JP2017048334A - ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス - Google Patents
ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイス Download PDFInfo
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Abstract
【課題】リチウムイオン二次電池およびその他の電気化学デバイス用セパレータとしたときに高温下での性能に優れ、且つ、高い耐熱安全性を付与できる、ポリオレフィン微多孔膜、該ポリオレフィン微多孔膜からなる蓄電デバイス用セパレータ、及び該蓄電デバイス用セパレータを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜の膜幅方向の熱機械分析測定より得られる、熱機械分析一次微分曲線において、前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）未満の領域における微分値の最大値が、０．１以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜の膜幅方向の熱機械分析測定より得られる、熱機械分析一次微分曲線において、前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）未満の領域における微分値の最大値が、０．１以下である、ポリオレフィン微多孔膜。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリオレフィン微多孔膜、蓄電デバイス用セパレータ、及び蓄電デバイスに関する。
ポリオレフィン微多孔膜（以下、単に「ＰＯ微多孔膜」と略記することがある。）は、種々の物質の分離、選択透過分離膜、隔離材等として広く用いられている。その用途としては、例えば、精密ろ過膜；リチウムイオン電池、燃料電池等の電池のセパレータ；コンデンサー用セパレータ；機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材等が挙げられる。中でも、ノート型パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、携帯電話、タブレットＰＣ、デジタルカメラ等に広く使用されているリチウムイオン電池用のセパレータとして、ＰＯ微多孔膜が好適に使用されている。
近年、リチウムイオン電池等の蓄電デバイスは高容量化が進んでおり、セル一つ当たりのエネルギー密度が大きくなってきたため、安全性の担保が重要となってきている。
電池の安全性については、衝突や圧壊した際に発火および爆発しないことが重要な要素の一つである。
電池の安全性については、衝突や圧壊した際に発火および爆発しないことが重要な要素の一つである。
衝突や圧壊が起こった際の発火及び爆発はセパレータが破膜することによる内部短絡に起因している。そのため、セパレ−タの破膜強度を高めることで衝撃等による内短を防ぐことが求められている。
また、ＰＯ微多孔膜からなるセパレータはリチウムイオン二次電池が発熱した際、セパレータの溶融と収縮により閉孔し、シャットダウンする事で電極間を絶縁することができ、発火、爆発等のリスクを下げることができる。
一方でセパレータの収縮が大きすぎると膜端部の電極が露出してしまい、短絡が起こり、さらなる発熱が起きる可能性がある。そのためシャットダウン温度がおこるポリオレフィン樹脂の融点近傍まではセパレータの収縮が起こらないことが好ましい。
一方、近年、車載向けチウムイオン電池の開発が盛んに行われ、エンジンルーム内や気温の高い地域での使用等、高温環境下で性能維持が求められてきている。
そのため１００℃程度の高温下において膜の収縮が起きてしまうと、内部抵抗が上昇し電池容量が低下してしまう。
これらの事から、セパレータはセルの発熱が起きた際、シャットダウン温度までは収縮がおこらず、シャットダウンが起きる際には速やかに収縮する事が求められる。さらに、衝突などの衝撃が加わった際に内部短絡が起きないために高い機械的強度が求められている。
さらに、セルの高容量化により単位体積内に捲回されている電極とセパレータの量を増加させるため、電極とセパレータの捲回張力を強める傾向にある。その結果、セパレータと電極を捲回する捲回ピンが抜けにくくなるという問題がある。このことから、捲回時のピン抜け性が良好なセパレータが求められてきている。
この点、特許文献１、２には、隔離膜厚で標準化した外部応力２ｍＮ／μｍを加え、低応力モードで行った、ＴＭＡ（熱機械分析：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）測定の横方向最大収縮率が０％以下であり、１２０℃で１時間放置時、縦方向、横方向に収縮率が１０％以下であり、かつ高い穿孔強度を有し、破膜性、耐熱安定性に優れるＰＯ微多孔膜が開示されている。このようなＰＯ微多孔膜は電池が高温になった際に電極が露出せず、内部短絡を防ぎ、発火爆発のリスクを低減できるとしている。
しかしながら、このようなＰＯ微多孔膜はシャットダウンが始まる温度に達しても収縮がおこらず、瞬間的なシャットダウンによる電極間の絶縁が起きないという点が問題である。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン二次電池およびその他の電気化学デバイス用セパレータとしたときに高温下での性能に優れ、且つ、高い耐熱安全性を付与できる、ポリオレフィン微多孔膜、該ポリオレフィン微多孔膜からなる蓄電デバイス用セパレータ、及び該蓄電デバイス用セパレータを用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、膜幅方向の熱機械分析測定において所定の特徴を有する熱機械分析一次微分曲線を有することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明をするに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
ポリオレフィン微多孔膜の膜幅方向の熱機械分析測定より得られる、熱機械分析一次微分曲線において、
前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）未満の領域における微分値の最大値が、０．１以下である、
ポリオレフィン微多孔膜。
〔２〕
前記熱機械分析一次微分曲線において、
前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）以上、前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍ未満の領域における微分値の最大値が、０．１５以上である、
〔１〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔３〕
前記熱機械分析一次微分曲線において、
前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）未満の前記領域における微分値の最大値が、０．０５以下である、
〔１〕または〔２〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔４〕
前記熱機械分析一次微分曲線において、
前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）以上、前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍ未満の領域における微分値の最大値が０．２以上である、
〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔５〕
前記熱機械分析一次微分曲線において、
前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍ以上、前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより５℃高い温度（Ｔｍ＋５℃）未満の領域における熱機械分析微分値の最小値が、０．２以上である、
〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔６〕
膜幅方向の動摩擦係数が、０．４以下である、
〔１〕〜〔５〕いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔７〕
長手方向引張強度と膜幅方向引張強度が、ともに１５００ｋｇ／ｃｍ2以上である、
〔１〕〜〔６〕いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔８〕
膜厚１２μｍ換算透気度が、１５０秒／１００ｃｃ以下である、
〔１〕〜〔７〕いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔９〕
膜厚が、５μｍ以上２０μｍ以下である、
の〔１〕〜〔８〕いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕に記載のポリオレフィン微多孔膜からなる、蓄電デバイス用セパレータ。
〔１１〕
〔１０〕に記載の蓄電デバイス用セパレータを備える、蓄電デバイス。
〔１〕
ポリオレフィン微多孔膜の膜幅方向の熱機械分析測定より得られる、熱機械分析一次微分曲線において、
前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）未満の領域における微分値の最大値が、０．１以下である、
ポリオレフィン微多孔膜。
〔２〕
前記熱機械分析一次微分曲線において、
前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）以上、前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍ未満の領域における微分値の最大値が、０．１５以上である、
〔１〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔３〕
前記熱機械分析一次微分曲線において、
前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）未満の前記領域における微分値の最大値が、０．０５以下である、
〔１〕または〔２〕に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔４〕
前記熱機械分析一次微分曲線において、
前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）以上、前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍ未満の領域における微分値の最大値が０．２以上である、
〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔５〕
前記熱機械分析一次微分曲線において、
前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍ以上、前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより５℃高い温度（Ｔｍ＋５℃）未満の領域における熱機械分析微分値の最小値が、０．２以上である、
〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔６〕
膜幅方向の動摩擦係数が、０．４以下である、
〔１〕〜〔５〕いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔７〕
長手方向引張強度と膜幅方向引張強度が、ともに１５００ｋｇ／ｃｍ2以上である、
〔１〕〜〔６〕いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔８〕
膜厚１２μｍ換算透気度が、１５０秒／１００ｃｃ以下である、
〔１〕〜〔７〕いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔９〕
膜厚が、５μｍ以上２０μｍ以下である、
の〔１〕〜〔８〕いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕に記載のポリオレフィン微多孔膜からなる、蓄電デバイス用セパレータ。
〔１１〕
〔１０〕に記載の蓄電デバイス用セパレータを備える、蓄電デバイス。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池およびその他の電気化学デバイス用セパレータとしたときに高温下での性能に優れ、且つ、高い耐熱安全性を付与できる、ＰＯ微多孔膜を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記することがある。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔ポリオレフィン微多孔膜〕
本実施形態のＰＯ微多孔膜は、ＰＯ微多孔膜の膜幅方向（ＴＤ）のＴＭＡ測定により得られる熱機械分析一次微分曲線において、ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）未満の領域（以下、「領域Ｉ」ともいう）における微分値の最大値が、０．１以下である。ここで、「熱機械分析一次微分曲線」とは、縮応力と温度からなる熱機械分析曲線（以下、「ＴＭＡ曲線」ともいう）の一次微分した曲線である。
本実施形態のＰＯ微多孔膜は、ＰＯ微多孔膜の膜幅方向（ＴＤ）のＴＭＡ測定により得られる熱機械分析一次微分曲線において、ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）未満の領域（以下、「領域Ｉ」ともいう）における微分値の最大値が、０．１以下である。ここで、「熱機械分析一次微分曲線」とは、縮応力と温度からなる熱機械分析曲線（以下、「ＴＭＡ曲線」ともいう）の一次微分した曲線である。
（領域Ｉにおける微分値の最大値）
領域Ｉにおける微分値の最大値は、０．１以下であり、好ましくは０．０７５以下であり、より好ましくは０．０５以下ある。また、領域Ｉにおける微分値の最大値の下限は、特に限定されないが、０以上である。
領域Ｉにおける微分値の最大値は、０．１以下であり、好ましくは０．０７５以下であり、より好ましくは０．０５以下ある。また、領域Ｉにおける微分値の最大値の下限は、特に限定されないが、０以上である。
ＴＭＡ測定においては、サンプルの長手方向がＴＤに平行となるように１５ｍｍ×３ｍｍに切り出したサンプルを用いる。「ＴＤ」とは、押出工程における長手方向（原料樹脂吐出方向及び機械方向）をＭＤ（以下、「ＭＤ」と略記）とした時にＭＤに直行する方向のことを指す（以下、「ＴＤ」と略記）。このサンプル（ＰＯ微多孔膜）を長手方向に１０ｍｍ幅でチャックに固定し、初期荷重を０．００４９Ｎ（０．５ｇｆ）とし、定長モードにて、３０℃から１０℃／ｍｉｎの速度で２５０℃まで昇温する。この時、チャッキングした試験片は定変位の状態で把持し、１秒の間隔で各温度における応力の測定を行う。得られたデータより温度と収縮応力の関係示すＴＭＡ曲線を描き、さらに、応力値を温度で微分することによりＴＭＡ一次微分曲線を得る。ＴＭＡ一次微分曲線は温度上昇における膜の収縮状態を示しており、ＴＭＡ曲線の一次微分値が大きいことは、その温度における収縮力が増加の傾向にあることを示している。
領域Ｉにおける微分値の最大値が上記の範囲であることにより、ＰＯ微多孔膜が高温下に曝された場合であっても、シャットダウン温度に達するまで収縮力が増加していないことを示す。すなわち、シャットダウン温度前において収縮により電極が露出することによる内部短絡が起こりにくいことを示す。そのため、領域Ｉにおける微分値の最大値が上記範囲であることにより、熱暴走時や高温下に曝された場合においても発火や爆発の危険性が低く、高い安全性を担保することができる。当該効果は、オーブン試験等の耐熱安全性試験において確認することができる。さらに、領域Ｉにおける微分値の最大値が上記範囲であることにより、シャットダウン温度に達するまで収縮力の増加が起きず収縮による閉孔がおこらないため、イオン伝導経路の減少が起こらず、セル抵抗の上昇が抑えられる。そのため、高温下における電池性能、特にサイクル特性を良好に保つことができる。ＰＯ微多孔膜の融点ＴｍとはＤＳＣ測定（示差走査熱量測定、Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ）における２回目の昇温の最大ピーク値が示す温度を指す。
領域Ｉにおける微分値の最大値は、一次延伸倍率、一次延伸温度を調整することにより高く制御することができ、熱処理緩和倍率と固定温度を調整することと抽出工程前後の最大歪速度比率を調整することにより低く制御することができる。
（領域ＩＩにおける微分値の最大値）
また、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍ−１０℃より低い温度以上、融点Ｔｍ未満の間の領域（以下、「領域ＩＩ」ともいう。）におけるＴＭＡ一次微分曲線の微分値の最大値は、好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．２６以上である。領域ＩＩにおけるＴＭＡ一次微分曲線の微分値の最大値が上記範囲であることにより、ＰＯ微多孔膜が高温下に曝され、融点Ｔｍに達した場合、ＰＯ微多孔膜の収縮力が瞬時に増加し、より速やかに閉孔がおこりシャットダウンする傾向にある。これにより高い耐熱安全性を担保することができる傾向にある。シャットダウン温度に達した際、瞬時にシャットダウンが起こることにより、部分的にイオン伝導経路が形成されてしまうことにより電極反応が部分的に活発になり、熱暴走の起点となってしまうことをより抑制できる傾向にある。なお、領域ＩＩにおける微分値の最大値の上限は、特に限定されないが、０．８以下が好ましい。
また、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍ−１０℃より低い温度以上、融点Ｔｍ未満の間の領域（以下、「領域ＩＩ」ともいう。）におけるＴＭＡ一次微分曲線の微分値の最大値は、好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．２６以上である。領域ＩＩにおけるＴＭＡ一次微分曲線の微分値の最大値が上記範囲であることにより、ＰＯ微多孔膜が高温下に曝され、融点Ｔｍに達した場合、ＰＯ微多孔膜の収縮力が瞬時に増加し、より速やかに閉孔がおこりシャットダウンする傾向にある。これにより高い耐熱安全性を担保することができる傾向にある。シャットダウン温度に達した際、瞬時にシャットダウンが起こることにより、部分的にイオン伝導経路が形成されてしまうことにより電極反応が部分的に活発になり、熱暴走の起点となってしまうことをより抑制できる傾向にある。なお、領域ＩＩにおける微分値の最大値の上限は、特に限定されないが、０．８以下が好ましい。
領域ＩＩにおける微分値の最大値は、領域Ｉにおける微分値の最大値と同様の方法により測定することができる。領域ＩＩにおける微分値の最大値は、延伸温度を下げるすることにより高く制御することができ、抽出工程前後の最大歪速度比率を調整することにより低く制御することができる。
（領域ＩＩＩにおける微分値の最大値）
さらに、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍ以上、融点Ｔｍ＋５℃未満の間の領域（以下、「領域ＩＩＩ」ともいう。）におけるＴＭＡ一次微分曲線の微分値の最小値は、０．２以上であり、より好ましくは０．２２以上であり、さらに好ましくは０．２３以上である。領域ＩＩＩにおける微分値の最大値が上記範囲であることにより、ＰＯ微多孔膜が融点以上の高温下に曝され、シャットダウンが開始された際において、収縮応力が継続的に増加し、イオン電導経路の遮断がより確実なものになり、高温下での発火、爆発のような危険性がより低減される傾向にある。なお、領域ＩＩＩにおける微分値の最大値の上限は、特に限定されないが、０．８以下が好ましい。
さらに、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍ以上、融点Ｔｍ＋５℃未満の間の領域（以下、「領域ＩＩＩ」ともいう。）におけるＴＭＡ一次微分曲線の微分値の最小値は、０．２以上であり、より好ましくは０．２２以上であり、さらに好ましくは０．２３以上である。領域ＩＩＩにおける微分値の最大値が上記範囲であることにより、ＰＯ微多孔膜が融点以上の高温下に曝され、シャットダウンが開始された際において、収縮応力が継続的に増加し、イオン電導経路の遮断がより確実なものになり、高温下での発火、爆発のような危険性がより低減される傾向にある。なお、領域ＩＩＩにおける微分値の最大値の上限は、特に限定されないが、０．８以下が好ましい。
領域ＩＩＩにおける微分値の最大値は、領域Ｉにおける微分値の最大値と同様の方法により測定することができる。領域ＩＩＩにおける微分値の最大値は、抽出前後の最大歪速度比率大きくすることにより高く制御することができる。
本実施形態におけるＰＯ微多孔膜のＴＤ方向の動摩擦係数は、好ましくは０．４以下であり、より好ましくは０．３以下であり、さらに好ましくは０．２５以下である。ＴＤ方向の動摩擦係数が上記範囲にあるＰＯ微多孔膜は、電池作製工程において、捲回工程におけるピン抜け不良の低減により効果を発揮する傾向にある。ここで、「ピン抜け不良」とは、捲回時の巻き芯である捲回ピンを捲回体から引き抜く際にセパレータが捲回ピンに纏わりついてしまうことを指す。なお、ＴＤ方向の動摩擦係数の下限は、特に限定されず、０以上である。ＴＤ方向の動摩擦係数は、延伸温度を下げることにより高く制御することができ、熱処理固定温度を高くすることにより低く制御することができる。ＴＤ方向の動摩擦係数は、また、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態におけるＰＯ微多孔膜のＭＤ及びＴＤ引張強度（長手方向引張強度と膜幅方向引張強度）は、共に、好ましくは１５００ｋｇ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは２０００ｋｇ／ｃｍ2以上であり、さらに好ましくは２３００ｋｇ／ｃｍ2以上である。ＭＤ及びＴＤ引張強度が上記範囲にあるＰＯ微多孔膜は、電池衝撃試験などにおいて変形をより受けにくくなる傾向にある。これにより、電池の衝撃が加わった際に破膜等による内部短絡が起こらない点で有利である。なお、ＰＯ微多孔膜のＭＤ及びＴＤ引張強度の上限は、共に、４０００ｋｇ／ｃｍ2以下であることが好ましい。ＭＤ及びＴＤ引張強度は、総延伸倍率を大きくすることにより高く制御することができ、延伸倍率を小さくすることにより低く制御することができる。また、ＭＤ及びＴＤ引張強度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態におけるＰＯ微多孔膜の膜厚１２μｍ換算透気度は、好ましくは１５０秒／１００ｃｃ以下であり、より好ましくは１２０秒／１００ｃｃ以下であり、さらに好ましくは１００秒／１００ｃｃ以下である。膜厚１２μｍ換算透気度が上記範囲にあるＰＯ微多孔膜は、イオン透過性が良好であるため出力特性及びサイクル特性により優れる傾向にある。なお、ＰＯ微多孔膜の膜厚１２μｍ換算透気度の下限は、特に限定されず、０秒／１００ｃｃ以上である。膜厚１２μｍ換算透気度は、気孔率を低くすることにより高く制御することができ、透気度を高くすることにより低く制御することができる。また、膜厚１２μｍ換算透気度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態におけるＰＯ微多孔膜の膜厚は、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは６μｍ以上であり、さらに好ましくは８μｍ以上である。膜厚が上記範囲にあるＰＯ微多孔膜は、衝突等の衝撃が加わった際に破膜しないための強度を保つことができる傾向にある。また、ＰＯ微多孔膜の膜厚は、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１８μｍ以下であり、さらに好ましくは１５μｍ以下である。また、膜厚が上記範囲にあるＰＯ微多孔膜は電池とした際に体積当たりの電極捲回量を増やすことが可能であり高容量化に効果を発揮する傾向にある。膜厚は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態におけるＰＯ微多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、出力特性の点から、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは４５％以上である。また、ＰＯ微多孔膜の気孔率は、耐破膜性の点から、好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６５％以下であり、さらに好ましくは６０％以下である。気孔率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態におけるＰＯ微多孔膜の突刺強度は、特に限定されないが、機械的強度の点から、好ましくは２Ｎ以上であり、より好ましくは３Ｎ以上であり、さらに好ましくは４Ｎ以上である。
〔ポリオレフィン微多孔膜の製造方法〕
本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練して押出す押出工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出する抽出工程（ｄ）と、前記工程（ｄ）で得られた一次延伸膜を、少なくとも一軸方向に延伸する二次延伸工程（ｅ）と、前記工程（ｅ）で得られた二次延伸膜を、所定の温度で熱固定する熱固定工程（ｆ）と、を有する方法が挙げられる。
本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練して押出す押出工程（ａ）と、前記工程（ａ）で得られた押出物をシート状に成形するシート成形工程（ｂ）と、前記工程（ｂ）で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する一次延伸工程（ｃ）と、前記工程（ｃ）で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出する抽出工程（ｄ）と、前記工程（ｄ）で得られた一次延伸膜を、少なくとも一軸方向に延伸する二次延伸工程（ｅ）と、前記工程（ｅ）で得られた二次延伸膜を、所定の温度で熱固定する熱固定工程（ｆ）と、を有する方法が挙げられる。
上記ＰＯ微多孔膜の製造方法により、リチウムイオン二次電池およびその他の電気化学デバイス用セパレータとして用いる場合に高温下での性能に優れ、且つ、高い耐熱安全性を付与できる、ＰＯ微多孔膜を提供することができる。なお、本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、上記製造方法に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔押出工程（ａ）〕
押出工程（ａ）は、ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練して押出す工程である。なお、押出工程（ａ）においては、必要に応じて他の成分を混合してもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、無機材等が挙げられる。
押出工程（ａ）は、ポリオレフィン樹脂及び孔形成材料を含む樹脂組成物を溶融混練して押出す工程である。なお、押出工程（ａ）においては、必要に応じて他の成分を混合してもよい。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、無機材等が挙げられる。
（ポリオレフィン樹脂）
上記工程（ａ）の押出工程における溶融混練に用いられるポリオレフィン樹脂（以下、「ＰＯ」ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン等のポリオレフィンの単独重合体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びノルボルネンよりなる群から選ばれる少なくとも２つのモノマーを重合して得られる共重合体等が挙げられる。上記単独重合体としては、エチレン又はプロピレンの単独重合体が好ましい。
上記工程（ａ）の押出工程における溶融混練に用いられるポリオレフィン樹脂（以下、「ＰＯ」ともいう。）としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン等のポリオレフィンの単独重合体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、及びノルボルネンよりなる群から選ばれる少なくとも２つのモノマーを重合して得られる共重合体等が挙げられる。上記単独重合体としては、エチレン又はプロピレンの単独重合体が好ましい。
上記ＰＯは、特に限定されず、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。ＰＯを２種以上を用いる場合、２種以上のＰＯを予め混合した混合物とした後、孔形成材料等の他の成分と混合してもよいし、各種のＰＯを他の成分に別々に添加して混合物とした後、それら混合物同士を混合して用いてもよい（以下、「混合物」との記載は、前記両方の場合を包含することがある。）。２種以上のＰＯを用いることにより、セパレータのヒューズ温度及び短絡温度の制御が容易とし、高温サイクル特性、オーブン試験における耐熱性を良好にする観点から好ましい。例えば、粘度平均分子量（以下「Ｍｖ」と略記することがある。）５００，０００以上の超高分子量ＰＯとＭｖ５００，０００未満のＰＯとの混合物は、その適度な分子量分布により、セパレータの強度と透過性とを両立し、出力特性、衝突試験における耐衝撃性を良好にする観点からより好ましい。
ＰＯ微多孔膜全体のＭｖは、ＰＯを単独で使用する場合も、２種以上を併用する場合も、好ましくは１００，０００〜１，２００，０００であり、より好ましくは３００，０００〜８００，０００である。ＰＯ微多孔膜全体のＭｖが１００，０００以上であることにより、領域ＩＩにおけるTMA一次微分値が大きくなる傾向にあり、衝突試験、オーブン試験における耐熱性が向上する傾向にある。また、ＰＯ微多孔膜全体のＭｖが１，２００，０００以下であることにより、領域ＩにおけるTMA一次微分値が小さくなる傾向にあり高温サイクル特性が良好となる傾向にある。また、微多孔膜中におけるＰＯ樹脂の配向が抑制され、微多孔膜全体の均一性を発現し易い傾向にある。
本実施形態においては、衝突試験、オーブン試験の結果を向上させる観点から、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン及びポリプロピレンの混合物を用いることが好ましい。
ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂の総量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上である。ポリエチレンの含有量が上記範囲内であることにより、セパレータのヒューズ機能がより向上する傾向にあり、衝突試験、オーブン試験における耐熱安全性を向上させることが出来る。ポリエチレンの含有量の上限は、特に限定されないが、１００質量％以下である。
また、ポリプロピレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂の総量に対して、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上である。１６０℃付近でポリプロピレンの融解による吸熱が起こる。そのため、ポリプロピレンの含有量が上記範囲内であることにより、電池内部において、短絡による局所的発熱が生じたにおいて、高温サイクル特性が向上し、さらに衝突試験、オーブン試験等の耐熱安全性がより向上する傾向にある。また、ポリプロピレンの含有量は、ポリオレフィン樹脂の総量に対して、好ましくは５０質量以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下である。ポリプロピレンの含有量が５０質量以下であることにより、セパレータのシャットダウン機能がより向上する傾向にある。
ＰＯの配合割合は特に限定されないが、ＰＯと孔形成材料（可塑剤）と必要に応じて配合される無機材との合計質量に対して、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。
（孔形成材料）
孔形成材料とは、可塑剤、及び必要に応じて配合する無機材のことを指し、後の（ｄ）抽出工程で孔形成材料を除去した際に微多孔膜の孔となる部分に相当する材料である。
孔形成材料とは、可塑剤、及び必要に応じて配合する無機材のことを指し、後の（ｄ）抽出工程で孔形成材料を除去した際に微多孔膜の孔となる部分に相当する材料である。
可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂がポリエチレン又はポリプロピレンである場合には、これらとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤との界面剥離が起こり難く、均一な延伸を実施し易くなる傾向にあるため、好ましい。なお、これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。可塑剤の質量分率が９０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが不足し難く、成形性が向上する傾向にある。一方、可塑剤の質量分率が２０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン鎖の切断が起こらず、セパレータに必要な均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。
無機材としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、及びチタニアより成る群から選択される１種以上が好ましい。
無機材の配合割合は、特に限定されないが、例えば、ＰＯと無機材との合計質量に対して、良好な隔離性を得る観点から、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、高い強度を確保する観点から、９９質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。
無機材は孔形成材として使用することもできるが、耐熱性向上の観点から、孔形成材として使用せずに、ＰＯ微多孔膜に含有させることも可能である。
（任意の添加剤）
工程（ａ）において、ＰＯを含む樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
工程（ａ）において、ＰＯを含む樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；フェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
工程（ａ）における混練の方法としては、特に限定されないが、例えば、原材料の一部又は全部を必要に応じてヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等を用いて予め混合した後、全ての原材料を、一軸押出機、二軸押出機等のスクリュー押出機；ニーダー；ミキサー等により溶融混練する方法が挙げられる。
本実施形態では、混練時において、特に限定されないが、原料のＰＯに酸化防止剤を所定の濃度で混合した後、それらの混合物の周囲を窒素雰囲気に置換し、窒素雰囲気を維持した状態で溶融混練を行うことが好ましい。溶融混練時の温度は、１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上が更に好ましい。また、その温度は３００℃未満が好ましい。
工程（ａ）においては、上記混練を経て得られた混練物が、Ｔ型ダイ、環状ダイ等の押出機により押し出される。このとき、単層押出しであってもよく積層押出しであってもよい。押出しの際の諸条件は特に限定されず、例えば公知の方法を採用できる。
〔シート成形工程（ｂ）〕
シート成形工程（ｂ）は、押出工程（ａ）で得られた押出物をシート状に成形する工程である。シート成形工程（ｂ）により得られるシート状成形物は、単層であってもよく、積層であってもよい。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、押出物を圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。圧縮冷却方法としては、特に限定されないが、例えば、冷風、冷却水等の冷却媒体に押出物を直接接触させる方法；冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法等が挙げられる。このなかでも、冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法が、膜厚制御が容易な点で好ましい。この場合の冷却温度は、押出物が固化する温度であれば特に限定されないが、例えば、２０〜９０℃が好ましい。
シート成形工程（ｂ）は、押出工程（ａ）で得られた押出物をシート状に成形する工程である。シート成形工程（ｂ）により得られるシート状成形物は、単層であってもよく、積層であってもよい。シート成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、押出物を圧縮冷却により固化させる方法が挙げられる。圧縮冷却方法としては、特に限定されないが、例えば、冷風、冷却水等の冷却媒体に押出物を直接接触させる方法；冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法等が挙げられる。このなかでも、冷媒で冷却した金属ロール、プレス機等に押出物を接触させる方法が、膜厚制御が容易な点で好ましい。この場合の冷却温度は、押出物が固化する温度であれば特に限定されないが、例えば、２０〜９０℃が好ましい。
〔一次延伸工程（ｃ）〕
一次延伸工程（ｃ）は、シート成形工程（ｂ）で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する工程である。この延伸工程（次の抽出工程（ｄ）より前に行う延伸工程）を「一次延伸」と呼ぶこととし、一次延伸によって得られた膜を「一次延伸膜」と呼ぶこととする。一次延伸では、シート状成形物を、少なくとも一方向へ延伸することができ、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。
一次延伸工程（ｃ）は、シート成形工程（ｂ）で得られたシート状成形物を、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に延伸する工程である。この延伸工程（次の抽出工程（ｄ）より前に行う延伸工程）を「一次延伸」と呼ぶこととし、一次延伸によって得られた膜を「一次延伸膜」と呼ぶこととする。一次延伸では、シート状成形物を、少なくとも一方向へ延伸することができ、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。
一次延伸の延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、ロール延伸機による一軸延伸；テンターによるＴＤ一軸延伸；ロール延伸機及びテンター、又は複数のテンターの組み合わせによる逐次二軸延伸；同時二軸テンター又はインフレーション成形による同時二軸延伸等が挙げられる。
一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率は、好ましくは２倍以上であり、より好ましくは３倍以上である。一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率が上記範囲内であることにより、得られるＰＯ微多孔膜の強度がより向上する傾向にある。また、一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率は、好ましくは１０倍以下であり、より好ましくは５倍以下である。一次延伸のＭＤ及び／又はＴＤの延伸倍率が上記範囲内であることにより、延伸破断がより抑制される傾向にある。二軸延伸を行う際は、逐次延伸でも同時二軸延伸でもよいが、各軸方向の延伸倍率は、それぞれ、好ましくは２倍以上１０倍以下であり、より好ましくは３倍以上５倍以下である。
一次延伸温度は、特に限定されず、ＰＯ組成物に含まれる原料樹脂組成及び濃度を参照して選択することが可能である。延伸温度は、過大な延伸応力による破断を防ぎ、強度と熱収縮をバランスさせる観点からＰＯ樹脂の融点Ｔｍの融点の範囲（Ｔｍ−３０〜Ｔｍ℃）であることが好ましい。ＰＯ微多孔膜の主要組成樹脂がポリエチレンの場合、延伸温度は１１０℃以上であることが好ましく、微多孔膜の強度を高める観点から１３０℃以下であることが好ましい。具体的には、延伸温度は、好ましくは１００〜１３５℃であり、より好ましくは１１０〜１３０℃であり、さらに好ましくは１１５〜１２９℃である。
〔抽出工程（ｄ）〕
抽出工程（ｄ）は、一次延伸工程（ｃ）で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出して、多孔膜を得る工程である。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤に一次延伸膜を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法等が挙げられる。孔形成材を抽出する方法は、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。また、多孔膜中の孔形成材、特に可塑剤の残存量は、多孔膜全体の質量に対して１質量％未満にすることが好ましい。
抽出工程（ｄ）は、一次延伸工程（ｃ）で得られた一次延伸膜から孔形成材料を抽出して、多孔膜を得る工程である。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤に一次延伸膜を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法等が挙げられる。孔形成材を抽出する方法は、バッチ式及び連続式のいずれであってもよい。また、多孔膜中の孔形成材、特に可塑剤の残存量は、多孔膜全体の質量に対して１質量％未満にすることが好ましい。
孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ孔形成材可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。また、孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を抽出溶剤として用いることができる。なお、抽出の順序、方法、及び回数については、特に制限はない。
〔二次延伸工程（ｅ）〕
二次延伸工程（ｅ）は、抽出工程（ｄ）で得られた一次延伸膜を、少なくとも一軸方向に延伸する工程である。この延伸工程（抽出工程（ｄ）の後に行う延伸工程）を「二次延伸」と呼ぶこととし、二次延伸によって得られた膜を「二次延伸膜」と呼ぶこととする。二次延伸では、工程（ｄ）の抽出工程を経て得られた多孔膜を、少なくとも一方向へ延伸することができ、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。
二次延伸工程（ｅ）は、抽出工程（ｄ）で得られた一次延伸膜を、少なくとも一軸方向に延伸する工程である。この延伸工程（抽出工程（ｄ）の後に行う延伸工程）を「二次延伸」と呼ぶこととし、二次延伸によって得られた膜を「二次延伸膜」と呼ぶこととする。二次延伸では、工程（ｄ）の抽出工程を経て得られた多孔膜を、少なくとも一方向へ延伸することができ、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。
二次延伸のＭＤの延伸倍率は、好ましくは１．１倍以上であり、より好ましくは２．０倍以上であり、さらに好ましくは３．０倍以上である。また、二次延伸のＴＤの延伸倍率は、好ましくは１．１倍以上であり、より好ましくは１．５倍以上であり、さらに好ましくは２．０倍以上である。二軸方向に延伸する場合は、ＭＤ及びＴＤ少なくともどちらかの方向で、１．１倍以上が好ましく、２．０倍以上延伸するのがより好ましい。二次延伸の延伸倍率が上記範囲であることにより、領域ＩにおけるＴＭＡ一次微分曲線の微分値の低減と、領域ＩＩにおけるＴＭＡ一次微分曲線の微分値の増大とをバランスすることができる。
また、本実施形態の延伸工程には、一次延伸と二次延伸とがあるが、両工程を経た後の最終的な各軸方向の総延伸倍率は、それぞれ、好ましくは３倍以上であり、より好ましくは５倍以上であり、さらに好ましくは１０倍以上である。また、工程（ｃ）及び工程（ｅ）の両工程を経た後の最終的な総面積延伸倍率は、好ましくは９倍以上であり、より好ましくは１６倍以上であり、さらに好ましくは５０倍以上である。総延伸倍率及び総面積延伸倍率が上記範囲内であることにより、得られるＰＯ微多孔膜の強度及び透過性がより向上する傾向にある。また、寸法安定性、及び延伸時の破断防止の点から、各軸方向の総延伸倍率は、好ましくは２０倍未満であり、総面積倍率は、好ましくは２００倍以下である。
本実施形態の延伸工程には、一次延伸と二次延伸とがあるが、各延伸工程における最大歪速度比（一次延伸最大歪速度／二次延伸最大歪速度）は、好ましくは０．４以下であり、より好ましくは０．３以下であり、さらに好ましくは０．２以下である。最大歪速度比が上記の範囲にある事は、理由は明確になってはいないがＰＯ微多孔膜の融点−１０℃未満のＴＭＡ曲線の微分値の低減、及び、融点＋５℃未満の領域におけるＴＭＡ曲線の微分値の増大に効果的である。歪速度は以下のように求める。
歪速度 （％／秒）＝（延伸倍率−１）×１００÷延伸時間（秒）
延伸時間（秒） ＝延伸距離（ｍ）÷延伸速度（ｍ／秒）
歪速度 （％／秒）＝（延伸倍率−１）×１００÷延伸時間（秒）
延伸時間（秒） ＝延伸距離（ｍ）÷延伸速度（ｍ／秒）
各延伸工程において、多段階で延伸を行う場合、歪速度が一定の値をとらない事がある。その場合は歪速度が最大となる段階の歪速度を当該延伸工程における最大歪速度とする。例えば、複数の段数を有するロール延伸機を用いて延伸を行った場合、歪速度が最大となるロール間距離及びロール間速度を延伸距離、延伸速度とし最大歪速度を算出する。
二次延伸温度は、特に限定されず、ＰＯ組成物に含まれる原料樹脂組成及び濃度を参照して選択することが可能である。延伸温度は、過大な延伸応力による破断を防ぐ観点から、（ＰＯ微多孔膜の融点−３０℃）〜主要組成樹脂の融点の範囲であることが好ましい。ＰＯ微多孔膜の主要組成樹脂がポリエチレンの場合、延伸温度は１１０℃以上であることが好ましく、微多孔膜の強度を高める観点から１３０℃以下であることが好ましい。延伸温度はより好ましくは１１５〜１２９℃、更に好ましくは１１８〜１２７℃である。
また、二次延伸することにより、孔の拡大が起こり、気孔率が増加する。二次延伸膜の気孔率は５０％以上が好ましく、６０％以上がさらに好ましい。二次延伸膜の気孔率が５０％以上であることは次工程である工程（ｆ）において熱固定温度を高く設定でき、領域ＩにおけるＴＭＡ一次微分曲線の微分値を減少できる傾向にある。また二次延伸膜の気孔率は強度の観点から９０％以下が好ましい。
また、二次延伸することにより、孔の拡大が起こり、気孔率が増加する。二次延伸膜の気孔率は５０％以上が好ましく、６０％以上がさらに好ましい。二次延伸膜の気孔率が５０％以上であることは次工程である工程（ｆ）において熱固定温度を高く設定でき、領域ＩにおけるＴＭＡ一次微分曲線の微分値を減少できる傾向にある。また二次延伸膜の気孔率は強度の観点から９０％以下が好ましい。
〔熱固定工程（ｆ）〕
熱固定工程（ｆ）は、二次延伸工程（ｅ）で得られた二次延伸膜を、所定の温度で熱固定する工程である。この際の熱処理の方法としては、特に限定されないが、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。
熱固定工程（ｆ）は、二次延伸工程（ｅ）で得られた二次延伸膜を、所定の温度で熱固定する工程である。この際の熱処理の方法としては、特に限定されないが、テンターやロール延伸機を利用して、延伸及び緩和操作を行う熱固定方法が挙げられる。
熱固定工程（ｆ）における延伸操作は、ＭＤ及びＴＤのうちの少なくとも１つの方向にＰＯ微多孔膜を延伸する操作であり、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。熱固定工程（ｆ）におけるＭＤ及びＴＤの延伸倍率は、それぞれ、好ましくは１．５倍以上であり、より好ましくは１．６倍以上である。なお、熱固定工程（ｆ）におけるＭＤ及びＴＤの延伸倍率の上限は、特に限定されないが、５倍以下が好ましい。延伸倍率が上記範囲内であることにより、融点近傍での収縮応力が残存し、領域ＩＩ及び領域ＩＩＩにおけるＴＭＡ一次微分曲線の微分値がより増大する傾向にある。また、延伸倍率が上記範囲内であることにより、多孔膜の強度及び気孔率がより向上する傾向にある。
この延伸操作における延伸温度は、特に限定されないが、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍより１５℃低い温度以上でことが好ましく、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃低い温度から１０℃高い温度の範囲（Ｔｍ−１０℃〜Ｔｍ＋１０℃）がより好ましく、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍより５℃低い温度から８℃高い温度の範囲（Ｔｍ−５℃〜Ｔｍ＋８℃）がより好ましい。延伸温度が上記範囲内であることにより、得られるＰＯ微多孔膜の熱収縮率がより低減し、気孔率及び強度がより向上する傾向にある。
熱固定工程（ｆ）における緩和操作は、ＭＤ及びＴＤのうちの少なくとも１つの方向にＰＯ微多孔膜を縮小する操作のことであり、ＭＤ及びＴＤの両方向で行ってもよいし、ＭＤ又はＴＤの片方だけ行ってもよい。熱固定工程（ｆ）における緩和率は、好ましくは１．０以下であり、より好ましくは０．９７以下であり、さらに好ましくは０．９５以下である。熱固定工程（ｆ）における緩和率が１．０以下であることにより、オーブン試験における耐熱性がより向上する傾向にある。また、緩和率は膜品位の観点から０．８以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．８５以上とすることが緩和温度を高める観点から好ましい。また、緩和率が上記範囲であることは、領域ＩのＴＭＡ一次微分曲線の微分値の低減と、領域ＩＩ、及び領域ＩＩＩにおけるＴＭＡ一次微分曲線の微分値の増大とをバランスさせることができる。ここで「緩和率」とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことであり、ＭＤ及びＴＤの双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。
この緩和操作における緩和温度は、特に限定されないが、ＰＯ微多孔膜Ｔｍの融点より１０℃高い温度以下であることが好ましく、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍより−５℃から＋８℃の範囲（Ｔｍ−５℃〜Ｔｍ＋８℃）がより好ましく、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍより−３℃から＋５℃の範囲（Ｔｍ−３℃〜Ｔｍ＋５℃）が更に好ましく、ＰＯ微多孔膜の融点Ｔｍより−１℃から＋３℃の範囲（Ｔｍ−１℃〜Ｔｍ＋３℃）が特に好ましい。緩和操作における温度が上記の範囲であることで延伸工程による残留応力を除去することができるだけでなく、分子鎖の配向を強固に固定化することができるため、領域ＩにおけるＴＭＡ一次微分曲線の一次微分値を小さくすることができる。また、緩和操作における温度が上記の範囲であることはＰＯ微多孔膜の表面形態を粗面化させ動摩擦係数を小さくする観点からも好ましい。
〔他の工程〕
本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、上記工程（ａ）〜（ｆ）以外の他の工程を含むことができる。他の工程としては、特に限定されないが、例えば、上記熱固定の工程に加え、積層体であるＰＯ微多孔膜を得るための工程として、単層体であるＰＯ微多孔膜を複数枚重ね合わせる積層工程が挙げられる。また、本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、ＰＯ微多孔膜の表面に対して、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤の塗布、化学的改質等の表面処理を施す表面処理工程を含んでもよい。更には、上記の無機材を、ＰＯ微多孔膜の片面又は両面に塗工して無機材層を備えたＰＯ微多孔膜を得てもよい。
本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、上記工程（ａ）〜（ｆ）以外の他の工程を含むことができる。他の工程としては、特に限定されないが、例えば、上記熱固定の工程に加え、積層体であるＰＯ微多孔膜を得るための工程として、単層体であるＰＯ微多孔膜を複数枚重ね合わせる積層工程が挙げられる。また、本実施形態のＰＯ微多孔膜の製造方法は、ＰＯ微多孔膜の表面に対して、電子線照射、プラズマ照射、界面活性剤の塗布、化学的改質等の表面処理を施す表面処理工程を含んでもよい。更には、上記の無機材を、ＰＯ微多孔膜の片面又は両面に塗工して無機材層を備えたＰＯ微多孔膜を得てもよい。
更に、上記の後加工工程の後に、微多孔膜を捲回したマスターロールに対して、所定の温度下においてエージング処理を施した後、該マスターロールの巻き返し操作を行うこともできる。これにより、より熱的安定性の高いＰＯ微多孔膜を得易くなる傾向にある。上記の場合、マスターロールをエージング処理する際の温度は、特に限定されないが、好ましくは３５℃以上であり、より好ましくは４５℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。また、ＰＯ微多孔膜の透過性保持の観点から、マスターロールをエージング処理する際の温度は、１２０℃以下が好ましい。エージング処理に要する時間は、特に限定されないが、２４時間以上であると、上記効果が発現し易いため好ましい。
〔用途〕
上記ポリオレフィン微多孔膜は、蓄電デバイス用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータに好適に用いることができる。本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、上記ポリオレフィン微多孔膜からなる。また、本実施形態の蓄電デバイスは、上記ポリオレフィン微多孔膜を備える。
上記ポリオレフィン微多孔膜は、蓄電デバイス用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータに好適に用いることができる。本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、上記ポリオレフィン微多孔膜からなる。また、本実施形態の蓄電デバイスは、上記ポリオレフィン微多孔膜を備える。
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明する。しかし、本実施形態はその要旨を超えない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
（１）ＴＭＡ測定（熱機械分析：Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）
ポリオレフィン微多孔膜のＴＭＡ測定は、島津製作所ＴＭＡ５０（商標）を用いて行った。まず、ＴＤ方向に約１５ｍｍ、ＭＤ方向に幅３ｍｍに切り出したサンプル（ポリオレフィン微多孔膜）を、チャック間距離（ＴＤ方向）が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットした。初期荷重を０．００４９Ｎ（０．５ｇｆ）とし、定長モードにて３０℃より１０℃／ｍｉｎの速度にてプローブを２５０℃まで昇温させた。２５０℃まで到達する間、１秒間隔で温度と応力をサンプリングした。得られたデータに基づいて、温度と収縮応力の関係示すＴＭＡ曲線を作成した。なお、専用プローブとしては、引張型を用いた。
ポリオレフィン微多孔膜のＴＭＡ測定は、島津製作所ＴＭＡ５０（商標）を用いて行った。まず、ＴＤ方向に約１５ｍｍ、ＭＤ方向に幅３ｍｍに切り出したサンプル（ポリオレフィン微多孔膜）を、チャック間距離（ＴＤ方向）が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットした。初期荷重を０．００４９Ｎ（０．５ｇｆ）とし、定長モードにて３０℃より１０℃／ｍｉｎの速度にてプローブを２５０℃まで昇温させた。２５０℃まで到達する間、１秒間隔で温度と応力をサンプリングした。得られたデータに基づいて、温度と収縮応力の関係示すＴＭＡ曲線を作成した。なお、専用プローブとしては、引張型を用いた。
（２）ＴＭＡ一次微分曲線：
ＴＭＡ測定により得られた、温度と応力のデータからある時間ｎにおける応力の微分値Ｉnを求めた。Ｉnは下記の式で表され、Ｔn、Ｆnはそれぞれｎ秒の時の温度、応力を示し、Ｔn+1、Ｆn+1はそれぞれｎ＋１秒の温度と応力を示す。
Ｉn＝Ｆn+1−Ｆn／Ｔn+1−Ｔn
測定範囲における全てのＴnを横軸にとり、Ｉnを縦軸にとることでＴＭＡ測定における温度と応力の微分値の関係を示す曲線を得た。さらにＩnを５点区間の移動平均近似によりスムージングを行い、ＴＭＡ一次微分曲線とした。
ＴＭＡ測定により得られた、温度と応力のデータからある時間ｎにおける応力の微分値Ｉnを求めた。Ｉnは下記の式で表され、Ｔn、Ｆnはそれぞれｎ秒の時の温度、応力を示し、Ｔn+1、Ｆn+1はそれぞれｎ＋１秒の温度と応力を示す。
Ｉn＝Ｆn+1−Ｆn／Ｔn+1−Ｔn
測定範囲における全てのＴnを横軸にとり、Ｉnを縦軸にとることでＴＭＡ測定における温度と応力の微分値の関係を示す曲線を得た。さらにＩnを５点区間の移動平均近似によりスムージングを行い、ＴＭＡ一次微分曲線とした。
（３）ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ）
ＤＳＣは、島津製作所社製ＤＳＣ６０を使用して測定した。まず、セパレータを直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたものを測定サンプルとして用いた。このサンプルを、直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き、クランピングカバーを乗せ、サンプルシーラーによりアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分ホールドした後、降温速度１０℃／分で２００℃から３０℃まで降温した。続いて、３０℃において５分間ホールドした後、再度、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した。この時の融解吸熱曲線において、極大となる温度をＰＯ微多孔膜の融点とした。極大値が複数ある場合は、一番大きな融解吸熱曲線の極大値となる温度をＰＯ微多孔膜の融点として採用した。
ＤＳＣは、島津製作所社製ＤＳＣ６０を使用して測定した。まず、セパレータを直径５ｍｍの円形に打ち抜き、数枚重ね合わせて３ｍｇとしたものを測定サンプルとして用いた。このサンプルを、直径５ｍｍのアルミ製オープンサンプルパンに敷き、クランピングカバーを乗せ、サンプルシーラーによりアルミパン内に固定した。窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分ホールドした後、降温速度１０℃／分で２００℃から３０℃まで降温した。続いて、３０℃において５分間ホールドした後、再度、昇温速度１０℃／分で３０℃から２００℃まで昇温した。この時の融解吸熱曲線において、極大となる温度をＰＯ微多孔膜の融点とした。極大値が複数ある場合は、一番大きな融解吸熱曲線の極大値となる温度をＰＯ微多孔膜の融点として採用した。
（４）引張破断強度（ｋｇ／ｃｍ2）
引張試験機（島津オートグラフＡＧ−Ａ型）を用いて引張試験を行い、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除し、引張破断強度（ｋｇ／ｃｍ2）とした。測定条件は、温度；２３±２℃、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、チャック間距離；５０ｍｍ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎである。引張伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。
引張試験機（島津オートグラフＡＧ−Ａ型）を用いて引張試験を行い、サンプル破断時の強度を、試験前のサンプル断面積で除し、引張破断強度（ｋｇ／ｃｍ2）とした。測定条件は、温度；２３±２℃、サンプル形状；幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ、チャック間距離；５０ｍｍ、引張速度；２００ｍｍ／ｍｉｎである。引張伸度（％）は、破断に至るまでの伸び量（ｍｍ）をチャック間距離（５０ｍｍ）で除して、１００を乗じることにより求めた。
（５）膜厚（μｍ）
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて、室温（２３±２℃）において、ＰＯ微多孔膜の膜厚を測定した。
東洋精機製の微小測厚器、ＫＢＭ（商標）を用いて、室温（２３±２℃）において、ＰＯ微多孔膜の膜厚を測定した。
（６）気孔率（％）
ＰＯ微多孔膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角を切り取ってサンプルを得、室温２３±２℃におけるその体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）とを測定した。それらの値と膜密度（ｇ／ｃｍ3）とから、ＰＯ微多孔膜の気孔率を次式により算出した。
気孔率（％）＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５ｇ／ｃｍ3の一定値と仮定して計算した。
ＰＯ微多孔膜から１０ｃｍ×１０ｃｍ角を切り取ってサンプルを得、室温２３±２℃におけるその体積（ｃｍ3）と質量（ｇ）とを測定した。それらの値と膜密度（ｇ／ｃｍ3）とから、ＰＯ微多孔膜の気孔率を次式により算出した。
気孔率（％）＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
なお、膜密度は０．９５ｇ／ｃｍ3の一定値と仮定して計算した。
（７）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製、Ｇ−Ｂ２（商標））を使用して、室温２３±２℃におけるＰＯ微多孔膜の透気抵抗度（以下、透気度とも言う）を測定した。「透気度」とは、１００ｃｃの空気が、６．４５２ｃｍ2の試料面積を通過するのに要する時間（秒）を指す。また、膜厚１２μｍ換算透気度は以下の式で求められる。
膜厚１２μｍ換算透気度（秒／１００ｃｃ）＝透気度（秒／１００ｃｃ）／膜厚（μｍ）＊１２μｍ
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計（東洋精器（株）製、Ｇ−Ｂ２（商標））を使用して、室温２３±２℃におけるＰＯ微多孔膜の透気抵抗度（以下、透気度とも言う）を測定した。「透気度」とは、１００ｃｃの空気が、６．４５２ｃｍ2の試料面積を通過するのに要する時間（秒）を指す。また、膜厚１２μｍ換算透気度は以下の式で求められる。
膜厚１２μｍ換算透気度（秒／１００ｃｃ）＝透気度（秒／１００ｃｃ）／膜厚（μｍ）＊１２μｍ
（８）動摩擦係数
カトーテック株式会社製、ＫＥＳ−ＳＥ摩擦試験機を用い、荷重５０ｇ、接触子面積１０×１０＝１００ｍｍ２（０．５ｍｍφの硬質ステンレス線ＳＵＳ３０４製ピアノ線を互いに隙間なく、かつ、重ならないように２０本巻きつけたもの）、接触子送りスピード１ｍｍ／ｓｅｃ、張力６ｋＰａ、温度２３℃、湿度５０％の条件にて幅５０ｍｍ×測定方向２００ｍｍのサンプルサイズをついてＴＤに３回測定し、その平均を求めた。なお、当該動摩擦係数の値は電池作成時に負極に接する面の値を用いた。
カトーテック株式会社製、ＫＥＳ−ＳＥ摩擦試験機を用い、荷重５０ｇ、接触子面積１０×１０＝１００ｍｍ２（０．５ｍｍφの硬質ステンレス線ＳＵＳ３０４製ピアノ線を互いに隙間なく、かつ、重ならないように２０本巻きつけたもの）、接触子送りスピード１ｍｍ／ｓｅｃ、張力６ｋＰａ、温度２３℃、湿度５０％の条件にて幅５０ｍｍ×測定方向２００ｍｍのサンプルサイズをついてＴＤに３回測定し、その平均を求めた。なお、当該動摩擦係数の値は電池作成時に負極に接する面の値を用いた。
〔電池の製造方法〕
出力特性、サイクル特性、高温サイクル特性、ピン抜け性、衝突試験、オーブン試験は簡易な組電池を作成して行った。以下に組電池の作成方法と各特性の評価方法を示す。
出力特性、サイクル特性、高温サイクル特性、ピン抜け性、衝突試験、オーブン試験は簡易な組電池を作成して行った。以下に組電池の作成方法と各特性の評価方法を示す。
ａ．正極の作製
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2、導電材としてグラファイト及びアセチレンブラックを、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。得られた成形体を５７．０ｍｍ幅にスリットして正極を得た。
正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ2、導電材としてグラファイト及びアセチレンブラックを、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。得られた成形体を５７．０ｍｍ幅にスリットして正極を得た。
ｂ．負極の作製
負極活物質として人造グラファイト、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとを精製水に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる銅箔にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。得られた成形体を５８．５ｍｍ幅にスリットして負極を得た。
負極活物質として人造グラファイト、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとを精製水に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる銅箔にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。得られた成形体を５８．５ｍｍ幅にスリットして負極を得た。
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート：＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、非水電解液を調製した。
エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート：エチルメチルカーボネート：＝１：１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を濃度１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、非水電解液を調製した。
ｄ．電池組立
正極、後述のＰＯ微多孔膜及び負極を積層した後、常法により捲回電極体を作製した。なお、ＰＯ微多孔膜の厚みによって巻回数を調整した。得られた巻回電極体の最外周端部を絶縁テープの貼付により固定した。負極リードを電池缶に、正極リードを安全弁にそれぞれ溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に挿入した。その後、非水電解液を電池缶内に５ｇ注入し、ガスケットを介して蓋を電池缶にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。この円筒型二次電池を２５℃雰囲気下、０．２Ｃ（定格電気容量の１時間率（１Ｃ）の０．２倍の電流）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。続いて０．２Ｃの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電し、そのときの電池容量をＸｍＡｈとした。
正極、後述のＰＯ微多孔膜及び負極を積層した後、常法により捲回電極体を作製した。なお、ＰＯ微多孔膜の厚みによって巻回数を調整した。得られた巻回電極体の最外周端部を絶縁テープの貼付により固定した。負極リードを電池缶に、正極リードを安全弁にそれぞれ溶接して、巻回電極体を電池缶の内部に挿入した。その後、非水電解液を電池缶内に５ｇ注入し、ガスケットを介して蓋を電池缶にかしめることにより、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型二次電池を得た。この円筒型二次電池を２５℃雰囲気下、０．２Ｃ（定格電気容量の１時間率（１Ｃ）の０．２倍の電流）の電流値で電池電圧４．２Ｖまで充電し、到達後４．２Ｖを保持するようにして電流値を絞り始めるという方法で、合計３時間充電を行った。続いて０．２Ｃの電流値で電池電圧３．０Ｖまで放電し、そのときの電池容量をＸｍＡｈとした。
ｅ．サイクル試験
上記のようにして組み立てた電池を用いて、（ｉ）電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ
、合計８時間の定電流定電圧充電、（ｉｉ）１０分間の休止、（ｉｉｉ）電流量０．５Ｃ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電、（ｉｖ）１０分間の休止、のサイクル条件で都合５０回の充放電を行った。上記充放電処理は全て２５℃の雰囲気下にてそれぞれ実施した。その後、上記電池容量ＸｍＡｈに対する上記５０サイクル目の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。なお、下記基準に即して評価した。
◎：容量維持率（％）が７０％以上。
○：容量維持率（％）が５０％以上７０％未満。
△：容量維持率（％）が３０％以上３０％未満。
×：容量維持率（％）が３０％未満。
上記のようにして組み立てた電池を用いて、（ｉ）電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ
、合計８時間の定電流定電圧充電、（ｉｉ）１０分間の休止、（ｉｉｉ）電流量０．５Ｃ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電、（ｉｖ）１０分間の休止、のサイクル条件で都合５０回の充放電を行った。上記充放電処理は全て２５℃の雰囲気下にてそれぞれ実施した。その後、上記電池容量ＸｍＡｈに対する上記５０サイクル目の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。なお、下記基準に即して評価した。
◎：容量維持率（％）が７０％以上。
○：容量維持率（％）が５０％以上７０％未満。
△：容量維持率（％）が３０％以上３０％未満。
×：容量維持率（％）が３０％未満。
ｆ．高温サイクル試験
上記のようにして組み立てた電池を用いて、（ｉ）電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ
、合計８時間の定電流定電圧充電、（ｉｉ）１０分間の休止、（ｉｉｉ）電流量０．５Ｃ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電、（ｉｖ）１０分間の休止、のサイクル条件で都合５０回の充放電を行った。上記充放電処理は全て９０℃の雰囲気下にてそれぞれ実施した。その後、上記電池容量ＸｍＡｈに対する上記５０サイクル目の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。なお、下記基準に即して評価した。
◎：容量維持率（％）が７０％以上。
○：容量維持率（％）が５０％以上７０％未満。
△：容量維持率（％）が３０％以上３０％未満。
×：容量維持率（％）が３０％未満。
上記のようにして組み立てた電池を用いて、（ｉ）電流量０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ
、合計８時間の定電流定電圧充電、（ｉｉ）１０分間の休止、（ｉｉｉ）電流量０．５Ｃ、終止電圧２．５Ｖの定電流放電、（ｉｖ）１０分間の休止、のサイクル条件で都合５０回の充放電を行った。上記充放電処理は全て９０℃の雰囲気下にてそれぞれ実施した。その後、上記電池容量ＸｍＡｈに対する上記５０サイクル目の放電容量の比を１００倍することで、容量維持率（％）を求めた。なお、下記基準に即して評価した。
◎：容量維持率（％）が７０％以上。
○：容量維持率（％）が５０％以上７０％未満。
△：容量維持率（％）が３０％以上３０％未満。
×：容量維持率（％）が３０％未満。
ｇ．出力特性試験
上記のようにして組み立てた電池を２５℃の恒温状態で放電終止電圧３Ｖまでの１Ｃ放電容量と５Ｃ放電容量を測定し、５Ｃ容量／１Ｃ容量を出力特性値とした。なお、下記基準に即して評価した。
◎：出力特性値が０．８５以上。
○：出力特性値が０．７５以上０．８５未満。
△：出力特性値が０．６５以上０．７５未満。
×：出力特性値が０．５未満。
上記のようにして組み立てた電池を２５℃の恒温状態で放電終止電圧３Ｖまでの１Ｃ放電容量と５Ｃ放電容量を測定し、５Ｃ容量／１Ｃ容量を出力特性値とした。なお、下記基準に即して評価した。
◎：出力特性値が０．８５以上。
○：出力特性値が０．７５以上０．８５未満。
△：出力特性値が０．６５以上０．７５未満。
×：出力特性値が０．５未満。
ｈ．オーブン試験
上記のようにして組み立てた電池を用いて、充電後の電池を室温から１５０℃まで５℃／分で昇温し、１５０℃で所定の時間放置し、発火状況を確認した。なお、下記基準に即して評価した。
◎：放置時間１時間以上でも発火しなかったもの
○：放置時間３０分〜１時間で発火したもの
△：放置時間１０分〜３０分で発火したもの
×：放置時間１０分未満で発火したもの
上記のようにして組み立てた電池を用いて、充電後の電池を室温から１５０℃まで５℃／分で昇温し、１５０℃で所定の時間放置し、発火状況を確認した。なお、下記基準に即して評価した。
◎：放置時間１時間以上でも発火しなかったもの
○：放置時間３０分〜１時間で発火したもの
△：放置時間１０分〜３０分で発火したもの
×：放置時間１０分未満で発火したもの
ｉ．衝突試験
上記のようにして組み立てた電池を用いて、直径１５．８ｍｍφのＳＵＳ棒を電池の長さ方向に垂直に配備させた後、高さ６１ｃｍの位置から、重さ９．１ｋｇの重りを自由落下させて衝突させ、衝突後の電池の温度上昇や、発火状況の確認を５セルで実施した。なお、下記基準に即して評価した。
◎：５セル全てにおいて、表面温度上昇が３０℃以下
○：１〜２セルにおいて、表面温度上昇が３０℃超過８０℃以下であり、他のセルの表面温度上昇が３０℃以下
△：３〜５セルにおいて、表面温度上昇が３０℃超過８０℃以下であり、他のセルの表面温度上昇が３０℃以下
×：１〜５セルにおいて、表面温度上昇が８０℃超過、もしくはセルが発火。
上記のようにして組み立てた電池を用いて、直径１５．８ｍｍφのＳＵＳ棒を電池の長さ方向に垂直に配備させた後、高さ６１ｃｍの位置から、重さ９．１ｋｇの重りを自由落下させて衝突させ、衝突後の電池の温度上昇や、発火状況の確認を５セルで実施した。なお、下記基準に即して評価した。
◎：５セル全てにおいて、表面温度上昇が３０℃以下
○：１〜２セルにおいて、表面温度上昇が３０℃超過８０℃以下であり、他のセルの表面温度上昇が３０℃以下
△：３〜５セルにおいて、表面温度上昇が３０℃超過８０℃以下であり、他のセルの表面温度上昇が３０℃以下
×：１〜５セルにおいて、表面温度上昇が８０℃超過、もしくはセルが発火。
ｊ．ピン抜け性試験
上記のようにして作製した捲回電極体より捲回軸であるピンを手でひっぱり、捲回電極体より抜き終わった際の捲回姿からピン抜け特性（ピンに引っ張られ捲き姿が２ｍｍ以上ずれること）を確認した。捲回電極体１００個を確認し、ピンに引っ張られ捲き姿が２ｍｍ以上ずれた捲回電極体の個数に基づいて、下記評価基準によりピン抜け性を評価した。
◎：ピンに引っ張られ捲き姿が２ｍｍ以上ずれた捲回電極体の個数が１個
○：ピンに引っ張られ捲き姿が２ｍｍ以上ずれた捲回電極体の個数が２〜４個
△：ピンに引っ張られ捲き姿が２ｍｍ以上ずれた捲回電極体の個数が５〜９個
×：ピンに引っ張られ捲き姿が２ｍｍ以上ずれた捲回電極体の個数が１０個以上
上記のようにして作製した捲回電極体より捲回軸であるピンを手でひっぱり、捲回電極体より抜き終わった際の捲回姿からピン抜け特性（ピンに引っ張られ捲き姿が２ｍｍ以上ずれること）を確認した。捲回電極体１００個を確認し、ピンに引っ張られ捲き姿が２ｍｍ以上ずれた捲回電極体の個数に基づいて、下記評価基準によりピン抜け性を評価した。
◎：ピンに引っ張られ捲き姿が２ｍｍ以上ずれた捲回電極体の個数が１個
○：ピンに引っ張られ捲き姿が２ｍｍ以上ずれた捲回電極体の個数が２〜４個
△：ピンに引っ張られ捲き姿が２ｍｍ以上ずれた捲回電極体の個数が５〜９個
×：ピンに引っ張られ捲き姿が２ｍｍ以上ずれた捲回電極体の個数が１０個以上
［実施例１］
Ｍｖが７００，０００であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）４７．５質量部と、Ｍｖが３００，０００であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）４７．５質量部と、Ｍｖが４００，０００であるポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたＰＯ混合物９９質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量％、ポリマー濃度（以下、「ＰＣ」と略記することがある。）が３５質量％となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。次いで、これらを二軸押出機内で溶融混練した。
Ｍｖが７００，０００であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）４７．５質量部と、Ｍｖが３００，０００であるホモポリマーのポリエチレン（融点：１３５．５℃）４７．５質量部と、Ｍｖが４００，０００であるポリプロピレン５質量部とを、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたＰＯ混合物９９質量部に、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、混合物を得た。得られた混合物を、窒素雰囲気下で二軸押出機へフィーダーにより供給した。また、流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの割合が６５質量％、ポリマー濃度（以下、「ＰＣ」と略記することがある。）が３５質量％となるように、フィーダー及びポンプの運転条件を調整した。次いで、これらを二軸押出機内で溶融混練した。
続いて、得られた溶融混練物を、冷却固化することにより、シート状成形物を得た。得られたシート状成形物をＭＤロール延伸機に導き、続いてＴＤ一軸テンターに導き一次延伸膜を得た（一次延伸工程）。設定延伸条件は、ＭＤ倍率３倍、ＴＤ倍率３倍、及びＭＤ延伸温度１２０℃、ＴＤ延伸温度１１７℃とした。次いで、得られた一次延伸膜を塩化メチレン槽に導き、十分に浸漬して、可塑剤である流動パラフィンを抽出除去した後、塩化メチレンを乾燥除去し、多孔膜を得た。
得られた多孔膜をＭＤ一軸ロール延伸機に導き、続いてＴＤ一軸テンターに導き二次延伸膜を得た（二次延伸工程）。この二次延伸の設定延伸条件は、ＭＤ４倍、ＴＤ倍率２倍、及びＭＤ延伸温度１２０℃、ＴＤ延伸温度１２０℃とした。続いて、熱固定を行なうべく二次延伸膜をＴＤ一軸テンターに導いた。なお、最大歪速度比（一次延伸最大歪速度／二次延伸最大歪速度）は、０．１２であった。
熱固定工程として延伸温度１２７℃、延伸倍率１．９倍の延伸操作の後、緩和温度１３５．５℃、緩和率０．８９倍の緩和操作を行った。得られたＰＯ微多孔膜の各種特性を上記方法により評価した。結果を表１に示す。
［実施例２〜１７、並びに比較例１〜４］
一次延伸倍率、一次延伸温度、二次延伸倍率、二次延伸温度、緩和温度、緩和率、それぞれ表１に示すように設定した以外は実施例１と同様にしてＰＯ微多孔膜を得た。なお、表中に延伸倍率を記載していない場合はＭＤ一軸ロール延伸機及びＴＤ一軸テンターに通膜していない。得られたＰＯ微多孔膜の各種特性を上記方法により評価した。結果を表２に示す。また、実施例２における熱機械分析一次微分曲線を図１に示す。
一次延伸倍率、一次延伸温度、二次延伸倍率、二次延伸温度、緩和温度、緩和率、それぞれ表１に示すように設定した以外は実施例１と同様にしてＰＯ微多孔膜を得た。なお、表中に延伸倍率を記載していない場合はＭＤ一軸ロール延伸機及びＴＤ一軸テンターに通膜していない。得られたＰＯ微多孔膜の各種特性を上記方法により評価した。結果を表２に示す。また、実施例２における熱機械分析一次微分曲線を図１に示す。
領域Ｉ ：熱機械分析一次微分曲線におけるＴｍ−１０℃未満の範囲
領域ＩＩ ：熱機械分析一次微分曲線におけるＴｍ−１０℃以上、Ｔｍ未満の範囲
領域ＩＩＩ：熱機械分析一次微分曲線におけるＴｍ以上、Ｔｍ＋５℃以下の範囲
本発明は、セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータに好適なポリオレフィン微多孔膜として、産業上の利用可能性を有する。
Claims (11)
- ポリオレフィン微多孔膜の膜幅方向の熱機械分析測定より得られる、熱機械分析一次微分曲線において、
前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）未満の領域における微分値の最大値が、０．１以下である、
ポリオレフィン微多孔膜。 - 前記熱機械分析一次微分曲線において、
前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）以上、前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍ未満の領域における微分値の最大値が、０．１５以上である、
請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。 - 前記熱機械分析一次微分曲線において、
前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）未満の前記領域における微分値の最大値が、０．０５以下である、
請求項１または請求項２に記載のポリオレフィン微多孔膜。 - 前記熱機械分析一次微分曲線において、
前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより１０℃低い温度（Ｔｍ−１０℃）以上、前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍ未満の領域における微分値の最大値が０．２以上である、
請求項１〜３いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。 - 前記熱機械分析一次微分曲線において、
前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍ以上、前記ポリオレフィン微多孔膜の融点Ｔｍより５℃高い温度（Ｔｍ＋５℃）未満の領域における熱機械分析微分値の最小値が、０．２以上である、
請求項１〜４いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。 - 膜幅方向の動摩擦係数が、０．４以下である、
請求項１〜５いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。 - 長手方向引張強度と膜幅方向引張強度が、ともに１５００ｋｇ／ｃｍ2以上である、
請求項１〜６いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。 - 膜厚１２μｍ換算透気度が、１５０秒／１００ｃｃ以下である、
請求項１〜７いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。 - 膜厚が、５μｍ以上２０μｍ以下である、
の請求項１〜８いずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。 - 請求項１〜９に記載のポリオレフィン微多孔膜からなる、蓄電デバイス用セパレータ。
- 請求項１０に記載の蓄電デバイス用セパレータを備える、蓄電デバイス。
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