CN114555687A - 聚烯烃微多孔膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种聚烯烃微多孔膜，其膜厚为1.0μm以上且17.0μm以下，弯曲系数为0.3(μgf×cm2/cm)/μm3以上且1.5(μgf×cm2/cm)/μm3以下，且单位面积重量换算穿刺强度为70gf/(g/m2)以上且160gf/(g/m2)以下，所述弯曲系数是长度方向(MD)的弯曲刚度(gf×cm2/cm)除以膜厚(μm)的立方而得到的值。

Description

聚烯烃微多孔膜
技术领域
本发明涉及聚烯烃微多孔膜。
背景技术
聚烯烃微多孔膜显示优异的电绝缘性和离子透过性，因此，被用于电池用分隔件、电容器用分隔件、燃料电池用材料、精滤膜等，尤其被用作锂离子二次电池用分隔件。
近年来，锂离子二次电池也被用于便携电话、笔记本型个人电脑等小型电子设备、以及电动汽车、小型电动自行车等电动车辆。对于锂离子二次电池用分隔件而言，不仅要求机械特性和离子透过性，还要求对于冲击试验的高安全性，且在方型电池的制造工序中适度要求低刚性。此外，最近关于其制造方法，还研究了利用拉伸时的形变速度来控制物性，通过控制形变速度，还能够解决至今为止难以实现的物性的彼此权衡(专利文献2～5)。
专利文献1中提出了一种回弹小的聚烯烃微多孔膜的制造方法。并教导了：通过在一次拉伸后进行松弛操作，从而能够减小膜整体的内部应力，能够减小回弹。然而，专利文献1并未着眼于电池的冲击安全性，关于冲击安全性，尚有改善的余地。
专利文献2中记载了如下的膜的开发：为了抑制电池的热失控而规定120℃的热收缩率与130℃的热收缩率之比，通过使膜在120℃时维持尺寸，并在130℃时发生熔解而关闭(shutdown)，由此能够抑制电池的热失控。作为其制造方法，教导了：双轴拉伸或逐次拉伸时的MD与TD的形变速度比为1.2以上且1.8以下；以及热定型工序中的拉伸形变为20％/sec以上，且松弛速度为10％/sec以下。然而，专利文献2中记载的膜存在为了控制热收缩而牺牲强度的倾向，从电池的冲击安全性的观点出发，尚有改善的余地。
专利文献3中提出了一种穿刺伸长率低且TMA应力低的聚烯烃微多孔膜，并教导了：通过将穿刺伸长率和应力控制至特定范围内，从而能够抑制电池的热失控。作为其制造方法，教导了：将一次拉伸工序和热定型工序中的TD的形变速度比设定至2.0以上且10.0以下，将同时双轴拉伸时的MD的形变速度设定至20％/sec以上且50％/sec以下。然而，专利文献3并未针对热定型工序的松弛的形变速度进行研究，关于膜的弯曲刚度和穿刺强度的高强度化，尚有改善的余地。
专利文献4中研究了：在对凝胶状片进行拉伸时，通过优选将形变速度设定至3％/sec以上，从而将孔结构制成均匀致密的结构，同时实现关闭特性和耐热性。然而，专利文献4中没有记载热定型工序的松弛处理的形变速度，也未提及聚烯烃微多孔膜的弯曲刚度。
专利文献5中记载了：通过将层叠膜中的表层与中间层的组成收敛在规定范围内，从而将TMA测定中的120℃时的热收缩率收敛至10％以上且40％以下，由此抑制热压时的电池的形变或循环特性的降低。然而，专利文献5中呈现的是为了抑制热收缩率而抑制强度的膜设计，关于电池的安全性，尚有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-191006号公报
专利文献2：国际公开第2018/179810号
专利文献3：国际公开第2019/045077号
专利文献4：日本特开2015-208893号公报
专利文献5：国际公开第2019/074122号
发明内容
发明要解决的问题
锂离子二次电池根据用途而展开成圆筒型、方型、软包袋型等多种形状。电池的制造方法还因电池的形状而异，但在方型电池的制造中，具有如下工序：对电极与聚烯烃膜的卷绕体或层叠体进行加压，并插入至长方体的外包装罐中。
对于卷绕体而言可知：在刚刚释放加压压力后，卷绕体因聚烯烃微多孔膜的刚性而反弹并回弹。其结果，与外包装罐的厚度相比，卷绕体的厚度变得更大，因此，使用刚性高的聚烯烃微多孔膜时，需要考虑回弹量来抑制卷绕体的卷绕数。抑制卷绕体的卷绕数时，因电极的用量下降而导致电池的能量密度降低。因此，至今为止进行了想要尽可能增加卷绕体的卷绕数的开发。
对于层叠体而言，近年来从提高能量密度的观点出发，增加了Z字形折叠方式的采用。在Z字形折叠方式中，以分隔件的上下表面更替的方式交替折返，互不相同地插入正极和负极。在Z字形折叠方式中，由于连续的两个部位朝着相反的方向被折弯，因此，在释放加压压力时，因聚烯烃微多孔膜的刚性而以折弯部分欲恢复至原有形状的方式发生回弹。因此，与卷绕体同样地需要考虑回弹量来抑制层叠数，因此，产生能量密度降低的课题。
此外，高能量密度的电池在从例如外部受到冲击时，由于膜破损而发生短路等，导致电池容易发生热失控，存在安全性降低的倾向。
以往，为了实现聚烯烃微多孔膜的低刚性化，存在减薄聚烯烃微多孔膜的膜厚或降低强度等方法，但两者均存在电池的冲击安全性降低的倾向，因此，至今为止尚无法兼顾聚烯烃微多孔膜的低刚性和电池的冲击安全性。
鉴于上述情况，本发明要解决的问题在于，提供既能够实现方型电池的高能量密度化且能量密度高，又能够确保冲击安全性的锂二次电池用聚烯烃微多孔膜。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：通过限定聚烯烃微多孔膜的弯曲刚度和单位面积重量换算穿刺强度而能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所示。
[1]一种聚烯烃微多孔膜，其膜厚为1.0μm以上且17.0μm以下，弯曲系数为0.3(μgf×cm2/cm)/μm3以上且1.5(μgf×cm2/cm)/μm3以下，并且，单位面积重量换算穿刺强度为70gf/(g/m2)以上且160gf/(g/m2)以下，
所述弯曲系数是长度方向(MD)的弯曲刚度(gf×cm2/cm)除以膜厚(μm)的立方而得到的值。
[2]根据项目1所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述单位面积重量换算穿刺强度为80gf/(g/m2)以上且140gf/(g/m2)。
[3]根据项目1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其穿刺强度为300gf以上且950gf以下。
[4]根据项目1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其MD的拉伸强度和TD的拉伸强度为1000kgf/cm2以上。
[5]根据项目1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，MD的拉伸强度与TD的拉伸强度之比(MD/TD拉伸强度比)为0.80～1.20。
[6]根据项目1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其关闭温度为125℃以上且150℃以下。
[7]根据项目1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其透气度为30sec/100cm3以上且250sec/100cm3以下。
[8]根据项目1～7中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其每单位膜厚的耐电压为0.130kV/μm以上。
[9]根据项目1～8中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其平均孔径为0.010μm以上且0.080μm以下。
[10]根据项目1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，聚乙烯的比例为50质量％以上且100质量％以下，并且，聚丙烯的比例为0％以上且20质量％以下。
发明的效果
根据本发明，能够兼顾锂离子二次电池的高能量密度化和电池的冲击安全性。
根据本发明，通过将聚烯烃微多孔膜的弯曲刚度控制至低刚性，从而在方型电池的制造工序中将卷绕体和层叠体插入至外包装罐时的回弹受到抑制，进而，能够增加卷绕数和层叠数。由此，能够提高方型电池的能量密度。
此外，根据本发明，能够得到单位面积重量换算穿刺强度高的聚烯烃微多孔膜，因此，也能够提高电池的冲击安全性。
以往，作为使聚烯烃微多孔膜实现低刚性化的方法，存在降低膜厚、降低穿刺强度等方法，但两者均存在电池的冲击安全性降低的倾向。然而，本发明的聚烯烃微多孔膜能够兼顾低刚性和冲击安全性。
附图说明
图1是说明纯弯曲试验的测定机理的示意图，点P被固定，点Q可动，在试验时通过使点Q如图1的曲线那样地移动来测定弯曲刚度。需要说明的是，图1中记载的MD是测定MD的弯曲刚度时的样品的设置方向。
图2是冲击试验的示意图。
具体实施方式
以下，针对本具体实施方式(以下简写为“实施方式”)进行详细说明。此外，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内发生各种变形来实施。
本说明书中，长度方向(MD)是指微多孔膜连续成形的机械方向，且宽度方向(TD)是指将微多孔膜的MD以90°的角度进行横切的方向。
<聚烯烃微多孔膜>
本发明的一个方式是聚烯烃微多孔膜。考虑到将电极与分隔件进行卷绕时的回弹，在方型电池中使用的聚烯烃微多孔膜优选为弯曲刚度低的膜。此外，聚烯烃微多孔膜可用作二次电池用分隔件，因此，从电池的冲击安全性的观点出发，优选穿刺强度高。
本发明的实施方式所述的聚烯烃微多孔膜的特征在于，弯曲系数为0.3(μgf×cm2/cm)/μm3以上且1.5(μgf×cm2/cm)/μm3以下。弯曲系数是指：利用纯弯曲试验机测得的长度方向(MD)的弯曲刚度[gf×cm2/cm]除以膜厚[μm]的立方而得到的值。若弯曲系数小于0.3(μgf×cm2/cm)/μm3，则聚烯烃微多孔膜的刚性变得过弱，在电极与分隔件的卷绕时和层叠时会产生褶皱，因此，0.3(μgf×cm2/cm)/μm3以上较好。此外，通过将弯曲系数抑制至1.5(μgf×cm2/cm)/μm3以下，从而能够抑制卷绕体中进行加压后的回弹、Z字形折叠方式的层叠体中的折返部分的回弹，能够增加电极的卷绕数和层叠数，因此能够提高能量密度。
为了以良好的平衡控制膜厚、弯曲系数和单位面积重量换算穿刺强度，重要的是：进行聚烯烃原料的多分散度(Mw/Mn)、拉伸工序中的长度方向的拉伸倍率、热定型工序中的拉伸的形变速度、热定型工序中的松弛的形变速度、进而微拉伸工序中的温度和拉伸倍率等的控制。
弯曲刚度是表示材料的弯曲变形难易度的指标，表示使材料弯曲时材料欲恢复至原有形状的力。以往公知：在材料为长方体的情况下，弯曲刚度与厚度的立方成比例。然而可知：若聚烯烃微多孔膜为了实现低刚性化而减薄膜厚，则每单位面积的树脂量减少，电池的安全性降低。因而，本实施方式中，开发了能够实现低刚性化、能够抑制回弹的电池安全性良好的聚烯烃微多孔膜。
[弯曲刚度特性]
本说明书中，弯曲刚度是指：将切成MD 20cm×TD 20cm的样品的两个对边用卡盘固定，将其中的一边固定，使相对的一边沿着曲线状移动，如图1那样地折弯成曲线状时，样品欲恢复至原有的平坦状态的力。一般而言，将该作用力称为“弯曲刚度”，其成为表示样品相对于折弯动作而言的柔软性的指标。
本发明的特征在于，该弯曲刚度除以膜厚的立方而得到的值小，优选为相对于弯曲而言的柔软性高的膜。若弯曲系数为1.5(μgf×cm2/cm)/μm3以下，则在基于Z字形折叠方式的电极层叠工序中不会回弹，进而，在向电池的外包装罐中插入卷绕体时也无需考虑回弹量，因此，能够与该量相应地增加电极的层叠数，能量密度提高。若弯曲系数为1.1(μgf×cm2/cm)/μm3以下，则将电极与聚烯烃微多孔膜进行卷绕时，膜的刚性低，因此，即便对电极与微多孔膜的卷绕体进行加压也不会回弹，进而，向电池的外包装罐中插入卷绕体时也无需考虑回弹量，因此，能够与该量相应地增加电极的卷绕数，能够提高电池的能量密度。
从抑制电极制作时产生褶皱的观点出发，聚烯烃微多孔膜的弯曲系数的下限值为0.3(μgf×cm2/cm)/μm3以上，优选为0.4(μgf×cm2/cm)/μm3以上，更优选为0.5(μgf×cm2/cm)/μm3以上。从能量密度提高的观点出发，其上限值为1.5(μgf×cm2/cm)/μm3以下，优选为1.35(μgf×cm2/cm)/μm3以下，从上述说明的观点出发，更优选为1.1(μgf×cm2/cm)/μm3以下，进一步优选为1.0(μgf×cm2/cm)/μm3以下，进一步优选为0.9(μgf×cm2/cm)/μm3以下，特别优选为0.8(μgf×cm2/cm)/μm3以下，最优选为0.7(μgf×cm2/cm)/μm3以下。
[单位面积重量换算穿刺强度]
本说明书中，使用KATOTECH公司制的手持压缩试验器KES-G5(商标)，测定穿刺强度(gf)作为最大穿刺载荷，将穿刺强度除以单位面积重量而得到的值作为单位面积重量换算穿刺强度。通过提高单位面积重量换算穿刺强度，从而即便对电池进行冲击，也能够确保绝缘性而不使膜发生破损，因此，电池不会热失控，能够确保安全性。从这种观点出发，单位面积重量换算穿刺强度为70gf/(g/m2)以上。此外，越是提高穿刺强度，微多孔膜在受热时的收缩比例(以下记作热收缩)通常变得越大。从抑制热收缩的观点出发，单位面积重量换算穿刺强度的上限为160gf/(g/m2)以下。
[构成要素]
针对聚烯烃微多孔膜的构成要素和优选实施方式，以下进行说明。
作为聚烯烃微多孔膜，可列举出例如包含聚烯烃树脂的多孔膜；包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂的多孔膜；将聚烯烃系纤维进行织造而得到的物质(织布)；聚烯烃系纤维的无纺布等。这些之中，从兼顾高穿刺强度和低弯曲刚度的观点出发，优选为包含聚烯烃树脂的多孔膜(以下也称为“聚烯烃微多孔膜”)。
针对聚烯烃树脂多孔膜进行说明。聚烯烃树脂多孔膜中，从使形成二次电池用聚烯烃微多孔膜时的关闭性能等提高的观点出发，优选为由构成多孔膜的树脂成分的50质量％以上且100质量％以下被聚烯烃树脂占据的聚烯烃树脂组合物形成的多孔膜。聚烯烃树脂在聚烯烃树脂组合物中所占的比例更优选为60质量％以上且100质量％以下、进一步优选为70质量％以上且100质量％以下、最优选为95质量％以上且100质量％以下。
作为聚烯烃树脂组合物中含有的聚烯烃树脂，没有特别限定，可列举出例如使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等作为单体而得到的均聚物、共聚物或多段聚合物等。此外，这些聚烯烃树脂可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
其中，从弯曲刚度的低刚性化的观点出发，作为聚烯烃树脂，优选为聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-除此之外的单体的共聚物、以及它们的混合物。
作为聚乙烯的具体例，可列举出：低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等；作为聚丙烯的具体例，可列举出全同立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯等；
作为共聚物的具体例，可列举出乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯丙烯橡胶等。
从形成二次电池用聚烯烃微多孔膜时的高穿刺强度化的观点出发，聚烯烃树脂多孔膜优选为由构成微多孔膜的树脂成分的50质量％以上且100质量％以下被聚乙烯占据的聚乙烯组合物形成的多孔膜。聚乙烯在构成多孔膜的树脂成分中所占的比例更优选为60质量％以上且100质量％以下、进一步优选为70质量％以上且100质量％以下、最优选为90质量％以上且100质量％以下。
此外，从低刚性化的观点出发，聚烯烃树脂优选为在120℃以上且150℃以下、进一步优选为125℃以上且140℃以下的范围内具有熔点的聚乙烯。
从低刚性化的观点出发，聚烯烃树脂中的聚乙烯的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上，并且，优选为100质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下。若聚烯烃树脂中的聚乙烯的比例为100质量％，则从表现强度的观点出发是优选的。
其中，在形成二次电池用聚烯烃微多孔膜时，虽不期望受到理论束缚，但为了既呈现高强度又能够将弯曲刚度抑制得较低，作为聚烯烃树脂，优选使用聚乙烯，特别优选使用中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。需要说明的是，本发明中，中密度聚乙烯是指0.930～0.942g/cm3的聚乙烯，高密度聚乙烯是指密度为0.942～0.970g/cm3的聚乙烯。从进一步降低弯曲刚度的观点出发，优选为中密度聚乙烯。需要说明的是，本发明中，聚乙烯的密度是指按照JIS K7112(1999)所述的密度梯度管法而测得的值。
此外，从提高微多孔膜的耐热性的观点出发，作为聚烯烃树脂，可以使用聚乙烯与聚丙烯的混合物。在该情况下，从能够使膜的弯曲刚性成为低刚性的观点出发，聚烯烃树脂组合物中的聚丙烯相对于总聚烯烃树脂的比例大于0质量％，优选为20质量％以下、或者1质量％以上且20质量％以下，更优选为2质量％以上且15质量％以下，进一步优选为2质量％以上且10质量％以下。此外，从提高成形性的观点出发，聚烯烃树脂组合物中的聚丙烯相对于总聚烯烃树脂的比例优选为3质量％以上且10质量％以下，优选为5质量％以上且10质量％以下。
聚烯烃树脂组合物可以含有任意的添加剂。作为添加剂，可列举出例如除聚烯烃树脂之外的聚合物；无机填料；酚系、磷系、硫系等抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；防雾剂；着色颜料等。这些添加剂的总添加量相对于聚烯烃树脂100质量％为20质量％以下时，从提高关闭性能等的观点出发是优选的，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
微多孔膜为聚烯烃树脂多孔膜时，作为原料而使用的聚烯烃树脂的粘均分子量(Mv)优选为30,000以上且5,000,000以下、更优选为80,000以上且小于3,000,000、进一步优选为150,000以上且小于2,000,000。若粘均分子量为30,000以上，则存在因聚合物彼此的缠绕而呈现高强度的倾向，故而优选。另一方面，若粘均分子量为5,000,000以下，则从控制聚烯烃微多孔膜的刚性的观点出发是优选的。若粘均分子量高于5,000,000，则树脂的流动性恶化，因此，难以控制刚性。进而，在形成二次电池用聚烯烃微多孔膜时，若粘均分子量小于2,000,000，则从树脂彼此的缠绕与树脂的加工性呈现平衡、兼顾低刚性化和高强度化的观点出发，容易控制物性，故而优选。
作为本发明的实施方式所述的聚烯烃微多孔膜的制造方法的一例，可通过以下说明的包括工序(A)～(E)的聚烯烃微多孔膜的制造方法来制造。
聚烯烃原料的多分散度(Mw/Mn)优选为4.0以上且12.0以下。多分散度(Mw/Mn)按照后述测定方法来测定。若多分散度(Mw/Mn)处于该范围内，则存在如下倾向：高分子量成分和低分子量成分分别存在一定量，能够确保穿刺强度和耐热性，且能够使聚烯烃微多孔膜的弯曲刚度成为低刚性，故而优选。从这种观点出发，聚烯烃原料的多分散度(Mw/Mn)的下限优选为6.0以上，更优选为7.0以上。此外，关于其上限，从热定型(HS)工序时的孔隙率降低的观点出发，优选为12.0以下，更优选为10.0以下。因此，作为聚烯烃原料的多分散度的范围，依次优选为6.0以上且12.0以下、7.0以上且12.0以下、4.0以上且10.0以下、6.0以上且10.0以下、7.0以上且10.0以下。为了将弯曲刚度控制至低刚性，优选包含50质量％以上的聚烯烃原料的多分散度(Mw/Mn)为4.0以上且12.0以下的原料，更优选包含70质量％以上。为了将弯曲刚度控制至低刚性，控制多分散度的聚烯烃原料优选为聚乙烯。
进而，聚烯烃原料的Z均分子量与重均分子量之比(Mz/Mw)优选为2.0以上且7.0以下。比值(Mz/Mw)按照后述实施例中的测定方法进行测定。通过使原料聚合物的Mz/Mw变高而存在能够使聚烯烃微多孔膜的弯曲刚度成为低刚性的倾向。从这种观点出发，聚烯烃原料的Mz/Mw更优选为4.0以上，进一步优选为5.0以上。因此，作为聚烯烃原料的Mz/Mw的范围，依次优选为4.0以上且7.0以下、5.0以上且7.0以下。
[微多孔膜的详情]
聚烯烃微多孔膜具有由多个非常小的孔聚集而形成了致密连通孔的多孔结构，因此具有如下特征：在包含电解液的状态下，在离子透过性非常优异的同时，强度高。微多孔膜可以为由上述材料形成的单层膜，也可以为层叠膜。
为了具有机械强度且确保绝缘性，微多孔膜的膜厚的下限值为1μm(1.0μm)以上。为了通过确保每单位面积的树脂量来提高电池的安全性，作为膜厚，优选为2μm(2.0μm)以上，更优选为3μm(3.0μm)以上。在锂枝晶生长的情况下，为了确保绝缘性，作为膜厚，优选为6μm(6.0μm)以上。从二次电池的高容量化的观点出发，微多孔膜的膜厚为17.0μm以下，优选为15μm(15.0μm)以下，更优选为11μm(11.0μm)以下，进一步优选为10μm(10.0μm)以下。微多孔膜的膜厚可通过控制流延辊的辊间距离、拉伸工序中的拉伸倍率等来调整。
微多孔膜的孔隙率优选为25％以上且60％以下、更优选为30％以上且50％以下、进一步优选为35％以上且45％以下。从输出的观点出发，微多孔膜的孔隙率优选为25％以上，更优选为30％以上，进一步优选为35％以上。作为微多孔膜的孔隙率，从电池安全性的观点出发，优选为60％以下，更优选为50％以下，进一步优选为45％以下。微多孔膜的孔隙率可通过控制聚烯烃树脂组合物与增塑剂的混合比率、拉伸温度、拉伸倍率、热定型温度、热定型时的拉伸倍率、热定型时的松弛率等或者将它们加以组合来调整。
微多孔膜的透气度优选为30sec/100cm3以上且250sec/100cm3以下，更优选为70sec/100cm3以上且200sec/100cm3以下，更优选为80sec/100cm3以上且180sec/100cm3以下，进一步优选为90sec/100cm3以上且150sec/100cm3以下。从确保穿刺强度的观点出发，微多孔膜的透气度优选为70sec/100cm3以上，从输出特性的观点出发，优选为200sec/100cm3以下。
为了实现高离子透过性、优异的耐电压和高强度，微多孔膜的平均孔径优选为0.010μm以上且0.080μm以下，更优选为0.020μm以上，进一步优选为0.030μm以上，特别优选为0.035μm以上或0.040μm以上，最优选为0.045μm以上。此外，平均孔径的上限更优选为0.075μm以下，进一步优选为0.070μm以下，特别优选为0.065μm以下。平均孔径可通过控制拉伸温度、拉伸倍率、热定型温度、热定型时的拉伸倍率、热定型时的松弛率等或者将它们加以组合来调整。
微多孔膜的未以单位面积重量换算的穿刺强度(以下简称为穿刺强度)优选为100gf以上且950gf以下。作为穿刺强度，从电池安全性的观点出发，优选为100gf以上，从聚烯烃微多孔膜的弯曲刚度和热收缩率的观点出发，优选为950gf以下。微多孔膜的穿刺强度的下限值更优选为300gf以上，通过设为300gf以上，从而在电池受到冲击时或者在电极与聚烯烃微多孔膜之间混入有异物时，能够确保绝缘性而不使膜发生破损，因此，能够确保安全性而不使电池发生热失控，故而更优选。此外，微多孔膜的穿刺强度的上限值更优选为870gf以下，通过设为870gf以下，从而即便在因某种理由而发生电池单元内的温度上升的情况下，能够确保绝缘性而不使聚烯烃膜发生热收缩，因此，安全性提高，故而更为优选。穿刺强度进一步优选为360gf以上且800gf以下，特别优选为400gf以上且小于740gf，最优选为450gf以上且700gf以下。此外，从电池内的安全性的观点出发，微多孔膜的单位面积重量换算穿刺强度优选为70gf/(g/m2)以上，从膜的低刚性化的观点出发，优选为160gf/(g/m2)以下。鉴于电池的安全性与热收缩的平衡，单位面积重量换算穿刺强度更优选为75gf/(g/m2)以上且150gf/(g/m2)以下，进一步优选为80gf/(g/m2)以上且140gf/(g/m2)以下，特别优选为85gf/(g/m2)以上且130gf/(g/m2)以下，最优选为90gf/(g/m2)以上且120gf/(g/m2)以下。
从控制电池的热失控的观点出发，聚烯烃微多孔膜的单位面积重量优选为0.1g/m2以上，从电池的高容量化的观点出发，优选为20g/m2以下。聚烯烃微多孔膜的单位面积重量更优选为1g/m2以上且10g/m2以下。
从电池安全性的观点出发，微多孔膜的耐电压的绝对值优选为0.5kV以上，更优选为0.7kV以上，进一步优选为0.9kV以上，最优选为1.1kV以上。从相同的观点出发，微多孔膜的每单位膜厚的耐电压优选为0.130kV/μm以上，更优选为0.140kV/μm以上，进一步优选为0.150kV/μm以上。
微多孔膜的熔化温度(meltdown temperature)优选为150℃以上，更优选为160℃以上，进一步优选为170℃以上。150℃以上的熔化温度是指至150℃为止不发生微多孔膜的破损，因此，能够确保二次电池的安全性。熔化温度可利用聚烯烃的分子量、拉伸和热定型条件而调整至150℃以上的范围内。
微多孔膜的关闭温度(shutdown temperature)优选为150℃以下、更优选为147℃以下、进一步优选为143℃以下、最优选为140℃以下。150℃以下的关闭温度是指：发生某种异常反应而导致电池内温度上升时，至达到150℃为止，分隔件的孔是闭塞的。因此，关闭温度越低，则电极间的锂离子的流通越会在低温下迅速停止，因此，安全性提高。另一方面，从即便暴露于超过100℃的高温也不会降低电池性能的观点出发，作为微多孔膜的关闭温度，优选为125℃以上，更优选为130℃以上。
微多孔膜的拉伸强度在MD、TD方向均优选为500kgf/cm2以上，优选为700kgf/cm2以上，优选为1000kgf/cm2以上，或者优选为1000kgf/cm2以上且5000kgf/cm2以下。拉伸强度在MD、TD方向均更优选为1500kgf/cm2以上且4500kgf/cm2以下，进一步优选为2000kgf/cm2以上且4000kgf/cm2以下，最优选为2500kgf/cm2以上且3500kgf/cm2以下。若拉伸强度小于1000kgf/cm2，则膜不耐受在电极与聚烯烃微多孔膜的卷绕时施加的应力，存在膜破损的可能性，从抑制聚烯烃微多孔膜的热收缩的观点出发，优选还小于5000kgf/cm2。
聚烯烃微多孔膜的MD和TD的拉伸强度值越接近，则在混入有异物时或者从外部受到冲击时，膜越不会在强度弱的方向上裂开，安全性提高。从这种观点出发，作为聚烯烃微多孔膜的MD/TD拉伸强度比，优选为0.80以上且1.20以下，更优选为0.85～1.15，进一步优选为0.90以上且1.10以下，最优选为0.95以上且1.05以下。
微多孔膜的拉伸伸长率在MD、TD方向均优选为10％以上，更优选为30％以上，最优选为50％以上。若拉伸伸长率小于10％，则电池因来自外部的冲击等而发生变形时，无法追随于变形而膜发生破损，因此，存在电极彼此接触而短路的可能性。
<聚烯烃微多孔膜的制造方法>
本发明的制造方法没有特别限定，作为一例，可列举出包括如下工序的方法：
(A)将包含聚烯烃树脂和成孔材料的聚烯烃组合物挤出，形成凝胶状片的工序；
(B)对凝胶状片进行双轴拉伸，形成拉伸片的工序；
(C)从拉伸片中提取成孔材料，形成多孔膜的工序；
(D)对多孔膜进行热定型的工序；以及
(E)沿着MD方向进行微拉伸的工序。
此外，聚烯烃微多孔膜的制造方法的特征在于，在工序(A)中，使用50质量％以上的多分散度为4.0以上且12.0以下的聚烯烃原料，工序(B)中的长度方向的倍率为6倍以上且10倍以下，工序(D)中，包括至少一次的拉伸操作和至少一次的松弛操作，工序(D)中的拉伸的形变速度为11％/sec以下，工序(D)中的松弛的形变速度为10％/sec以下，工序(E)中，在聚烯烃微多孔膜的熔点-70℃～熔点-30℃的温度下进行1.0～5.0％的MD微拉伸。
针对聚烯烃微多孔膜的制造工序和优选实施方式，以下进行说明。
[挤出工序(A)]
工序(A)中，将聚烯烃组合物挤出，形成凝胶状片。聚烯烃组合物可以包含聚烯烃树脂、成孔剂等。凝胶状片可通过将聚烯烃树脂与成孔材料进行熔融混炼并成形为片状来获得。
首先，将聚烯烃树脂与成孔材料进行熔融混炼。作为熔融混炼方法，例如可列举出如下方法：通过将聚烯烃树脂和根据需要的其它添加剂投入至挤出机、捏合机、LABO-PLASTOMIL、混炼辊、班伯里密炼机等树脂混炼装置中，边使树脂成分加热熔融边以任意的比率导入成孔材料并进行混炼。
聚烯烃组合物中含有的聚烯烃树脂可根据所得聚烯烃微多孔膜的规定的树脂原料来决定。具体而言，挤出工序(A)中使用的聚烯烃树脂可以是与本发明的实施方式所述的聚烯烃微多孔膜相关而说明的聚烯烃树脂。从片成形性的观点出发，聚烯烃组合物中的聚烯烃树脂的比例以聚烯烃组合物的质量作为基准，优选为10～80质量％、更优选为15～60质量％、进一步优选为20～40质量％。
从兼顾高穿刺强度和低弯曲刚度的观点出发，作为聚烯烃原料，优选多分散度(Mw/Mn)为4.0以上且12.0以下的聚烯烃，更优选Mw/Mn为4.0以上且12.0以下的聚乙烯。为了将弯曲刚度控制至低刚性，优选包含50质量％以上的多分散度(Mw/Mn)为4.0以上且12.0以下的原料，更优选包含70质量％以上。
为了工序(A)而在聚烯烃组合物中含有的聚烯烃树脂可以包含聚乙烯，或者，可以包含聚乙烯和聚丙烯。该情况下，聚乙烯的比例可以为50质量％以上且100质量％以下，并且，聚丙烯的比例可以为0％以上且20质量％以下。
作为成孔材料，可列举出增塑剂、无机材料或它们的组合。
作为增塑剂，没有特别限定，优选使用在聚烯烃的熔点以上能够形成均匀溶液的不挥发性溶剂。作为不挥发性溶剂的具体例，可列举出例如液体石蜡、链烷烃蜡等烃类；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇、硬脂醇等高级醇等。需要说明的是，这些增塑剂可以在提取后，利用蒸馏等操作进行回收并再利用。
增塑剂之中，液体石蜡在聚烯烃树脂为聚乙烯或聚丙烯的情况下存在如下倾向：与它们的相容性高，即便对熔融混炼物进行拉伸，也不易发生树脂与增塑剂的界面剥离，容易实施均匀的拉伸，故而优选。
聚烯烃树脂组合物与增塑剂的比率可根据均匀的熔融混炼和片成形性来决定。增塑剂在包含聚烯烃树脂组合物和增塑剂的组合物中所占的质量分数优选为20～90质量％、更优选为50～70质量％。若增塑剂的质量分数为90质量％以下，则存在熔融成形时的熔体张力足以提高成形性的倾向。若增塑剂的质量分数为20质量％以上，则即便在以高倍率对聚烯烃树脂组合物与增塑剂的混合物进行拉伸的情况下，也不会发生聚烯烃分子链的断裂，容易形成均匀且微细的孔结构，强度也容易增加。
作为无机材料，没有特别限定，可列举出例如氧化铝、二氧化硅(硅氧化物)、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物、铁氧化物等氧化物系陶瓷；硅氮化物、钛氮化物、硼氮化物等氮化物系陶瓷；硅碳化物、碳酸钙、硫酸铝、铝氢氧化物、钛酸钾、滑石、高岭土粘土、高岭石、多水高岭土、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、皂土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂等陶瓷；玻璃纤维。它们可以单独使用1种，或者，组合使用2种以上。这些之中，从容易提取的观点出发，特别优选为二氧化硅。
关于聚烯烃树脂组合物与无机材料的比率，从获得良好隔离性的观点出发，相对于它们的总质量，无机材料优选为3质量％以上、更优选为10质量％以上，从确保高强度的观点出发，优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下。
接着，将熔融混炼物成形为片状而得到凝胶状片。利用挤出机进行熔融混炼时，聚烯烃组合物的挤出速度(即，挤出机的喷出量Q：kg/小时)与挤出机的螺杆转速N(rpm)之比(Q/N、单位：kg/(h·rpm))优选为0.1以上且7.0以下、更优选为0.5以上且6.0以下、进一步优选为1.0以上且5.0以下。若在0.1以上且小于7.0的Q/N的条件下进行熔融混炼，则与树脂发生了相分离的液体石蜡更容易分散，因此，存在孔结构变得致密、能够实现高强度化的倾向。
作为制造片状成形体的方法，可列举出例如借助T模具等将熔融混炼物挤出成片状，使其接触热传导体而冷却至比树脂成分的结晶化温度充分低的温度来进行固化的方法。作为冷却固化中使用的热传导体，可列举出金属、水、空气、增塑剂等。这些之中，因热传导效率高而优选使用金属制的辊。此外，使所挤出的凝胶状片接触金属制的辊时，夹持在辊之间会存在热传导效率进一步提高、且片发生取向而膜强度增大、片的表面平滑性也提高的倾向，故而更为优选。将熔融混炼物从T模具挤出成片状时的流延辊的辊间距离优选为200μm以上且3,000μm以下，更优选为500μm以上且2,500μm以下。若流延辊的辊间距离为200μm以上，则在其后的拉伸工序中能够降低膜断裂等的风险，若辊间距离为3,000μm以下，则冷却速度快，防止冷却不均。
此外，可以对所挤出的片状成形体或凝胶状片进行压延。压延可通过例如使用了辊等的方法来实施。通过实施压延，尤其是能够增加表层部分的取向。压延面倍率优选超过1倍且为3倍以下，更优选超过1倍且为2倍以下。若压延倍率超过1倍，则存在面取向增加、最终得到的多孔膜的膜强度增加的倾向。若压延倍率为3倍以下，则存在表层部分与中心内部的取向差小、能够形成在膜的厚度方向上均匀的多孔结构的倾向。
[拉伸工序(B)]
工序(B)中，对工序(A)中得到的凝胶状片进行拉伸。工序(B)在从片中提取成孔材料的工序(C)之前进行。工序(B)中，从控制聚烯烃微多孔膜的弯曲刚度的观点出发，凝胶状片的拉伸处理在长度方向和宽度方向上各进行至少1次(即，通过双轴拉伸进行)。
工序(B)中，从长度方向的弯曲刚度的低刚性化的观点出发，长度方向的拉伸倍率优选为6倍以上。通过提高树脂与增塑剂发生了相分离的状态下的拉伸倍率，从而与仅对树脂进行拉伸的情况相比，存在增塑剂沿着拉伸方向发生的取向受到抑制的倾向，因此，存在既能够实现高强度化又能够降低弯曲刚度的倾向。此外，工序(B)中的长度方向和宽度方向的形变速度没有特别限定，优选为3％/sec以上且小于50％/sec，从兼顾低刚性和高强度的观点出发，最优选为10％/sec以上且30％/sec以下。
工序(B)中，为了使弯曲系数的值易于满足0.3(μgf×cm2/cm)/μm3以上且1.5(μgf×cm2/cm)/μm3以下，可以将长度方向(MD)的拉伸倍率设为6倍以上且10倍以下。由此，向外包装罐中插入卷绕体时的回弹以及将电极与分隔件进行层叠时的分隔件折返部分的回弹受到抑制，能量密度提高。从这种观点出发，为了将膜的刚性与膜的穿刺强度的平衡设定至最良好的范围，长度方向的拉伸倍率优选为6倍以上且9倍以下，进一步优选为7倍以上且8倍以下。
作为拉伸方法，可列举出例如同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸、多级拉伸、多次拉伸等方法。其中，从穿刺强度的提高和拉伸的均匀性、弯曲刚度的低刚性化的观点出发，优选为同时双轴拉伸。
同时双轴拉伸是指同时实施长度方向的拉伸和宽度方向的拉伸的拉伸方法，各方向的拉伸倍率可以不同。逐次双轴拉伸是指独立实施长度方向和宽度方向的拉伸的拉伸方法，沿着长度方向或宽度方向进行拉伸时，其它方向呈现非约束状态或固定至恒定长度的状态。
工序(B)的拉伸倍率以面倍率计优选为12倍以上且120倍以下的范围，更优选为36倍以上且65倍以下的范围。关于各轴向的拉伸倍率，优选在长度方向上为6倍以上且10倍以下，在宽度方向上为2倍以上且12倍以下的范围，更优选在长度方向上为7倍以上且9倍以下，在宽度方向上为6倍以上且9倍以下的范围。若总面积倍率为12倍以上，则存在能够对所得多孔膜赋予充分强度的倾向，另一方面，若总面积倍率高于120倍，则成为难以将膜的刚性控制得较低的区域，故而优选为120倍以下。
从聚烯烃树脂的熔融性和制膜性的观点出发，工序(B)的拉伸温度优选为90～150℃、更优选为100～140℃、进一步优选为110～130℃。
[提取工序(C)]
工序(C)中，从片状成形体中去除成孔材料而得到多孔膜。作为去除成孔材料的方法，可列举出例如将片状成形体浸渍于提取溶剂而提取成孔材料，并使其充分干燥的方法。提取成孔材料的方法可以为间歇式和连续式中的任一者。为了抑制多孔膜的收缩，优选在浸渍和干燥的一系列工序中约束片状成形体的端部。此外，多孔膜中的成孔材料残留量相对于多孔膜整体的质量优选小于1质量％。
作为在提取成孔材料时使用的提取溶剂，优选使用相对于聚烯烃树脂为贫溶剂、相对于成孔材料为良溶剂、且沸点比聚烯烃树脂的熔点低的溶剂。作为这种提取溶剂，可列举出例如正己烷、环己烷等烃类；二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷等卤代烃类；氢氟醚、氢氟烃等非氯系卤代溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；二乙基醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮等酮类。需要说明的是，这些提取溶剂可利用蒸馏等操作进行回收来再利用。此外，使用无机材料作为成孔材料时，可以将氢氧化钠、氢氧化钾等的水溶液用作提取溶剂。
[热定型工序(D)]
热定型工序(D)中，为了抑制聚烯烃微多孔膜的收缩，在工序(C)的增塑剂提取后，出于热定型的目的而进行微多孔膜的热处理。
作为多孔膜的热处理，可列举出：出于调整物性的目的而在规定的温度气氛和规定的拉伸倍率下进行的拉伸操作、和/或、出于降低拉伸应力的目的而在规定的温度气氛和规定的松弛率下进行的松弛操作。这些热处理可以使用拉幅机或辊拉伸机来进行。需要说明的是，包括增塑剂提取后的拉伸和松弛操作等在内的热定型优选沿着宽度方向来进行。
在工序(D)的拉伸操作中，从获得更高强度且高孔隙率的多孔膜的观点出发，优选实施膜的拉伸倍率在膜的长度方向和/或宽度方向上为1.1倍以上、更优选为1.3倍以上、最优选为1.5倍以上的拉伸。
此外，松弛倍率优选为0.8～2.5倍、更优选为1.2～2.3倍、进一步优选为1.5～2.0倍。本说明书中提及的松弛倍率是指：热定型工序的拉伸机出口处的膜的宽度方向的尺寸(mm)除以拉伸机入口处的膜的宽度方向的尺寸(mm)而得到的值。
松弛操作是拉伸操作后的膜沿着长度方向和/或宽度方向进行缩小的操作，松弛率是指热定型工序中的松弛倍率除以拉伸倍率而得到的值，松弛率优选为1.0以下、更优选为0.90以下、进一步优选为0.85以下。此外，从膜的高强度化的观点出发，松弛率优选为0.5以上。松弛操作可以沿着长度方向和宽度方向这两个方向来进行，或者，仅沿着长度方向和宽度方向中的单个方向来进行。
工序(D)中的TD的拉伸操作中，形变速度优选为11％/sec以下，更优选为2％/sec以上且11％/sec以下，进一步优选为3％/sec以上且9％/sec以下，最优选为5％/sec以上且8％/sec以下。松弛操作中的形变速度优选为10％/sec以下，更优选为0.1％/sec以上且10％/sec以下，进一步优选为0.5％/sec以上且7％/sec以下，最优选为1.0％/sec以上且5.0％/sec以下。此处，形变速度是指供于特定处理前后的物体的每单位时间的变化率。工序(D)中，通过将拉伸操作和松弛操作的形变速度设为一定值以下，从而能够控制微多孔膜的弯曲刚度和穿刺强度，由此能够兼顾低刚性和高强度。虽不期望受到理论束缚，但若拉伸时的形变速度大，则呈现在树脂彼此的缠绕保持未经松弛的同时被拉伸的状态，因此，膜的刚性变高。此外发现：若松弛时的形变速度大，则膜的弓弯(bowing)大，因此，弯曲刚度变高。关于形变速度和形变速度比的计算方法，在实施例中后续说明。
从聚烯烃树脂的熔点的观点出发，包括拉伸和松弛操作等在内的热定型的温度优选在100～170℃的范围内。若拉伸和松弛操作的温度在上述范围内，则从热收缩率降低与孔隙率的平衡的观点出发是优选的。热定型温度的下限更优选为110℃以上、进一步优选为120℃以上、更进一步优选为125℃以上，其上限更优选为170℃以下、进一步优选为160℃以下、更进一步优选为150℃以下、最优选为145℃以下。
[微拉伸工序(E)]
重要的是：聚烯烃微多孔膜的制造方法包括工序(E)。工序(E)中，为了控制膜的刚性，优选在工序(D)后，利用辊拉伸机或拉幅拉伸机沿着长度方向进行1.0％以上且5.0％以下的微拉伸，更优选沿着MD进行1.5～4.0％的微拉伸，进一步优选沿着MD以2.0％以上且4.0％以下进行微拉伸，特别优选沿着MD以2.0～3.5％进行微拉伸。虽不期望受到理论束缚，但通过在工序(E)中进行1.0％以上且5.0％以下的微拉伸，从而能够将弯曲系数控制至规定的范围内。
关于工序(E)中的拉伸温度，优选在聚烯烃微多孔膜的(熔点-70)℃以上且(熔点-30)℃以下的温度范围内进行微拉伸。微拉伸的温度范围更优选为膜的(熔点-60)℃以上且(熔点-40)℃以下。本实施方式中发现：通过将工序(B)中的拉伸倍率和工序(C)中的各形变速度设定至优选范围，并在此基础上在工序(E)中在前述温度范围内进行微拉伸，由此能够将弯曲系数控制至规定范围内。
<无机涂布层的形成>
从安全性、尺寸稳定性、耐热性等观点出发，可以在聚烯烃微多孔膜表面设置无机涂布层。无机涂布层是包含无机颗粒等无机成分的层，根据期望，可以包含使无机颗粒彼此粘结的粘结剂树脂、使无机颗粒分散在粘结剂树脂中的分散剂等。
作为无机颗粒，可列举出例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物和铁氧化物等氧化物系陶瓷；硅氮化物、钛氮化物和硼氮化物等氮化物系陶瓷；硅碳化物、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钡、铝氢氧化物、氢氧化氧化铝(AlO(OH))、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石、透辉橄无球粒陨石(nakhlite)、多水高岭土、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、皂土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂等陶瓷；以及玻璃纤维等。无机颗粒可以单独使用，也可以组合使用多种。
作为粘结剂树脂，可列举出例如共轭二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇系树脂和含氟树脂等。此外，粘结剂树脂可以为胶乳的形态，可以包含水或水系溶剂。分散剂在浆料中吸附于无机颗粒表面，通过静电排斥等而使无机颗粒稳定化，例如为聚羧酸盐、磺酸盐、聚氧醚、表面活性剂等。
无机涂布层可通过例如将上述说明的含有成分的浆料涂布至聚烯烃微多孔膜表面并干燥来形成。
<有机涂布层的形成>
此外，可以进一步将表现出与电极粘接的粘接性的粘接层(有机涂布层)设置于聚烯烃微多孔膜或无机涂布层，在设置有粘接层的情况下，例如在层压型电池中能够抑制变形等。
<二次电池用聚烯烃微多孔膜>
本发明的实施方式所述的聚烯烃微多孔膜可用作锂离子二次电池用分隔件。聚烯烃微多孔膜通过组装至锂离子二次电池中而能够抑制锂离子二次电池的热失控。
需要说明的是，上述各种物性的测定值只要没有特别限定就是按照后述实施例中的测定方法而测得的值。
实施例
接着，列举出实施例和比较例，更具体地说明本实施方式，但本实施方式只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。需要说明的是，实施例中的物性利用以下的方法来测定。
只要没有特别记载，各测定就在室温23℃±2℃、湿度40％±5％的环境下进行。
[粘均分子量]
根据ASTM-D4020，求出在十氢萘溶剂中在135℃时的特性粘度[η](dl/g)。
针对聚乙烯，利用下式来计算。
[η]＝6.77×10-4Mv0.67
针对聚丙烯，利用下式来计算Mv。
[η]＝1.10×10-4Mv0.80
[基于GPC-光散射的聚乙烯的多分散度(Mw/Mn)、Z均分子量与重均分子量之比(Mz/Mw)的测定(光散射-绝对法)]
使用连接有差示折射率计和光散射检测器的GPC(凝胶渗透色谱)，利用下述条件来测定各树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、Z均分子量(Mz)、多分散度(Mw/Mn)、以及Z均分子量与重均分子量之比(Mz/Mw)。具体而言，使用内置有Agilent公司制的差示折射计(RI)和光散射检测器(PD2040)的PL-GPC200。作为柱，将2根Agilent PLgel MIXED-A(13μm、7.5mmI.D×30cm)串联使用。在160℃的柱温度下，将1,2,4-三氯苯(含有0.05wt％的4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)作为洗脱液，在流速为1.0ml/min、注入量为500μL的条件下进行测定，得到RI色谱以及散射角度为15°和90°的光散射色谱。根据所得色谱，使用Cirrus软件，得到数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)。使用该Mz和Mw的值而得到Z均分子量与重均分子量之比(Mz/Mw)，此外，使用Mw和Mn的值而得到多分散度(Mw/Mn)。需要说明的是，聚乙烯的折射率增量的值使用0.053ml/g。
[DSC测定(差示扫描量热测定：Differential Scanning Calorimetric)]
DSC使用岛津制作所公司制的DSC60进行测定。首先，将PO微多孔膜冲切成直径5mm的圆形，重叠数张而制成3mg后，用作测定样品。将该样品铺至直径5mm的铝制开放样品盘中，放上夹盖(clamping cover)，利用样品密封器而固定至铝盘内。在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃(第一次升温)，以200℃保持5分钟后，以10℃/分钟的降温速度从200℃降温至30℃。接着，在30℃下保持5分钟后，再次以10℃/分钟的升温速度从30℃升温至200℃(第二次升温)。将在第二次升温的融解吸热曲线中达到极大的温度作为PO微多孔膜的熔点。存在多个极大值时，采用成为最大的融解吸热曲线的极大值的温度作为PO微多孔膜的熔点(Tm)。
[密度(g/cm3)]
按照JIS K7112:1999，利用密度梯度管法(23℃)来测定试样的密度。
[单位面积重量(g/m2)]
单位面积重量是每单位面积(1m2)的聚烯烃微多孔膜的重量(g)。取样出1m×1m后，利用岛津制作所制的电子天平(AUW120D)测定重量。需要说明的是，无法取样出1m×1m时，切成适当的面积并测定重量后，换算成每单位面积(1m2)的重量(g)。
[各层的厚度(μm)]
使用东洋精机公司制的微小测厚器(型号：KBN、端子直径：Φ5mm)，以23±2℃的气氛温度测定厚度。需要说明的是，在测定厚度时，将微多孔膜取样成10cm×10cm后，进行重叠，以达到15μm以上的方式将多片微多孔膜重叠，测定9处并取平均值，将该平均值除以重叠张数而得到的值作为1张的厚度。
[孔隙率(％)]
从聚烯烃微多孔膜中切取10cm×10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)，根据它们和密度(g/cm3)并使用下式进行计算。
孔隙率(％)＝(体积-质量/混合组合物的密度)/体积×100
需要说明的是，混合组合物的密度使用由所用的聚烯烃树脂和其它成分各自的密度以及混合比进行计算而求出的值。
[透气度(秒/100cm3)]
利用旭精工公司的王研式透气度测定机“EGO2”来测定透气度。
透气度的测定值是沿着膜的宽度方向测定距两端为5cm的部位和中央1处的共计3处的透气度，并计算它们的平均值而得到的值。
[穿刺试验和单位面积重量换算穿刺强度]
使用KATOTECH公司制的手持压缩试验器KES-G5(商标)，用开口部的直径为11.3mm的试样支架将微多孔膜固定。接着，针对被固定的微多孔膜的中央部，在针前端的曲率半径为0.5mm、穿刺速度为2mm/sec的条件下，在室温23℃和湿度40％的气氛下进行穿刺试验，由此以最大穿刺载荷的形式测定穿刺强度(gf)，且测定从针接触微多孔膜起至达到最大应力(穿刺强度)为止的针的位移(mm)来作为穿刺伸长率。
穿刺试验的测定值是沿着膜的宽度方向测定距两端为5cm的部位和中央1处的共计3处，并计算它们的平均值而得到的值。
单位面积重量换算穿刺强度利用下式来求出。单位面积重量换算穿刺强度[gf/(g/m2)]＝穿刺强度[gf]/单位面积重量[g/m2]
[孔径(μm)]
按照半干法，使用Perm Porometer(Porous Materials,Inc.：CFP-1500AE)，测定平均孔径(μm)。浸渍液使用该公司制的全氟聚酯(商品名为“Galwick”、表面张力为15.6dyn/cm)。针对干燥曲线和湿润曲线，进行施加压力和空气透过量的测定，根据所得干燥曲线的1/2曲线与湿润曲线相交的压力PHD(Pa)，利用下式求出平均孔径dHD(μm)，作为孔径。
dHD＝2860×γ/PHD
[弯曲刚度]
使用KATOTECH的纯弯曲试验机KES-FB2-A，在气氛温度为23±2℃、气氛湿度为40±2％的条件下，测定膜样品的弯曲刚度值。将样品切成MD20cm×TD20cm，如图1那样地，将TD的两端两边夹持于固定卡盘(2)和移动卡盘(3)，按照操作说明书进行MD的弯曲刚度值的测定。各设定如下所示。
模拟表的指针：10V
SENS：4
弯曲变形速度：0.5cm-1/sec
曲率：±2.5cm-1
弯曲刚度(gf×cm2/cm)以使曲率向上方变化至0.5(1/cm)～1.5(1/cm)和向下方变化至-0.5(1/cm)～-1.5(1/cm)时的、每单位宽度的弯曲力矩的变化率的形式来计算。使曲率在相同范围内变更时，弯曲力矩越大，则意味着相对于弯曲而言的阻力越大，分隔件越具有刚性。弯曲刚度采用将分隔件朝着上方、下方各折弯1次时的平均值。
此外，弯曲系数(μgf×cm2/cm)/μm3如下那样地计算。此外，在弯曲系数的计算中，将弯曲刚度值(gf×cm2/cm)单位换算成(μgf×cm2/cm)后，进行计算。
弯曲系数[(μgf×cm2/cm)/μm3]＝弯曲刚度值[μgf×cm2/cm]/膜厚[μm]3
测定TD的弯曲刚度值时，将切成MD20cm×TD20cm的样品的MD的两端两边夹住，与上述同样地进行测定。
需要说明的是，聚烯烃微多孔膜在表面具有无机涂布层和/或有机涂布层时，将这些涂布层从微多孔膜上去除后，再测定弯曲刚度。
[关闭温度]
准备2片厚度10μm的Ni箔(A、B)，将一片Ni箔A留出纵15mm、横10mm的长方形部分地用特氟隆(注册商标)胶带进行掩蔽，并在另一片Ni箔B上放置测定试样的分隔件，将分隔件的两端用特氟隆(注册商标)胶带固定。将该Ni箔B浸渍于电解液为1mol/L的四氟硼酸锂溶液(溶剂：碳酸亚丙酯/碳酸亚乙酯/γ-丁内酯＝体积比1/1/2的混合溶剂)中，使电解液浸渗至分隔件后，将Ni箔(A、B)贴合，用2片玻璃板并用夹具按压两侧。将如此制作的Ni箔电极投入至25℃的烘箱中，以2℃/min升温至200℃。使用电阻测定装置“AG-4311”(安藤电气公司制)，在1V、1kHz的条件下测定此时的阻抗变化。将该测定中的阻抗值达到1000Ω的温度作为关闭温度(℃)。
[耐电压测定]
针对聚烯烃微多孔膜的宽度方向的中央1处，切成MD10cm×TD10cm，用直径5mm的铝板夹住，利用菊水电子工业公司制的耐电压测定机(TOS9201)实施耐电压的测定。关于测定条件，直流电压自初始电压0V起，以100V/sec的升压速度施加电压，将流通0.2mA电流值时的电压值作为微多孔膜的耐电压测定值。需要说明的是，以15mm的间隔测定MD5处×TD5处的合计25处，将其平均值作为耐电压测定值。
此外，每单位膜厚的耐电压如下那样地计算。每单位膜厚的耐电压[V/μm]＝耐电压[V]/膜厚[μm]
[拉伸强度(MPa)、拉伸伸长率(％)]
按照JIS K7127，使用岛津制作所制的拉伸试验机、Autograph AG-A型(商标)，针对MD和TD样品(形状；宽度10mm×长度100mm)进行测定。将拉伸试验机的卡盘间距设为50mm，在样品的两端部(各25mm)的单面粘贴CELLOPHANE(注册商标)胶带(日东电工包装系统公司制、商品名：N.29)后使用。进而，为了防止试验中的样品滑动，在拉伸试验机的卡盘内侧粘贴厚度1mm的氟橡胶。
需要说明的是，测定在温度为23±2℃、卡盘压力为0.40MPa且拉伸速度为100mm/min的条件下进行。
拉伸强度(MPa)通过聚烯烃微多孔膜的断裂时的强度除以试验前的样品截面积来求出。
拉伸伸长率(％)通过直至断裂为止的伸长量(mm)除以卡盘间距离(50mm)，再乘以100来求出。
[形变速度和形变速度比的计算]
如下那样地计算各工序和朝向各方向进行拉伸的形变速度。
形变速度(％/sec)＝(拉伸倍率-1)×100/(拉伸长度(m)/((拉伸前线速度(m/sec)+拉伸后线速度(m/sec))/2))
此处，拉伸长度是指：在工序(B)和工序(D)中，从拉伸开始起至拉伸结束为止，膜在长度方向(MD)上移动的距离。
此外，在工序(D)中的形变速度的计算中，算出拉伸操作和松弛操作各自的形变速度。
[卷绕体的回弹评价]
准备厚度10μm的铝箔作为正极，并准备厚度10μm的镍箔作为负极，以成为正极、聚烯烃膜、负极、聚烯烃膜的方式重叠后进行卷绕，以直径达到20mm的方式制作卷绕体。其后，利用加压机以5MPa、30℃加压10秒钟后，评价3秒后和1分钟后的卷绕体的厚度差。需要说明的是，共计测定3次，将其平均值作为回弹值。回弹值＝100-(3秒后的卷绕体的厚度/1分钟后的卷绕体的厚度×100)[％]
此外，按照如下基准来评价回弹值。
(评价基准)
A：小于2％
B：2％以上且小于5％
C：5％以上且小于10％
D：10％以上且小于15％
E：15％以上
[Z字形折叠的回弹评价]
准备与卷绕体的回弹评价中使用的正极和负极相同的正极和负极。将聚烯烃膜以30mm的间隔以上下表面交替更换的方式进行折叠，且反复从一侧插入正极，从另一侧插入负极，以总厚度达到20mm的方式制作层叠体。利用加压机以5MPa、30℃加压10秒钟后，评价3秒后和1分钟后的层叠体的厚度差。需要说明的是，共计测定3次，将其平均值作为回弹值。回弹值＝100-(3秒后的层叠体的厚度/1分钟后的层叠体的厚度×100)[％]
此外，按照如下基准来评价回弹值。
(评价基准)
A：小于1％
B：1％～小于3％
C：3％～小于5％
D：5％～小于7％
E：7％以上
[冲击试验评价]
a.正极的制作
使作为正极活性物质的锂钴复合氧化物LiCoO2以及作为导电材料的石墨和乙炔黑分散至作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备浆料。用模涂机将该浆料涂布在成为正极集电体的厚度15μm的铝箔上，以130℃干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形。将所得成形体切割成57.0mm宽而得到正极。
b.负极的制作
使作为负极活性物质的人造石墨以及作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳分散至纯化水中，制备浆料。用模涂机将该浆料涂布在成为负极集电体的铜箔上，以120℃干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形。将所得成形体切割成58.5mm宽而得到负极。
c.非水电解液的制备
将作为溶质的LiPF6以浓度达到1mol/L的方式溶解于碳酸亚乙酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯＝1:1:2(体积比)的混合溶剂中，制备非水电解液。
d.电池组装
将正极、实施例或比较例中得到的多孔膜和负极卷绕后，通过常规方法来制作卷绕电极体，以装入外包装罐中的方式用加压机进行加压。需要说明的是，卷绕数根据聚烯烃微多孔膜的厚度和回弹程度来调整。通过贴附绝缘胶带来固定所得卷绕电极体的最外周端部。分别将负极引线焊接至电池罐，将正极引线焊接至安全阀，将卷绕电极体插入至电池罐的内部。其后，向电池罐内注入5g非水电解液，隔着垫片将盖体铆接于电池罐，由此得到宽度42.0mm、高度63.0mm、厚度10.5mm的方型二次电池。将该方型二次电池在25℃的气氛下以0.2C(额定电容量的1小时率(1C)的0.2倍的电流)的电流值充电至电池电压4.2V为止，在到达后保持4.2V，并开始减小电流值，通过上述方法进行合计3小时的充电。接着，以0.2C的电流值放电至电池电压3.0V为止。
[冲击试验]
a.冲击试验
图2为冲击试验的示意图。
冲击试验中，在配置在试验台上的方型电池样品4上，以样品4与圆棒5(φ＝15.8mm)大致正交的方式放置圆棒5，自比圆棒5高61cm的位置处，将18.2kg的重物6掉落在圆棒5的上表面，由此观察冲击对样品4造成的影响。
参照图2，以下说明实施例和比较例中的冲击试验的步骤。
在25℃的环境下，将上述项目中得到的二次电池以1C的恒定电流进行充电，在达到4.2V后，以4.2V的恒定电压合计充电3小时。
接着，在25℃的环境下，将二次电池横放在平坦面上，以横切二次电池的中央部的方式配置直径15.8mm的不锈钢的圆棒5。圆棒5以其长轴与分隔件的长度方向(MD)平行的方式进行配置。以从配置于二次电池中央部的圆棒5对二次电池的纵轴方向垂直施加冲击的方式，使18.2kg的重物6自61cm的高度下落。在碰撞后的3秒后和3分钟后测定二次电池的表面温度。针对5个电池单元分别进行试验，按照下述基准进行评价。针对该评价项目，将A和B和C作为合格基准。需要说明的是，二次电池的表面温度是指：利用热电偶(K型密封类型)对距离二次电池的外包装体的底侧为1cm的位置进行测定而得到的温度。
A：在全部电池单元中，表面温度为30℃以下。
B：在全部电池单元中，表面温度为50℃以下。
C：在全部电池单元中，表面温度为70℃以下。
D：在全部电池单元中，表面温度为100℃以下。
E：1个以上的电池单元的表面温度超过100℃或起火。
b.输出试验(25℃)
针对与冲击试验同样组装并为了评价而选择的方型二次电池，在25℃的环境下，以1C的恒定电流进行充电，在达到4.2V后，以4.2V的恒定电压合计充电3小时。针对充电后的电池，在25℃气氛下的恒温状态下，测定至放电终止电压3V为止的1C放电容量和5C放电容量，将5C容量/1C容量作为输出特性值。需要说明的是，按照下述基准来评价输出特性值。
A：输出特性值为0.95以上。
B：输出特性值为0.90以上且小于0.95。
C：输出特性值为0.85以上且小于0.90。
D：输出特性值为0.80以上且小于0.85。
E：输出特性值小于0.80。
[烘箱试验]
使用与冲击试验同样组装并为了评价而选择的电池，在25℃的环境下，将上述项目中得到的二次电池以1C的恒定电流进行充电，在达到4.2V后，以4.2V的恒定电压合计充电3小时。将充电后的电池以5℃/分钟从室温升温至规定温度，以规定的温度放置60分钟，确认起火状况。需要说明的是，制作3个电池，按照下述基准来评价结果。
A：在136℃下，任一电池均未起火。
B：在134℃下，任一电池均未起火。
C：在132℃下，任一电池均未起火。
D：在130℃下，任一电池均未起火。
E：在130℃下，至少1个电池起火。
[微短路试验]
使用与冲击试验同样组装并为了评价而选择的电池，在25℃的环境下，在终止电池电压为4.0V的条件下进行3小时的恒定电流恒定电压(CCCV)充电后，继续进行2小时的4.0V恒定电压充电，通过上述方法而将电池电压调整至4.0V。接着，在设定至25℃的恒温槽内，在将电池以10kPa的压力进行加压的状态下静置1小时，将电压降低至3.7V以下的情况作为微短路。制作10个电池，利用发生了微短路的电池个数，按照下述基准来评价4.0V微短路检查试验的结果。
A：发生了微短路的电池个数为0个
B：发生了微短路的电池个数为1个
C：发生了微短路的电池个数为2～3个。
D：发生了微短路的电池个数为4～5个。
E：发生了微短路的电池个数为6个以上。
[实施例1]
(A)使用转筒共混器，对Mv为70万且多分散度(Mw/Mn)为7.9的高密度聚乙烯(PE5)45质量％、Mv为25万且多分散度(Mw/Mn)为7.2的高密度聚乙烯(PE2)45质量％、Mv为40万且多分散度(Mw/Mn)为4.5的均聚聚丙烯(PP1)10质量％进行干混，得到原料树脂混合物。配混32质量％的原料树脂混合物、68质量％的液体石蜡和0.1质量％的抗氧化剂，得到聚烯烃组合物。接着，将聚烯烃组合物投入至双螺杆挤出机中，以900μm的流延辊间距离进行熔融，将由此得到的聚烯烃组合物挤出，形成凝胶状片，用流延辊进行冷却固化。
(B)使用同时双轴拉伸机，在设定温度为119℃、面倍率为64倍(长度方向的拉伸倍率为8倍、宽度方向的拉伸倍率为8倍)的条件下，对经冷却固化的片进行拉伸，得到拉伸片。
(C)其后，将拉伸片浸渍于二氯甲烷中，提取去除液体石蜡后，使其干燥而实现多孔化。
(D)进而，利用单轴拉伸机将所得多孔化物以135℃的温度沿着宽度方向拉伸至1.8倍的拉伸倍率后，松弛至1.6倍的松弛倍率。
(E)在热定型工序后，以70℃的温度且3％的微拉伸倍率通过辊拉伸而进行微拉伸，得到厚度为5.8μm的聚烯烃微多孔膜。
按照上述方法，对聚烯烃微多孔膜实施回弹评价和冲击试验。将聚烯烃微多孔膜的制造条件和评价结果示于表1。此外，将所使用的聚合物原料的详情示于表3。
[实施例2～21和比较例1～21]
使用表1和表2所示的制造条件，除此之外，利用与实施例1相同的方法得到聚烯烃微多孔膜，进行评价。将评价结果示于下述表1和表2。其中，比较例18未在工序(D)中实施松弛操作。比较例3和比较例13未在工序(E)中实施MD微拉伸。
[比较例22]
在工序(B)中，使用辊拉伸机，在设定温度为115℃、长度方向拉伸倍率为6倍的条件下，对经冷却固化的片进行拉伸后，接着，使用拉幅机，在设定温度为120℃、宽度方向拉伸倍率为7倍的条件下实施拉伸，并且，未在工序(E)中实施MD微拉伸，除此之外，利用与实施例1相同的方法而得到聚烯烃微多孔膜，并进行评价。将评价结果示于下述表1和表2。
[比较例23]
借助进料器将重均分子量为590,000、熔点为161℃的聚丙烯树脂投入至设定为200℃的单螺杆挤出机中，从设置在挤出机前端的T模具(200℃)中挤出。其后，立即使用气刀使25℃的冷风抵接于已熔融的树脂，用设定为95℃的流延辊在牵伸比为200、卷取速度为20m/分钟的条件下进行卷取，成形为薄膜。将所得薄膜在加热至145℃的热风循环烘箱中实施1小时的退火。接着，将退火后的薄膜以25℃的温度沿着纵向以1.2倍进行单轴拉伸，得到拉伸薄膜。接着，将拉伸薄膜以140℃的温度沿着纵向以2.5倍进行单轴拉伸，以150℃进行热定型后，卷取微多孔性薄膜。
[比较例24]
使用单螺杆挤出机，将重均分子量为700,000、熔点为162℃的聚丙烯树脂100质量％以200℃的树脂温度进行熔融挤出，由喷嘴直径为0.60mm的喷嘴以每个单孔为0.6g/分钟的喷出量进行喷出，并纺丝。边将利用纺丝而得到的纤维用空气冷却边进行抽吸，由此捕集至以100m/分钟的线速度发生移动的网面上。将捕集至网面上的纤维束以40N/mm的线压进行加压，并卷取至牵拉辊，由此制造无纺布。所得无纺布的刚性低，在制作回弹评价用的卷绕体和层叠体或者方型电池时产生褶皱，无法进行各种评价。
[表1-1]
Figure BDA0003583901220000341
[表1-2]
Figure BDA0003583901220000351
[表1-3]
Figure BDA0003583901220000361
[表1-4]
Figure BDA0003583901220000371
[表2-1]
Figure BDA0003583901220000381
[表2-2]
Figure BDA0003583901220000391
[表2-3]
Figure BDA0003583901220000401
[表2-4]
Figure BDA0003583901220000411
表1和表2中的简写的说明
PC：聚烯烃组合物中的原料树脂混合物的比例[％]
C/C：流延辊间的间隔(μm)
HS：热定型工序
[表3]
Figure BDA0003583901220000431
产业上的可利用性
P 固定点
Q 可动点
1 膜样品
2 固定卡盘
3 移动卡盘
4 方型电池样品
5 圆棒
6 重物

Claims (10)

1.一种聚烯烃微多孔膜，其膜厚为1.0μm以上且17.0μm以下，弯曲系数为0.3(μgf×cm2/cm)/μm3以上且1.5(μgf×cm2/cm)/μm3以下，并且，单位面积重量换算穿刺强度为70gf/(g/m2)以上且160gf/(g/m2)以下，
所述弯曲系数是长度方向(MD)的弯曲刚度(gf×cm2/cm)除以膜厚(μm)的立方而得到的值。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，其中，前述单位面积重量换算穿刺强度为80gf/(g/m2)以上且140gf/(g/m2)。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其穿刺强度为300gf以上且950gf以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其MD的拉伸强度和TD的拉伸强度为1000kgf/cm2以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，MD的拉伸强度与TD的拉伸强度之比(MD/TD拉伸强度比)为0.80～1.20。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其关闭温度为125℃以上且150℃以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其透气度为30sec/100cm3以上且250sec/100cm3以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其每单位膜厚的耐电压为0.130kV/μm以上。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其平均孔径为0.010μm以上且0.080μm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，聚乙烯的比例为50质量％以上且100质量％以下，并且，聚丙烯的比例为0％以上且20质量％以下。
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11279324A (ja) * 1998-03-30 1999-10-12 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン微多孔膜
JP2003105122A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2009091461A (ja) * 2007-10-09 2009-04-30 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリオレフィン製微多孔膜
JP2009149710A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン製微多孔膜
JP2010538097A (ja) * 2007-08-31 2010-12-09 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
CN104220499A (zh) * 2012-03-30 2014-12-17 东丽电池隔膜株式会社 聚乙烯微多孔膜及其制造方法
JP2016102201A (ja) * 2014-11-12 2016-06-02 東レ株式会社 多孔性フィルム
JP2016102203A (ja) * 2014-11-12 2016-06-02 東レ株式会社 多孔性フィルム、および透湿防水シート
JP2017027945A (ja) * 2015-07-24 2017-02-02 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
JP2017048334A (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス
JP2018162438A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
WO2019045077A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
WO2019107119A1 (ja) * 2017-11-28 2019-06-06 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法、並びに蓄電デバイス及びその製造方法
JP2019157060A (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015208893A (ja) 2014-04-24 2015-11-24 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 ポリオレフィン製積層微多孔膜
JP6548430B2 (ja) 2015-03-31 2019-07-24 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法、電池用セパレータ、及び非水電解液二次電池
US11242440B2 (en) 2017-03-27 2022-02-08 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polyolefin microporous membrane and production method thereof
CN111212734B (zh) 2017-10-13 2023-04-25 旭化成株式会社 聚烯烃微多孔膜以及使用其的锂离子二次电池

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11279324A (ja) * 1998-03-30 1999-10-12 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン微多孔膜
JP2003105122A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2010538097A (ja) * 2007-08-31 2010-12-09 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、その製造方法、電池用セパレータ及び電池
JP2009091461A (ja) * 2007-10-09 2009-04-30 Asahi Kasei Chemicals Corp ポリオレフィン製微多孔膜
JP2009149710A (ja) * 2007-12-19 2009-07-09 Asahi Kasei E-Materials Corp ポリオレフィン製微多孔膜
CN104220499A (zh) * 2012-03-30 2014-12-17 东丽电池隔膜株式会社 聚乙烯微多孔膜及其制造方法
JP2016102201A (ja) * 2014-11-12 2016-06-02 東レ株式会社 多孔性フィルム
JP2016102203A (ja) * 2014-11-12 2016-06-02 東レ株式会社 多孔性フィルム、および透湿防水シート
JP2017027945A (ja) * 2015-07-24 2017-02-02 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ
JP2017048334A (ja) * 2015-09-03 2017-03-09 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス
JP2018162438A (ja) * 2017-03-24 2018-10-18 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜及びポリオレフィン微多孔膜の製造方法
WO2019045077A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 旭化成株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
WO2019107119A1 (ja) * 2017-11-28 2019-06-06 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法、並びに蓄電デバイス及びその製造方法
JP2019157060A (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜

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