JP2009076350A - セパレータおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電池内部の抵抗を低減するとともに、電池の高温下での安全性を両立できるセパレータを提供する。
【解決手段】セパレータは、融点２００℃以上の溶融液晶性ポリエステル繊維から形成された不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とが重なって配設されて一体化している。前記不織布（Ａ）は、２３０℃で１時間加熱した際の乾熱収縮率が１％以下であってもよい。また、前記オレフィン系微多孔膜（Ｂ）は、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などで構成されていてもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、電池などの内部抵抗を低減できるだけでなく、その安全性を向上できるセパレータとその製造方法に関する。特に、本発明は、シャットダウン機能を有し、高温下での耐熱性に優れる非水電解液電池用セパレータや非水電解液キャパシタ用セパレータおよびその製造方法に関する。

電池やキャパシタでは、正極と負極との間にシート状のセパレータを介在させ、両極の活物質の接触を防止するとともに、そのセパレータ内に電解液を保持して、電極間のイオン伝道の通路を形成している。

近年、電池やキャパシタに求められる大容量化に伴い、セパレータによる内部抵抗を低減させることが大きな課題となっている。セパレータの強度を保持するためには、一定の厚みが必要であるが、一方でセパレータが厚くなるほど電池などの内部抵抗は大きくなってしまうため、セパレータの強度を保持しつつ、電池などの内部抵抗を低減させることは困難である。

また、携帯電話やノートパソコンで多用されているリチウムイオン電池は、非水電解液である有機電解液を用いているため、このような有機電解液では、水系電解液と比較して、セパレータに対する要求性能が厳しい。

例えば、有機電解液は水系電解液と比べて導電率が極めて低いため、セパレータの薄膜化を行う必要がある。また、有機電解液は反応性に富むため、セパレータの化学的安定性が求められる。さらに、電池の組み立て工程性および短絡防止の観点から、高強度かつ適切な伸度や弾性率を有する必要がある。さらにまた、電池内の異常発熱を防止するとともに安全性を確保するために、一定の温度域でセパレータ孔が閉じて電流を遮断する機能が求められる。

例えば、特許文献１（特開平７−２２８７１８）には、超高分子量ポリオレフィンを１０重量％以上含有するポリオレフィン組成物からなるポリオレフィン微多孔膜であって、ミクロな三次元網状構造の貫通孔を形成していることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜が開示されている。この文献には、ミクロな三次元網状構造の貫通孔を形成しているため、このような微多孔膜はリチウム二次電池セパレータに好適である旨が記載されている。しかしながら、特許文献１に記載されたようなポリオレフィンで形成された微多孔膜では、この微多孔膜をセパレータとして用いた場合、ポリオレフィンの低い耐熱性に起因して、微多孔膜が１６０℃以上で収縮してしまう。

微多孔膜の収縮などによりセパレータが損傷した場合、セパレータが電池の正極と負極とをへだてる機能を果たせなくなり、その結果、正極と負極の短絡（内部短絡）が生じてしまう。そして、このような短絡は、電池などの異常発熱や発火現象につながり、電池の安全性を大きく低下させる。

耐熱性を向上させるため、特許文献２（特開平５−３３５００５）には、セパレータとして、全芳香族ポリアミドの重合体であるアラミド繊維からなる不織布などが開示されている。この文献には、電池が充電された状態で外部から異常に加熱されたような場合でも、電池容器から活物質の微粒子等を伴って電解液の分解ガスを急激に噴出するということが起こりにくい旨が記載されている。しかし、アラミド樹脂は、吸湿性を有するため、電気機器類への使用において、信頼性が低い。さらに、この文献では、アラミド樹脂に対して抄紙法を用いて不織布を作製しているため、厚みのある不織布しか作製できず、その結果セパレータを薄型化することができず、電池の内部抵抗を低減できない。

また、特許文献３（特開平１０−６４５０２）には、ポリフェニレンサルファイド繊維からなる湿式不織布であり、かつ、ＪＩＳ Ｌ−１０９６に規定されたバイレック法に準じて測定したとき、３０重量％水酸化カリウム水溶液の吸液速度が１０ｍｍ／３０分以上で、かつ、保液率が１００％以上であることを特徴とする電池セパレータが開示されている。しかし、ポリフェニレンサルファイド繊維からなる不織布では、シャットダウン機能を果たすことができない。また、ポリフェニレンサルファイドでも、電池が異常発熱した際の１８０℃以上の高温下で、セパレータとしての機能を発揮し続けることは困難である。

特開平０７−２２８７１８号公報 特開平０５−３３５００５号公報 特開平１０−６４５０２号公報

本発明の目的は、電池の内部抵抗を低減するとともに、高温下であっても電池の安全性を確保できるセパレータを提供することにある。
本発明の別の目的は、セパレータの強度と薄膜化とを両立できるとともに、シャットダウン機能を有するだけでなく、電池の異常発熱を防止して、電池の安全性を向上できるセパレータを提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、上述のような優れた特性を有するセパレータを、効率よく製造するための方法を提供することにある。

本発明者らは、上記した従来技術の問題点を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、微多孔でシャットダウン機能を有するオレフィン系フィルムに対して、耐熱性を有する溶融液晶形成性全芳香族ポリエステルからなる薄様不織布を補強材として積層することにより、高い通気性を確保して内部抵抗を低減できるとともに、シャットダウン機能および高温での形態保持性を確保して電池安全性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、上記の検討結果に基づいてなされた本発明は、融点２５０℃以上の溶融液晶性ポリエステル繊維から形成された不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とが重なって接合されたセパレータである。

前記不織布（Ａ）は、２３０℃で１時間加熱した際の乾熱収縮率が１％以下であってもよく、通気度が１０〜４００ｃｃ／ｃｍ^２／秒程度であってもよい。さらに、前記不織布（Ａ）は、平均繊維径が１〜１５μｍの実質的に連続したフィラメントで形成され、且つ目付３〜５０ｇ／ｍ^２程度であってもよい。

また、前記オレフィン系微多孔膜（Ｂ）は、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂から選択されるオレフィン系樹脂の少なくとも１種類で構成されていてもよい。、前記不織布（Ａ）の厚さは５〜２０μｍ程度であってもよく、前記不織布（Ａ）に対する前記オレフィン系微多孔膜（Ｂ）の厚さは、１．２〜３倍程度であってもよい。

このようなセパレータは、不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とを、公知または慣用の接着剤層を介して重ねて配設してもよく、両者を熱接着することにより重ねて配設してもよい。

例えば、不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）と熱接着させてセパレータを製造する場合、溶融液晶性ポリエステル繊維からなる不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とを、一対のロール間で、ロール温度６０〜１２０℃、且つ線圧２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍの条件で、連続的に熱圧着させることにより、セパレータを製造することができる。

なお、明細書中において、「溶融液晶性ポリエステル繊維」とは、溶融相で光学的異方性（液晶性）を示すポリエステル樹脂からなる繊維を意味する。前記液晶性は、ホットステージ上の試料を窒素雰囲気下で昇温し、その透過光を観察することにより容易に認定することができる。

本発明のセパレータでは、耐熱性の溶融液晶性ポリエステル繊維から形成された不織布と、オレフィン系微多孔膜（Ｂ）とを一体化することにより、電池の内部抵抗を低減するとともに、高温下での電池の安全性を確保できる。
特に、本発明のセパレータでは、セパレータの強度と薄膜化とを両立できるだけでなく、シャットダウン機能及び高温での形態保持性を併せ持つことができるため、電池の負荷特性を向上できるだけでなく、電池の耐熱性および安全性を向上できる。

また、本発明のセパレータの製造方法では、このように優れた特性を有するセパレータを、効率よく大量生産することができる。

本発明のセパレータは、図１に示すように、融点２５０℃以上の溶融液晶性ポリエステル繊維から形成された不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とが重なって接合されている。なお、不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）との間には、図示しない接着剤層が配設されていてもよい。

［不織布（Ａ）］
不織布（Ａ）は、溶融液晶性ポリエステル繊維から形成される。前記繊維の原料である溶融液晶性ポリエステルは、融点が２５０℃以上であるとともに、溶融相で光学的異方性（液晶性）を示す限り特に限定されるものではないが、通常、全芳香族ポリエステルである場合が多い。
全芳香族ポリエステルは、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸等より重合されて得られるポリマーであり、例えば、下記化１及び化２に示す構成単位の組合せからなるものである。

特に好ましくは、下記化３に示す（Ａ）、（Ｂ）の反復構成単位からなる部分が６５モル％以上である芳香族ポリエステルであり、特に（Ｂ）の成分が４〜４５モル％である芳香族ポリエステルが好ましい。

なお、本発明で用いられる溶融液晶性ポリエステル繊維は、必要に応じて、その強力が実質的に低下しない範囲で、他のポリマーや添加剤等を加えた樹脂組成物から形成してもよい。例えば、添加剤としては、安定化剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤など）、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、分散剤、流動化剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

前記溶融液晶性ポリエステル繊維は、セパレータの耐熱性を向上するため、融点が２５０℃以上であり、好ましくは２６０℃〜４００℃程度、さらに好ましくは２７０℃〜３７０℃程度であり、特に好ましくは２８０℃〜３５０℃程度である。

不織布（Ａ）は、上述した溶融液晶性ポリエステルまたはその樹脂組成物（以下、単に溶融液晶性ポリエステルと称す）を、公知または慣用の製造方法により不織布化すればよいが、セパレータを薄型化する観点から、通常、メルトブローン法により形成されることが多い。

例えば、メルトブローン法で不織布を形成する場合、ノズルから溶融液晶性ポリエステルを溶融紡出すると同時に、高温高圧のガスにより、溶融液晶性ポリエステルを細かい繊維状に吹き飛ばし、背面で吸引している捕集面（例えば、金網）上に、前記繊維状溶融液晶性ポリエステルを捕集する。捕集された繊維状溶融液晶性ポリエステルは、捕集面で集積し、固化するとともに互いに接着して不織布となる。

メルトブローン法により捕集面上に集積される繊維の平均径は、セパレータの特性に応じて、ノズル径、吐出量、エアー速度を調節することにより適宜定めることができるが、例えば、セパレータを薄型化と強靭化とを両立する観点から、平均繊維径は、好ましくは１〜１５μｍ程度が好ましく、より好ましくは１〜１０μｍ程度である。なお、本発明において平均繊維径は、不織布を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、任意の１００本の繊維の径を測定した値の平均値を指すものである。

なお、メルトブローン後、必要に応じて、不織布に対してカレンダー処理などの２次処理を行ってもよい。たとえば、カレンダー処理では、不織布をオフライン又はオンラインのコンベアー上で不織布表面がポリマーのガラス転移点を超える９０℃以上になるようにロール温度を設定し、溶融液晶性ポリエステルの融点温度以下、線圧５０kg/cm以上２００kg/cm以下で行うことが望ましい。

また、不織布（Ａ）は、加熱下での寸法安定性を確保する観点から、２３０℃で１時間加熱した際の乾熱収縮率が１％以下（例えば、０．０１％〜１％程度）が好ましく、より好ましくは０．８％以下（例えば、０．０５％〜０．５％程度）である。また、内部抵抗を低減する観点から、不織布（Ａ）の通気性は、通気度１０〜４００ｃｃ／ｃｍ^２／秒程度が好ましく、より好ましくは５０〜３００ｃｃ／ｃｍ^２／秒程度である。

不織布（Ａ）の厚さは、特に限定されないが、セパレータの薄膜化と強度とを両立させる観点から、５〜２０μｍ程度が好ましく、より好ましくは７．５〜１５μｍ程度である。

［オレフィン系微多孔膜（Ｂ）］
オレフィン系微多孔膜（Ｂ）は、オレフィン系樹脂から形成される。前記オレフィン系樹脂としては、微多孔膜を形成できる限り特に制限されないが、例えば、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどのＣ_２−１０オレフィン類）の単独または共重合体、または前記オレフィン類と共重合可能な他の単量体との共重合体を用いることができ、具体的には、ポリエチレン系樹脂（例えば、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン共重合体など）、ポリプロピレン類（例えば、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレン共重合体など）、ポリメチルペンテン系樹脂（例えば、ポリメチルペンテン、メチルペンテン共重合体など）などを挙げることができる。また、これらのオレフィン系樹脂は、単独で使用してもよいし、または２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上のオレフィン系樹脂を組み合わせて使用する場合、これらのオレフィン系樹脂は、混練してもよいし、積層することにより複合体として用いてもよい。

シャットダウン性が良好である観点から、微多孔膜は、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂から選択されるオレフィン系樹脂の少なくとも１種類で構成されるのが好ましく、特に、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、またはポリエチレン系樹脂とポリプロピレン系樹脂との複合体を用いて微多孔膜を形成するのが好ましい。

オレフィン系樹脂は、シャットダウン機能を果たすため、その融点が８０〜１５０℃程度であるのが好ましく、より好ましくは１００〜１４０℃程度である。

オレフィン系樹脂を用いて微多孔膜を形成する方法としては、公知または慣用の方法を用いることができ、例えば、多孔化する方法としては、延伸法、相分離法、抽出法などが例示できる。

延伸法を用いた場合、前記オレフィン系樹脂を溶融させ、溶融状態の樹脂を各種ダイ（例えば、Ｔダイやサーキュラーダイ）から押し出し、さらに熱処理を施し、規則性の高い結晶構造を形成する。その後、低温下で延伸した後に、高温下で延伸することにより、結晶界面を剥離させ、ラメラ間に間隙を作り、多孔構造を形成できる。延伸方法としては、多種多様な延伸方法が適用でき、例えば、ロール延伸による一軸延伸であってもよく、ロール延伸とテンダー延伸とを組み合わせた逐次二軸延伸であってもよく、同時二軸テンターによる同時二軸延伸などであってもよい。

一方、相分離法では、オレフィン系樹脂と溶剤とを高温下で混合して調製した均一な溶液を、Ｔダイ法やインフレーション法などを利用してフィルム化し、その後、前記溶剤を別の揮発系溶剤で抽出除去することにより、微多孔性膜を形成できる。また、この相分離法でも、必要に応じて適宜延伸することができ、延伸方法としては、前記に記載の延伸方法を用いることができる。延伸は、抽出前に溶剤を含んだ状態で延伸してもよく、溶剤除去後に延伸してもよい。また、前記相分離法では、原料系に無機微粒子（例えば、平均細孔径１μｍ以下のシリカ粒子など）や結晶角剤などの第三成分を加えてもよい。

抽出法では、気孔形成材（例えば、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールなど）とポリオレフィン系樹脂とを混合および溶融した後、押出成形などによりこの気孔形成材がポリオレフィン系樹脂に分散した充実成形体を作製する。その後、この充実成形体を、ポリオレフィン系樹脂は溶解しないが気孔形成材は溶解する溶媒で洗浄することにより気孔を形成させて微多孔性膜を形成できる。

微多孔膜の厚さは、特に限定されないが、セパレータの薄膜化と強度とを両立させる観点から、１０〜３０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１５〜２５μｍ程度である。また、内部抵抗の低減とシャットダウン性とを両立させる観点から、不織布に対する微多孔膜の厚さは、１．２〜３倍程度が好ましく、より好ましくは１．５〜２．５倍程度である。

また、微多孔膜の平均孔径は、ポリオレフィン系樹脂によるシャットダウン性と電解液の保持性とを両立させる観点から、０．０１〜０．１０μｍ程度が好ましく、より好ましくは０．０３〜０．０７μｍ程度である。

なお、微多孔膜の平均孔径は、押出方向又は延伸方向に垂直な断面の電子顕微鏡写真（最大倍率６０００倍）において、膜表面に対して垂直な直線を引き、当該直線上にあるすべての空孔について、その直線が空孔を通過した部分の長さを測定し、その測定した長さを平均した値である。

［セパレータ］
本発明のセパレータは、前記不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とが重なって配設され一体化している。耐熱性の高い溶融液晶性ポリエステル繊維から形成された不織布（Ａ）が、オレフィン系微多孔膜（Ｂ）と一体化しているため、電池などのセパレータとして用いた場合、不織布および微多孔膜に電解液が保持され、電池の内部抵抗を大きく低減できる。さらに、電池内部の温度が上昇した場合、オレフィン系微多孔膜の孔部分が閉じてシャットダウン機能が発生できるとともに、加熱により熱変形したオレフィン系微多孔膜が高耐熱性の不織布に対してより強力に接着するため、極めて高い温度条件下でもセパレータとしての形態を維持できる。その結果、短絡発生だけでなく、電池内部の異常な温度上昇も防止して、電池やセパレータの安全性を極めて高くできる。

セパレータは、不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とを重ねて接着することにより製造でき、このような接着方法としては、加熱下で圧着することにより一体化してもよく、公知または慣用の接着剤（例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、オレフィン系接着剤など）を用いて両者を接合してもよいが、電解液への接着剤の漏出がない点から、前記不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とを熱圧着するのが好ましい。

加熱下で圧着する方法としては、例えば、不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とを加温下で、所定の線圧をかけて、一対のロール間で連続的に熱圧着させる方法が挙げられる。例えば、図２に示すように、巻出ロール３には、不織布（Ａ）が巻き取られ、巻出ロール４には、オレフィン系微多孔膜（Ｂ）が巻き取られている。これらの巻出ロールから、不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とが、一対のロール５，５へ送り出され、一対のロールにより重なって加熱圧着された後、不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とは一体化して、積層体として巻取ロール６に巻き取られる。巻き取られた積層体を、必要に応じて所定の大きさに切断した後、本発明のセパレータを得ることができる。

なお、一対のロール５，５は、加熱金属ロールと加熱金属ロールの組み合わせであってもよく、耐熱ゴムロールと加熱金属ロールとの組み合わせであってもよい。加熱温度としては、例えば、ロール温度６０〜１２０℃程度が好ましく、より好ましくは７０〜１００℃程度であり、ロール間でかかる線圧としては、例えば、２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍ程度が好ましく、より好ましくは３０〜４５ｋｇｆ／ｃｍ程度である。

このようにして得られたセパレータは、オレフィン系微多孔膜（Ｂ）と、耐熱性および高強度を両立した不織布（Ａ）とを組み合せているので、セパレータとしての薄膜化と高強度とを両立できるだけでなく、高い通気性を有するため、内部抵抗を低くすることができる。さらに、本発明のセパレータは、高温下で用いた場合、微多孔が閉じて抵抗を増加できるだけでなく、オレフィン系微多孔膜（Ｂ）が、高温下での寸法安定性に優れる不織布（Ｂ）と一体化しているため、オレフィン系微多孔膜（Ｂ）の収縮が不織布（Ｂ）により抑制され、短絡に起因する内部の異常発熱を有効に防止できる。

本発明のセパレータは、内部抵抗の低減性および高温下での安全性に優れているため、非水電解液電池用セパレータ（例えば、リチウムイオン電池用セパレータ、アルカリ電池用セパレータなど）として有用であるだけでなく、非水電解液キャパシタ用セパレータとしても有用である。

以下に本発明を実施例にてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。不織布（Ａ）の物性は以下の測定方法により測定した。

［溶融液晶性ポリエステル繊維の融点 ℃］
示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて、溶融液晶性ポリエステル繊維の熱挙動を観察して得た。すなわち、溶融液晶性ポリエステル繊維を２０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を５０℃／分の速度で５０℃まで急冷し、再び２０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を、溶融液晶性ポリエステル繊維の融点として記録した。

［不織布の厚み μｍ］
試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、ダイヤルシックネスゲージで測定した。

［不織布の乾熱収縮率 ％］
試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、２３０で１時間加熱した際の乾熱収縮率を、以下の式により求めた。
乾熱収縮率＝（Ｌ−Ｌ’）／Ｌ×１００ （％）
Ｌ：加熱前の試験片の長さ（試料長さ方向）
Ｌ’：加熱後の試験片の長さ（試料長さ方向）

［不織布の平均繊維径 μｍ］
試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、得られた試験片を走査型電子顕微鏡で拡大撮影し、任意の１００本の繊維の径を測定した後、これらの平均値を算出した。

［不織布の目付 ｇ／ｍ^２］
試料長さ方向より、１００×１００ｍｍの試験片を採取し、水分平衡状態の質量を測定し、１ｍ^２当りに換算して求めた。

［不織布の通気性 ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓ］
通気度ＪＩＳ Ｌ１９０６ 「一般長繊維不織布試験方法」のフラジール法に準拠して測定した。

［１２０℃でのセパレータの微多孔の形状］
試料長さ方向より、１００×１００ｍｍのセパレータ片を採取し、セパレータ片を１２０℃まで加熱し、加熱後のセパレータのオレフィン系微多孔膜（Ｂ）に設けられた微多孔を走査型顕微鏡を用いて観察し、セパレータに設けられた微多孔の状態を目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：微多孔のほとんどが閉じた状態であった。
×：微多孔のほとんどが開いた状態であった。

［加熱によるセパレータの形状変化］
試料長さ方向より、１００×１００ｍｍのセパレータ片を採取し、セパレータ片を１８０℃まで加熱し、加熱後のセパレータの状態を目視により観察し、以下の基準で評価した。
○：セパレータは収縮せず、加熱前の大きさを保持していた。
×：セパレータは収縮し、加熱前の大きさより小さくなった。

［温度上昇による電池の異常］
セパレータを組み込んでリチウムイオンボタン電池を作成し、得られた電池を１８０℃に加熱した後、電池ケースの形状を目視により評価した。
○：電池ケースの外観は変化しなかった。
×：電池ケースの一部が膨張した。

［実施例１］
（セパレータ）
不織布（Ａ）としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との共重合物からなり、３１０℃での溶融粘度が１５Ｐａ・ｓである溶融液晶形成性全芳香族ポリエステル（ポリプラスチックス社製 ＶＥＣＴＲＡ−Ｌ）を、二軸押出機により押し出し、幅１ｍで、ホール数１０００のノズルを有するメルトブローン不織布製造装置に供給し、単孔吐出量０．３ｇ／ｍｉｎ、樹脂温度３３０℃、熱風温度３３０℃、ノズル１ｍ幅当りのエアー量３０Ｎ、ノズルとサクションコンベアの距離１０ｃｍの条件下で、メルトブローン不織布を作製した。
得られた不織布は、厚みが１０μｍ、乾熱収縮率が０．２％、平均繊維径が５μｍ、目付が９ｇ／ｍ^２、通気度３００ｃｍ^３／ｃｍ^２／ｓｅｃ、融点が３００℃であった。

オレフィン系微多孔膜（Ｂ）としては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合微細孔膜（Celgard Co., Ltd.製、「Celgard2320」）を用いた。この微多孔膜は、厚みが２０μｍ、ポリエチレンの融点が１３５℃、ポリプロピレンの融点が１６５℃、平均孔径が０．１μｍであった。

図２に示すように、前記メルトブローン不織布とオレフィン系微多孔膜とを、それぞれが巻き取られた巻出ロール３，４から、紙面右方向に向かって、一対のロール５，５へ送り出し、両者を熱圧着により積層させた後、積層体を巻取ロール６に巻き取った。一対のロール５，５は、耐熱ゴムロールと鉄製の金属ロールの組み合わせであり、金属ロールの加熱温度は、１００℃で、ロール間の線圧は３０ｋｇｆ／ｃｍであった。積層体を所定の大きさに成形した後、図１に示すように、不織布（Ａ）と微多孔膜（Ｂ）とが熱圧着により一体化したセパレータを得た。

（リチウムイオンボタン電池）
負極材として、天然グラファイト層（厚み５９μｍ）と銅箔（厚み１０μｍ）が一体化した市販の電極シート（パイオニクス株式会社製：ピオクセルＡ１００／電極密度０．９ｇ／ｃｍ^３）を使用し、対極として、厚み１００μｍのアルミニウム箔と金属リチウム箔を一体化したものを用いた。両極間に実施例１または比較例１で作製したセパレータを挿入した電池ケース内を６フッ化リン酸リチウムおよびエチレン、ジエチレン系混合溶媒からなる電解液（０．６ｍｌ）で満たした後、プレス機にて電池ケースを密閉した。完成電池の寸法は、直径φ２０ｍｍ×厚み３２ｍｍであった。

［比較例１］
セパレータとして、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合微細孔膜（Celgard Co., Ltd.製、「Celgard2320」）を用いた。この微多孔膜は、厚みが２０μｍ、ポリエチレンの融点が１３５℃、ポリプロピレンの融点が１６５℃、平均孔径が０．１μｍであった。
このポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合微細孔膜をセパレータとして用いる以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

表１に示すように、実施例１のセパレータは、１２０℃でオレフィン系微多孔膜に設けられた微多孔が溶融して閉じたため、このような孔の閉鎖に伴い、シャットダウン機能の発生が期待できる。さらに、１８０℃に加熱しても、オレフィン系微多孔膜は収縮することなく不織布に接着し、セパレータの形態を保持することができた。そのため、このようなセパレータを用いた場合、高温となっても、セパレータの形態変化による短絡の発生を防ぐことができ、電池の安全性を向上することができる。すなわち、実施例１のセパレータを用いて電池を作成した場合、温度を１８０℃に上昇させても、電池の外壁に形状変化は生じなかった。

一方、比較例１のセパレータは、１２０℃でポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合微細孔膜の微多孔が溶融して閉じたため、シャットダウン効果が期待できるが、１８０℃に加熱すると、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン複合微細孔膜は収縮してしまい、セパレータの形態を保持することができなかった。このような形態変化は、電池の短絡に結びつき、比較例１のセパレータを用いて電池を作成した場合、温度を１８０℃に上昇させると、電池の短絡に起因して電池内部の内圧が上昇し、電池の外壁が一部膨張した。

本発明のセパレータの一実施形態の断面を示す概略図である。 本発明のセパレータの製造工程において、一対のロール間で不織布と微多孔膜とを熱圧着させて積層体を作製する工程を示す概略図である。

符号の説明

１…不織布
２…オレフィン系微多孔膜
３，４…巻出ロール
５…一対のロール
６…巻取ロール

Claims (8)

1. 融点２５０℃以上の溶融液晶性ポリエステル繊維から形成された不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とが重なって接合しているセパレータ。
2. 請求項１において、前記不織布（Ａ）は、２３０℃で１時間加熱した際の乾熱収縮率が１％以下であるセパレータ。
3. 請求項１または２において、前記不織布（Ａ）は、通気度が１０〜４００ｃｃ／ｃｍ^２／秒であるセパレータ。
4. 請求項１〜３のいずれか一項において、前記不織布（Ａ）は、平均繊維径が１〜１５μｍの実質的に連続したフィラメントで形成され、且つ目付３〜５０ｇ／ｍ^２であるセパレータ。
5. 請求項１〜４のいずれか一項において、前記不織布（Ａ）は、メルトブローン法により作製されたセパレータ。
6. 請求項１〜５のいずれか一項において、前記オレフィン系微多孔膜（Ｂ）は、ポリエチレン系樹脂およびポリプロピレン系樹脂から選択されるオレフィン系樹脂の少なくとも１種類で構成されるセパレータ。
7. 請求項１〜６のいずれか一項において、前記不織布（Ａ）の厚さは５〜２０μｍであり、前記不織布（Ａ）に対する前記オレフィン系微多孔膜（Ｂ）の厚さは、１．２〜３倍であるセパレータ。
8. 溶融液晶性ポリエステル繊維からなる不織布（Ａ）とオレフィン系微多孔膜（Ｂ）とを、一対のロール間で、ロール温度６０〜１２０℃、且つ線圧２０〜５０ｋｇｆ／ｃｍの条件で、連続的に熱圧着させる請求項１〜７のいずれか一項に記載のセパレータの製造方法。

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