KR20220048022A - 폴리올레핀 미다공막 - Google Patents

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마나 가와치
히로시 미야자와
마나부 세키구치
신야 히사미츠
요시키 오다
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

막 두께가 1.0㎛ 이상 17.0㎛ 이하이고, 길이 방향(MD)의 굴곡 강성(gf×cm2/cm)을 막 두께(㎛)의 3승으로 나눈 값인 굴곡 계수가, 0.3(μgf×cm2/cm)/㎛3 이상 1.5(μgf×cm2/cm)/㎛3 이하이며, 또한 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도가 70gf/(g/m2) 이상 160gf/(g/m2) 이하인 폴리올레핀 미다공막이 제공된다.

Description

폴리올레핀 미다공막
본 발명은, 폴리올레핀 미다공막에 관한 것이다.
폴리올레핀 미다공막은 우수한 전기 절연성 및 이온 투과성을 나타내는 점에서, 전지용 세퍼레이터, 콘덴서용 세퍼레이터, 연료 전지용 재료, 정밀 여과막 등에 사용되고 있고, 특히 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용되고 있다.
근년, 리튬 이온 이차 전지는 휴대 전화, 노트형 퍼스컴 등의 소형 전자 기기 및 전기 자동차, 소형 전동 바이크 등의 전동 차량에도 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터에는, 기계적 특성 및 이온 투과성뿐만 아니라, 충돌 시험에 대한 고안전성과, 각형 전지의 제조 공정 중에서는 적절하게 저강성인 것이 요구되고 있다. 또한, 최근에는 그 제조 방법에 대해서도, 연신 시의 변형 속도에 의한 물성 컨트롤도 검토되고 있고, 변형 속도의 컨트롤에 의해 지금까지 실현이 어려웠던 물성의 트레이드오프 해소도 가능해져 왔다(특허문헌 2 내지 5).
특허문헌 1에는, 스프링백이 작은 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법을 제안하고 있다. 1차 연신 후에 완화 조작을 행함으로써 막 전체의 내부 응력을 작게 하여, 스프링백을 작게 할 수 있는 것을 교시하고 있다. 그러나, 특허문헌 1에서는 전지의 충돌 안전성에는 착안되지 않아, 충돌 안전성에 대하여 개선의 여지가 있다.
특허문헌 2에는, 전지의 열폭주의 억제를 위해서 120℃의 열수축률과 130℃의 열수축률의 비를 규정하고, 120℃에서는 막은 치수를 유지하고, 130℃에서는 융해되어 셧다운됨으로써 전지의 열폭주를 억제할 수 있는 막의 개발이 기술되어 있다. 그 제조 방법으로서, 2축 연신 또는 축차 연신 시의 MD와 TD의 변형 속도의 비가 1.2 이상 1.8 이하인 것과, 열고정 공정에 있어서의 연신 변형이 20％/sec 이상이고, 또한 완화 속도가 10％/sec 이하인 것이 교시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 막은, 열수축의 제어를 위해 강도를 희생시키는 경향이 있고, 전지의 충돌 안전성의 관점에서 개선의 여지가 있다.
특허문헌 3에는, 낮은 찌르기 신도이면서 또한 저TMA 응력인 폴리올레핀 미다공막이 제안되고, 찌르기 신도 및 응력을 특정한 범위 내로 컨트롤함으로써 전지의 열폭주를 억제할 수 있는 것을 교시하고 있다. 그 제조 방법으로서, 1차 연신 공정과 열고정 공정에서의 TD의 변형 속도비를 2.0 이상 10.0 이하로 설정하고, 동시 2축 연신 시의 MD의 변형 속도를 20％/sec 이상 50％/sec 이하로 설정하는 것이 교시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3은, 열고정 공정의 완화 변형 속도에 대하여는 검토되지 않아, 막의 굴곡 강성 및 찌르기 강도의 고강도화에 대하여 개선의 여지가 있다.
특허문헌 4에는, 겔상 시트를 연신할 때, 바람직하게는 변형 속도를 3％/sec 이상으로 설정함으로써, 구멍 구조를 균일 치밀한 구조로 하여, 셧다운 특성과 내열성의 양립의 실현을 검토하고 있다. 그러나, 특허문헌 4에는, 열고정 공정의 완화 처리의 변형 속도에 대하여는 기재되지 않으며, 폴리올레핀 미다공막의 굴곡 강성에 대해서도 언급되어 있지 않다.
특허문헌 5에는, 적층막에 있어서 표층과 중간층의 조성을 규정의 범위 내에 수용함으로써, TMA 측정에 있어서의 120℃에서의 열수축률을 10％ 이상 40％ 이하로 수용하고, 그것에 의해 열 프레스 시의 전지의 변형 또는 사이클 특성의 저하를 억제하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 특허문헌 5에서는 열수축률의 억제를 위해 강도를 억제하는 막 설계가 되어 있고, 전지의 안전성에 대하여는 개선의 여지가 있다.
일본 특허 공개 제2016-191006호 공보 국제 공개 제2018/179810호 국제 공개 제2019/045077호 일본 특허 공개 제2015-208893호 공보 국제 공개 제2019/074122호
리튬 이온 이차 전지는 원통형, 각형, 파우치형 등 용도에 따라서 다양한 형상이 전개되고 있다. 전지의 제조 방법은 전지의 형상에 따라서도 다르지만, 각형 전지의 제조에 있어서는, 전극과 폴리올레핀막의 권회체 혹은 적층체를 프레스하고, 직육면체의 외장캔에 삽입하는 공정이 있다.
권회체에 있어서는, 프레스 압력을 해방한 직후에, 권회체가 폴리올레핀 미다공막의 강성에 의해 반발하여 스프링백하는 것을 알았다. 그 결과, 외장캔의 두께보다도 권회체의 두께가 커지기 때문에, 강성이 높은 폴리올레핀 미다공막을 사용하는 경우에는, 스프링백분을 고려하여 권회체의 권취수를 억제할 필요가 있었다. 권회체의 권취수를 억제하는 것은, 전극의 사용량이 떨어지기 때문에 전지의 에너지 밀도의 저하로 연결된다. 그 때문에, 지금까지도 권회체의 권취수를 가능한 한 많게 하고자 하는 개발은 행해지고 있었다.
적층체에 있어서는, 최근 에너지 밀도 향상의 관점에서, 구절양장 방식의 채용이 증가하고 있다. 구절양장 방식에서는, 세퍼레이터의 상하면이 교체되도록 교호로 접으면서, 번갈아 정극과 부극을 삽입한다. 구절양장 방식에 있어서는, 연속되는 2군데가 역방향으로 절곡되기 때문에, 프레스 압력을 해방할 때, 폴리올레핀 미다공막의 강성에 의해, 절곡 부분이 원래의 형상으로 되돌아가려고 하여 스프링백한다. 그 때문에, 권회체와 마찬가지로, 스프링백분을 고려하여 적층수를 억제할 것이 필요해지기 때문에, 에너지 밀도가 저하되는 것이 과제였다.
또한, 고에너지 밀도의 전지는, 예를 들어 외부로부터 충격을 받았을 때, 막이 파막되어 쇼트되는 것 등에 의해, 전지의 열폭주가 일어나기 쉽고, 안전성은 저하되는 경향이 있었다.
종래, 폴리올레핀 미다공막의 저강성화를 위해서는, 폴리올레핀 미다공막의 막 두께를 얇게 하거나, 또는 강도를 떨어뜨리거나 하는 방법이 있었지만, 양자 모두 전지의 충돌 안전성은 저하되는 경향이 있었기 때문에, 지금까지 폴리올레핀 미다공막의 저강성과 전지의 충돌 안전성은 양립되지 않았다.
상기 사정을 감안하여, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 각형 전지의 고에너지 밀도화를 실현하고, 또한 고에너지 밀도이면서, 충돌 안전성도 담보할 수 있는 리튬 이차 전지용 폴리올레핀 미다공막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 폴리올레핀 미다공막의 굴곡 강성 및 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도를 특정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
막 두께가 1.0㎛ 이상 17.0㎛ 이하이며, 길이 방향(MD)의 굴곡 강성(gf×cm2/cm)을 막 두께(㎛)의 3승으로 나눈 값인 굴곡 계수가, 0.3(μgf×cm2/cm)/㎛3 이상 1.5(μgf×cm2/cm)/㎛3 이하이며, 또한 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도가 70gf/(g/m2) 이상 160gf/(g/m2) 이하인 폴리올레핀 미다공막.
[2]
상기 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도가 80gf/(g/m2) 이상 140gf/(g/m2)인, 항목 1에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[3]
찌르기 강도가 300gf 이상 950gf 이하인, 항목 1 또는 2에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[4]
MD의 인장 강도 및 TD의 인장 강도가 1000kgf/cm2 이상인, 항목 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[5]
MD의 인장 강도와 TD의 인장 강도의 비(MD/TD 인장 강도비)가 0.80 내지 1.20인, 항목 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[6]
셧다운 온도가 125℃ 이상 150℃ 이하인, 항목 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[7]
투기도가 30sec/100cm3 이상 250sec/100cm3 이하인, 항목 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[8]
단위 막 두께당 내전압이 0.130kV/㎛ 이상인, 항목 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[9]
평균 구멍 직경이 0.010㎛ 이상 0.080㎛ 이하인, 항목 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
[10]
폴리에틸렌의 비율이 50질량％ 이상 100질량％ 이하이며, 또한 폴리프로필렌의 비율이 0％ 이상 20질량％ 이하인, 항목 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 폴리올레핀 미다공막.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 이차 전지의 고에너지 밀도화와 전지의 충돌 안전성을 양립시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리올레핀 미다공막의 굴곡 강성을 저강성으로 컨트롤함으로써, 각형 전지의 제조 공정에서 외장캔에 권회체 및 적층체를 삽입할 때의 스프링백이 억제되고, 나아가서는 권회수 및 적층수를 증가시킬 수 있다. 그것에 의해, 각형 전지의 에너지 밀도를 높이는 것이 가능해진다.
또한 본 발명에 따르면, 높은 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도의 폴리올레핀 미다공막을 얻을 수 있기 때문에, 전지의 충돌 안전성도 향상시킬 수 있다.
종래는 폴리올레핀 미다공막을 저강성화하는 방법으로서, 막 두께를 낮추거나, 찌르기 강도를 낮추거나 하는 방법이 있었지만, 양자 모두 전지의 충돌 안전성은 저하되는 경향이 있었다. 그러나, 본 발명의 폴리올레핀 미다공막은, 저강성과 충돌 안전성의 양립을 가능하다고 할 수 있다.
도 1은 순굴곡 시험의 측정 기구를 설명하는 개략도이며, 점 P는 고정되어 있고, 점 Q는 가동이며, 시험 시에는 점 Q가 도 1의 곡선과 같이 움직임으로써 굴곡 강성을 측정한다. 또한, 도 1에 기재된 MD는, MD의 굴곡 강성을 측정하는 경우의 샘플의 세트 방향이다.
도 2는 충돌 시험의 개략도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「실시 형태」라고 약기함)에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 각종 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에서는, 길이 방향(MD)이란 미다공막 연속 성형의 기계 방향을 의미하고, 또한 폭 방향(TD)이란 미다공막의 MD를 90°의 각도로 가로지르는 방향을 의미한다.
<폴리올레핀 미다공막>
본 발명의 일 양태는 폴리올레핀 미다공막이다. 각형 전지에서 사용되는 폴리올레핀 미다공막은, 전극과 세퍼레이터를 권회할 때의 스프링백을 고려하여, 굴곡 강성이 낮은 것이 바람직하다. 또한, 폴리올레핀 미다공막은 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용될 수 있기 때문에, 전지의 충돌 안전성의 관점에서는 찌르기 강도가 높은 것이 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 관한 폴리올레핀 미다공막은, 굴곡 계수가 0.3(μgf×cm2/cm)/㎛3 이상 1.5(μgf×cm2/cm)/㎛3 이하인 것을 특징으로 한다. 굴곡 계수란, 순굴곡 시험기로 측정한 길이 방향(MD)의 굴곡 강성[gf×cm2/cm]을 막 두께 [㎛]의 3승으로 나눈 값이다. 굴곡 계수가 0.3(μgf×cm2/cm)/㎛3보다도 낮으면 폴리올레핀 미다공막의 강성이 너무 약해져버리고, 전극과 세퍼레이터의 권회 시 및 적층 시에 주름이 생기기 때문에 0.3(μgf×cm2/cm)/㎛3 이상이 좋다. 또한, 굴곡 계수를 1.5(μgf×cm2/cm)/㎛3 이하로 억제함으로써, 권회체에 있어서는 프레스한 후의 스프링백을, 구절양장 방식의 적층체에 있어서는 접힘 부분에 있어서의 스프링백을 억제할 수 있고, 전극의 권회수 및 적층수를 증가시킬 수 있기 때문에, 에너지 밀도의 향상이 가능해진다.
막 두께와 굴곡 계수와 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도를 양호한 밸런스로 컨트롤하기 위해서는, 폴리올레핀 원료의 다분산도(Mw/Mn), 연신 공정에 있어서의 길이 방향의 연신 배율, 열고정 공정에 있어서의 연신의 변형 속도, 열고정 공정에 있어서의 완화의 변형 속도, 또한 미연신 공정에 있어서의 온도와 연신 배율 등의 제어를 행하는 것이 중요하다.
굴곡 강성이란, 재료의 굴곡 변형의 어려움을 나타내는 지표이며, 재료를 구부렸을 때에 재료가 원래의 형태로 되돌아가고자 하는 힘을 나타낸다. 종래, 재료가 직육면체인 경우, 굴곡 강성은 두께의 3승에 비례하는 것은 공지되어 있다. 그러나, 폴리올레핀 미다공막에서, 저강성화를 위해 막 두께를 얇게 하면, 단위 면적당 수지량이 줄어들고, 전지의 안전성이 저하되는 것을 알았다. 거기에서 본 실시 형태에서는, 저강성화를 실현하고, 스프링백을 억제할 수 있는 전지의 안전성이 양호한 폴리올레핀 미다공막을 개발하였다.
[굴곡 강성 특성]
본 명세서에서는, 굴곡 강성이란 MD 20cm×TD 20cm로 잘라낸 샘플의 대향하는 2변을 척으로 고정하고, 그 중 1변을 고정하고, 대향하는 1변을 곡선상으로 움직이게 하여 도 1과 같이 곡선상으로 절곡시켰을 때, 샘플이 원래의 평탄한 상태로 복귀되고자 하는 힘을 의미한다. 일반적으로는, 이 작용하는 힘을 「굴곡 강성」이라고 칭하고, 절곡하는 동작에 대한 샘플의 유연성을 나타내는 지표가 된다.
본 발명은, 이 굴곡 강성을 막 두께의 3승으로 나눈 값이 작은 것을 특징으로 하고, 굴곡에 대한 유연성이 높은 막이 바람직하다. 굴곡 계수가 1.5(μgf×cm2/cm)/㎛3 이하이면, 구절양장 방식에 의한 전극 적층 공정에 있어서 스프링백하지 않고, 나아가서는 전지의 외장캔에 권회체를 삽입할 때에도 스프링백분을 고려할 필요가 없기 때문에, 그 만큼 전극의 적층수를 증가시키는 것이 가능해지고, 에너지 밀도가 향상된다. 굴곡 계수가 1.1(μgf×cm2/cm)/㎛3 이하이면, 전극과 폴리올레핀 미다공막을 권회할 때에 막의 강성이 낮기 때문에, 전극과 미다공막의 권회체를 프레스해도 스프링백하지 않고, 나아가서는 전지의 외장캔에 권회체를 삽입할 때에도 스프링백분을 고려할 필요가 없기 때문에, 그 만큼 전극의 권회수를 증가시키는 것이 가능해지고, 전지의 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다.
전극 제작 시에 있어서의 주름의 발생을 억제한다는 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 굴곡 계수의 하한값은 0.3(μgf×cm2/cm)/㎛3 이상이며, 0.4(μgf×cm2/cm)/㎛3 이상이 바람직하고, 0.5(μgf×cm2/cm)/㎛3 이상이 보다 바람직하다. 에너지 밀도 향상의 관점에서, 그 상한값은 1.5(μgf×cm2/cm)/㎛3 이하이고, 1.35(μgf×cm2/cm)/㎛3 이하가 바람직하고, 상기에 설명된 관점에서 1.1(μgf×cm2/cm)/㎛3 이하가 보다 바람직하고, 1.0(μgf×cm2/cm)/㎛3 이하가 더욱 바람직하고, 0.9(μgf×cm2/cm)/㎛3 이하가 더욱 바람직하고, 0.8(μgf×cm2/cm)/㎛3 이하가 특히 바람직하고, 0.7(μgf×cm2/cm)/㎛3 이하가 가장 바람직하다.
[단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도]
본 명세서에서는, 가토테크제의 핸디 압축 시험기 KES-G5(상표)를 사용하여, 최대 찌르기 하중으로서 찌르기 강도(gf)를 측정하고, 찌르기 강도를 단위 면적당 중량으로 나눈 값을 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도로 하였다. 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도를 높게 함으로써, 전지에 충돌이 있었다고 해도, 막이 파막되지 않고 절연성이 유지되기 때문에, 전지가 열폭주하지 않고, 안전성을 담보하는 것이 가능해진다. 이러한 관점에서, 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도는 70gf/(g/m2) 이상이다. 또한, 찌르기 강도를 높일수록, 미다공막이 열을 받았을 때의 수축 비율(이하, 열수축)이 일반적으로 커진다. 열수축을 억제하는 관점에서, 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도의 상한은 160gf/(g/m2) 이하이다.
[구성 요소]
폴리올레핀 미다공막의 구성 요소 및 바람직한 실시 형태에 대하여 이하에 설명한다.
폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공막, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로올레핀, 폴리에테르술폰, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리아라미드, 폴리시클로올레핀, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 수지를 포함하는 다공막, 폴리올레핀계의 섬유를 짠 것(직포), 폴리올레핀계의 섬유의 부직포 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 찌르기 강도와 저굴곡 강성의 양립의 관점에서, 폴리올레핀 수지를 포함하는 다공막(이하, 「폴리올레핀 미다공막」이라고도 한다.)이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 다공막에 대하여 설명한다. 폴리올레핀 수지 다공막은, 이차 전지용 폴리올레핀 미다공막을 형성하였을 때의 셧다운 성능 등을 향상시키는 관점에서, 다공막을 구성하는 수지 성분의 50질량％ 이상 100질량％ 이하를 폴리올레핀 수지가 차지하는 폴리올레핀 수지 조성물에 의해 형성되는 다공막인 것이 바람직하다. 폴리올레핀 수지 조성물에 있어서의 폴리올레핀 수지가 차지하는 비율은, 60질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 95질량％ 이상 100질량％ 이하이다.
폴리올레핀 수지 조성물에 함유되는 폴리올레핀 수지로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐 등을 모노머로서 사용하여 얻어지는 호모 중합체, 공중합체, 또는 다단 중합체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 폴리올레핀 수지는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 굴곡 강성의 저강성화의 관점에서, 폴리올레핀 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-그들 이외의 모노머의 공중합체, 그리고 이들의 혼합물이 바람직하다.
폴리에틸렌의 구체예로서는, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등, 폴리프로필렌의 구체예로서는, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 등,
공중합체의 구체예로서는, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌프로필렌 러버 등을 들 수 있다.
폴리올레핀 수지 다공막은, 이차 전지용 폴리올레핀 미다공막을 형성하였을 때의 높은 찌르기 강도화의 관점에서, 미다공막을 구성하는 수지 성분의 50질량％ 이상 100질량％ 이하를 폴리에틸렌이 차지하는 폴리에틸렌 조성물에 의해 형성되는 다공막인 것이 바람직하다. 다공막을 구성하는 수지 성분에 있어서의 폴리에틸렌이 차지하는 비율은, 60질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량％ 이상 100질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하이다.
또한, 폴리올레핀 수지는, 저강성화의 관점에서 120℃ 이상 150℃ 이하, 더욱 바람직하게는 125℃ 이상 140℃ 이하의 범위 내에 융점을 갖는 폴리에틸렌인 것이 바람직하다.
저강성화의 관점에서, 폴리올레핀 수지에 있어서의 폴리에틸렌의 비율은, 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하고, 80질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고 100질량％ 이하인 것이 바람직하고, 97질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 95질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리올레핀 수지에 있어서의 폴리에틸렌의 비율이 100질량％이면, 강도 발현의 관점에서 바람직하다.
그 중에서도, 이차 전지용 폴리올레핀 미다공막을 형성하였을 때, 이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 고강도이면서 굴곡 강성을 낮게 억제할 수 있기 때문에, 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌, 특히, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 중밀도 폴리에틸렌이란 0.930 내지 0.942g/cm3의 폴리에틸렌을 말하고, 고밀도 폴리에틸렌이란 밀도 0.942 내지 0.970g/cm3의 폴리에틸렌을 말한다. 굴곡 강성을 보다 저감시키는 관점에서는, 중밀도 폴리에틸렌이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 폴리에틸렌의 밀도란, JIS K7112(1999)에 기재된 밀도 구배관법을 따라서 측정한 값을 말한다.
또한, 미다공막의 내열성을 향상시키는 관점에서, 폴리올레핀 수지로서 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합물을 사용해도 된다. 이 경우, 폴리올레핀 수지 조성물 중의, 총 폴리올레핀 수지에 대한 폴리프로필렌의 비율은, 막의 굴곡 강성을 저강성화할 수 있는 관점에서, 0질량％ 보다 크고, 20질량％ 이하, 또는 1질량％ 이상 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량％ 이상 15질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이상 10질량％ 이하이다. 또한, 성형성을 향상시키는 관점에서, 폴리올레핀 수지 조성물 중의, 총 폴리올레핀 수지에 대한 폴리프로필렌의 비율은 3질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 5질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물에는, 임의의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 이외의 중합체; 무기 필러; 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산아연 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제; 광안정제; 대전 방지제; 방담제; 착색 안료 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 총 첨가량은, 폴리올레핀 수지 100질량％에 대하여 20질량％ 이하인 것이 셧다운 성능 등을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다.
미다공막이 폴리올레핀 수지 다공막인 경우, 원료로서 사용하는 폴리올레핀 수지의 점도 평균 분자량(Mv)은 30,000 이상 5,000,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80,000 이상 3,000,000 미만, 더욱 바람직하게는 150,000 이상 2,000,000 미만이다. 점도 평균 분자량이 30,000 이상이면, 중합체끼리의 얽힘에 의해 고강도가 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량이 5,000,000 이하이면, 폴리올레핀 미다공막의 강성을 컨트롤하는 관점에서 바람직하다. 점도 평균 분자량이 5,000,000보다 높으면, 수지의 유동성이 악화되기 때문에 강성의 컨트롤이 어려워진다. 또한, 이차 전지용 폴리올레핀 미다공막을 형성하였을 때, 점도 평균 분자량이 2,000,000 미만이면, 수지끼리의 얽힘과 수지의 가공성의 균형이 잡히고, 저강성화와 고강도화의 양립의 관점에서, 물성을 컨트롤하기 쉬워지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 관한 폴리올레핀 미다공막은, 그 제조 방법의 일례로서, 이하에 설명하는 공정 (A) 내지 (E)를 포함하는 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리올레핀 원료의 다분산도(Mw/Mn)는 4.0 이상 12.0 이하가 바람직하다. 다분산도(Mw/Mn)는 후술하는 측정법에 준하여 측정된다. 다분산도(Mw/Mn)가 이 범위 내에 있으면 고분자량 성분과 저분자량 성분이 각각 일정량 존재하고, 찌르기 강도와 내열성을 담보하면서, 폴리올레핀 미다공막의 굴곡 강성을 저강성화할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 이러한 관점에서, 폴리올레핀 원료의 다분산도(Mw/Mn)의 하한은 6.0 이상이 바람직하고, 7.0 이상이 보다 바람직하다. 또한, 그 상한에 대하여는, 열고정(HS) 공정 시의 기공률 저하의 관점에서, 12.0 이하가 바람직하고, 10.0 이하가 보다 바람직하다. 따라서, 폴리올레핀 원료의 다분산도의 범위로서는, 6.0 이상 12.0 이하, 7.0 이상 12.0 이하, 4.0 이상 10.0 이하, 6.0 이상 10.0 이하, 7.0 이상 10.0 이하의 순으로 바람직하다. 굴곡 강성을 저강성으로 컨트롤하기 위해서, 폴리올레핀 원료의 다분산도(Mw/Mn)가 4.0 이상 12.0 이하인 원료를 50질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 굴곡 강성을 저강성으로 컨트롤하기 위해서, 다분산도를 제어하는 폴리올레핀 원료는, 폴리에틸렌인 것이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 원료의 Z 평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(Mz/Mw)는, 2.0 이상 7.0 이하가 바람직하다. 비(Mz/Mw)는 후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준하여 측정된다. 원료 폴리머의 Mz/Mw가 높아짐으로써, 폴리올레핀 미다공막의 굴곡 강성을 저강성화할 수 있는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 폴리올레핀 원료의 Mz/Mw는 4.0 이상이 보다 바람직하고, 5.0 이상이 더욱 바람직하다. 따라서, 폴리올레핀 원료의 Mz/Mw의 범위로서는, 4.0 이상 7.0 이하, 5.0 이상 7.0 이하의 순으로 바람직하다.
[미다공막의 상세]
폴리올레핀 미다공막은, 매우 작은 구멍이 다수 모여 치밀한 연통 구멍을 형성한 다공 구조를 갖고 있기 때문에, 전해액을 포함한 상태에 있어서 이온 투과성이 매우 우수함과 동시에 고강도라는 특징을 갖는다. 미다공막은 상술한 재료를 포함하는 단층막이어도 되고, 적층막이어도 된다.
미다공막의 막 두께는, 기계적 강도를 갖고 절연성을 유지하기 위해서, 하한값은 1㎛(1.0㎛) 이상이다. 단위 면적당 수지량을 담보함으로써, 전지의 안전성을 향상시키기 위해서, 막 두께로서는, 2㎛(2.0㎛) 이상이 바람직하고, 3㎛(3.0㎛) 이상이 보다 바람직하다. 리튬 덴드라이트가 성장한 경우에 절연성을 담보하기 위해서는, 막 두께로서 6㎛(6.0㎛) 이상이 바람직하다. 미다공막의 막 두께는, 이차 전지의 고용량화의 관점에서 17.0㎛ 이하이고, 15㎛(15.0㎛) 이하인 것이 바람직하고, 11㎛(11.0㎛) 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛(10.0㎛) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 미다공막의 막 두께는, 캐스트 롤의 롤간 거리, 연신 공정에 있어서의 연신 배율 등을 제어하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.
미다공막의 기공률은 바람직하게는 25％ 이상 60％ 이하, 보다 바람직하게는 30％ 이상 50％ 이하, 더욱 바람직하게는 35％ 이상 45％ 이하이다. 미다공막의 기공률은, 출력의 관점에서 25％ 이상이 바람직하고, 30％ 이상이 보다 바람직하고, 35％ 이상이 더욱 바람직하다. 미다공막의 기공률로서, 전지의 안전성의 관점에서는 60％ 이하가 바람직하고, 50％ 이하가 보다 바람직하고, 45％ 이하가 더욱 바람직하다. 미다공막의 기공률은, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합 비율, 연신 온도, 연신 배율, 열고정 온도, 열고정 시의 연신 배율, 열고정 시의 완화율 등을 제어하는 것, 또는 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.
미다공막의 투기도는 바람직하게는 30sec/100cm3 이상 250sec/100cm3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70sec/100cm3 이상 200sec/100cm3 이하, 보다 바람직하게는 80sec/100cm3 이상 180sec/100cm3 이하, 더욱 바람직하게는 90sec/100cm3 이상 150sec/100cm3 이하이다. 미다공막의 투기도는, 찌르기 강도를 담보하는 관점에서 70sec/100cm3 이상이 바람직하고, 출력 특성의 관점에서 200sec/100cm3 이하가 바람직하다.
미다공막의 평균 구멍 직경은, 높은 이온 투과성, 우수한 내전압 및 고강도를 달성하기 위해서, 0.010㎛ 이상 0.080㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.020㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.030㎛ 이상이며, 특히 바람직하게는 0.035㎛ 이상, 또는 0.040㎛ 이상이며, 가장 바람직하게는 0.045㎛ 이상이다. 또한, 평균 구멍 직경의 상한은 보다 바람직하게는 0.075㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.070㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.065㎛ 이하이다. 평균 구멍 직경은, 연신 온도, 연신 배율, 열고정 온도, 열고정 시의 연신 배율, 열고정 시의 완화율 등을 제어하는 것, 또는 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.
미다공막의 단위 면적당 중량으로 환산되지 않은 찌르기 강도(이하, 간단히 찌르기 강도라고 한다.)는, 100gf 이상 950gf 이하가 바람직하다. 찌르기 강도로서, 전지의 안전성의 관점에서 100gf 이상이 바람직하고, 폴리올레핀 미다공막의 굴곡 강성 및 열수축률의 관점에서 950gf 이하가 바람직하다. 미다공막의 찌르기 강도의 하한값은 보다 바람직하게는 300gf 이상이며, 300gf 이상으로 함으로써, 전지에 충돌이 있었을 경우, 또는 전극과 폴리올레핀 미다공막의 사이에 이물이 혼입된 경우에, 막이 파막되지 않고 절연성이 유지되기 때문에, 전지가 열폭주하지 않고, 안전성을 담보하는 것이 가능해지므로, 보다 바람직하다. 또한, 미다공막의 찌르기 강도의 상한값은 보다 바람직하게는 870gf 이하이고, 870gf 이하로 함으로써, 어떠한 이유로 전지 셀 내의 온도 상승이 일어난 경우에 있어서도, 폴리올레핀막이 열수축하지 않고, 절연성이 유지되기 때문에 안전성이 향상되므로, 보다 바람직하다. 찌르기 강도는 더욱 바람직하게는 360gf 이상 800gf 이하, 특히 바람직하게는 400gf 이상 740gf 미만이고, 가장 바람직하게는 450gf 이상 700gf 이하이다. 또한, 미다공막의 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도는, 전지 내에서의 안전성의 관점에서는 70gf/(g/m2) 이상이 바람직하고, 막의 저강성화의 관점에서는 160gf/(g/m2) 이하가 바람직하다. 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도는, 전지의 안전성과 열수축의 밸런스를 감안하여, 75gf/(g/m2) 이상 150gf/(g/m2) 이하가 보다 바람직하고, 80gf/(g/m2) 이상 140gf/(g/m2) 이하가 더욱 바람직하고, 85gf/(g/m2) 이상 130gf/(g/m2) 이하가 특히 바람직하고, 90gf/(g/m2) 이상 120gf/(g/m2) 이하가 가장 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량은, 전지의 열폭주를 억제하는 관점에서 0.1g/m2 이상이 바람직하고, 전지의 고용량화의 관점에서는 20g/m2 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리올레핀 미다공막의 단위 면적당 중량은 1g/m2 이상 10g/m2 이하이다.
미다공막의 내전압의 절댓값은 전지의 안전성의 관점에서 0.5kV 이상이 바람직하고, 0.7kV 이상이 보다 바람직하고, 0.9kV 이상이 더욱 바람직하고, 1.1kV 이상이 가장 바람직하다. 동일한 관점에서, 미다공막의 단위 막 두께당 내전압은 0.130kV/㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.140kV/㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.150kV/㎛ 이상이다.
미다공막의 멜트 다운 온도는 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 160℃ 이상, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상이다. 150℃ 이상의 멜트 다운 온도는, 150℃까지는 미다공막의 파막이 일어나지 않는 것을 의미하므로, 이차 전지의 안전성을 확보할 수 있다. 멜트 다운 온도는, 폴리올레핀의 분자량, 연신 및 열고정 조건에 의해 150℃ 이상의 범위 내로 조정될 수 있다.
미다공막의 셧다운 온도는 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 147℃ 이하, 더욱 바람직하게는 143℃ 이하, 가장 바람직하게는 140℃ 이하이다. 150℃ 이하의 셧다운 온도는, 어떠한 이상 반응이 일어나서, 전지 내 온도가 상승할 때, 150℃에 달할 때까지 세퍼레이터의 구멍이 폐색되는 것을 의미한다. 따라서, 셧다운 온도가 낮을수록, 저온에서 빠르게 전극간의 리튬 이온의 흐름이 정지하기 때문에, 안전성은 향상된다. 한편, 100℃를 초과하는 고온에 노출되어도 전지 성능을 저하시키지 않는 관점에서, 미다공막의 셧다운 온도로서는 125℃ 이상이 바람직하고, 130℃ 이상이 보다 바람직하다.
미다공막의 인장 강도는, MD, TD 모두, 500kgf/cm2 이상인 것이 바람직하고, 700kgf/cm2 이상인 것이 바람직하고, 1000kgf/cm2 이상인 것이 바람직하고, 또는 1000kgf/cm2 이상 5000kgf/cm2 이하가 바람직하다. 인장 강도는 MD, TD 모두, 보다 바람직하게는 1500kgf/cm2 이상 4500kgf/cm2 이하, 더욱 바람직하게는 2000kgf/cm2 이상 4000kgf/cm2 이하이고, 가장 바람직하게는 2500kgf/cm2 이상 3500kgf/cm2 이하이다. 인장 강도가 1000kgf/cm2보다도 낮으면, 전극과 폴리올레핀 미다공막의 권회 시에 걸리는 응력에 막이 견디지 못하여, 파막될 가능성이 있고, 폴리올레핀 미다공막의 열수축 억제의 관점에서는 5000kgf/cm2보다도 낮은 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막의 MD와 TD의 인장 강도의 값이 가까울수록, 이물이 혼입되었을 때 또는 외부로부터 충격을 받았을 때, 강도가 약한 방향으로 막이 찢어지지 않고, 안전성이 향상된다. 이러한 관점에서, 폴리올레핀 미다공막의 MD/TD 인장 강도비로서는, 0.80 이상 1.20 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.85 내지 1.15, 더욱 바람직하게는 0.90 이상 1.10 이하, 가장 바람직하게는 0.95 이상 1.05 이하이다.
미다공막의 인장 신도는, MD, TD 모두 10％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30％ 이상, 가장 바람직하게는 50％ 이상이다. 인장 신도가 10％보다도 낮으면 전지가 외부로부터의 충격 등에 의해 변형되었을 때, 변형에 추종할 수 없고 파막되기 때문에, 전극끼리가 접촉되어 쇼트되어버릴 가능성이 있다.
<폴리올레핀 미다공막의 제조 방법>
본 발명의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례로서 이하의 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다:
(A) 폴리올레핀 수지 및 구멍 형성재를 포함하는 폴리올레핀 조성물을 압출하여, 겔상 시트를 형성하는 공정;
(B) 겔상 시트를 2축 연신하여, 연신 시트를 형성하는 공정;
(C) 연신 시트로부터 구멍 형성재를 추출하여, 다공막을 형성하는 공정;
(D) 다공막을 열고정하는 공정; 그리고
(E) MD로 미연신하는 공정.
또한, 폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은, 공정 (A)에 있어서, 다분산도가 4.0 이상 12.0 이하인 폴리올레핀 원료를 50질량％ 이상 사용하고, 공정 (B)에 있어서의 길이 방향의 배율이 6배 이상 10배 이하이고, 공정 (D)에서는, 연신 조작과 완화 조작을 적어도 1회씩 포함하고, 공정 (D)에 있어서의 연신의 변형 속도가 11％/sec 이하이고, 공정 (D)에 있어서의 완화의 변형 속도가 10％/sec 이하이고, 공정 (E)에 있어서, 폴리올레핀 미다공막의 융점 -70℃ 내지 융점 -30℃의 온도에서 1.0 내지 5.0％의 MD 미연신을 하는 것을 특징으로 한다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 공정 및 바람직한 실시 형태에 대하여 이하에 설명한다.
[압출 공정 (A)]
공정 (A)에서는, 폴리올레핀 조성물을 압출하여, 겔상 시트를 형성한다. 폴리올레핀 조성물은 폴리올레핀 수지, 구멍 형성제 등을 포함해도 된다. 겔상 시트는, 폴리올레핀 수지와 구멍 형성재를 용융 혼련하여 시트상으로 성형함으로써 얻을 수 있다.
우선, 폴리올레핀 수지와 구멍 형성재를 용융 혼련한다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 및 필요에 따라서 기타 첨가제를 압출기, 니더, 라보 플라스토밀, 혼련 롤, 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입함으로써, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 구멍 형성재를 도입하여 혼련하는 방법을 들 수 있다.
폴리올레핀 조성물에 함유되는 폴리올레핀 수지는, 얻어지는 폴리올레핀 미다공막의 소정의 수지 원료에 따라서 결정될 수 있다. 구체적으로는, 압출 공정 (A)에서 사용되는 폴리올레핀 수지는, 본 발명의 실시 형태에 관한 폴리올레핀 미다공막과 관련하여 설명된 폴리올레핀 수지이면 된다. 폴리올레핀 조성물 중의 폴리올레핀 수지의 비율은, 시트 성형성의 관점에서, 폴리올레핀 조성물의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 80질량％, 보다 바람직하게는 15 내지 60질량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량％이다.
높은 찌르기 강도와 저굴곡 강성의 양립의 관점에서, 폴리올레핀 원료로서는, 다분산도(Mw/Mn)가 4.0 이상 12.0 이하인 폴리올레핀이 바람직하고, Mw/Mn이 4.0 이상 12.0 이하인 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 굴곡 강성을 저강성으로 컨트롤하기 위해서는, 다분산도(Mw/Mn)가 4.0 이상 12.0 이하인 원료를 50질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 70질량％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
공정 (A)를 위해 폴리올레핀 조성물에 함유되는 폴리올레핀 수지는, 폴리에틸렌을 포함할 수 있거나, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함할 수 있다. 그 경우에는, 폴리에틸렌의 비율은 50질량％ 이상 100질량％ 이하이면 되고, 또한 폴리프로필렌의 비율은 0％ 이상 20질량％ 이하이면 된다.
구멍 형성재로서는, 가소제, 무기재 또는 그들의 조합을 들 수 있다.
가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 불휘발성 용매의 구체예로서는, 예를 들어 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가소제는 추출 후, 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다.
가소제 중에서도, 유동 파라핀은, 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 경우에, 이들과의 상용성이 높고, 용융 혼련물을 연신해도 수지와 가소제의 계면 박리가 일어나기 어렵고, 균일한 연신이 실시되기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 비율은, 균일한 용융 혼련 및 시트 성형성에 따라서 결정될 수 있다. 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제를 포함하는 조성물 중에서 차지하는 가소제의 질량 분율은, 바람직하게는 20 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 50 내지 70질량％이다. 가소제의 질량 분율이 90질량％ 이하이면, 용융 성형 시의 멜트 텐션이 성형성 향상을 위해서 충분한 것이 되는 경향이 있다. 가소제의 질량 분율이 20질량％ 이상이면, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합물을 고배율로 연신한 경우에서도 폴리올레핀 분자쇄의 절단이 일어나지 않고, 균일하면서 또한 미세한 구멍 구조를 형성하기 쉽고, 강도도 증가하기 쉽다.
무기재로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알루미나, 실리카(규소 산화물), 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연, 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄, 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산알루미늄, 수산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올린 클레이, 카올리나이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토, 규사 등의 세라믹스; 유리 섬유를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들 중에서도, 추출이 용이한 점에서, 실리카가 특히 바람직하다.
폴리올레핀 수지 조성물과 무기재의 비율은, 양호한 격리성을 얻는 관점에서, 이들의 합계 질량에 대하여 무기재가 3질량％ 이상인 것이 바람직하고, 10질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 높은 강도를 확보하는 관점에서, 60질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 용융 혼련물을 시트상으로 성형하여 겔상 시트를 얻는다. 압출기에 의해 용융 혼련을 행하는 경우에는, 폴리올레핀 조성물의 압출 속도(즉, 압출기의 토출량 Q: kg/시간)와 압출기의 스크류 회전수 N(rpm)의 비(Q/N, 단위: kg/(h·rpm))가, 바람직하게는 0.1 이상 7.0 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이상 6.0 이하, 더욱 바람직하게는 1.0 이상 5.0 이하이다. 0.1 이상 7.0 미만의 Q/N의 조건 하에서 용융 혼련을 행하면, 수지와 상분리된 유동 파라핀이 보다 분산되기 쉬워지기 때문에, 구멍 구조가 치밀해지고, 고강도화될 수 있는 경향이 있다.
시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어 용융 혼련물을, T 다이 등을 통해 시트상으로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각시켜 고화하는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 사용되는 열전도체로서는, 금속, 물, 공기, 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열전도의 효율이 높기 때문에, 금속제의 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 압출한 겔상 시트를 금속제의 롤에 접촉시킬 때, 롤 사이에 끼워 넣는 것은, 열전도의 효율이 더욱 높아짐과 함께, 시트가 배향되어 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다. 용융 혼련물을 T 다이로부터 시트상으로 압출할 때의 캐스트 롤의 롤간 거리는 200㎛ 이상 3,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이상 2,500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 캐스트 롤의 롤간 거리가 200㎛ 이상이면, 그 후의 연신 공정에 있어서 막 파단 등의 리스크를 저감시킬 수 있고, 롤간 거리가 3,000㎛ 이하이면, 냉각 속도가 빨라 냉각 불균일을 막을 수 있다.
또한, 압출된 시트상 성형체 또는 겔상 시트를 압연해도 된다. 압연은, 예를 들어 롤 등을 사용한 방법으로 실시할 수 있다. 압연을 실시함으로써, 특히 표층 부분의 배향을 증가시킬 수 있다. 압연면 배율은 1배를 초과하고 3배 이하인 것이 바람직하고, 1배를 초과하고 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 압연 배율이 1배를 초과하면, 면 배향이 증가하고, 최종적으로 얻어지는 다공막의 막 강도가 증가하는 경향이 있다. 압연 배율이 3배 이하이면, 표층 부분과 중심 내부의 배향차가 작고, 막의 두께 방향으로 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 경향이 있다.
[연신 공정 (B)]
공정 (B)에서는, 공정 (A)에서 얻어진 겔상 시트를 연신한다. 공정 (B)는 시트로부터 구멍 형성재를 추출하는 공정 (C) 전에 행한다. 공정 (B)에서는, 겔상 시트의 연신 처리는, 폴리올레핀 미다공막의 굴곡 강성을 컨트롤하는 관점에서, 길이 방향과 폭 방향으로 적어도 1회씩(즉, 2축 연신에 의해) 행해진다.
공정 (B)에서는, 길이 방향의 굴곡 강성의 저강성화의 관점에서 길이 방향의 연신 배율이 6배 이상인 것이 바람직하다. 수지와 가소제가 상분리된 상태에서의 연신 배율을 높게 함으로써, 수지만으로 연신하는 경우보다도, 가소제가 연신 방향으로의 배향을 억제하는 경향이 있기 때문에, 고강도화하면서도 굴곡 강성을 낮출 수 있는 경향이 있다. 또한, 공정 (B)에 있어서의 길이 방향 및 폭 방향의 변형 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 3％/sec 이상 50％/sec 미만인 것이 바람직하고, 저강성과 고강도의 양립의 관점에서는 10％/sec 이상 30％/sec 이하가 가장 바람직하다.
공정 (B)에서는, 굴곡 계수의 값이 0.3(μgf×cm2/cm)/㎛3 이상 1.5(μgf×cm2/cm)/㎛3 이하를 충족시키기 쉽게 하기 위해서, 길이 방향(MD)의 연신 배율을 6배 이상 10배 이하로 할 수 있다. 그것에 의해, 외장캔에 권회체를 삽입할 때의 스프링백 및 전극과 세퍼레이터를 적층할 때의, 세퍼레이터 접힘 부분에 있어서의 스프링백이 억제되고, 에너지 밀도가 향상된다. 이러한 관점에서 막의 강성과 막의 찌르기 강도의 밸런스를 가장 양호한 범위로 설정하기 위해서는, 길이 방향의 연신 배율은 6배 이상 9배 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7배 이상 8배 이하이다.
연신 방법으로서는, 예를 들어 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 찌르기 강도의 향상 및 연신의 균일성, 굴곡 강성의 저강성화의 관점에서, 동시 2축 연신이 바람직하다.
동시 2축 연신이란, 길이 방향의 연신과 폭 방향의 연신이 동시에 실시되는 연신 방법을 말하고, 각 방향의 연신 배율은 달라도 된다. 축차 2축 연신이란, 길이 방향 및 폭 방향의 연신이 독립적으로 실시되는 연신 방법을 말하고, 길이 방향 또는 폭 방향으로 연신이 이루어질 때는, 다른 방향은 비구속 상태 또는 일정 길이로 고정되어 있는 상태로 한다.
공정 (B)의 연신 배율은, 면 배율로 12배 이상 120배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 36배 이상 65배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 각 축 방향의 연신 배율은, 길이 방향으로 6배 이상 10배 이하, 폭 방향으로 2배 이상 12배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 길이 방향으로 7배 이상 9배 이하, 폭 방향으로 6배 이상 9배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 총 면적 배율이 12배 이상이면, 얻어지는 다공막에 충분한 강도를 부여할 수 있는 경향이 있고, 한편 총 면적 배율이 120배보다도 높으면, 막의 강성을 낮게 컨트롤하는 것이 어려운 영역이 되기 때문에, 120배 이하가 바람직하다.
공정 (B)의 연신 온도는, 폴리올레핀 수지의 용융성 및 제막성의 관점에서, 바람직하게는 90 내지 150℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃이다.
[추출 공정 (C)]
공정 (C)에서는, 시트상 성형체로부터 구멍 형성재를 제거하여 다공막을 얻는다. 구멍 형성재를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어 추출 용제에 시트상 성형체를 침지하여 구멍 형성재를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법을 들 수 있다. 구멍 형성재를 추출하는 방법은, 배치식과 연속식 중 어느 것이어도 된다. 다공막의 수축을 억제하기 위해서, 침지 및 건조의 일련 공정 중에 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 다공막 내의 구멍 형성재 잔존량은, 다공막 전체의 질량에 대하여 1질량％ 미만인 것이 바람직하다.
구멍 형성재를 추출할 때에 사용되는 추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이며, 구멍 형성재에 대하여 양용매이며, 또한 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들어 n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용제는 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다. 또한, 구멍 형성재로서 무기재를 사용하는 경우에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수용액을 추출 용제로서 사용할 수 있다.
[열고정 공정 (D)]
열고정 공정 (D)에서는, 폴리올레핀 미다공막의 수축을 억제하기 위해서, 공정 (C)의 가소제 추출 후에, 열고정을 목적으로 하여 미다공막의 열처리를 행한다.
다공막의 열처리로서는, 물성의 조정을 목적으로 하여, 소정의 온도의 분위기 및 소정의 연신 배율로 행하는 연신 조작, 그리고/또는, 연신 응력의 저감을 목적으로 하여, 소정의 온도의 분위기 및 소정의 완화율로 행하는 완화 조작을 들 수 있다. 이들 열처리는 텐터 또는 롤 연신기를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 가소제 추출 후의 연신 및 완화 조작 등을 포함하는 열고정은, 폭 방향으로 행하는 것이 바람직하다.
공정 (D)의 연신 조작에서는, 막의 연신 배율을 막의 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.3배 이상, 가장 바람직하게는 1.5배 이상의 연신을 실시하는 것이, 더 한층의 고강도이면서 또한 고기공률의 다공막이 얻어지는 관점에서 바람직하다.
또한, 완화 배율은 바람직하게는 0.8 내지 2.5배, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.3배, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.0배이다. 본 명세서에서 말하는 완화 배율이란, 열고정 공정의 연신기 출구에서의 막의 폭 방향의 치수(mm)를 연신기 입구에서의 막의 폭 방향의 치수(mm)로 나눈 값의 것을 의미한다.
완화 조작은 연신 조작 후의 막의 길이 방향 및/또는 폭 방향으로의 축소 조작이며, 완화율이란, 열고정 공정에 있어서의 완화 배율을 연신 배율로 나눈 값이며, 완화율은 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.90 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.85 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 완화율은 막의 고강도화의 관점에서 0.5 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은 길이 방향과 폭 방향의 양방향, 또는 길이 방향과 폭 방향의 한쪽으로만 행해도 된다.
공정 (D)에 있어서의 TD의 연신 조작에서는, 변형 속도가 11％/sec 이하인 것이 바람직하고, 2％/sec 이상 11％/sec 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3％/sec 이상 9％/sec 이하, 가장 바람직하게는 5％/sec 이상 8％/sec 이하이다. 완화 조작에서의 변형 속도는, 10％/sec 이하인 것이 바람직하고, 0.1％/sec 이상 10％/sec 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5％/sec 이상 7％/sec 이하, 가장 바람직하게는 1.0％/sec 이상 5.0％/sec 이하이다. 여기서 변형 속도란, 특정한 처리에 제공되는 전후에 있어서의 물체의 단위 시간당 변화율을 의미한다. 공정 (D)에서는, 연신 조작 및 완화 조작의 변형 속도를 일정값 이하로 함으로써, 미다공막의 굴곡 강성과 찌르기 강도를 컨트롤할 수 있고, 그것에 의해 저강성과 고강도의 양립이 가능해진다. 이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 연신 시의 변형 속도가 크면, 수지끼리의 얽힘이 완화되지 않은 채로 인장되는 상태가 되기 때문에, 막의 강성은 높아진다. 또한, 완화 시의 변형 속도가 크면, 막의 보잉이 커지기 때문에 굴곡 강성이 높아지는 것을 발견하였다. 변형 속도 및 변형 속도의 비의 계산 방법에 대하여는 실시예에 후술한다.
연신 및 완화 조작 등을 포함하는 열고정의 온도는, 폴리올레핀 수지의 융점의 관점에서, 100 내지 170℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 연신 및 완화 조작의 온도가 상기 범위 내이면, 열수축률 저감과 기공률의 밸런스의 관점에서 바람직하다. 열고정 온도의 하한은 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 125℃ 이상이고, 그 상한은, 보다 바람직하게는 170℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160℃ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 150℃ 이하이고, 가장 바람직하게는 145℃ 이하이다.
[미연신 공정 (E)]
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법은, 공정 (E)를 포함하는 것이 중요하다. 공정 (E)에서는, 막의 강성의 컨트롤을 위해서, 공정 (D) 후, 롤 연신기 또는 텐터 연신기에 의해, 길이 방향으로 1.0％ 이상 5.0％ 이하의 미연신을 행하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 MD로 1.5 내지 4.0％의 미연신을 행하고, 더욱 바람직하게는 MD로 2.0％ 이상 4.0％ 이하로 미연신을 행하고, 특히 바람직하게는 MD로 2.0 내지 3.5％로 미연신을 행한다. 이론에 구속되는 것을 바라지 않지만, 공정 (E)에서 1.0％ 이상 5.0％ 이하의 미연신을 행함으로써 굴곡 계수를 미리 정해진 범위 내로 컨트롤할 수 있다.
공정 (E)에서의 연신 온도에 대하여는, 폴리올레핀 미다공막의 (융점-70)℃ 이상 또한 (융점-30)℃ 이하의 온도 범위 내에서 미연신을 행하는 것이 바람직하다. 미연신의 온도 범위는, 보다 바람직하게는 막의 (융점-60)℃ 이상 또한 (융점-40)℃ 이하이다. 본 실시 형태에서는, 공정 (B)에서의 연신 배율과 공정 (C)에서의 각 변형 속도를 바람직한 범위로 설정한 다음에, 공정 (E)에서는 상기한 온도 범위 내에서 미연신을 행함으로써, 굴곡 계수를 규정의 범위 내로 컨트롤할 수 있는 것을 발견하였다.
<무기 도공층의 형성>
안전성, 치수 안정성, 내열성 등의 관점에서, 폴리올레핀 미다공막 표면에 무기 도공층을 마련할 수 있다. 무기 도공층은 무기 입자 등의 무기 성분을 포함하는 층이며, 원한다면, 무기 입자끼리를 결착시키는 결합제 수지, 무기 입자를 결합제 수지 중에 분산시키는 분산제 등을 포함해도 된다.
무기 입자로서는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아, 이트리아, 산화아연 및 산화철 등의 산화물계 세라믹스; 질화규소, 질화티타늄 및 질화붕소 등의 질화물계 세라믹스; 실리콘 카바이드, 탄산칼슘, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화 산화알루미늄, 티타늄산칼륨, 탈크, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 할로이사이트, 파이로필라이트, 몬모릴로나이트, 세리사이트, 마이카, 아메사이트, 벤토나이트, 아스베스토, 제올라이트, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규조토 및 규사 등의 세라믹스; 그리고 유리 섬유 등을 들 수 있다. 무기 입자는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다.
결합제 수지로서는, 예를 들어 공액 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리비닐알코올계 수지 및 불소 함유 수지 등을 들 수 있다. 또한, 결합제 수지는 라텍스의 형태일 수 있고, 물 또는 수계 용매를 포함할 수 있다. 분산제는 슬러리 중에서 무기 입자 표면에 흡착되고, 정전 반발 등에 의해 무기 입자를 안정화시키는 것이며, 예를 들어 폴리카르복실산염, 술폰산염, 폴리옥시에테르, 계면 활성제 등이다.
무기 도공층은, 예를 들어 상기에서 설명된 함유 성분의 슬러리를 폴리올레핀 미다공막 표면에 도포 건조시킴으로써 형성될 수 있다.
<유기 도공층의 형성>
또한, 더욱 전극과의 접착성을 발현하는 접착층(유기 도공층)을 폴리올레핀 미다공막 또는 무기 도공층에 부설해도 되고, 접착층을 마련한 경우, 예를 들어 라미네이트형 전지에 있어서 변형 등을 억제할 수 있다.
<이차 전지용 폴리올레핀 미다공막>
본 발명의 실시 형태에 관한 폴리올레핀 미다공막은 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터로서 이용될 수 있다. 폴리올레핀 미다공막은, 리튬 이온 이차 전지에 내장됨으로써, 리튬 이온 이차 전지의 열폭주를 억제할 수 있다.
또한, 상술한 각종 물성의 측정값은, 특별히 언급이 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정법에 준하여 측정되는 값이다.
실시예
이어서, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시 형태를 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
특별히 언급이 없는 한, 각 측정은 실온 23℃±2℃, 습도 40％±5％의 환경 하에서 행하였다.
[점도 평균 분자량]
ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매에 있어서의 135℃에서의 극한 점도[η](dl/g)를 구하였다.
폴리에틸렌에 대하여는, 다음 식에 의해 산출하였다.
[η]=6.77×10-4Mv0.67
폴리프로필렌에 대하여는, 다음 식에 의해 Mv를 산출하였다.
[η]=1.10×10-4Mv0.80
[GPC-광산란에 의한 폴리에틸렌의 다분산도(Mw/Mn), Z 평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(Mz/Mw)의 측정(광산란-절대법)]
시차 굴절률계와 광산란 검출기를 접속한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여, 이하의 조건에서, 각 수지의 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), Z 평균 분자량(Mz), 다분산도(Mw/Mn), 및 Z 평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(Mz/Mw)를 측정하였다. 구체적으로는 Agilent사제, 시차 굴절계(RI)와, 광산란 검출기(PD2040)를 내장한 PL-GPC200을 사용하였다. 칼럼으로서, Agilent PLgel MIXED-A(13㎛, 7.5mmI. D×30cm)를 2개 연결하여 사용하였다. 160℃의 칼럼 온도에서, 용리액으로서 1,2,4-트리클로로벤젠(0.05wt％의 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀을 함유)을, 유속 1.0ml/min, 주입량 500μL의 조건에서 측정하고, RI 크로마토그램과, 산란 각도 15°와 90°의 광산란 크로마토그램을 얻었다. 얻어진 크로마토그램으로부터, Cirrus 소프트웨어를 사용하여 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 Z 평균 분자량(Mz)을 얻었다. 이 Mz와 Mw의 값을 사용하여 Z 평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(Mz/Mw)를, 또한 Mw와 Mn의 값을 사용하여 다분산도(Mw/Mn)를 얻었다. 또한, 폴리에틸렌의 굴절률 증분의 값은 0.053ml/g을 사용하였다.
[DSC 측정(시차 주사 열량 측정: Differential Scanning Calorimetric)]
DSC는 시마즈 세이사쿠쇼사제 DSC60을 사용하여 측정하였다. 먼저, PO 미다공막을 직경 5mm의 원형으로 펀칭하고, 수매 중첩하여 3mg으로 한 것을 측정 샘플로서 사용하였다. 이 샘플을, 직경 5mm의 알루미늄제 오픈 샘플팬에 깔고, 클램핑 커버를 얹어, 샘플 실러에 의해 알루미늄팬 내에 고정하였다. 질소 분위기 하에서 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 200℃까지 승온하고(1회째 승온), 200℃에서 5분 홀딩한 후, 강온 속도 10℃/분으로 200℃로부터 30℃까지 강온하였다. 계속해서, 30℃에서 5분간 홀딩한 후, 다시 승온 속도 10℃/분으로 30℃로부터 200℃까지 승온하였다(2회째 승온). 2회째 승온의 융해 흡열 곡선에 있어서, 극대가 되는 온도를 PO 미다공막의 융점으로 하였다. 극댓값이 복수인 경우에는, 가장 큰 융해 흡열 곡선의 극댓값이 되는 온도를 PO 미다공막의 융점(Tm)으로서 채용하였다.
[밀도(g/cm3)]
JIS K7112:1999에 따라서, 밀도 구배관법(23℃)에 의해 시료의 밀도를 측정하였다.
[단위 면적당 중량(g/m2)]
단위 면적당 중량은 단위 면적(1m2)당 폴리올레핀 미다공막의 중량(g)이다. 1m×1m로 샘플링 후, 시마즈 세이사쿠쇼제의 전자 천칭(AUW120D)으로 중량을 측정하였다. 또한, 1m×1m로 샘플링할 수 없는 경우에는, 적당한 면적으로 잘라내어 중량을 측정한 후, 단위 면적(1m2)당 중량(g)으로 환산하였다.
[각 층의 두께(㎛)]
도요 세이키제의 미소 두께 측정기(타입 KBN, 단자 직경 Φ5mm)를 사용하여, 분위기 온도 23±2℃에서 두께를 측정하였다. 또한, 두께를 측정할 때에는 미다공막을 10cm×10cm로 샘플링 후, 겹쳐 15㎛ 이상이 되도록 복수매 미다공막을 겹치고, 9군데를 측정하여 평균을 취하고, 그 평균값을 겹친 매수로 나눈 값을 1매의 두께로 한다.
[기공률(％)]
한 변이 10cm인 정사각형의 시료를 폴리올레핀 미다공막으로 잘라내고, 그 체적(cm3)과 질량(g)을 구하고, 그들과 밀도(g/cm3)로부터 다음 식을 사용하여 계산하였다.
기공률(％)=(체적-질량/혼합 조성물의 밀도)/체적×100
또한, 혼합 조성물의 밀도는, 사용한 폴리올레핀 수지와 기타 성분의 각각의 밀도와 혼합비로부터 계산하여 구해지는 값을 사용하였다.
[투기도(초/100cm3)]
아사히 세이코 가부시키가이샤의 오겐식 투기도 측정기 「EGO2」로 투기도를 측정하였다.
투기도의 측정값은, 막의 폭 방향을 따라서 양단으로부터 5cm의 지점과 중앙 1점의 계 3점의 투기도를 측정하고, 그들의 평균값을 산출한 값이다.
[찌르기 시험 및 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도]
가토테크제의 핸디 압축 시험기 KES-G5(상표)를 사용하여, 개구부의 직경 11.3mm의 시료 홀더로 미다공막을 고정하였다. 다음에 고정된 미다공막의 중앙부를, 바늘 선단의 곡률 반경 0.5mm, 찌르기 속도 2mm/sec로, 실온 23℃ 및 습도 40％의 분위기 하에서 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중으로서 찌르기 강도(gf)를 측정하며, 또한 바늘이 미다공막에 접촉하고 나서 최대 응력(찌르기 강도)에 도달할 때까지의 바늘의 변위(mm)를 찌르기 신도로서 측정하였다.
찌르기 시험의 측정값은, 막의 폭 방향을 따라서 양단으로부터 5cm의 지점과 중앙 1점의 계 3점을 측정하고, 그들의 평균값을 산출한 값이다.
단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도는 이하의 식으로 구한다. 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도[gf/(g/m2)]=찌르기 강도[gf]/단위 면적당 중량[g/m2]
[구멍 직경(㎛)]
하프 드라이법에 준거하여, 팜포로미터(Porous Materials, Inc.사: CFP-1500AE)를 사용하고, 평균 구멍 직경(㎛)을 측정하였다. 침액(浸液)에는 동 사제의 퍼플루오로폴리에스테르(상품명 「Galwick」, 표면 장력 15.6dyn/cm)를 사용하였다. 건조 곡선 및 습윤 곡선에 대하여, 인가 압력 및 공기 투과량의 측정을 행하고, 얻어진 건조 곡선의 1/2의 곡선과 습윤 곡선이 교차하는 압력 PHD(Pa)로부터, 다음 식에 의해 평균 구멍 직경 dHD(㎛)를 구하고, 구멍 직경으로 하였다.
dHD=2860×γ/PHD
[굴곡 강성]
가토테크의 순굴곡 시험기 KES-FB2-A를 사용하여, 분위기 온도 23±2℃, 분위기 습도 40±2％에서 막 샘플의 굴곡 강성값을 측정하였다. 샘플을 MD20cm×TD20cm로 커트하고, 도 1과 같이 TD의 양단 2변을, 고정척(2)과 이동척(3)에 척킹하고, 취급 설명서를 따라서 MD의 굴곡 강성값의 측정을 행하였다. 각 설정은 이하로 한다.
아날로그 미터의 지침: 10V
SENS: 4
굴곡 변형 속도: 0.5cm-1/sec
곡률: ±2.5cm-1
굴곡 강성(gf×cm2/cm)은, 곡률을 상측 방향으로 0.5(1/cm) 내지 1.5(1/cm)로 하측 방향으로 -0.5(1/cm) 내지 -1.5(1/cm)로 변화시켰을 때의, 단위폭당 굴곡 모멘트의 변화율로서 산출한다. 동일한 범위에서 곡률을 변화시킨 경우에, 굴곡 모멘트가 클수록, 굴곡에 대한 저항이 크고, 세퍼레이터에 탄성이 있음을 의미한다. 굴곡 강성은, 세퍼레이터를 상측 방향, 하측 방향으로 1회씩 절곡하였을 때의 평균값을 채용한다.
또한, 굴곡 계수(μgf×cm2/cm)/㎛3는 이하와 같이 계산한다. 또한, 굴곡 계수의 계산에 있어서는, 굴곡 강성값(gf×cm2/cm)을 (μgf×cm2/cm)로 단위 환산하고 나서 계산한다.
굴곡 계수[(μgf×cm2/cm)/㎛3]=굴곡 강성값[μgf×cm2/cm]/막 두께[㎛]3
TD의 굴곡 강성값을 측정하는 경우에는, MD20cm×TD20cm로 잘라낸 샘플의 MD의 양단 2변을 척킹하고, 상기와 마찬가지로 측정한다.
또한, 폴리올레핀 미다공막이 표면에 무기 도공층 및/또는 유기 도공층을 갖는 경우, 그들 도공층을 미다공막으로부터 제거하고 나서, 굴곡 강성을 측정하는 것으로 한다.
[셧다운 온도]
두께 10㎛의 Ni박을 2매(A, B) 준비하고, 한쪽의 Ni박 A를 세로 15mm, 가로 10mm의 직사각형 부분을 남기고 테플론(등록 상표) 테이프로 마스킹함과 함께 다른 쪽의 Ni박 B에는 측정 시료의 세퍼레이터를 두고, 세퍼레이터의 양단을 테플론(등록 상표) 테이프로 고정하였다. 이 Ni박 B를 전해액 1mol/L의 붕불화리튬 용액(용매: 프로필렌카르보네이트/에틸렌카르보네이트/γ-부티로락톤=체적비 1/1/2의 혼합 용매)에 침지하여 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 후, Ni박(A, B)을 접합하고, 2매의 유리판으로 양측을 클립으로 눌렀다. 이와 같이 하여 제작한 Ni박 전극을 25℃의 오븐에 넣고, 200℃까지 2℃/min으로 승온시켰다. 이 때의 임피던스 변화를 전기 저항 측정 장치 「AG-4311」(안도 덴키사제)을 사용하여, 1V, 1kHz의 조건 하에서 측정하였다. 이 측정에 있어서 임피던스값이 1000Ω에 달한 온도를 셧다운 온도(℃)로 하였다.
[내전압 측정]
폴리올레핀 미다공막의 폭 방향의 중앙 1점에 대하여, MD10cm×TD10cm로 잘라내어, 직경 5mm의 알루미늄판 사이에 끼우고, 기꾸스이 덴시 고교제의 내전압 측정기(TOS9201)로 이것의 측정을 실시하였다. 측정 조건에 대하여는, 직류 전압을 첫 전압 0V로부터 스타트하고, 100V/sec의 승압 속도로 전압을 걸어, 전류값이 0.2mA 흘렀을 때의 전압값을 미다공막의 내전압 측정값으로 하였다. 또한, 15mm 간격으로 MD5점×TD5점의 합계 25점 측정하고, 그 평균값을 내전압 측정값으로 하였다.
또한, 단위 막 두께당 내전압은 이하와 같이 계산하였다. 단위 막 두께당 내전압[V/㎛]=내전압[V]/막 두께[㎛]
[인장 강도(MPa), 인장 신도(％)]
JIS K7127에 준거하여, 시마즈 세이사쿠쇼제의 인장 시험기, 오토그래프 AG-A형(상표)을 사용하여, MD 및 TD 샘플(형상; 폭 10mm×길이 100mm)에 대하여 측정하였다. 인장 시험기의 척간을 50mm로 하고, 샘플의 양단부(각 25mm)의 편면에 셀로판(등록 상표) 테이프(닛토 덴코 포장 시스템(주)제, 상품명: N.29)를 붙인 것을 사용하였다. 또한, 시험 중의 샘플 미끄럼을 방지하기 위해서, 인장 시험기의 척 내측에, 두께 1mm의 불소 고무를 첩부하였다.
또한, 측정은 온도 23±2℃, 척압 0.40MPa 및 인장 속도 100mm/min의 조건 하에서 행하였다.
인장 강도(MPa)는 폴리올레핀 미다공막의 파단 시의 강도를, 시험 전의 샘플 단면적으로 나눔으로써 구하였다.
인장 신도(％)는 파단에 이르기까지의 신장량(mm)을 척간 거리(50mm)로 나누어, 100을 곱함으로써 구하였다.
[변형 속도 및 변형 속도비의 계산]
각 공정 및 각 방향으로의 연신의 변형 속도를 이하와 같이 계산하였다.
변형 속도(％/sec)=(연신 배율-1)×100/(연신 길이(m)/((연신 전 라인 속도(m/sec)+연신 후 라인 속도(m/sec))/2))
여기서, 연신 길이란, 공정 (B) 및 공정 (D)에서 연신 개시로부터 연신 종료까지 막이 길이 방향(MD)으로 이동하는 거리를 가리킨다.
또한, 공정 (D)에 있어서의 변형 속도의 산출은, 연신 조작과 완화 조작의 각각의 변형 속도를 산출한다.
[권회체의 스프링백 평가]
정극으로서 두께 10㎛의 알루미늄박을, 부극으로서 두께 10㎛의 니켈박을 준비하고, 정극, 폴리올레핀막, 부극, 폴리올레핀막이 되도록 겹친 후에 권회하여, 직경이 20mm가 되도록 권회체를 제작하였다. 그 후, 프레스기로 5MPa, 30℃에서 10초간 프레스한 후, 3초 후와 1분 후의 권회체의 두께의 차를 평가하였다. 또한, 계 3회 측정하고, 그 평균의 값을 스프링백값으로 하였다. 스프링백값=100-(3초 후의 권회체의 두께/1분 후의 권회체의 두께×100)[％]
또한, 스프링백값을 다음 기준에 의해 평가하였다.
(평가 기준)
A: 2％ 미만
B: 2％ 이상 5％ 미만
C: 5％ 이상 10％ 미만
D: 10％ 이상 15％ 미만
E: 15％ 이상
[구절양장의 스프링백 평가]
권회체의 스프링백 평가에서 사용된 것과 동일한 정극과 부극을 준비하였다. 폴리올레핀막을 30mm 간격으로, 상하면이 교호로 교체되도록 접으면서, 한쪽으로부터 정극을, 다른 쪽으로부터 부극을 삽입하는 것을 반복하여, 총 두께가 20mm가 되도록 적층체를 제작하였다. 프레스기로 5MPa, 30℃에서 10초간 프레스한 후, 3초 후와 1분 후의 적층체의 두께의 차를 평가하였다. 또한, 계 3회 측정하여, 그 평균의 값을 스프링백값으로 하였다. 스프링백값=100-(3초 후의 적층체의 두께/1분 후의 적층체의 두께×100)[％]
또한, 스프링백값을 다음 기준에 의해 평가하였다.
(평가 기준)
A: 1％ 미만
B: 1 내지 3％ 미만
C: 3 내지 5％ 이상
D: 5 내지 7％ 이상
E: 7％ 이상
[충돌 시험 평가]
a. 정극의 제작
정극 활물질로서 리튬 코발트 복합 산화물 LiCoO2, 그리고 도전재로서 그래파이트 및 아세틸렌 블랙을, 결합제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 정극 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박에 다이 코터로 도포하고, 130℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 얻어진 성형체를 57.0mm폭으로 슬릿하여 정극을 얻었다.
b. 부극의 제작
부극 활물질로서 인조 그래파이트, 및 결합제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염과 스티렌-부타디엔 공중합체 라텍스를, 정제수에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 부극 집전체가 되는 구리박에 다이 코터로 도포하고, 120℃에서 3분간 건조 후, 롤 프레스기로 압축 성형하였다. 얻어진 성형체를 58.5mm폭으로 슬릿하여 부극을 얻었다.
c. 비수전해액의 조제
에틸렌카르보네이트:디메틸카르보네이트:에틸메틸카르보네이트=1:1:2(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1mol/L이 되게 용해시켜, 비수전해액을 조제하였다.
d. 전지 조립
정극, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 다공막 및 부극을 권회한 후, 통상적인 방법에 의해 권회 전극체를 제작하고, 외장캔에 들어가도록 프레스기로 프레스하였다. 또한, 권회수는 폴리올레핀 미다공막의 두께 및 스프링백의 정도에 의해 조정하였다. 얻어진 권회 전극체의 최외주 단부를 절연 테이프의 첩부에 의해 고정하였다. 부극 리드를 전지캔에, 정극 리드를 안전 밸브에 각각 용접하여, 권회 전극체를 전지캔의 내부에 삽입하였다. 그 후, 비수전해액을 전지캔 내에 5g 주입하고, 가스킷을 통해 덮개를 전지캔에 코오킹함으로써, 폭 42.0mm, 높이 63.0mm, 두께 10.5mm의 각형 이차 전지를 얻었다. 이 각형 이차 전지를 25℃의 분위기 하에서, 0.2C(정격 전기 용량의 1시간율(1C)의 0.2배의 전류)의 전류값으로 전지 전압 4.2V까지 충전하고, 도달 후 4.2V를 유지하도록 하여 전류값을 줄이기 시작한다는 방법으로, 합계 3시간 충전을 행하였다. 계속해서 0.2C의 전류값으로 전지 전압 3.0V까지 방전하였다.
[충돌 시험]
a. 충돌 시험
도 2는, 충돌 시험의 개략도이다.
충돌 시험에서는, 시험대 상에 배치된 각형 전지 샘플(4) 상에, 샘플(4)과 환봉(5)(φ=15.8mm)이 대략 직교하도록, 환봉(5)을 두고, 환봉(5)으로부터 61cm의 높이의 위치로부터, 환봉(5)의 상면에 18.2kg의 추(6)를 떨어뜨림으로써, 샘플(4)에 대한 충격의 영향을 관찰한다.
도 2를 참조하여, 실시예 및 비교예에 있어서의 충돌 시험의 수순을 이하에 설명한다.
25℃의 환경 하에서, 상기 항목에서 얻은 이차 전지를 1C의 정전류로 충전하고, 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압에서 합계 3시간 충전하였다.
이어서, 25℃의 환경 하에서, 이차 전지를 평탄한 면에 횡방향으로 두고, 이차 전지의 중앙부를 가로지르도록, 직경 15.8mm의 스테인리스의 환봉(5)을 배치하였다. 환봉(5)은, 그 장축이 세퍼레이터의 길이 방향(MD)과 평행해지도록 배치하였다. 이차 전지의 중앙부에 배치한 환봉(5)으로부터 이차 전지의 종축 방향에 대하여, 직각으로 충격이 가해지게, 18.2kg의 추(6)를 61cm의 높이로부터 낙하시켰다. 충돌 후, 3초 후와 3분 후에 이차 전지의 표면 온도를 측정하였다. 5셀씩 시험을 행하고, 하기 기준에 입각하여 평가하였다. 본 평가 항목에 대하여는, A와 B와 C를 합격의 기준으로 하였다. 또한, 이차 전지의 표면 온도란, 이차 전지의 외장체의 바닥측으로부터 1cm의 위치를 열전대(K형 시일 타입)로 측정한 온도이다.
A: 모든 셀에 있어서, 표면 온도가 30℃ 이하.
B: 모든 셀에 있어서, 표면 온도가 50℃ 이하.
C: 모든 셀에 있어서, 표면 온도가 70℃ 이하.
D: 모든 셀에 있어서 표면 온도가 100℃ 이하.
E: 1개 이상의 셀에서 표면 온도가 100℃를 초과, 또는 발화.
b. 출력 시험(25℃)
충돌 시험과 마찬가지로 하여 조립하여 평가를 위해 선정된 각형 이차 전지에 대하여, 25℃의 환경 하에서 1C의 정전류로 충전하고, 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압에서 합계 3시간 충전하였다. 충전 후의 전지를, 25℃의 분위기 하의 항온 상태에서 방전 종지 전압 3V까지의 1C 방전 용량과 5C 방전 용량을 측정하고, 5C 용량/1C 용량을 출력 특성값으로 하였다. 또한, 하기 기준에 입각하여 출력 특성값을 평가하였다.
A: 출력 특성값이 0.95 이상.
B: 출력 특성값이 0.90 이상 0.95 미만.
C: 출력 특성값이 0.85 이상 0.90 미만.
D: 출력 특성값이 0.80 이상 0.85 미만.
E: 출력 특성값이 0.80 미만.
[오븐 시험]
충돌 시험과 마찬가지로 하여 조립하여 평가를 위해 선정된 전지를 사용하여, 25℃의 환경 하에서, 상기 항목에서 얻은 이차 전지를 1C의 정전류로 충전하고, 4.2V에 도달한 후, 4.2V의 정전압에서 합계 3시간 충전하였다. 충전 후의 전지를 실온으로부터 소정의 온도까지 5℃/분으로 승온하고, 소정의 온도에서 60분간 방치하고, 발화 상황을 확인하였다. 또한, 전지를 3개 제작하고, 하기 기준에 입각하여 결과를 평가하였다.
A: 136℃에서, 어느 전지도 발화하지 않은 것.
B: 134℃에서, 어느 전지도 발화하지 않은 것.
C: 132℃에서, 어느 전지도 발화하지 않은 것.
D: 130℃에서, 어느 전지도 발화하지 않은 것.
E: 130℃에서, 적어도 하나의 전지가 발화한 것.
[미세 단락 시험]
충돌 시험과 마찬가지로 하여 조립하여 평가를 위해 선정된 전지를 사용하여, 25℃의 환경 하에서, 종지 전지 전압 4.0V의 조건 하에서 3시간 정전류 정전압(CCCV) 충전한 후, 4.0V 정전압 충전을 2시간 계속하는 방법에 의해, 전지 전압을 4.0V로 조정한다. 계속해서 25℃로 설정한 항온조 내에서, 전지를 10kPa의 압력에서 가압한 상태로 1시간 정치하고, 전압이 3.7V 이하로 저하된 것을 미세 단락으로 한다. 전지를 10개 제작하고, 미세 단락된 전지의 개수로 하기 기준에 입각하여 4.0V 미세 단락 검사 시험의 결과를 평가하였다.
A: 미세 단락된 전지의 개수가 0개
B: 미세 단락된 전지의 개수가 1개
C: 미세 단락된 전지의 개수가 2 내지 3개.
D: 미세 단락된 전지의 개수가 4 내지 5개.
E: 미세 단락된 전지의 개수가 6개 이상.
[실시예 1]
(A) Mv 70만, 다분산도(Mw/Mn) 7.9의 고밀도 폴리에틸렌(PE5)을 45질량％, Mv 25만, 다분산도(Mw/Mn) 7.2의 고밀도 폴리에틸렌(PE2)을 45질량％, Mv 40만, 다분산도(Mw/Mn) 4.5의 호모 폴리프로필렌(PP1) 10질량％를 텀블러 블렌더를 사용하여 드라이 블렌드하여, 원료 수지 혼합물을 얻었다. 32질량％의 원료 수지 혼합물과 68질량％의 유동 파라핀과 0.1질량％의 산화 방지제를 배합하여, 폴리올레핀 조성물을 얻었다. 이어서, 폴리올레핀 조성물을 2축 압출기에 투입하고, 캐스트 롤간 거리 900㎛에서 용융된 폴리올레핀 조성물을 압출하여 겔상 시트를 형성하고, 캐스트 롤에서 냉각 고화하였다.
(B) 동시 2축 연신기를 사용하여 설정 온도 119℃, 면 배율 64배(길이 방향 연신 배율 8배, 폭 방향 연신 배율 8배)로, 냉각 고화된 시트를 연신하여 연신 시트를 얻었다.
(C) 그 후, 연신 시트를 염화메틸렌에 침지시키고, 유동 파라핀을 추출 제거하고 나서 건조시켜 다공화하였다.
(D) 또한, 얻어진 다공 화물을 1축 연신기에 의해 온도 135℃에서 폭 방향으로 연신 배율 1.8배 연신한 후, 완화 배율 1.6배로 완화시켰다.
(E) 열고정 공정 후, 70℃의 온도에서, 미연신 배율 3％로 롤 연신으로 미연신하여, 두께가 5.8㎛인 폴리올레핀 미다공막을 얻었다.
폴리올레핀 미다공막을 상기 방법에 따라서 스프링백 평가와 충돌 시험을 실시하였다. 폴리올레핀 미다공막의 제조 조건 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 사용된 폴리머 원료의 상세를 표 3에 나타낸다.
[실시예 2 내지 21 및 비교예 1 내지 21]
표 1 및 2에 나타내지는 제조 조건을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리올레핀 미다공막을 얻어, 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1 및 2에 나타낸다. 단, 비교예 18은, 공정 (D)에 있어서 완화 조작을 실시하지 않았다. 비교예 3 및 비교예 13은, 공정 (E)에 있어서 MD 미연신을 실시하지 않았다.
[비교예 22]
공정 (B)에 있어서 롤 연신기를 사용하여 설정 온도 115℃, 길이 방향 연신 배율 6배로, 냉각 고화된 시트를 연신한 후에 이어 텐터를 사용하여 설정 온도 120℃, 폭 방향 연신 배율 7배로 연신을 실시한 것, 및 공정 (E)에 있어서 MD 미연신을 실시하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리올레핀 미다공막을 얻어, 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 1 및 2에 나타낸다.
[비교예 23]
중량 평균 분자량이 590,000, 융점이 161℃인 폴리프로필렌 수지를 200℃로 설정한 단축 압출기에 피더를 통해 투입하고, 압출기 선단에 설치한 T 다이(200℃)로부터 압출하였다. 그 후 즉시, 용융된 수지에 에어 나이프를 사용하여 25℃의 냉풍을 쏘이고, 95℃로 설정한 캐스트 롤에서 드로우비 200, 권취 속도 20m/분의 조건에서 권취하여, 필름을 성형하였다. 얻어진 필름을, 145℃로 가열된 열풍 순환 오븐 중에서 1시간 어닐을 실시하였다. 이어서, 어닐 후의 필름을 25℃의 온도에서 세로 방향으로 1.2배로 1축 연신하여, 연신 필름을 얻었다. 이어서, 연신 필름을 140℃의 온도에서 세로 방향으로 2.5배로 1축 연신하여, 150℃에서 열고정한 후에, 미다공성 필름을 권취하였다.
[비교예 24]
중량 평균 분자량 700,000, 융점 162℃의 폴리프로필렌 수지 100질량％를, 단축 압출기를 사용하여 수지 온도 200℃에서 용융 압출하고, 노즐 직경 0.60mm의 노즐로부터, 단일 구공당 0.6g/분의 토출량으로 토출시켜 방사하였다. 방사에 의해 얻어진 섬유를 공기로 냉각시키면서 흡인함으로써, 100m/분의 라인 속도로 이동하고 있는 네트면에 포집하였다. 네트면에 포집된 섬유 다발을 선압 40N/mm로 협지 가압하고, 인취 롤에 권취함으로써 부직포를 제조하였다. 얻어진 부직포의 강성이 낮고, 스프링백 평가용의 권회체 및 적층체, 또한 각형 전지 제작 시에 주름이 생기고, 각종 평가를 할 수 있었다.
[표 1-1]
Figure pct00001
[표 1-2]
Figure pct00002
[표 1-3]
Figure pct00003
[표 1-4]
Figure pct00004
[표 2-1]
Figure pct00005
[표 2-2]
Figure pct00006
[표 2-3]
Figure pct00007
[표 2-4]
Figure pct00008
표 1 및 2 중의 약호의 설명
PC: 폴리올레핀 조성물 중의 원료 수지 혼합물의 비율[％]
C/C: 캐스트 롤간 간격(㎛)
HS: 열고정 공정
[표 3]
Figure pct00009
P: 고정점
Q: 가동점
1: 막 샘플
2: 고정척
3: 이동척
4: 각형 전지 샘플
5: 환봉
6: 추

Claims (10)

  1. 막 두께가 1.0㎛ 이상 17.0㎛ 이하이며, 길이 방향(MD)의 굴곡 강성(gf×cm2/cm)을 막 두께(㎛)의 3승으로 나눈 값인 굴곡 계수가, 0.3(μgf×cm2/cm)/㎛3 이상 1.5(μgf×cm2/cm)/㎛3 이하이며, 또한 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도가 70gf/(g/m2) 이상 160gf/(g/m2) 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단위 면적당 중량 환산 찌르기 강도가 80gf/(g/m2) 이상 140gf/(g/m2)인 폴리올레핀 미다공막.
  3. 제1항 또한 제2항에 있어서, 찌르기 강도가 300gf 이상 950gf 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, MD의 인장 강도 및 TD의 인장 강도가 1000kgf/cm2 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, MD의 인장 강도와 TD의 인장 강도의 비(MD/TD 인장 강도비)가 0.80 내지 1.20인 폴리올레핀 미다공막.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 셧다운 온도가 125℃ 이상 150℃ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 투기도가 30sec/100cm3 이상 250sec/100cm3 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단위 막 두께당 내전압이 0.130kV/㎛ 이상인 폴리올레핀 미다공막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 구멍 직경이 0.010㎛ 이상 0.080㎛ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에틸렌의 비율이 50질량％ 이상 100질량％ 이하이며, 또한 폴리프로필렌의 비율이 0％ 이상 20질량％ 이하인 폴리올레핀 미다공막.
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