparatus employing a known sheet drying method such as a tenter method, a floating method, a roll method, or a belt method can be used. A plurality of drying methods may be combined. However, when the active functional group is subsequently processed, this drying step may be omitted.
  • the treatment step of generating a carboxylic ester bond at least one compound selected from carboxylic acid, carboxylate, carboxylic anhydride and carboxylic halide is used as a treating agent.
  • the treatment process may be performed before or after the porosification process for removing the porogen.
  • a processing process can also be implemented as a merge process with a porous process. That is, the relationship between the treatment process and the porosity forming process is as shown in the following 1) to 3).
  • the treatment process can be carried out before the porosification process.
  • the epoxy resin sheet containing the cured epoxy resin composition and porogen before being made porous is the target of treatment, and the hydroxyl group contained in the cured epoxy resin composition reacts with the above compound. A carboxylic acid ester bond is formed.
  • the treatment process can be carried out after the porosification process.
  • the epoxy resin porous membrane becomes a target of treatment, and the hydroxyl group contained in the epoxy resin porous membrane reacts with the above compound to generate a carboxylic acid ester bond.
  • the treatment step can be carried out as a merge step with the porous step.
  • a treatment liquid containing the above compound and a solvent for removing the porogen is used, and a carboxylic acid ester bond is generated while removing the porogen from the epoxy resin sheet.
  • the porosity due to the removal of the porogen from the epoxy resin sheet and the generation of carboxylic acid ester bonds on the surface formed by the porosity proceed in parallel.
  • the amount of active hydroxyl groups and the like contained in the epoxy resin porous membrane is reduced by any of the above 1) to 3).
  • the treatment of the active functional group is carried out by bringing the epoxy resin porous membrane or the epoxy resin sheet before being made porous into contact with the treatment liquid containing the treatment agent, specifically (a) the epoxy resin porous membrane or the treatment liquid. It can be carried out by immersing the epoxy resin sheet, or (b) applying or spraying the treatment liquid onto the epoxy resin porous membrane or the epoxy resin sheet.
  • An aqueous solution is preferable as the treatment liquid, but is not limited thereto, and depending on the kind of the treatment agent, toluene, ethyl acetate, N, N-dimethylformamide (DMF), acetonitrile, ethanol, isopropanol, or a mixed solvent thereof may be used as a solvent. Etc. may be used.
  • the treatment agent is liquid at the treatment temperature, the liquid can be used as the treatment liquid as it is. That is, as the processing liquid, a liquid processing agent or a solution containing the processing agent can be used.
  • the treatment of functional groups by application or spraying of the treatment liquid eliminates the need to consider the evaporation of the treatment liquid. It is suitable for mass production because the temperature of the treatment liquid can be easily controlled if adjusted.
  • the treatment of the active functional group can also be carried out by (v) bringing the vapor of the treatment liquid into contact with the porous epoxy resin membrane.
  • the functional group is treated by leaving the wound epoxy resin porous film in a wound state, that is, a wound body of the epoxy resin porous film, in contact with the atmosphere containing the treatment liquid vapor. It is possible.
  • This treatment can be carried out, for example, by supplying the vapor of the treatment liquid to a container or treatment chamber in which the wound body of the epoxy resin porous membrane is placed inside.
  • the treatment liquid is brought into contact with the epoxy resin porous membrane or the epoxy resin sheet at room temperature, but may be heated to a temperature exceeding room temperature if necessary.
  • the heating temperature is, for example, in a range exceeding normal temperature and 80 ° C., particularly in a range exceeding normal temperature and 70 ° C. or less.
  • the treatment time may be a time for the treatment agent to sufficiently spread on the surface of the epoxy resin porous membrane or the like, but in the case of dipping or coating, for example, at room temperature for 10 seconds to 30 minutes, in a temperature range exceeding room temperature. 1 second to 5 minutes is appropriate.
  • the epoxy resin porous membrane may be heated as necessary.
  • the heating conditions may be appropriately determined so that the esterification of the hydroxyl group proceeds sufficiently.
  • a temperature range from a normal temperature range to 80 ° C., particularly a temperature range from a normal temperature range to 70 ° C., 1 Conditions of from 2 to 60 minutes and in some cases from 5 to 60 minutes are appropriate.
  • the porous epoxy resin membrane may be dried to remove excess solution. This drying is usually performed by air drying performed at room temperature.
  • the porous epoxy resin membrane is washed and further dried.
  • Water is suitable as a solvent for washing, but methanol, ethanol, isopropanol, N, N-dimethylformamide (DMF), acetonitrile, a mixed solvent thereof, a mixed solvent of these with water, or the like may be used. Good.
  • the apparatus and temperature for washing and drying the apparatus and temperature described above for the washing and drying of the porogen can be applied.
  • the compound used as a treating agent together with the porogen can be removed in the porosification step for removing the porogen. For this reason, it is not necessary to perform additional cleaning for removing the treatment agent.
  • a step for obtaining an epoxy resin sheet before the porous step and the treatment step Preparing an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent and a porogen; As described above, the step of molding the cured product of the epoxy resin composition into a sheet or curing the sheet-shaped product of the epoxy resin composition is performed so that the epoxy resin sheet is obtained.
  • the separator 4 may be comprised only by the epoxy resin porous film, and may be comprised by the laminated body of an epoxy resin porous film and another porous material.
  • porous materials include polyolefin porous films such as polyethylene porous films and polypropylene porous films, cellulose porous films, and fluororesin porous films.
  • Other porous materials may be provided only on one side of the epoxy resin porous membrane, or may be provided on both sides.
  • the separator 4 may be composed of a laminate of an epoxy resin porous membrane and a reinforcing material.
  • the reinforcing material include woven fabric and non-woven fabric.
  • the reinforcing material may be provided only on one side of the epoxy resin porous membrane, or may be provided on both sides.
  • RO water means pure water obtained by treatment using a reverse osmosis membrane
  • DMF means N, N-dimethylformamide
  • v / v means volume ratio
  • a non-porous body of epoxy resin is prepared using the epoxy resin and amine (curing agent) used in each example and comparative example, and from the specific gravity of this non-porous body and the specific gravity of each epoxy resin porous film, voids are obtained. The rate was calculated.
  • the lithium ion secondary battery was produced with the following method.
  • anode slurry 80 parts by weight of mesocarbon microbeads (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., MCMB6-28), 10 parts by weight of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd., Denka Black), 10 parts by weight of PVDF (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., KF Polymer L # 1120) was mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone was added so that the solid content concentration was 15 wt% to obtain an anode slurry.
  • This slurry was applied to a thickness of 200 ⁇ m on a copper foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the coating film was vacuum dried at 80 ° C. for 1 hour and 120 ° C. for 2 hours, and then pressed by a roll press. As a result, an anode having an anode active material layer having a thickness of 100 ⁇ m was obtained.
  • an electrode group was assembled using a cathode, an anode, and a separator. Specifically, a cathode, an epoxy resin porous membrane (separator), and an anode were laminated to obtain an electrode group. After the electrode group was put in an aluminum laminate package, an electrolytic solution was injected into the package. As the electrolytic solution, a solution containing LiPF 6 at a concentration of 1.4 mol / liter in a solvent containing ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 2 and containing 1% by weight of vinylene carbonate was used. Finally, the package was sealed to obtain a lithium ion secondary battery.
  • Capacity maintenance rate after continuous charging (1C capacity maintenance rate) The battery was placed in a constant temperature bath at a temperature of 60 ° C., and constant current / constant voltage charging at a current of 0.2 CmA and a voltage of 4.25 V was performed for 40 days. A constant current was discharged at a current of 0.2 CmA with 2.75 V being a cut-off voltage.
  • the epoxy resin block was taken out from the plastic container, and continuously sliced with a thickness of 30 ⁇ m using a cutting lathe device to obtain an epoxy resin sheet.
  • Example 1 The porous epoxy resin membrane produced in Comparative Example 1 was immersed in acetic anhydride (special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) for 10 minutes at room temperature. Thereafter, the porous epoxy resin membrane was taken out, immersed in ethanol for 10 minutes, and further immersed in RO water for 10 minutes to remove residual acetic anhydride. Subsequently, it was dried in an oven at 50 ° C. for 1 hour to obtain an epoxy resin porous membrane treated with acetic anhydride.
  • acetic anhydride special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Comparative Example 2 The porous epoxy resin membrane produced in Comparative Example 1 was immersed in a 5 mM sulfuric acid solution (the solvent was a mixed solvent of RO water and DMF in a volume ratio of 50:50) for 10 minutes. Thereafter, the porous epoxy resin membrane was taken out, immersed in ethanol for 10 minutes, and then immersed in RO water for 10 minutes to remove residual sulfuric acid. Then, it dried in 50 degreeC oven for 1 hour, and obtained the epoxy resin porous membrane processed with the sulfuric acid.
  • the solvent was a mixed solvent of RO water and DMF in a volume ratio of 50:50
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 and Table 2 together with the evaluation results for the reference examples.
  • the epoxy resin porous membrane according to Example 1 improves the characteristics obtained from the corresponding epoxy resin porous membrane of Comparative Example 1 in the charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery. It was. It can be understood that the porous epoxy resin membrane can be improved as a separator by treating the active functional group. The treatment with sulfuric acid also improved the 3rd / 1st discharge efficiency of the lithium ion secondary battery (Comparative Example 2). However, the degree of improvement was limited and did not reach the effect of the treatment with acetic anhydride (Example 1).
  • the epoxy resin block was taken out from the plastic container and continuously sliced with a thickness of 30 ⁇ m using a cutting lathe device to obtain an epoxy resin sheet.
  • Example 2 An epoxy resin sheet continuously sliced with a thickness of 30 ⁇ m in the same manner as in Comparative Example 3 was treated with acetic anhydride before removing the porogen (polypropylene glycol) with RO water. This treatment was performed by bringing the epoxy resin sheet into contact with acetic anhydride for 1 minute. Subsequently, acetic anhydride and polypropylene glycol were removed by immersing in RO water at 60 ° C. for 5 minutes. Then, drying at 100 degreeC was performed for 1 hour, and the epoxy resin porous membrane was obtained.
  • Example 3 An epoxy resin sheet continuously sliced with a thickness of 30 ⁇ m in the same manner as in Comparative Example 3 was treated with acetic anhydride before removing the porogen (polypropylene glycol) with RO water. This treatment was performed by contacting the epoxy resin sheet with acetic anhydride for 10 minutes. Subsequently, acetic anhydride and polypropylene glycol were removed by immersing in RO water at 60 ° C. for 5 minutes. Then, drying at 100 degreeC was performed for 1 hour, and the epoxy resin porous membrane was obtained.
  • the evaluation results for Examples 2 to 3 and Comparative Example 3 are shown in Table 3 and Table 4 together with the evaluation results for the reference examples.
  • the Gurley value in Table 4 is a value of measured value ⁇ (20 / d) as in Table 2.
  • the epoxy resin porous membranes according to Examples 2 to 3 improve the characteristics obtained from the corresponding epoxy resin porous membrane of the comparative example in the charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery. became.
  • the separator provided by the present invention can be suitably used for non-aqueous electrolyte power storage devices such as lithium ion secondary batteries, and is particularly required for vehicles, motorcycles, ships, construction machinery, industrial machinery, residential power storage systems, and the like. It can be suitably used for a large capacity secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte power storage devices such as lithium ion secondary batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

　改良されたエポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータを提供する。カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１つの化合物をエポキシ樹脂多孔質膜に接触させることにより、この多孔質膜に含まれる水酸基と上記化合物とを反応させてカルボン酸エステル結合を生成させる。この処理により、エポキシ樹脂多孔質膜中に存在する活性な水酸基の量が減少し、非水電解質蓄電デバイス用セパレータとして適したものとなる。多孔化する前のエポキシ樹脂シートと上記化合物とを反応させてもよい。

Description

非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法、及び非水電解質蓄電デバイスの製造方法
　本発明は、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法及び非水電解質蓄電デバイスの製造方法に関する。本発明は、特に、エポキシ樹脂を用いたセパレータに関する。
　地球環境保全、化石燃料の枯渇等の諸問題を背景に、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタ等に代表される非水電解質蓄電デバイスの需要が年々増加している。非水電解質蓄電デバイスのセパレータとして、従来、ポリオレフィン多孔質膜が使用されている。ポリオレフィン多孔質膜は、以下に説明する方法で製造することができる。
　まず、溶媒とポリオレフィン樹脂とを混合及び加熱してポリオレフィン溶液を調製する。Ｔダイ等の金型を用い、ポリオレフィン溶液をシート形状に成形しながら吐出及び冷却し、シート状の成形体を得る。シート状の成形体を延伸するとともに、成形体から溶媒を除去する。これにより、ポリオレフィン多孔質膜が得られる。成形体から溶媒を除去する工程で、有機溶剤が使用される（特許文献１参照）。
特開２００１－１９２４８７号公報 特開２０００－３０６８３号公報
　上記製造方法において、有機溶剤として、ジクロロメタンのようなハロゲン化有機化合物を使用することが多い。ハロゲン化有機化合物の使用は、環境に対する負荷が非常に大きいので問題となっている。
　他方、特許文献２に記載されている方法（いわゆる乾式法）によれば、環境に対する負荷が大きい溶剤を使用せずにポリオレフィン多孔質膜を製造することができる。しかし、この方法には、多孔質膜の孔径を制御するのが難しい問題がある。また、この方法で製造された多孔質膜をセパレータとして用いると、蓄電デバイスの内部でイオン透過の偏りが発生しやすい問題もある。
　エポキシ樹脂多孔質膜は、ハロゲンフリーの溶剤を用いてエポキシ樹脂シートからポロゲンを除去することにより製造することができる。また、ポロゲンの含有量及び種類によって、空孔率及び孔径等のパラメータも比較的容易に制御しうる。しかし、これまで、エポキシ樹脂多孔質膜は、非水電解質蓄電デバイス用セパレータとしては特性面においてポリオレフィン多孔質膜に劣るものとみなされてきた。
　本発明の目的は、エポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータを製造するための新たな製造方法を提供することにある。
　すなわち、本発明は、
　エポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法であって、
　エポキシ樹脂多孔質膜が得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートから溶剤を用いて前記ポロゲンを除去して多孔化する多孔化工程と、
　カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１つの化合物を前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートに接触させることにより、前記エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基又は前記エポキシ樹脂組成物の硬化体に含まれる水酸基と前記化合物とを反応させて、カルボン酸エステル結合を生成させる処理工程と、
　を具備する、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法、を提供する。
　別の側面から、本発明は、カソード、セパレータ及びアノードを積層してなる電極群と、イオン伝導性を有する電解質と、を備え、前記セパレータがエポキシ樹脂多孔質膜を具備する、非水電解質蓄電デバイスの製造方法であって、
　カソード、セパレータ及びアノードを準備する工程と、
　前記カソード、前記セパレータ及び前記アノードをこの順に積層して電極群を作製する工程と、を具備し、
　前記セパレータを準備する工程が、
　エポキシ樹脂多孔質膜が得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートから溶剤を用いて前記ポロゲンを除去して多孔化する多孔化工程と、
　カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１つの化合物を前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートに接触させることにより、前記エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基又は前記エポキシ樹脂組成物の硬化体に含まれる水酸基と前記化合物とを反応させて、カルボン酸エステル結合を生成させる処理工程と、を具備する、
　非水電解質蓄電デバイスの製造方法、を提供する。
　本発明によれば、エポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータを、非水電解質蓄電デバイスの充放電特性の向上に適するように改善することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電デバイスの概略断面図 処理剤（無水酢酸）による処理に伴うエポキシ樹脂多孔質膜の赤外吸収スペクトルの変化の一例を示す図 図２Ａの部分拡大図 図２Ａの部分拡大図 処理剤（無水酢酸）による処理に伴うエポキシ樹脂多孔質膜の赤外吸収スペクトルの変化の別の一例を示す図
　以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。なお、以下において、常温とは、５℃～３５℃の温度範囲を意味する。
　図１に示すように、本実施形態に係る非水電解質蓄電デバイス１００は、カソード２、アノード３、セパレータ４及びケース５を備えている。セパレータ４は、カソード２とアノード３との間に配置されている。カソード２、アノード３及びセパレータ４は、一体的に巻回されて発電要素としての電極群１０を構成している。電極群１０は、底部を有するケース５に収容されている。蓄電デバイス１００は、典型的には、リチウムイオン二次電池である。
　本実施形態において、ケース５は円筒の形状を有している。すなわち、蓄電デバイス１００は円筒の形状を有している。しかし、蓄電デバイス１００の形状は特に限定されない。蓄電デバイス１００は、例えば、扁平な角型の形状を有していてもよい。また、電極群１０は巻回構造を必須としない。カソード２、セパレータ４及びアノード３が単に積層されることによって、板状の電極群が形成されていてもよい。ケース５は、ステンレス、アルミニウム等の金属で作られている。さらに、電極群１０が可撓性を有する材料で作られたケースに入れられていてもよい。可撓性を有する材料は、例えば、アルミニウム箔と、アルミニウム箔の両面に貼り合わされた樹脂フィルムとで構成されている。
　蓄電デバイス１００は、さらに、カソードリード２ａ、アノードリード３ａ、蓋体６、パッキン９及び２つの絶縁板８を備えている。蓋体６は、パッキン９を介してケース５の開口部に固定されている。２つの絶縁板８は、電極群１０の上部と下部とにそれぞれ配置されている。カソードリード２ａは、カソード２に電気的に接続された一端と、蓋体６に電気的に接続された他端とを有する。アノードリード３ａは、アノード３に電気的に接続された一端と、ケース５の底部に電気的に接続された他端とを有する。蓄電デバイス１００の内部にはイオン伝導性を有する非水電解質（典型的には非水電解液）が充填されている。非水電解質は、電極群１０に含浸されている。これにより、セパレータ４を通じて、カソード２とアノード３との間でイオン（典型的にはリチウムイオン）の移動が可能となっている。
　カソード２は、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるカソード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。例えば、バインダーを含む溶液にカソード活物質を混合して合剤を調製し、この合剤をカソード集電体に塗布及び乾燥させることによってカソード２を作製できる。
　カソード活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池のカソード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化物、カルコゲン化合物等をカソード活物質として使用できる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、それらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4の遷移金属（Ｆｅ）の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。
　バインダーとしては、公知の樹脂を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフロロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー等の炭化水素系樹脂、それらの混合物をバインダーとして使用できる。導電助剤として、カーボンブラック等の導電性粉末がカソード２に含まれていてもよい。
　カソード集電体としては、耐酸化性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムが好適に用いられる。
　アノード３は、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるアノード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。アノード３も、カソード２と同様の方法で作製できる。カソード２で用いたバインダーと同様のものをアノード３に使用できる。
　アノード活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池のアノード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、炭素系活物質、リチウムと合金を形成しうる合金系活物質、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等をアノード活物質として使用できる。炭素系活物質としては、コークス、ピッチ、フェノール樹脂、ポリイミド、セルロース等の焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。合金系活物質としては、アルミニウム、スズ、スズ化合物、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。
　アノード集電体としては、例えば、還元安定性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工された銅又は銅合金が好適に用いられる。リチウムチタン複合酸化物等の高電位アノード活物質を用いる場合には、箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムもアノード集電体として使用できる。
　非水電解液は、典型的には、非水溶媒及び電解質を含んでいる。具体的には、例えば、リチウム塩（電解質）を非水溶媒に溶解させた電解液を好適に使用できる。また、非水電解液を含むゲル電解質、リチウム塩をポリエチレンオキシド等のポリマーに溶解及び分解させた固体電解質等も非水電解質として使用できる。リチウム塩としては、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等が挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、これらの混合物等が挙げられる。
　次に、セパレータ４について詳しく説明する。
　本実施形態において、セパレータ４は、三次元網目状骨格と、空孔とを備えたエポキシ樹脂多孔質膜で構成されている。セパレータ４の表面と裏面との間でイオンが移動できるように、つまり、カソード２とアノード３との間をイオンが移動できるように、隣り合う空孔は互いに連通していてもよい。
　セパレータ４を構成するエポキシ樹脂多孔質膜は、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１つの化合物を処理剤とする処理を受けている。この処理は、処理剤をエポキシ樹脂多孔質膜又は多孔化する前のエポキシ樹脂シートに接触させることにより、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基又はエポキシ樹脂シートを構成するエポキシ樹脂組成物の硬化体に含まれる水酸基と処理剤とを反応させてカルボン酸エステル結合を生成させるものである（以下、上記化合物による処理を「エステル化処理」と呼ぶことがある）。多孔化する前のエポキシ樹脂シートにエステル化処理を実施しても、多孔化後に得られる膜（エポキシ樹脂多孔質膜）には生成したカルボン酸エステル結合が残存する。
　エステル化処理により、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基（ＯＨ基）は減少する。この減少の程度は、赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）を測定することにより確認することができる。
　図２Ａ～図２Ｃとして、エポキシ樹脂多孔質膜のＩＲスペクトルの変化の一例を示す。また、図３として、エポキシ樹脂多孔質膜のＩＲスペクトルの変化の別の一例を示す。これらの例は、無水酢酸による処理の変化を示すものであり、処理前後のスペクトルは、それぞれ後述する比較例及び実施例と同様の製法により作製したサンプルから得られたものである。ＩＲスペクトルの１２４０ｃｍ-1付近における吸収ピークはＣ－Ｏ－Ｃ結合による吸収に由来し、１７４０ｃｍ-1付近における吸収ピークはＣ＝Ｏ結合による吸収に由来する（図２Ｂ）。また、３３００～３５００ｃｍ-1付近における吸収ピークはＯＨ結合による吸収に由来する（図２Ｃ）。
　エステル化処理により、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合及びＣ＝Ｏ結合による吸収ピークは大きくなり、ＯＨ結合による吸収ピークは小さくなる。これは、エポキシ樹脂多孔質膜中に存在するアルコール性の水酸基（Ｃ－ＯＨ）と処理剤（無水酢酸；（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｏ）とが反応し、カルボン酸エステル結合（酢酸エステル：Ｃ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ3）が生成したことを意味している。カルボン酸エステル結合は、一般式：Ｃ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒにより示される。Ｒは処理剤に由来する有機残基であり（以下において同様）、式左端のＣはエポキシ樹脂多孔質膜を構成する炭素原子である。
　エステル化処理により、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基の量が減少する。処理剤と反応する水酸基は、反応に関与しうる状態でエポキシ樹脂多孔質膜に含まれていたものである。以下、反応に関与しうる状態にある水酸基等の官能基を「活性水酸基」等ということがある。この意味において、例えば樹脂中に埋もれていて反応種と接触できない水酸基は不活性である。
　アミン系の硬化剤を用いた場合、硬化反応が十分に進行すると、硬化剤は、３級アミンとしてエポキシ樹脂の分子鎖中に取り込まれる。しかし、硬化反応が十分に進行しないと、アミン系の硬化剤は、典型的には２級アミンとしてエポキシ樹脂多孔質膜に残存する。この２級アミンも、活性水酸基と同様、エポキシ樹脂多孔質膜内に活性な反応点を形成し得る。しかし、上記のように処理剤を用いた処理を実施すると、２級アミン（－ＮＨ－）は、処理剤と反応して３級アミン（－ＮＭ－；ここで、Ｍは－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）へと変化し、カルボン酸アミド結合が生成する。カルボン酸アミド結合は、一般式：Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒにより示される。処理剤を用いた処理は、基本的には活性水酸基の量を減少させるためのものであるが、エポキシ樹脂の硬化反応が不十分であって２級アミンが相当量存在するエポキシ樹脂多孔質膜については、反応に関与しうる２級アミン（活性２級アミン）の量も併せて減少させるものとして利用できる。
　実験の結果、処理剤を用いた処理により活性水酸基等の活性な官能基の量を低減させたエポキシ樹脂多孔質膜を非水電解質蓄電デバイス用セパレータとして使用すると、処理前のエポキシ樹脂多孔質膜をセパレータとして用いた場合よりも、非水電解質蓄電デバイスの特性が向上することが見出された。
　なお、硬化剤がすべて３級アミンに変化したとしても、エポキシ基の開環により生成した水酸基はエポキシ樹脂多孔質膜に残存し得る。従って、処理剤による処理は、通常、少なくともカルボン酸エステル結合を生成させるものとなり、活性２級アミンが残存するエポキシ樹脂多孔質膜についてはカルボン酸エステル結合とともにカルボン酸アミド結合を生成させるものとなる。
　上記のカルボン酸アミド結合に含まれるＣ－Ｎ結合は、１２４０ｃｍ-1近傍に吸収を有する。従って、１２４０ｃｍ-1に存在する吸収ピークの増大は、基本的にはＣ－Ｏ－Ｃ結合の生成に伴うものであるが、エポキシ樹脂の硬化反応が不十分であって２級アミンが相当量存在するエポキシ樹脂多孔質膜については、カルボン酸アミド結合の生成を反映するものともなる。なお、上記では、エポキシ樹脂に取り込まれた硬化剤に残る活性なアミンが２級アミンである典型的な例を示したが、膜に取り込まれた硬化剤に１級アミンが残存する場合もある。従って、より正確に述べると、カルボン酸アミド結合は、膜に残存する活性１級アミン又は活性２級アミンと処理剤とが反応して生成する。
　処理剤との接触により生成するカルボン酸エステル結合は、その生成過程から明らかなように、エポキシ樹脂を構成する主鎖から分岐した分岐鎖（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ）を構成し、エポキシ樹脂の主鎖中の炭素原子と同原子からの分岐鎖とから構成される。また、処理剤との接触により生成するカルボン酸アミド結合は、エポキシ樹脂を構成する主鎖から分岐した分岐鎖（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ）を構成し、エポキシ樹脂の主鎖中の窒素原子と同原子からの分岐鎖とから構成される。
　以下、好ましい処理剤を列挙する。カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、トリル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等の脂肪族又は芳香族のジカルボン酸を例示できる。カルボン酸塩としては、上記に例示したカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩を挙げることができる。カルボン酸無水物としては、上記に例示したカルボン酸の無水物、例えば無水酢酸、無水フタル酸、を挙げることができる。カルボン酸ハライドとしては、上記に例示したカルボン酸のハロゲン化物、具体的にはカルボン酸フッ化物、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、カルボン酸ヨウ化物を挙げることができる。
　セパレータ４は、例えば、５～５０μｍの範囲の厚さを有する。セパレータ４が厚すぎると、カソード２とアノード３との間のイオンの移動が困難となる。５μｍ未満の厚さのセパレータ４を製造することは不可能ではないが、蓄電デバイス１００の信頼性を確保するうえで、５μｍ以上、特に１０μｍ以上の厚さが好ましい。
　セパレータ４は、例えば、２０～８０％の範囲の空孔率を有し、０．０２～１μｍの範囲の平均孔径を有する。空孔率及び平均孔径がこのような範囲に調節されていると、セパレータ４は、必要とされる機能を十分に発揮しうる。
　空孔率は、以下の方法で測定できる。まず、測定対象を一定の寸法（例えば、直径６ｃｍの円形）に切断し、その体積及び重量を求める。得られた結果を次式に代入して空孔率を算出する。
　　空孔率（％）＝１００×（Ｖ－（Ｗ／Ｄ））／Ｖ
　　　Ｖ：体積（ｃｍ3）
　　　Ｗ：重量（ｇ）
　　　Ｄ：構成成分の平均密度（ｇ／ｃｍ3）
　平均孔径は、走査型電子顕微鏡でセパレータ４の断面を観察して求めることができる。具体的には、視野幅６０μｍ、かつ表面から所定の深さ（例えば、セパレータ４の厚さの１／５～１／１００）までの範囲内に存在する空孔のそれぞれについて、画像処理を行って孔径を求め、それらの平均値を平均孔径として求めることができる。画像処理は、例えば、フリーソフト「Image J」又はAdobe社製「Photoshop」を使用して行える。
　また、セパレータ４は、例えば１～１０００秒／１００ｃｍ3、特に１０～１０００秒／１００ｃｍ3の範囲の通気度（ガーレー値）を有していてもよい。セパレータ４がこのような範囲に通気度を有していることにより、カソード２とアノード３との間をイオンが容易に移動しうる。通気度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７に規定された方法に従って測定できる。
　エポキシ樹脂多孔質膜は、例えば、下記（ａ）（ｂ）及び（ｃ）のいずれかの方法で製造することができる。方法（ａ）及び（ｂ）は、エポキシ樹脂組成物をシート状に成形した後で硬化工程を実施する点で共通している。方法（ｃ）は、エポキシ樹脂のブロック状の硬化体を作り、その硬化体をシート状に成形することを特徴としている。
　方法（ａ）
　エポキシ樹脂組成物のシート状成形体が得られるように、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に限定されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。
　方法（ｂ）
　エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、塗布したエポキシ樹脂組成物の上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板と基板との間に一定の間隔を確保するために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けてもよい。次に、サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に制限されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。特に、ガラス基板を好適に使用できる。
　方法（ｃ）
　エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状の金型内に充填する。その後、エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、円筒状又は円柱状のエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、エポキシ樹脂組成物の硬化体を円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら、硬化体の表層部を所定の厚さに切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シートに含まれたポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。
　以下、方法（ｃ）を例として取り上げつつ、エポキシ樹脂多孔質膜の製造方法についてさらに詳細に説明する。なお、エポキシ樹脂組成物を調製する工程、エポキシ樹脂を硬化させる工程、ポロゲンを除去する工程等は、各方法に共通している。また、使用できる材料も各方法に共通である。
　方法（ｃ）によれば、エポキシ樹脂多孔質膜は、以下の主要な工程を経て製造される。
（i）エポキシ樹脂組成物を調製する。
（ii）エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する。
（iii）エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去する。
　まず、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲン（細孔形成剤）を含むエポキシ樹脂組成物を調製する。具体的には、エポキシ樹脂及び硬化剤をポロゲンに溶解させて均一な溶液を調製する。
　エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び非芳香族エポキシ樹脂のいずれも使用可能である。芳香族エポキシ樹脂としては、ポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、複素芳香環（例えば、トリアジン環）を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。ポリフェニルベースエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースエポキシ樹脂等が挙げられる。非芳香族エポキシ樹脂としては、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つが好適であり、これらの中でも６０００以下のエポキシ当量及び１７０℃以下の融点を有するものを好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐薬品性及び高い強度を付与できる。
　非水電解質蓄電デバイス用セパレータとして用いるエポキシ樹脂としては、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
　硬化剤としては、芳香族硬化剤及び非芳香族硬化剤のいずれも使用可能である。芳香族硬化剤としては、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環を含むアミン（例えば、トリアジン環を含むアミン）等が挙げられる。非芳香族硬化剤としては、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６－トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン）、脂環族アミン類（例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品）、ポリアミン類とダイマー酸とを含む脂肪族ポリアミドアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、分子内に一級アミンを２つ以上有する硬化剤を好適に使用できる。具体的には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリメチレンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン及びビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらの硬化剤を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に高い強度及び適切な弾性を付与できる。
　エポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂肪族アミン硬化剤との組み合わせ、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤との組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤との組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐熱性を付与できる。
　ポロゲンは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができる溶剤でありうる。ポロゲンは、また、エポキシ樹脂と硬化剤とが重合した後、反応誘起相分離を生じさせることができる溶剤として使用される。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等のエーテル類をポロゲンとして使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びポリオキシエチレンジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。特に、分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらのポロゲンを使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）が挙げられる。
　エポキシ樹脂多孔質膜の空孔率、平均孔径及び孔径分布は、原料の種類、原料の配合比率及び反応条件（例えば、反応誘起相分離時における加熱温度及び加熱時間）に応じて変化する。そのため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために、最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、溶液の粘度、架橋反応速度等を制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔質構造を得ることができる。
　エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比率は、例えば、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６～１．５である。適切な硬化剤当量は、エポキシ樹脂多孔質膜の耐熱性、化学的耐久性、力学特性等の特性の向上に寄与する。
　硬化剤の他に、目的とする多孔質構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、２－フェノール－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェノール－４，５－ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
　エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対して、一般には、４０～８０重量％のポロゲンを使用することができる。適切な量のポロゲンを使用することにより、所望の空孔率、平均孔径及び通気度を有するエポキシ樹脂多孔質膜を形成しうる。
　エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を所望の範囲に調節する方法の１つとして、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法が挙げられる。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましく、常温で液状のエポキシ樹脂と常温で固形のエポキシ樹脂とを混合して用いる場合もある。
　次に、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液からエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。具体的には、溶液を金型に充填し、必要に応じて加熱する。エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、所定の形状を有する硬化体が得られる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとが相分離することにより、共連続構造が形成される。
　硬化体の形状は特に限定されない。円柱状又は円筒状の金型を使用すれば、円筒又は円柱の形状を有する硬化体を得ることができる。硬化体が円筒又は円柱の形状を有していると切削工程を実施しやすい。
　硬化体の寸法は特に限定されない。硬化体が円筒又は円柱の形状を有している場合、エポキシ樹脂多孔質膜の製造効率の観点から、硬化体の直径は、例えば２０ｃｍ以上であり、好ましくは３０～１５０ｃｍである。硬化体の長さ（軸方向）も、得るべきエポキシ樹脂多孔質膜の寸法を考慮して適宜設定することができる。硬化体の長さは、例えば２０～２００ｃｍであり、取扱いやすさの観点から２０～１５０ｃｍであることが好ましく、２０～１２０ｃｍであることがより好ましい。
　次に、硬化体をシート状に成形する。円筒又は円柱の形状を有する硬化体は、以下の方法でシート状に成形されうる。具体的には、硬化体をシャフトに取り付け、長尺の形状を有するエポキシ樹脂シートが得られるように、切削刃（スライサー）を用いて、硬化体の側面の表層部を所定の厚さで切削（スライス）する。詳細には、硬化体の円筒軸Ｏ（又は円柱軸）を中心として、切削刃に対して硬化体を相対的に回転させながら硬化体の表層部を切削する。この方法によれば、効率的にエポキシ樹脂シートを作製することができる。
　硬化体を切削するときのライン速度は、例えば２～７０ｍ／ｍｉｎの範囲にある。エポキシ樹脂シートの厚さは、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さ（５～５０μｍ、特に１０～５０μｍ）に応じて決定される。ポロゲンを除去して乾燥させると厚さが若干減少するので、エポキシ樹脂シートは、通常、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さよりも若干厚い。エポキシ樹脂シートの長さは特に限定されないが、エポキシ樹脂シートの製造効率の観点から、例えば１００ｍ以上であり、好ましくは１０００ｍ以上である。
　さらに、エポキシ樹脂シートからポロゲンを抽出し、除去する（多孔化工程）。具体的には、ハロゲンフリーの溶剤にエポキシ樹脂シートを浸漬することによって、エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去することが好ましい。これにより、エポキシ樹脂多孔質膜が得られる。
　エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去するためのハロゲンフリーの溶剤として、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群より選ばれる少なくとも１つをポロゲンの種類に応じて使用できる。また、水、二酸化炭素等の超臨界流体もポロゲンを除去するための溶剤として使用できる。エポキシ樹脂シートからポロゲンを積極的に除去するために、超音波洗浄を行ってもよく、また、溶剤を加熱して用いてもよい。
　ポロゲンを除去するための洗浄装置も特に限定されず、公知の洗浄装置を使用できる。エポキシ樹脂シートを溶剤に浸漬することによってポロゲンを除去する場合には、洗浄槽を複数備えた多段洗浄装置を好適に使用できる。洗浄の段数としては、３段以上がより好ましい。また、カウンターフローを利用することによって、実質的に多段洗浄を行ってもよい。さらに、各段の洗浄で、溶剤の温度を変えたり、溶剤の種類を変えたりしてもよい。
　ポロゲンを除去した後、エポキシ樹脂多孔質膜の乾燥処理を行う。乾燥条件は特に限定されず、温度は通常４０～１２０℃程度であり、５０～１００℃程度が好ましく、乾燥時間は１０秒～５分程度である。乾燥処理には、テンター方式、フローティング方式、ロール方式、ベルト方式等の公知のシート乾燥方法を採用した乾燥装置を使用できる。複数の乾燥方法を組み合わせてもよい。ただし、引き続き活性な官能基の処理を行う場合には、この乾燥工程は省略してもよい。
　カルボン酸エステル結合を生成させる処理工程では、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１つの化合物が処理剤として使用される。処理工程は、ポロゲンを除去する多孔化工程の前後いずれに実施してもよい。処理工程は、多孔化工程との併合工程として実施することもできる。すなわち、処理工程と多孔化工程との関係は、以下の１）～３）のとおりとなる。
１）処理工程は多孔化工程の前に実施することができる。この場合は、多孔化される前のエポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートが処理の対象となり、エポキシ樹脂組成物の硬化体に含まれる水酸基と上記化合物とが反応して、カルボン酸エステル結合が生成する。
２）処理工程は多孔化工程の後に実施することができる。この場合は、エポキシ樹脂多孔質膜が処理の対象となり、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基と上記化合物とが反応して、カルボン酸エステル結合が生成する。
３）処理工程は多孔化工程との併合工程として実施することができる。この場合は、１つにまとめられた併合工程において、上記化合物とポロゲンを除去するための溶剤とを含む処理液が用いられ、エポキシ樹脂シートからポロゲンが除去されながらカルボン酸エステル結合が生成する。言い換えると、エポキシ樹脂シートからポロゲンが除去されることによる多孔化と多孔化により形成される表面におけるカルボン酸エステル結合の生成とが並行して進行する。
　実験により確認されたところによると、上記１）～３）のいずれによっても、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる活性水酸基等の量は低下する。
　活性な官能基の処理は、処理剤を含む処理液にエポキシ樹脂多孔質膜又は多孔化する前のエポキシ樹脂シートを接触させること、具体的には（ア）処理液にエポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートを浸漬させる、又は（イ）処理液をエポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートに塗布又は噴霧する、ことにより実施することができる。処理液としては水溶液が好適であるが、これに限らず、処理剤の種類によっては、溶媒としてトルエン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、エタノール、イソプロパノール、これらの混合溶媒等を用いてもよい。また、処理剤が処理温度で液体である場合は、その液体をそのまま処理液として用いることも可能である。即ち、処理液としては、液体である処理剤又は処理剤を含む溶液を用いることができる。
　処理液の塗布又は噴霧による官能基の処理は、処理液の蒸発を考慮する必要がないために処理液の濃度調整が不要であるとともに処理液の必要量を見積もりやすいこと、吐出口の温度を調整すれば容易に処理液の温度を制御できること等の理由から、量産に適している。
　活性な官能基の処理は、（ウ）処理液の蒸気をエポキシ樹脂多孔質膜に接触させることにより実施することもできる。例えば、巻き取った状態のエポキシ樹脂多孔質膜、すなわちエポキシ樹脂多孔質膜の巻回体を、処理液の蒸気を含む雰囲気に接した状態で静置しておくことにより、官能基を処理することが可能である。この処理は、例えばエポキシ樹脂多孔質膜の巻回体を内部に静置した容器や処理室に処理液の蒸気を供給することにより実施することができる。
　処理液は、常温でエポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートに接触させれば足りるが、必要に応じて、常温を超える温度にまで加熱してもよい。この場合の加熱温度は、例えば常温を超え８０℃の範囲、特に常温を超え７０℃以下の範囲である。また、処理時間は、エポキシ樹脂多孔質膜等の表面に処理剤が十分行き渡る時間とすればよいが、浸漬又は塗布による場合は、例えば常温では１０秒間～３０分間、常温を超えた温度域では１秒間～５分間が適切である。
　処理液との接触の後、必要に応じてエポキシ樹脂多孔質膜を加熱するとよい。加熱条件は、水酸基のエステル化等が十分進行するように適宜定めればよいが、一例を挙げると常温の範囲から８０℃に至る温度範囲、特に常温の範囲から７０℃に至る温度範囲、１秒間～６０分間、場合によっては５～６０分間の条件が適切である。また、加熱に先立って、エポキシ樹脂多孔質膜は、余分な溶液を除去するために乾燥させておいてもよい。この乾燥は、通常、常温で実施する風乾により行えば足りる。
　加熱した後には、膜中に残存するカルボン酸等の化合物を除去するために、エポキシ樹脂多孔質膜の洗浄が実施され、さらに乾燥処理が実施される。洗浄のための溶剤としては、水が適しているが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、これらの混合溶媒、これらと水との混合溶媒等を用いてもよい。洗浄及び乾燥のための装置ならびに温度については、ポロゲンの洗浄及び乾燥について上述した装置及び温度を適用することができる。
　上記１）によれば、ポロゲンを除去する多孔化工程においてポロゲンとともに処理剤として用いる上記化合物を除去することができる。このため、処理剤を除去するための洗浄を追加して実施する必要がない。また、上記３）によれば、処理剤による処理工程を多孔化工程と別の工程として実施する必要がない。従って、上記１）及び３）は製造効率上、上記２）よりも有利である。
　上記１）～３）のいずれを採用する場合でも、本実施形態では、多孔化工程及び処理工程の前に、エポキシ樹脂シートを得るための工程として、
　エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
　エポキシ樹脂シートが得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又はエポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、が実施されることは上述したとおりである。
　なお、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜のみで構成されていてもよいし、エポキシ樹脂多孔質膜と他の多孔質材料との積層体で構成されていてもよい。他の多孔質材料としては、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜等のポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜、フッ素樹脂多孔質膜等が挙げられる。他の多孔質材料は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
　同様に、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜と補強材との積層体で構成されていてもよい。補強材としては、織布、不織布等が挙げられる。補強材は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、ＲＯ水は逆浸透膜を用いて処理して得た純水を、ＤＭＦはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを、ｖ／ｖは体積比を、それぞれ意味する。特性の評価方法は以下のとおりとした。
［空孔率］
　各実施例及び比較例で用いたエポキシ樹脂とアミン（硬化剤）とを用いてエポキシ樹脂の無孔体を作製し、この無孔体の比重及び各エポキシ樹脂多孔質膜の比重から、空孔率を算出した。
［通気度］
　日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７で規定された方法に従って、各エポキシ樹脂多孔質膜の通気度（ガーレー値）を測定した。
［リチウムイオン二次電池の特性評価］
　各セパレータについて、以下の方法によりリチウムイオン二次電池を作製した。
　８９重量部のコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ－１０）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、５重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えてカソード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのカソード活物質層を有するカソードを得た。
　８０重量部のメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル社製、ＭＣＭＢ６－２８）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、１０重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えてアノード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのアノード活物質層を有するアノードを得た。
　次に、カソード、アノード及びセパレータを用いて電極群を組み立てた。具体的には、カソード、エポキシ樹脂多孔質膜（セパレータ）及びアノードを積層し、電極群を得た。電極群をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、パッケージに電解液を注入した。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で含む溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネートを１重量％含むものを用いた。最後に、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池を得た。
　以上により得た各リチウムイオン二次電池について、以下に従って、初期充放電容量、放電効率及び連続充電後の容量維持率を測定した。なお、各試験には、他の試験を受けていない新しい電池を使用した。
［初期充放電容量］
　２５℃の温度、０．２ＣｍＡの電流で、各電池の充放電を３回繰り返した。充電は４．２Ｖまで定電流充電、そこからは定電圧充電とした。また、放電は定電流放電で、カットオフ電圧は２．７５Ｖとした。このとき、１回目の放電容量を初期容量として測定した。
［３ｒｄ／１ｓｔ放電効率］
　２５℃の温度、０．２ＣｍＡの電流で、各電池を３回充放電させた。充電は４．２Ｖまで定電流充電、そこからは定電圧充電とした。また、放電は定電流放電で、カットオフ電圧は２．７５Ｖとした。各電池において、１回目の放電量に対する３回目の放電量を％で算出した。
［連続充電後の容量維持率（１Ｃ容量維持率）］
　電池を温度６０℃の恒温槽に入れ、電流０．２ＣｍＡ、電圧４．２５Ｖの定電流定電圧充電を４０日間行った。２．７５Ｖをカットオフ電圧とし、０．２ＣｍＡの電流で定電流放電した。
　上記試験を実施した電池について、２５℃の温度、０．２ＣｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を１回行い、２．７５Ｖをカットオフ電圧とし、０．２ＣｍＡの電流で定電流放電した。その後、０．２ＣｍＡ、４．２Ｖの定電流定電圧充電を行い、２．７５Ｖをカットオフ電圧とし、１ＣｍＡの定電流放電を行った。上記１ＣｍＡでの放電容量を初期容量（初期充放電容量を求める試験において得た初期容量）で除し、容量維持率とした。
（比較例１）
　３Ｌの円筒形のポリ容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ．）１１４６．５ｇとジアミノヘキサン（１級、和光純薬製）９４．２ｇをポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ－４００）１６８０ｇに溶解させ、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、前記ジアミノヘキサン３８０ｇを前記ポリ容器に添加し、遊星撹拌装置を用い、約０．７ｋＰａで真空脱泡すると同時に自／公転比率３／４の条件下、公転８００ｒｐｍの比率で１０分間撹拌する手順を２回繰り返した。撹拌に伴って上記溶液の温度は上昇し、撹拌直後には７０．０℃に達した。
　その後、数日間自然冷却させ、ポリ容器からエポキシ樹脂ブロックを取り出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液中で１０分間超音波洗浄した後、ＲＯ水のみで１０分間超音波洗浄し、ＲＯ水中１２時間浸漬させてポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
（実施例１）
　比較例１で作製したエポキシ樹脂多孔質膜を、無水酢酸（特級、和光純薬製）に常温で１０分間浸漬させた。その後、エポキシ樹脂多孔質膜を取り出し、エタノールに１０分間浸漬させ、さらにＲＯ水に１０分間浸漬させ、残存無水酢酸を除去した。引き続き、５０℃のオーブンで１時間乾燥させ、無水酢酸で処理したエポキシ樹脂多孔質膜を得た。
（比較例２）
　比較例１で作製したエポキシ樹脂多孔質膜を、５ｍＭの硫酸溶液（溶媒はＲＯ水とＤＭＦとの体積比率５０：５０の混合溶媒）に１０分間浸漬させた。その後、エポキシ樹脂多孔質膜を取り出し、エタノールに１０分間浸漬させ、次にＲＯ水に１０分間浸漬させ、残存硫酸を除去した。引き続き、５０℃のオーブンで１時間乾燥させ、硫酸で処理したエポキシ樹脂多孔質膜を得た。
（参照例）
　セルガード社製ポリプロピレン多孔質膜ＣＧ２４００を用いた。
　実施例１及び比較例１～２についての評価結果を参照例についての評価結果とともに表１及び表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、実施例１によるエポキシ樹脂多孔質膜は、リチウムイオン二次電池の充放電特性において、対応する比較例１のエポキシ樹脂多孔質膜から得られる特性を改善するものとなった。活性な官能基を処理することにより、エポキシ樹脂多孔質膜をセパレータとして適したものに改良できることが理解できる。硫酸を用いた処理によっても、リチウムイオン二次電池の３ｒｄ／１ｓｔ放電効率は向上した（比較例２）。しかし、その向上の程度は限定的であり、無水酢酸による処理（実施例１）の効果には及ばなかった。
（比較例３）
　１０Ｌの円筒形のポリ容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８）３１２６．９ｇと１，６－ジアミノヘキサン（特級、東京化成製）９４．６ｇをポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ－４００）５４００ｇに溶解させ、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、前記ジアミノヘキサン３８０ｇを前記ポリ容器に添加し、遊星撹拌装置を用い、約０．７ｋＰａで真空脱泡すると同時に自／公転比率３／４の条件下、公転３００ｒｐｍで１０分間撹拌する手順を９回繰り返した。撹拌に伴って上記溶液の温度は上昇し、撹拌直後には４８．２℃に達した。 
　その後、ポリ容器からエポキシ樹脂ブロックを取出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液に３０分間浸漬し、次にＲＯ水のみで１０分間浸漬を２回繰り返すことでポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。 
（実施例２）
　比較例３と同様にして３０μｍの厚みで連続的にスライスしたエポキシ樹脂シートについて、ＲＯ水でポロゲン（ポリプロピレングリコール）を除去する前に無水酢酸で処理した。この処理は、エポキシ樹脂シートを１分間無水酢酸と接触させることにより実施した。引き続き、６０℃のＲＯ水に５分間浸漬することにより、無水酢酸及びポリプロピレングリコールを除去した。その後、１００℃での乾燥を１時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。 
（実施例３）
　比較例３と同様にして３０μｍの厚みで連続的にスライスしたエポキシ樹脂シートについて、ＲＯ水でポロゲン（ポリプロピレングリコール）を除去する前に無水酢酸で処理した。この処理は、エポキシ樹脂シートを１０分間無水酢酸と接触させることにより実施した。引き続き、６０℃のＲＯ水に５分間浸漬することにより、無水酢酸及びポリプロピレングリコールを除去した。その後、１００℃での乾燥を１時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。 
　実施例２～３及び比較例３についての評価結果を参照例についての評価結果とともに表３及び表４にまとめて示す。なお、表４におけるガーレー値は、表２と同様、測定値×（２０／ｄ）の値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３に示すように、実施例２～３によるエポキシ樹脂多孔質膜は、リチウムイオン二次電池の充放電特性において、対応する比較例のエポキシ樹脂多孔質膜から得られる特性を改善するものとなった。
　なお、上述の結果から類推できることであるが、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物又はカルボン酸ハライドに相当する無水酢酸以外の処理剤を用いた場合にも、リチウムイオン二次電池の充放電特性が改善することが別の実験により確認できている。一例を挙げると、未処理品をセパレータとした場合の３ｒｄ／１ｓｔ放電効率が９８．７％であるリチウムイオン二次電池について、セパレータにイソフタル酸クロライドを用いた処理を実施したところ、３ｒｄ／１ｓｔ放電効率は９９．２％に上昇した。
　本発明によって提供されるセパレータは、リチウムイオン二次電池等の非水電解質蓄電デバイスに好適に使用でき、特に、車両、オートバイ、船舶、建設機械、産業機械、住宅用蓄電システム等に必要とされる大容量の二次電池に好適に使用できる。

Claims (8)

  1. 　エポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法であって、
    　エポキシ樹脂多孔質膜が得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートから溶剤を用いて前記ポロゲンを除去して多孔化する多孔化工程と、
    　カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１つの化合物を前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートに接触させることにより、前記エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基又は前記エポキシ樹脂組成物の硬化体に含まれる水酸基と前記化合物とを反応させて、カルボン酸エステル結合を生成させる処理工程と、
    　を具備する、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  2. 　液体である前記化合物又は前記化合物を含む溶液に前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートを浸漬することにより、前記水酸基と前記化合物とを反応させる、請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  3. 　液体である前記化合物又は前記化合物を含む溶液を前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートに塗布又は噴霧することにより、前記水酸基と前記化合物とを反応させる、請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  4. 　前記処理工程を前記多孔化工程の前に実施し、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体に含まれる水酸基と前記化合物とを反応させて、カルボン酸エステル結合を生成させる、請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  5. 　前記処理工程を前記多孔化工程の後に実施し、前記エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基と前記化合物とを反応させて、カルボン酸エステル結合を生成させる、請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  6. 　前記化合物と前記溶剤とを含む処理液を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去しながら前記カルボン酸エステル結合を生成させることにより、前記処理工程と前記多孔化工程とを１つの併合工程として実施する、請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  7. 　前記エポキシ樹脂シートを得るための工程として、
    　エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
    　エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
    　をさらに具備する、請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  8. 　カソード、セパレータ及びアノードを積層してなる電極群と、イオン伝導性を有する電解質と、を備え、前記セパレータがエポキシ樹脂多孔質膜を具備する、非水電解質蓄電デバイスの製造方法であって、
    　カソード、セパレータ及びアノードを準備する工程と、
    　前記カソード、前記セパレータ及び前記アノードをこの順に積層して電極群を作製する工程と、を具備し、
    　前記セパレータを準備する工程が、
    　エポキシ樹脂多孔質膜が得られるように、エポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートから溶剤を用いて前記ポロゲンを除去して多孔化する多孔化工程と、
    　カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１つの化合物を前記エポキシ樹脂多孔質膜又は前記エポキシ樹脂シートに接触させることにより、前記エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基又は前記エポキシ樹脂組成物の硬化体に含まれる水酸基と前記化合物とを反応させて、カルボン酸エステル結合を生成させる処理工程と、を具備する、
    　非水電解質蓄電デバイスの製造方法。
PCT/JP2012/003831 2011-06-13 2012-06-12 非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法、及び非水電解質蓄電デバイスの製造方法 WO2012172783A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280029324.7A CN103597632A (zh) 2011-06-13 2012-06-12 非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法及非水电解质蓄电装置的制造方法
KR1020147000865A KR20140051238A (ko) 2011-06-13 2012-06-12 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법 및 비수전해질 축전 디바이스의 제조 방법
EP12801225.9A EP2720295A4 (en) 2011-06-13 2012-06-12 METHOD FOR PRODUCING SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTIC ELECTRICITY STORAGE DEVICE, AND METHOD FOR PRODUCING NONAQUEOUS ELECTROLYTIC ELECTRICITY STORAGE DEVICE
US14/125,469 US20140115879A1 (en) 2011-06-13 2012-06-12 Method for producing separator for nonaqueous electrolyte electricity storage devices and method for producing nonaqueous electrolyte electricity storeage device

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-131566 2011-06-13
JP2011131566 2011-06-13
JP2012116996A JP2013020946A (ja) 2011-06-13 2012-05-22 非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法、及び非水電解質蓄電デバイスの製造方法
JP2012-116996 2012-05-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012172783A1 true WO2012172783A1 (ja) 2012-12-20

Family

ID=47356790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/003831 WO2012172783A1 (ja) 2011-06-13 2012-06-12 非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法、及び非水電解質蓄電デバイスの製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20140115879A1 (ja)
EP (1) EP2720295A4 (ja)
JP (1) JP2013020946A (ja)
KR (1) KR20140051238A (ja)
CN (1) CN103597632A (ja)
WO (1) WO2012172783A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015059937A1 (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 日東電工株式会社 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101986001B1 (ko) * 2014-07-09 2019-09-03 아사히 가세이 가부시키가이샤 비수계 리튬형 축전 소자
CN112331485A (zh) * 2020-10-29 2021-02-05 上海奥威科技开发有限公司 一种锂离子电容器及其制备方法和用途

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030683A (ja) 1998-06-26 2000-01-28 Celgard Llc 電池セパレ―タ―用ポリプロピレン微孔質膜
JP2001192487A (ja) 2000-01-13 2001-07-17 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2006179280A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Nitto Denko Corp 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法
JP2006351365A (ja) * 2005-06-16 2006-12-28 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用セパレータおよび電子部品
JP2009076350A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Kuraray Co Ltd セパレータおよびその製造方法
JP2009193761A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Nitto Denko Corp 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれより得られる電極／セパレータ接合体。

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5049633A (ja) * 1973-09-05 1975-05-02
JP4632015B2 (ja) * 2000-03-31 2011-02-16 株式会社Ｇｓユアサ 電池用セパレータおよびリチウム二次電池
JP4526352B2 (ja) * 2004-11-08 2010-08-18 日東電工株式会社 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法
US8186519B2 (en) * 2005-01-07 2012-05-29 Emaus Kyoto, Inc. Porous cured epoxy resin
JP4791044B2 (ja) * 2005-01-11 2011-10-12 日東電工株式会社 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法
CN101357996B (zh) * 2008-09-12 2010-12-15 中国科学院广州化学研究所 一种多微孔环氧基热固性树脂及其制备方法和应用
JP5377452B2 (ja) * 2009-10-16 2013-12-25 日東電工株式会社 複合半透膜の製造方法
EP2534716B1 (en) * 2010-02-09 2017-08-02 BAE Systems PLC Component including a rechargeable battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030683A (ja) 1998-06-26 2000-01-28 Celgard Llc 電池セパレ―タ―用ポリプロピレン微孔質膜
JP2001192487A (ja) 2000-01-13 2001-07-17 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2006179280A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Nitto Denko Corp 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法
JP2006351365A (ja) * 2005-06-16 2006-12-28 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子部品用セパレータおよび電子部品
JP2009076350A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Kuraray Co Ltd セパレータおよびその製造方法
JP2009193761A (ja) * 2008-02-13 2009-08-27 Nitto Denko Corp 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれより得られる電極／セパレータ接合体。

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2720295A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015059937A1 (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 日東電工株式会社 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2720295A1 (en) 2014-04-16
KR20140051238A (ko) 2014-04-30
EP2720295A4 (en) 2015-02-18
CN103597632A (zh) 2014-02-19
US20140115879A1 (en) 2014-05-01
JP2013020946A (ja) 2013-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4940367B1 (ja) 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法
JP5934580B2 (ja) エポキシ樹脂多孔質膜、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス、複合半透膜及びそれらの製造方法
WO2012172789A1 (ja) 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法
WO2012172782A1 (ja) 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ及び非水電解質蓄電デバイス
WO2012172783A1 (ja) 非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法、及び非水電解質蓄電デバイスの製造方法
JP2013020957A (ja) 非水電解質蓄電デバイス及びその製造方法
WO2012172784A1 (ja) 非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法および非水電解質蓄電デバイスの製造方法
WO2012172785A1 (ja) 非水電解質蓄電デバイス及びその製造方法
WO2012172786A1 (ja) 非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法および非水電解質蓄電デバイスの製造方法
JP2015170394A (ja) 蓄電デバイス用セパレータとその製造方法、及びそれを用いた蓄電デバイス
JP2015168694A (ja) エポキシ樹脂多孔質膜、それを用いた蓄電デバイス用セパレータ及びそれらの製造方法
JP6405187B2 (ja) 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法
EP2720294A1 (en) Separator for non-aqueous electrolyte accumulators, non-aqueous electrolyte accumulator and manufacturing methods therefor
JP2013020958A (ja) 非水電解質蓄電デバイス及びその製造方法
JP2013020956A (ja) 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法
JP2015084297A (ja) 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法
JP2015170393A (ja) 蓄電デバイス用セパレータとその製造方法、及びそれを用いた蓄電デバイス

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12801225

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14125469

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012801225

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147000865

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A