JP2001192487A - ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法 - Google Patents
ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法Info
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Abstract
フィン微多孔膜の提供。 【解決手段】 (A)重量平均分子量50万以上のポリ
オレフィン又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレ
フィン組成物(B)と溶剤とからなる溶液を溶融混練し
て押出し、冷却して得られたゲル状成形物を延伸し、得
られた延伸物から溶剤を除去し、乾燥後に、特定の収縮
工程を導入した2段以上の熱セット工程を行うことによ
り得られる低熱収縮率で、物性バランスの優れたポリオ
レフィン微多孔膜及びその製造方法。
Description
多孔膜に関するものであって、特に熱収縮率が低減さ
れ、透気度のバランスの良いポリオレフィン微多孔膜及
びその製造方法に関する。
膜や、電池用セパレータ、電解コンデンサー用セパレー
タ等に使用されている。特にリチウム電池においては、
有機溶媒に不溶で電解質や電極活物質に安定なセパレー
タとして多用されつつある。ポリオレフィン微多孔膜と
しては、超高分子量のポリオレフィンを用いた高強度お
よび高弾性の微多孔膜が用いられ、例えば、重量平均分
子量が7×105以上の超高分子量ポリオレフィンを溶
媒中で加熱溶解した溶液からゲル状シートを成形し、前
記ゲル状シート中の溶媒量を脱溶媒処理により調整し、
次いで加熱延伸した後、残留溶媒を除去することによる
微多孔膜(特開昭60−242035号公報他)、分子
量分布が特定の値の超高分子量ポリオレフィンを含有す
るポリオレフィン組成物の高濃度溶液からの微多孔膜
(特開平3−64334号公報)等が提案され、リチウ
ム電池用セパレータ等としても用いられてきている。
パレータとしては、高容量化、電池特性、安全性、生産
性を向上させることが求められてきている。特に、電池
安全性と生産性向上をバランスさせることは非常に重要
である。電池特性の向上のためには、各種電池系におい
て用いる電池用セパレータの孔径、空孔率及び透過性等
を最適にすることが要求されている。また、安全性の面
では、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時に、
発火等の事故が生じるのを防止するために膜強度の向上
と熱収縮率の低減がポイントとなっている。しかしなが
ら、現状の生産設備では、孔径、空孔率、透過性及び膜
強度のバランスを維持したまま熱収縮率の低減をはかる
には限度があった。
目的は、上記物性バランスを維持あるいは向上させ、か
つ熱収縮率の低減を図ったポリオレフィン微多孔膜を提
供することにある。
を達成するため鋭意検討した結果、超高分子量ポリオレ
フィン又はその組成物からのポリオレフィン微多孔膜の
製造工程中の熱セット工程において、延伸工程と収縮工
程を導入することにより、熱収縮率の低減と物性バラン
スの優れたポリオレフィン微多孔膜が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。
万以上のポリオレフィン(A)又は当該ポリオレフィン
を含有するポリオレフィン組成物(B)からなり、透気
度が1200秒/100cc以下、引張強度100MP
a以上、MD、TD両方向の熱収縮率が4%以下である
ことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜である。
上のポリオレフィン(A)又は当該ポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物(B)と溶剤とからなる溶
液を溶融混練して押出し、冷却して得られたゲル状成形
物を延伸し、得られた延伸物から溶剤を除去し、乾燥後
に2段以上の熱セット工程を行うことを特徴とするポリ
オレフィン微多孔膜の製造方法であって、2段以上の熱
セット工程において、MD、TDの両方向を固定して、
MD、TDの少なくとも一方向に延伸を行う工程(C)
とし、MD、TDの少なくとも一方向に縮幅下に行う工
程(D)とする熱セット工程を行い、かつ工程(C)を
工程(D)に先だって行うことを特徴とするポリオレフ
ィン微多孔膜の製造方法である。
多孔膜を用いた電池用セパレータ、前記ポリオレフィン
微多孔膜を電池用セパレータとして用いた電池、前記ポ
リオレフィン微多孔膜を用いたフィルターである。
×106〜15×106であることを特徴とする前記ポ
リオレフィン微多孔膜。 (ロ)前記ポリオレフィン(A)又は前記ポリオレフィ
ン組成物(B)の重量平均分子量/数平均分子量(以
下、「Mw/Mn」という。)が5〜300であること
を特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 (ハ)前記ポリオレフィン(A)又は前記ポリオレフィ
ン組成物(B)に使用されるポリオレフィンが、ポリエ
チレン又はポリプロピレンであることを特徴とする前記
ポリオレフィン微多孔膜。 (ニ)重量平均分子量50万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が重量平均分子量50万以
上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量1万以上
50万未満の高密度ポリエチレンからなる組成物である
ことを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 (ホ)重量平均分子量50万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が、重量平均分子量50万
以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量1万以
上50万未満の高密度ポリエチレンとシャットダウン機
能を付与するポリオレフィンとからなり、当該シャット
ダウン機能を付与するポリオレフィンが、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、分子量1000〜4
000の低分子量ポリエチレン又はシングルサイト触媒
を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体
の中から少なくとも一つ選ばれたものであることを特徴
とする前記ポリオレフィン微多孔膜。 (ヘ)透気度が900秒/100cc以下、MD、TD
両方向の熱収縮率が3.5%以下である前記ポリオレフ
ィン微多孔膜。 (ト)突刺強度が5500mN/25μm以上である前
記ポリオレフィン微多孔膜。 (チ)引張伸度が150%以上である前記ポリオレフィ
ン微多孔膜。 (リ)前記ポリオレフィン(A)が、重量平均分子量1
×106〜15×106であることを特徴とする前記ポ
リオレフィン微多孔膜の製造方法。 (ヌ)前記ポリオレフィン(A)又は前記ポリオレフィ
ン組成物(B)の重量平均分子量/数平均分子量(以
下、「Mw/Mn」という。)が5〜300であること
を特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 (ル)前記ポリオレフィン(A)又は前記ポリオレフィ
ン組成物(B)に使用されるポリオレフィンが、ポリエ
チレン又はポリプロピレンであることを特徴とする前記
ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 (ヲ)重量平均分子量50万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が重量平均分子量50万以
上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量1万以上
50万未満の高密度ポリエチレンからなる組成物である
ことを特徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方
法。 (ワ)重量平均分子量50万以上のポリオレフィンを含
有するポリオレフィン組成物が、重量平均分子量50万
以上の超高分子量ポリエチレンと重量平均分子量1万以
上50万未満の高密度ポリエチレンとシャットダウン機
能を付与するポリオレフィンとからなり、当該シャット
ダウン機能を付与するポリオレフィンが、低密度ポリエ
チレン、線状低密度ポリエチレン、分子量1000〜4
000の低分子量ポリエチレン又はシングルサイト触媒
を用いて製造されたエチレン・α−オレフィン共重合体
の中から少なくとも一つ選ばれたものであることを特徴
とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 (カ)前記熱セット工程が2段又は3段であることを特
徴とする前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。 (ヨ)前記熱セット工程のうち、(C)の工程において
90℃〜150℃にて、少なくとも一方向に0.1〜2
00%に延伸することを特徴とする前記ポリオレフィン
微多孔膜の製造方法。 (タ)前記熱セット工程のうち、(D)の工程において
60℃〜融点にて、少なくとも一方向に0.01〜50
%縮幅下に熱処理をすることを特徴とする前記ポリオレ
フィン微多孔膜の製造方法。 (レ)前記熱セット工程において、MD、TDの両方向
ともに0%縮幅を行う工程(E)を設けることを特徴と
する前記ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
を、構成成分、製造方法、物性について、以下に詳細に
説明する。 1.ポリオレフィン 本発明のポリオレフィン微多孔膜には、ポリオレフィン
又はポリオレフィン組成物が用いられる。ポリオレフィ
ンとしては、重量平均分子量50万以上、好ましくは重
量平均分子量100万〜1500万の超高分子量ポリオ
レフィンが用いられる。重量平均分子量が50万未満で
は、延伸時に破断が起こりやすいため、好適な微多孔膜
を得ることは困難である。また、重量平均分子量の上限
は、限定的ではないが、1500万以下とすることによ
り、溶融押出を容易にすることができる。
が、重量平均分子量との関係から、超高分子量ポリエチ
レンを用いることが好ましい。これらは、エチレンの単
独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有す
る共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα−オ
レフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン
−1、ペンテン−1、4−メチル−ペンテン−1、オク
テン−1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン
が好適である。なお、当該他のα−オレフィンの共重合
量が多すぎると破断強度、突刺強度の低下を招くので注
意する必要がある。
組成物は、重量平均分子量50万以上のポリオレフィン
を含有するポリオレフィン組成物である。重量平均分子
量が50万以上のポリオレフィンを含有していない組成
物では、延伸時に破断が起こりやすいため、好適な微多
孔膜を得ることは困難である。重量平均分子量の上限
は、限定的ではないが、1500万以下とすることによ
り、溶融押出を容易にすることができる。
ンとしては、前記のものを挙げることができる。また、
重量平均分子量50万以上のポリオレフィンを含有する
ポリオレフィン組成物は、重量平均分子量50万以上の
ポリオレフィンと重量平均分子量1万以上50万未満の
ポリオレフィンとからなる組成物が挙げられる。重量平
均分子量1万以上50万未満のポリオレフィンとして
は、限定的ではないがポリエチレンが好ましい。ポリエ
チレンの種類は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレンが挙げられる。これらはエチ
レンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少
量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他
のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−1、
ヘキセン−1、ペンテン−1、4−メチル−ペンテン−
1、オクテン−1、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、
スチレンが好適である。これらの重量平均分子量1万以
上50万未満のポリオレフィンは、1種類のみ用いるこ
ともできるし、2種類以上用いることもできる。なお、
重量平均分子量50万以上のポリオレフィンと重量平均
分子量1万以上50万未満のポリオレフィンとからなる
組成物として、最も好ましいものは、超高分子量ポリエ
チレンと高密度ポリエチレンとからなる組成物である。
ポリオレフィン組成物の分子量分布(Mw/Mn)は、
限定的ではないが、5〜300が好ましく、10〜10
0であればさらに好ましい。Mw/Mnが5未満では高
分子量成分が多くなりすぎて溶融押出が困難になり、M
w/Mnが300を超えると、低分子量成分が多くなり
すぎるために強度の低下を招く。
孔膜では、リチウム電池等のセパレータとして用いた場
合にメルトダウン温度を向上させるためにポリプロピレ
ンを添加することが好ましい。ポリプロピレンの種類
は、単独重合体のほかに、ブロック共重合体、ランダム
共重合体も使用することができる。ブロック共重合体、
ランダム共重合体には、プロピレン以外の他のα−オレ
フィンとの共重合成分を含有することができ、当該他の
α−オレフィンとして好適なのはエチレンである。
多孔膜では、電池セパレータ用途としての特性を向上さ
せるために、低温でのシャットダウン機能を付与できる
ポリオレフィンとして、低密度ポリエチレン(LDP
E)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、重量平
均分子量1000〜4000の低分子量ポリエチレン、
シングルサイト触媒により製造されたエチレン・α−オ
レフィン共重合体のうち、すくなくとも一種以上選ばれ
たポリオレフィンを添加することができる。
ポリオレフィン組成物には、必要に応じて、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染
料、無機充填材などの各種添加剤を本発明の目的を損な
わない範囲で添加することができる。
量50万以上のポリオレフィン(A)又は当該ポリオレ
フィンを含有するポリオレフィン組成物(B)と、溶剤
からなる溶液を溶融混練して押出し、冷却して得られた
ゲル状成形物を延伸し、得られた延伸物から溶剤を除去
し、乾燥後に特定の2段以上の熱セット工程を行うこと
により得られる。以下に、詳細に各工程を説明する。
いて、原料となるポリオレフィン又はポリオレフィン組
成物の溶液は、上述のポリオレフィン又はポリオレフィ
ン組成物を、溶剤に加熱溶解することにより調製する。
この溶剤としては、ポリオレフィンを十分に溶解できる
ものであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪
族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応
する鉱油留分などがあげられるが、溶剤含有量が安定な
ゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不
揮発性の溶剤が好ましい。加熱溶解は、ポリオレフィン
又はポリオレフィン組成物が完全に溶解する温度で攪拌
または押出機中で均一混合して溶解する方法で行う。そ
の温度は、押出機中又は溶媒中で攪拌しながら溶解する
場合は使用する重合体及び溶媒により異なるが、例えば
140〜250℃の範囲が好ましい。ポリオレフィン又
はポリオレフィン組成物の高濃度溶液から微多孔膜を製
造する場合は、押出機中で溶解するのが好ましい。
上述したポリオレフィン又はポリオレフィン組成物を供
給し、溶融する。溶融温度は、使用するポリオレフィン
の種類によって異なるが、ポリオレフィンの融点+20
〜100℃が好ましい(ここで、融点とは、JISK7
121に基づき、DSCにより測定した値をいう。以下
同じ)。例えば、ポリエチレンの場合は160〜230
℃、特に170〜200℃であるのが好ましく、ポリプ
ロピレンの場合は190〜270℃、特に190〜25
0℃であるのが好ましい。次に、この溶融状態のポリオ
レフィン又はポリオレフィン組成物に対して、液状の溶
剤を押出機の途中から供給する。
と溶剤との配合割合は、ポリオレフィン又はポリオレフ
ィン組成物と溶剤の合計を100重量%として、ポリオ
レフィン又はポリオレフィン組成物が10〜50重量
%、好ましくは10〜30重量%であり、溶剤が90〜
50重量%、好ましくは90〜70重量%である。ポリ
オレフィン又はポリオレフィン組成物が10重量%未満
では(溶剤が90重量%を超えると)、シート状に成形
する際に、ダイス出口で、スウエルやネックインが大き
くシートの成形性、自己支持性が困難となる。一方、ポ
リオレフィン又はポリオレフィン組成物が50重量%を
超えると(溶剤が50重量%未満では)、厚み方向の収
縮が大きくなり、成形加工性も低下する。なお、加熱溶
解にあたってはポリオレフィンの酸化を防止するために
酸化防止剤を添加するのが好ましい。
レフィン又はポリオレフィン組成物の加熱溶液を直接
に、あるいはさらに別の押出機を介して、ダイス等から
最終製品の膜厚が5〜100μmになるように押出して
成形する。ダイスは、通常長方形の口金形状をしたシー
トダイスが用いられるが、2重円筒状のインフレーショ
ンダイスなども用いることができる。シートダイスを用
いた場合のダイスギャップは通常0.1〜5mmであ
り、押出し成形温度は140〜250℃である。この際
押し出し速度は、通常20〜30cm/分ないし10m
/分である。
液は、冷却することによりゲル状成形物が得られる。冷
却は少なくともゲル化温度以下までは50℃/分以上の
速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、得
られるゲル状成形物の高次構造が粗くなり、それを形成
する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が速
いと、密な細胞単位となる。冷却速度が50℃/分未満
では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物と
なりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その他
の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロー
ルに接触させる方法などを用いることができる。なお、
ダイスから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却中
に好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5の引き取
り比で引取ってもよい。引き取り比が10以上になると
ネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こしや
すくなり好ましくない。
伸は、ゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロー
ル法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方
法の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸
延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。ま
た、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸の
いずれでもよい。延伸温度はポリオレフィン又はポリオ
レフィン組成物の融点+10℃以下である。また延伸倍
率は、原反の厚さによって異なるが、二軸延伸では面倍
率で9倍以上が好ましく、より好ましくは16〜400
倍である。面倍率が9倍未満では延伸が不十分で高弾
性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が4
00倍を超えると、延伸操作などで制約が生じる。
する溶剤を除去して膜を得る。洗浄溶剤としては、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレ
ン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタン
などのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン
などのエーテル類などの易揮発性のものを用いることが
できる。これらの洗浄溶剤はポリオレフィン又はポリオ
レフィン組成物の溶解に用いた溶剤に応じて適宜選択
し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、洗浄溶
剤に浸漬し抽出する方法、洗浄溶剤をシャワーする方
法、またはこれらの組合せによる方法などにより行うこ
とができる。上述のような洗浄は、延伸成形物である微
多孔膜中の残留溶剤が1重量%未満になるまで行う。そ
の後洗浄溶剤を乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱
乾燥、風乾などの方法で行うことができる。
以上の熱セットを行い、ポリオレフィン微多孔膜を得
る。かかる熱セット工程の時間は、特に限定されること
はないが、通常は1秒以上10分以下、好ましくは3秒
から2分以下で行われる。熱セット工程は、テンター方
式、ロール方式、圧延方式、フリー方式のいずれの方式
も採用できるが、以下に示す2種類の熱セット工程の要
件を満たさなければ、引張強度や突刺強度に優れ、透気
度や熱収縮率のバランスに優れたポリオレフィン微多孔
膜を製造することはできない。
くとも一方向に0.1〜200%延伸下に行う熱セット
工程(C) 膜のMD、TDの両方向をテンター方式、ロール方式、
圧延方式のいずれかにより固定して、少なくとも一方向
に0.1〜200%、好ましくは0.1〜50%、さら
に好ましくは3〜20%の延伸を行い、熱セットを行う
工程(C)を行う必要がある。膜のMD、TD両方向を
固定して、少なくとも一方向に0.1〜200%延伸を
行うことにより、引張強度、突刺強度の高い微多孔膜を
得ることができる。延伸幅が200%を超えると破膜し
やすくなるし、0.1%未満では引張強度、突刺強度の
高い微多孔膜を得ることはできない。また、ベルトコン
ベア、メッシュドラム(回転ドラム)、フローティング
等を利用したフリー方式で熱固定を行うと、熱収縮率は
低減できるものの透気度が高くなり、極めて物性が悪く
なる。膜のMD、TDの両方向を固定した熱セット温度
は、用いられる樹脂により異なるが、90〜150℃に
て行うことが好ましい。90℃未満では、熱収縮率の低
減効果が十分でなく、150℃を超えると透気度が悪化
する。なお、本工程は、2段以上あってもよいが、工程
の複雑化を考慮すると1段又は2段であることが好まし
い。
%の縮幅下に行う熱セット工程(D) 微多孔膜の少なくとも一方向に0.01〜50%、好ま
しくは0.01〜10%の縮幅下に熱セット工程(D)
を行う必要がある。最終段の熱セット工程において、少
なくとも一方向に50%以下の収縮処理を行わないと、
熱収縮率が悪化するので、優れた物性バランスを有する
微多孔膜を製造することができない。収縮下の熱セット
温度は、用いられる樹脂の種類により異なるが、60℃
〜融点の範囲であることが好ましい。なお、工程(D)
は、テンター方式、ロール方式、圧延方式の固定方式で
あってもよく、ベルトコンベア、フローティング、メッ
シュドラム(回転ドラム)、フローティング等を利用し
たフリー方式であってもよい。これらの中では、幅方向
の物性均一化の観点からフリー方式が好ましい。また、
工程(D)は、2段以上あってもよいが、工程の複雑化
を考慮すると、1段又は2段が好ましい。
工程(D)に必ず先立って行う必要がある。(C)工程
を(D)工程よりも後に行うと、得られたポリオレフィ
ン微多孔膜の熱収縮率が悪化する。なお、3段以上の熱
セット工程を設ける場合には、第1段を工程(C)と
し、最終段を工程(D)とすることが好ましく、工程
(C)と工程(D)のいずれにも該当しない工程とし
て、次に述べる(3)の工程を設けることができる。
を行う工程(E) この工程(E)を設けることにより、大きな透気度の悪
化を招くことなく熱収縮率を低下させることができる。
ここで、0%縮幅とは、膜寸法を変えないようにするこ
とを意味する(以下同じ)。工程(E)の熱セット温度
は、工程(C)と同じであり、好ましくは90〜150
℃である。なお、延伸を行う場合は、固定下に行う必要
があるが、縮幅を行う場合は、工程(D)に述べたよう
に、固定方式、フリー方式のいずれも採用できる。な
お、本工程は、第1段と最終段の工程以外の中間の工程
として行うことが好ましいが、(C)工程を(D)工程
に先だって行うのであれば、本工程は、(D)工程の後
に行ってもよい。
工程が1〜2段、(D)工程が1〜2段であり、全行程
は、2〜4段、特に2段又は3段で行うのが好ましい。
熱セット工程は多くなると、製造工程が煩雑化するので
3段が最も好ましい。例えば、3段で行う場合の熱セッ
ト工程の態様としては、第1段/第2段/第3段=
(C)工程/(C)工程/(D)工程、(C)工程/
(D)工程/(D)工程、(C)工程/(D)工程/
(E)工程、(C)工程/(E)工程/(D)工程、
(E)工程/(C)工程/(D)工程を挙げることがで
きる。
多孔膜は、膜厚0.1〜100μm、空孔率30〜95
%、平均貫通孔径0.01〜0.1μm、透気度が12
00秒/100cc以下、突刺強度が5500mN/2
5μm以上、引張強度が100MPa以上、引張伸度が
150%以上、MD、TD両方向の105℃、8hrに
おける熱収縮率が4%以下という優れた物性バランスを
有する。より好ましくは、透気度が900秒/100c
c以下、MD、TD両方向の105℃、8hrにおける
熱収縮率が3.5%以下のポリオレフィン微多孔膜が得
られる。このようなポリオレフィン微多孔膜は、一方向
の熱収縮率が低くなるので、電池セパレータとして最も
適し、さらに各種フィルターに用いることも可能であ
る。
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。 (1)膜厚:断面を走査型電子顕微鏡により測定した。 (2)透気度:JIS P8117に準拠して測定し
た。 (3)平均貫通孔径:窒素ガス脱着法により測定した。 (4)空孔率:重量法により測定した。 (5)突刺強度:25μm厚の微多孔膜を直径1mm
(0.5mmR)の針を2mm/secで突き刺し、破
断したときの荷重を測定した。 (6)引張強度、引張伸度:幅10mmの短冊状試験片
の破断強度をASTMD822に準拠して測定した。 (7)熱収縮率:膜を105℃の雰囲気下に8時間放置
し、MD方向およびTD方向のそれぞれの長さの変化か
ら求めた。
(UHMWPE)20重量%及び重量平均分子量が35
万の高密度ポリエチレン(HDPE)80重量%からな
る組成物(Mw/Mn=16.0)100重量部に酸化
防止剤0.375重量部を加えたポリオレフィン組成物
(融点135℃)を得た。このポリオレフィン組成物3
0重量部を二軸押出機(58mmφ、L/D=42、強
混練タイプ)に投入した。またこの二軸押出機のサイド
フィーダーから流動パラフィン70重量部を供給し、2
00rpmで溶融混練して、押出機中にてポリオレフィ
ン溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置さ
れたTダイから190℃で押し出し、冷却ロールで引取
りながらゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シ
ートを、114℃で5×5倍に同時2軸延伸を行い、延
伸膜を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して
残留する流動パラフィンを抽出除去し、乾燥した。乾燥
して得られた膜を次の3段階の熱セットを行い、ポリオ
レフィン微多孔膜を得た。 (1)テンターに膜を保持し、TD方向にのみ10%延
伸し、124℃、3秒間熱セット。 (2)テンターに膜を保持し、124℃、3秒間熱セッ
ト。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、MD方向とTD方
向に3%縮幅し、90℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表1に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)テンターに膜を保持し、MD方向とTD方向に3
%延伸し、124℃、3秒間熱セット。 (2)テンターに膜を保持し、124℃、3秒間熱セッ
ト。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、MD方向とTD方
向に3%縮幅し、90℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表1に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)テンターに膜を保持し、TD方向にのみ10%延
伸し、124℃、3秒間熱セット。 (2)テンターに膜を保持し、124℃、3秒間熱セッ
ト。 (3)テンターに膜を保持し、MD方向とTD方向に3
%縮幅し、90℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表1に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)ロールに膜を挟み、TD方向にのみ10%延伸
し、124℃、3秒間熱セット。 (2)ロールに膜を挟み、124℃、3秒間熱セット。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、MD方向とTD方
向に3%縮幅し、100℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表1に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)圧延ロールに膜を挟み、TD方向にのみ10%延
伸し、124℃、3秒間熱セット。 (2)圧延ロールに膜を挟み、124℃、3秒間熱セッ
ト。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、MD方向に3%縮
幅、TD方向に3%縮幅し、90℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表1に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。実施例1において、熱セットを次の3段階で行う以
外は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を
得た。 (1)テンターに膜を挟み、TD方向にのみ10%延伸
し、124℃、3秒間熱セット。 (2)膜をベルトコンベアーに載せ、124℃、3秒間
熱セット。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、MD方向とTD方
向に3%縮幅し、95℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表1に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)ロールに膜を挟み、TD方向にのみ5%延伸し、
95℃、3秒間熱セット。 (2)膜をテンターに挟み、TD方向にのみ5%延伸
し、124℃、3秒間熱セット。 (3)膜をテンターに挟み、MD方向に5%縮幅し、T
D方向に3%縮幅し、95℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表1に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)ロールに膜を挟み、TD方向にのみ5%延伸し、
95℃、3秒間熱セット。 (2)膜をテンターに挟み、TD方向にのみ5%延伸
し、120℃、3秒間熱セット。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、MD方向とTD方
向に5%縮幅し、90℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表2に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)テンターに膜を挟み、TD方向にのみ5%延伸
し、124℃、3秒間熱セット。 (2)膜をテンターに挟み、TD方向にのみ5%延伸
し、124℃、3秒間熱セット。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、MD方向に5%縮
幅し、TD方向に3%縮幅し、90℃、3秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表2に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)膜をテンターに挟み、TD方向にのみ5%延伸
し、95℃、3秒間熱セット。 (2)膜をテンターに挟み、TD方向にのみ5%延伸
し、120℃、3秒間熱セット。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、MD方向に5%縮
幅し、TD方向に5%縮幅し、90℃、3秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表2に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)ロールに膜を挟み、TD方向にのみ15%延伸
し、124℃、3秒間熱セット。 (2)膜をテンターに挟み、TD方向とMD方向に5%
縮幅し、95℃、3秒間熱セット。 (3))膜をテンターに挟み、90℃、3秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表2に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)膜をテンターに挟み、TD方向にのみ20%延伸
し、120℃、3秒間熱セット。 (2)膜をロールに挟み、TD方向とMD方向に5%縮
幅し、90℃、3秒間熱セット。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、90℃、3秒間熱
セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表2に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)膜をテンターに挟み、TD方向にのみ10%延伸
し、124℃、3秒間熱セット。 (2)膜をテンターに挟み、TD方向とMD方向に5%
縮幅し、90℃、3秒間熱セット。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、90℃、3秒間熱
セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表2に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)膜を圧延ロールに挟み、TD方向にのみ10%延
伸し、124℃、3秒間熱セット。 (2)膜をテンターに挟み、TD方向とMD方向に5%
縮幅し、95℃、3秒間熱セット。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、90℃、3秒間熱
セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表2に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)膜をロールに挟み、TD方向とMD方向に10%
延伸し、124℃、3秒間熱セット。 (2)膜をテンターに挟み、TD方向とMD方向に3%
縮幅し、100℃、3秒間熱セット。 (3)膜をテンターに挟み、TD方向とMD方向に5%
縮幅し、90℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表3に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)膜をテンターに挟み、TD方向とMD方向に10
%延伸し、124℃、3秒間熱セット。 (2)膜をロールに挟み、TD方向とMD方向に3%縮
幅し、95℃、3秒間熱セット。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、TD方向とMD方
向に5%縮幅し、90℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表3に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)膜をテンターに挟み、TD方向とMD方向に10
%延伸し、120℃、3秒間熱セット。 (2)膜をテンターに挟み、TD方向とMD方向に3%
縮幅し、95℃、3秒間熱セット。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、TD方向とMD方
向に5%縮幅し、90℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表3に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)膜を圧延ロールに挟み、TD方向とMD方向に1
0%延伸し、120℃、3秒間熱セット。 (2)膜をテンターに挟み、TD方向とMD方向に3%
縮幅し、100℃、3秒間熱セット。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、TD方向とMD方
向に5%縮幅し、90℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表3に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)膜をテンターに挟み、TD方向にのみ20%延伸
し、124℃、3秒間熱セット。 (2)膜をテンターに挟み、124℃、3秒間熱セッ
ト。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、TD方向とMD方
向に4.5%縮幅し、100℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表3に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)膜をテンターに挟み、TD方向にのみ20%延伸
し、124℃、3秒間熱セット。 (2)膜をロールに保持し、124℃、3秒間熱セッ
ト。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、TD方向とMD方
向に4.5%縮幅し、100℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表3に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)膜をロールに保持し、TD方向にのみ20%延伸
し、124℃、3秒間熱セット。 (2)膜をテンターに挟み、124℃、3秒間熱セッ
ト。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、TD方向とMD方
向に4.5%縮幅し、100℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表3に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)膜をテンターに挟み、TD方向にのみ20%延伸
し、124℃、3秒間熱セット。 (2)膜をロールに挟み、124℃、3秒間熱セット。 (3)膜をテンターに挟み、TD方向とMD方向に4.
5%縮幅し、100℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表4に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)膜をテンターに挟み、MD方向とTD方向に4.
5%延伸し、124℃、3秒間熱セット。 (2)膜をテンターに挟み、124℃、3秒間熱セッ
ト。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、TD方向とMD方
向に4.5%縮幅し、100℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表4に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)膜をロールに保持し、TD方向にのみ50%延伸
し、124℃、3秒間熱セット。 (2)膜をテンターに挟み、124℃、3秒間熱セッ
ト。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、TD方向とMD方
向に5%縮幅し、105℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表4に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)膜をテンターに挟み、MD方向とTD方向に7%
延伸し、124℃、3秒間熱セット。 (2)膜を圧延ロールに挟み、124℃、3秒間熱セッ
ト。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、TD方向とMD方
向に5%縮幅し、105℃、3秒間熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表4に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)テンターに膜を保持し、124℃、3秒間熱セッ
ト。 (2)テンターに膜を保持し、124℃、3秒間熱セッ
ト。 (3)テンターに膜を保持し、124℃、3秒間熱セッ
ト。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表4に示す。
は、実施例1と同様にしてポリオレフィン微多孔膜を得
た。 (1)膜をベルトコンベアーに載せ、124℃、3秒間
熱セット。 (2)膜をベルトコンベアーに載せ、124℃、3秒間
熱セット。 (3)膜をベルトコンベアーに載せ、124℃、3秒間
熱セット。 得られたポリオレフィン微多孔膜の組成、製造条件、物
性評価の結果を表4に示す。
気度のバランスに優れ、熱収縮率が低減され、電池セパ
レータとして適し、さらに各種フィルターに用いること
も可能である。また、本発明のポリオレフィン微多孔膜
の製造方法は、幅広の微多孔膜を製造するのに特に適し
ている。
Claims (6)
- 【請求項1】 重量平均分子量50万以上のポリオレフ
ィン(A)又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレ
フィン組成物(B)からなり、透気度が1200秒/1
00cc以下、引張強度100MPa以上、MD、TD
両方向の熱収縮率が4%以下であることを特徴とするポ
リオレフィン微多孔膜。 - 【請求項2】 重量平均分子量50万以上のポリオレフ
ィン(A)又は当該ポリオレフィンを含有するポリオレ
フィン組成物(B)と溶剤とからなる溶液を溶融混練し
て押出し、冷却して得られたゲル状成形物を延伸し、得
られた延伸物から溶剤を除去し、乾燥後に2段以上の熱
セット工程を行うことを特徴とするポリオレフィン微多
孔膜の製造方法であって、2段以上の熱セット工程にお
いて、MD、TDの両方向を固定して、MD、TDの少
なくとも一方向に延伸を行う工程(C)とし、MD、T
Dの少なくとも一方向に縮幅下に行う工程(D)とする
熱セット工程を行い、かつ工程(C)を工程(D)に先
だって行うことを特徴とするポリオレフィン微多孔膜の
製造方法。 - 【請求項3】 工程(D)において、ベルトコンベア、
メッシュドラム、フローティングのいずれかを用いるこ
とを特徴とする請求項2に記載のポリオレフィン微多孔
膜の製造方法。 - 【請求項4】 請求項1に記載のポリオレフィン微多孔
膜を用いた電池用セパレータ。 - 【請求項5】 請求項1に記載のポリオレフィン微多孔
膜を電池用セパレータとして用いた電池。 - 【請求項6】 請求項1に記載のポリオレフィン微多孔
膜を用いたフィルター。
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