WO2012172619A1 - 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法 - Google Patents

非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法 Download PDF

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nonaqueous electrolyte
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俊祐 能見
敦 廣
原田　憲章
川口　佳秀
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a nonaqueous electrolyte electricity storage device, a nonaqueous electrolyte electricity storage device, and a method for producing them.
  • the present invention particularly relates to a separator using an epoxy resin.
  • polyolefin porous membranes have been used as separators for nonaqueous electrolyte electricity storage devices.
  • the polyolefin porous membrane can be produced by the method described below.
  • a polyolefin solution is prepared by mixing and heating a solvent and a polyolefin resin.
  • a mold such as a T-die
  • the polyolefin solution is discharged and cooled while forming into a sheet shape to obtain a sheet-like molded body.
  • a solvent is removed from a molded object.
  • An organic solvent is used in the step of removing the solvent from the molded body (see Patent Document 1).
  • halogenated organic compound such as dichloromethane is often used as the organic solvent.
  • the use of halogenated organic compounds is problematic because the environmental burden is very large.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a separator for a non-aqueous electrolyte electricity storage device, which can avoid the use of a solvent having a large environmental load and can also relatively easily control parameters such as porosity and pore diameter.
  • a method for producing a separator for a nonaqueous electrolyte electricity storage device having a thickness in the range of 10 to 50 ⁇ m comprising: Preparing an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent and a porogen; A step of molding the cured product of the epoxy resin composition into a sheet shape or curing the sheet-shaped molded product of the epoxy resin composition so as to obtain an epoxy resin sheet; Removing the porogen from the epoxy resin sheet using a halogen-free solvent; The manufacturing method of the separator for nonaqueous electrolyte electrical storage devices is provided.
  • the present invention provides: Preparing a cathode, an anode and a separator; Assembling an electrode group using the cathode, the anode and the separator; Including The separator has a thickness in the range of 10-50 ⁇ m; Preparing the separator comprises: (I) preparing an epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a curing agent and a porogen; (Ii) a step of molding the cured product of the epoxy resin composition into a sheet shape or curing the sheet-shaped molded product of the epoxy resin composition so that an epoxy resin sheet is obtained; (Iii) removing the porogen from the epoxy resin sheet using a halogen-free solvent; A method for producing a non-aqueous electrolyte electricity storage device is provided.
  • the present invention provides: A three-dimensional network skeleton composed of epoxy resin; Pores communicating so that ions can move between the front and back surfaces of the separator; With A separator for a nonaqueous electrolyte electricity storage device having a thickness in the range of 10 to 50 ⁇ m is provided.
  • the present invention provides: A cathode, An anode, The separator of the present invention disposed between the cathode and the anode; An electrolyte having ionic conductivity; A non-aqueous electrolyte electricity storage device is provided.
  • the porogen is removed from the epoxy resin sheet using a halogen-free solvent, whereby an epoxy resin porous film is obtained. Therefore, it is possible to avoid the use of a solvent having a large environmental load. Further, according to the present invention, parameters such as porosity and pore diameter can be controlled relatively easily depending on the content and type of porogen.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte electricity storage device according to an embodiment of the present invention. Schematic diagram of the cutting process
  • the nonaqueous electrolyte electricity storage device 100 includes a cathode 2, an anode 3, a separator 4, and a case 5.
  • the separator 4 is disposed between the cathode 2 and the anode 3.
  • the cathode 2, the anode 3 and the separator 4 are integrally wound to constitute an electrode group 10 as a power generation element.
  • the electrode group 10 is accommodated in a case 5 having a bottom.
  • the electricity storage device 100 is typically a lithium ion secondary battery.
  • the case 5 has a cylindrical shape. That is, the electricity storage device 100 has a cylindrical shape.
  • the shape of the electricity storage device 100 is not particularly limited.
  • the electricity storage device 100 may have, for example, a flat square shape.
  • the electrode group 10 does not require a winding structure.
  • a plate-like electrode group may be formed by simply laminating the cathode 2, the separator 4 and the anode 3.
  • the case 5 is made of a metal such as stainless steel or aluminum.
  • the electrode group 10 may be put in a case made of a flexible material.
  • the flexible material is composed of, for example, an aluminum foil and a resin film bonded to both surfaces of the aluminum foil.
  • the electricity storage device 100 further includes a cathode lead 2a, an anode lead 3a, a lid body 6, a packing 9, and two insulating plates 8.
  • the lid 6 is fixed to the opening of the case 5 via the packing 9.
  • the two insulating plates 8 are respectively disposed on the upper and lower portions of the electrode group 10.
  • the cathode lead 2 a has one end electrically connected to the cathode 2 and the other end electrically connected to the lid body 6.
  • the anode lead 3 a has one end electrically connected to the anode 3 and the other end electrically connected to the bottom of the case 5.
  • the electricity storage device 100 is filled with a nonaqueous electrolyte (typically a nonaqueous electrolyte) having ion conductivity.
  • the nonaqueous electrolyte is impregnated in the electrode group 10.
  • ions typically lithium ions
  • the cathode 2 can be composed of a cathode active material that can occlude and release lithium ions, a binder, and a current collector.
  • the cathode 2 can be produced by mixing a cathode active material with a solution containing a binder to prepare a mixture, and applying and drying the mixture on a cathode current collector.
  • the well-known material used as a cathode active material of a lithium ion secondary battery can be used.
  • lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing transition metal phosphates, chalcogen compounds, and the like can be used as the cathode active material.
  • the lithium-containing transition metal oxide include LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and compounds in which a part of these transition metals is substituted with another metal.
  • the lithium-containing transition metal phosphorous oxide include compounds in which a part of the transition metal (Fe) of LiFePO 4 and LiFePO 4 is substituted with another metal.
  • the chalcogen compound include titanium disulfide and molybdenum disulfide.
  • a known resin can be used as the binder.
  • fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, hydrocarbon resins such as styrene butadiene rubber and ethylene propylene terpolymer, and mixtures thereof can be used as the binder.
  • a conductive powder such as carbon black may be contained in the cathode 2 as a conductive aid.
  • a metal material excellent in oxidation resistance for example, aluminum processed into a foil shape or a mesh shape is preferably used.
  • the anode 3 can be composed of an anode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a binder, and a current collector.
  • the anode 3 can also be produced by the same method as the cathode 2.
  • the same binder as that used for the cathode 2 can be used for the anode 3.
  • anode active material a known material used as an anode active material of a lithium ion secondary battery can be used.
  • a carbon-based active material an alloy-based active material capable of forming an alloy with lithium, a lithium-titanium composite oxide (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), or the like can be used as the anode active material.
  • the carbon-based active material include calcined bodies such as coke, pitch, phenol resin, polyimide, and cellulose, artificial graphite, and natural graphite.
  • the alloy active material include aluminum, tin, tin compounds, silicon, and silicon compounds.
  • anode current collector a metal material excellent in reduction stability, for example, copper or copper alloy processed into a foil shape or a mesh shape is preferably used.
  • a high potential anode active material such as lithium titanium composite oxide is used
  • aluminum processed into a foil shape or mesh shape can also be used as the anode current collector.
  • the non-aqueous electrolyte typically includes a non-aqueous solvent and an electrolyte.
  • an electrolytic solution in which a lithium salt (electrolyte) is dissolved in a nonaqueous solvent can be preferably used.
  • a gel electrolyte containing a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte obtained by dissolving and decomposing a lithium salt in a polymer such as polyethylene oxide, and the like can also be used as the non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous solvents include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), 1,2-dimethoxyethane (DME), ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL), and mixtures thereof. It is done.
  • the separator 4 is composed of an epoxy resin porous film having a three-dimensional network skeleton and pores. Adjacent holes may be in communication with each other so that ions can move between the front and back surfaces of the separator 4, that is, ions can move between the cathode 2 and the anode 3.
  • the separator 4 has a thickness in the range of 10 to 50 ⁇ m, for example. If the separator 4 is too thick, it becomes difficult to move ions between the cathode 2 and the anode 3. Although it is not impossible to manufacture the separator 4 having a thickness of less than 10 ⁇ m, a thickness of 10 ⁇ m or more is preferable in order to ensure the reliability of the electricity storage device 100.
  • the separator 4 has, for example, a porosity of 20 to 80% and an average pore diameter of 0.02 to 1 ⁇ m. When the porosity and average pore diameter are adjusted to such ranges, the separator 4 can sufficiently exhibit the required functions.
  • the average pore diameter can be obtained by observing the cross section of the separator 4 with a scanning electron microscope. Specifically, image processing is performed for each of the holes existing in a range of a field width of 60 ⁇ m and a predetermined depth from the surface (for example, 1/5 to 1/100 of the thickness of the separator 4). Thus, the pore diameter can be obtained, and the average value thereof can be obtained as the average pore diameter.
  • Image processing can be performed using, for example, free software “Image J” or “Photoshop” manufactured by Adobe.
  • the separator 4 may have an air permeability (Gurley value) in the range of 10 to 1000 seconds / 100 cm 3 . Since the separator 4 has air permeability in such a range, ions can easily move between the cathode 2 and the anode 3.
  • the air permeability can be measured according to a method defined in Japanese Industrial Standard (JIS) P8117.
  • the epoxy resin porous membrane can be produced, for example, by any of the following methods (a), (b), and (c).
  • the methods (a) and (b) are common in that the curing step is performed after the epoxy resin composition is formed into a sheet.
  • the method (c) is characterized in that an epoxy resin block-shaped cured body is formed and the cured body is formed into a sheet shape.
  • Method (a) An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent and a porogen is applied onto a substrate so that a sheet-like molded body of the epoxy resin composition is obtained. Thereafter, the sheet-like molded body of the epoxy resin composition is heated to three-dimensionally crosslink the epoxy resin. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Thereafter, the porogen is removed from the obtained epoxy resin sheet by washing and dried to obtain an epoxy resin porous film having pores communicating with the three-dimensional network skeleton.
  • substrate is not specifically limited, A plastic substrate, a glass substrate, a metal plate, etc. can be used as a board
  • Method (b) An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent and a porogen is applied on the substrate. Thereafter, another substrate is placed on the applied epoxy resin composition to produce a sandwich structure. Note that spacers (for example, double-sided tape) may be provided at the four corners of the substrate in order to ensure a certain distance between the substrates. Next, the sandwich structure is heated to cross-link the epoxy resin three-dimensionally. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Thereafter, the obtained epoxy resin sheet is taken out, and the porogen is removed by washing, followed by drying, whereby an epoxy resin porous film having pores communicating with the three-dimensional network skeleton is obtained.
  • substrate is not restrict
  • Method (c) An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent and a porogen is filled into a mold having a predetermined shape. Thereafter, a cured product of the cylindrical or columnar epoxy resin composition is produced by three-dimensionally crosslinking the epoxy resin. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Then, while rotating the hardening body of an epoxy resin composition centering on a cylinder axis
  • Method (c) will be described in detail.
  • the process of preparing an epoxy resin composition, the process of hardening an epoxy resin, the process of removing a porogen, etc. are common to each method.
  • the material which can be used is common to each method.
  • the porous epoxy resin membrane can be manufactured through the following main steps.
  • An epoxy resin composition is prepared.
  • a cured product of the epoxy resin composition is formed into a sheet.
  • the porogen is removed from the epoxy resin sheet.
  • an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent and a porogen is prepared. Specifically, an epoxy resin and a curing agent are dissolved in a porogen to prepare a uniform solution.
  • an aromatic epoxy resin either an aromatic epoxy resin or a non-aromatic epoxy resin can be used.
  • the aromatic epoxy resin include a polyphenyl-based epoxy resin, an epoxy resin containing a fluorene ring, an epoxy resin containing triglycidyl isocyanurate, an epoxy resin containing a heteroaromatic ring (for example, a triazine ring), and the like.
  • Polyphenyl-based epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and bisphenol A novolak type epoxy resins.
  • Non-aromatic epoxy resins include aliphatic glycidyl ether type epoxy resins, aliphatic glycidyl ester type epoxy resins, alicyclic glycidyl ether type epoxy resins, alicyclic glycidyl amine type epoxy resins, and alicyclic glycidyl ester type epoxy resins. Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • bisphenol A type epoxy resin brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, epoxy resin containing fluorene ring, epoxy resin containing triglycidyl isocyanurate, alicyclic glycidyl At least one selected from the group consisting of an ether type epoxy resin, an alicyclic glycidyl amine type epoxy resin and an alicyclic glycidyl ester type epoxy resin, having an epoxy equivalent of 6000 or less and a melting point of 170 ° C. or less. It can be used suitably. When these epoxy resins are used, a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores can be formed, and excellent chemical resistance and high strength can be imparted to the epoxy resin porous membrane.
  • Aromatic curing agents include aromatic amines (eg, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylbenzene), aromatic acid anhydrides (eg, phthalic anhydride, trimellitic anhydride) , Pyromellitic anhydride), phenol resins, phenol novolac resins, amines containing heteroaromatic rings (for example, amines containing triazine rings), and the like.
  • Non-aromatic curing agents include aliphatic amines (eg, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane , Polymethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, polyetherdiamine), alicyclic amines (eg, isophoronediamine, menthanediamine, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4, 8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane adduct, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, modified products thereof), polyamines and dimer acid Including aliphatic polyamide Min, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a curing agent having two or more primary amines in the molecule can be suitably used. Specifically, at least one selected from the group consisting of metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, polymethylenediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane and bis (4-aminocyclohexyl) methane. Can be suitably used.
  • these curing agents are used, a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores can be formed, and high strength and appropriate elasticity can be imparted to the epoxy resin porous membrane.
  • a combination of an epoxy resin and a curing agent a combination of an aromatic epoxy resin and an aliphatic amine curing agent, a combination of an aromatic epoxy resin and an alicyclic amine curing agent, or an alicyclic epoxy resin and an aromatic amine A combination with a curing agent is preferred. With these combinations, excellent heat resistance can be imparted to the porous epoxy resin membrane.
  • the porogen may be a solvent that can dissolve the epoxy resin and the curing agent. Porogens are also used as solvents that can cause reaction-induced phase separation after the epoxy resin and curing agent are polymerized. Specifically, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyoxyethylene monomethyl ether and polyoxyethylene Ethers such as dimethyl ether can be used as the porogen. These may be used alone or in combination of two or more.
  • at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 or less, polypropylene glycol having a molecular weight of 500 or less, polyoxyethylene monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate can be preferably used.
  • these porogens are used, a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores can be formed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent in which a reaction product of the epoxy resin and the curing agent is soluble can be used as a porogen.
  • porogen include brominated bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 5058” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
  • the porosity, average pore size, and pore size distribution of the epoxy resin porous membrane vary depending on the type of raw material, the mixing ratio of the raw material, and reaction conditions (for example, heating temperature and heating time during reaction-induced phase separation). Therefore, it is preferable to select optimum conditions in order to obtain the target porosity, average pore diameter, and pore diameter distribution.
  • reaction conditions for example, heating temperature and heating time during reaction-induced phase separation. Therefore, it is preferable to select optimum conditions in order to obtain the target porosity, average pore diameter, and pore diameter distribution.
  • the co-continuous structure of the crosslinked epoxy resin and porogen is fixed in a specific state and stable. A porous structure can be obtained.
  • the blending ratio of the curing agent to the epoxy resin is, for example, 0.6 to 1.5 in terms of the curing agent equivalent to 1 equivalent of epoxy group.
  • Appropriate curing agent equivalent contributes to improvement of properties such as heat resistance, chemical durability and mechanical properties of the porous epoxy resin membrane.
  • a curing accelerator may be added to the solution in order to obtain the desired porous structure.
  • the curing accelerator include tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, and imidazoles such as 2-phenol-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-phenol-4,5-dihydroxyimidazole. It is done.
  • porogen 40 to 80% by weight of porogen can be used with respect to the total weight of epoxy resin, curing agent and porogen.
  • an epoxy resin porous membrane having a desired porosity, average pore diameter and air permeability can be formed.
  • the average pore diameter of the epoxy resin porous membrane As one method for adjusting the average pore diameter of the epoxy resin porous membrane to a desired range, there is a method of using a mixture of two or more epoxy resins having different epoxy equivalents.
  • the difference in epoxy equivalent is preferably 100 or more, and there are cases where an epoxy resin that is liquid at normal temperature and an epoxy resin that is solid at normal temperature are mixed and used.
  • a cured product of the epoxy resin composition is prepared from a solution containing an epoxy resin, a curing agent and a porogen. Specifically, the solution is filled in a mold and heated as necessary. A cured body having a predetermined shape is obtained by three-dimensionally crosslinking the epoxy resin. In that case, a co-continuous structure is formed by phase-separation of a crosslinked epoxy resin and a porogen.
  • the shape of the cured body is not particularly limited. If a columnar or cylindrical mold is used, a cured body having a cylindrical or columnar shape can be obtained. When the cured body has a cylindrical or columnar shape, it is easy to carry out a cutting step (see FIG. 2) described later.
  • the temperature and time required for curing the epoxy resin composition are not particularly limited because they vary depending on the type of epoxy resin and curing agent.
  • a curing treatment can be performed at room temperature.
  • the temperature is about 20 to 40 ° C., and the time is about 3 to 100 hours, preferably about 20 to 50 hours.
  • the temperature is about 40 to 120 ° C., preferably about 60 to 100 ° C., and the time is about 10 to 300 minutes, preferably about 30 to 180 minutes.
  • post-cure post-treatment
  • post-curing conditions are not particularly limited, but the temperature is room temperature or about 50 to 160 ° C., and the time is about 2 to 48 hours.
  • the dimensions of the cured body are not particularly limited.
  • the diameter of the cured body is, for example, 20 cm or more, preferably 30 to 150 cm, from the viewpoint of manufacturing efficiency of the epoxy resin porous membrane.
  • the length (axial direction) of the cured body can also be appropriately set in consideration of the dimensions of the epoxy resin porous film to be obtained.
  • the length of the cured body is, for example, 20 to 200 cm, preferably 20 to 150 cm, and more preferably 20 to 120 cm from the viewpoint of ease of handling.
  • the cured body is formed into a sheet.
  • the cured body having a cylindrical or columnar shape can be formed into a sheet shape by the following method. Specifically, the cured body 12 is attached to the shaft 14 as shown in FIG.
  • the surface layer portion of the cured body 12 is cut (sliced) at a predetermined thickness using a cutting blade 18 (slicer) so that an epoxy resin sheet 16 having a long shape is obtained.
  • the surface layer portion of the cured body 12 is cut while rotating the cured body 12 relative to the cutting blade 18 around the cylindrical axis O (or columnar axis) of the cured body 12. According to this method, the epoxy resin sheet 16 can be produced efficiently.
  • the line speed when cutting the cured body 12 is in the range of 2 to 70 m / min, for example.
  • the thickness of the epoxy resin sheet 16 is determined according to the target thickness (10 to 50 ⁇ m) of the epoxy resin porous film. Since the thickness slightly decreases when the porogen is removed and dried, the epoxy resin sheet 16 is usually slightly thicker than the target thickness of the porous epoxy resin membrane.
  • the length of the epoxy resin sheet 16 is not specifically limited, From a viewpoint of the production efficiency of the epoxy resin sheet 16, it is 100 m or more, for example, Preferably it is 1000 m or more.
  • the porogen is extracted from the epoxy resin sheet 16 and removed. Specifically, the porogen can be removed from the epoxy resin sheet 16 by immersing the epoxy resin sheet 16 in a halogen-free solvent. Thereby, the epoxy resin porous membrane which can be utilized as the separator 4 is obtained.
  • the halogen-free solvent for removing the porogen from the epoxy resin sheet 16 at least one selected from the group consisting of water, DMF (N, N-dimethylformamide), DMSO (dimethyl sulfoxide), and THF (tetrahydrofuran) is used as the porogen. It can be used depending on the type. Also, supercritical fluids such as water and carbon dioxide can be used as a solvent for removing porogen. In order to positively remove the porogen from the epoxy resin sheet 16, ultrasonic cleaning may be performed, or the solvent may be heated and used.
  • the cleaning device for removing the porogen is not particularly limited, and a known cleaning device can be used.
  • a multistage cleaning apparatus having a plurality of cleaning tanks can be suitably used.
  • the number of cleaning stages is more preferably 3 or more.
  • the temperature of the solvent may be changed or the type of the solvent may be changed in the cleaning of each stage.
  • the porous epoxy resin membrane is dried.
  • the drying conditions are not particularly limited, and the temperature is usually about 40 to 120 ° C., preferably about 50 to 100 ° C., and the drying time is about 10 seconds to 5 minutes.
  • a drying apparatus employing a known sheet drying method such as a tenter method, a floating method, a roll method, or a belt method can be used. A plurality of drying methods may be combined.
  • an epoxy resin porous membrane that can be used as the separator 4 can be manufactured very easily. Since the process required at the time of manufacture of the conventional polyolefin porous membrane, for example, an extending process, can be omitted, an epoxy resin porous membrane can be manufactured with high productivity. Moreover, since the conventional polyolefin porous membrane receives high temperature and high shear force in the manufacturing process, it is necessary to use additives, such as antioxidant. On the other hand, according to the method of this embodiment, an epoxy resin porous membrane can be manufactured without applying high temperature and high shearing force. Therefore, it is not necessary to use an additive such as an antioxidant contained in the conventional polyolefin porous membrane. Moreover, since inexpensive materials can be used as the epoxy resin, the curing agent, and the porogen, the production cost of the separator 4 can be reduced.
  • the separator 4 may be comprised only by the epoxy resin porous film, and may be comprised by the laminated body of an epoxy resin porous film and another porous material.
  • porous materials include polyolefin porous films such as polyethylene porous films and polypropylene porous films, cellulose porous films, and fluororesin porous films.
  • Other porous materials may be provided only on one side of the epoxy resin porous membrane, or may be provided on both sides.
  • the separator 4 may be composed of a laminate of an epoxy resin porous membrane and a reinforcing material.
  • the reinforcing material include woven fabric and non-woven fabric.
  • the reinforcing material may be provided only on one side of the epoxy resin porous membrane, or may be provided on both sides.
  • Example 1 70 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, jER (registered trademark) 828), 30 parts by weight of bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical Corporation, jER (registered trademark) 1009), and 202 parts by weight Polyethylene glycol (manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., PEG200) was mixed to prepare a polyethylene glycol solution of an epoxy resin.
  • bisphenol A type epoxy resin Mitsubishi Chemical Corporation, jER (registered trademark) 828
  • bisphenol A type epoxy resin Mitsubishi Chemical Corporation, jER (registered trademark) 1009
  • Polyethylene glycol manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., PEG200
  • This mold was filled with a polyethylene glycol solution of an epoxy resin, and 22 parts by weight of bis (4-aminocyclohexyl) methane was added.
  • curing agent, and a porogen was prepared.
  • the epoxy resin composition was stirred with an anchor blade at 300 rpm for 30 minutes.
  • vacuum deaeration was performed using a vacuum disk (manufactured by AS ONE, VZ type) at about 0.1 MPa until the bubbles disappeared.
  • the mixture was again stirred for about 30 minutes and vacuum degassed again.
  • the epoxy resin composition was cured by leaving it at 20 to 22 ° C. for 70.5 hours.
  • secondary curing was performed for 17 hours with a hot air circulating dryer set at 130 ° C. Thereby, the hardening body of the epoxy resin composition was obtained.
  • the surface layer portion of the cured body was continuously sliced with a thickness of 25 ⁇ m to obtain an epoxy resin sheet.
  • the epoxy resin sheet was washed with 50% by volume DMF aqueous solution and pure water in this order to remove polyethylene glycol, and then dried at 70 ° C. for 2 minutes, 80 ° C. for 1 minute, and 90 ° C. for 1 minute. 1 porous epoxy resin membrane was obtained.
  • the thickness of the epoxy resin porous membrane of Example 1 was about 20 ⁇ m.
  • Example 2 An epoxy resin porous membrane having a thickness of about 40 ⁇ m was produced by the same method as in Example 1 using the same cured body as in Example 1.
  • a polyethylene porous membrane was produced according to the method described below. First, 15 parts by weight of ultra high molecular weight polyethylene (weight average molecular weight 1 million, melting point 137 ° C.) and 85 parts by weight of liquid paraffin were uniformly mixed to obtain a slurry. The slurry was melted and kneaded with a twin screw extruder at a temperature of 170 ° C., and extruded into a 2 mm thick sheet with a coat hanger die. The obtained sheet was cooled while being wound on a roll to obtain a gel sheet having a thickness of 1.3 mm. The gel sheet was heated to a temperature of 123 ° C.
  • the polyethylene porous membrane of Reference Example 1 had a thickness of about 16 ⁇ m.
  • Porosity The porosity of the porous membranes of Examples, Comparative Examples, and Reference Examples was calculated according to the method described in the embodiment. In order to calculate the porosity of the examples and comparative examples, an epoxy resin non-porous body was prepared using two types of epoxy resins and amines (curing agents) used for the preparation of the porous membrane. The specific gravity of the pores was used as the average density D. The results are shown in Table 1.
  • the liquid retention defined by the above formula represents the weight change rate of the porous membrane. It can be determined that the larger the weight change rate, the higher the liquid retention property of the porous membrane. Since the separator is required to have a proper liquid retention, it is desirable that the liquid retention of the porous film is moderately high. When the density of propylene carbonate is 1.2 and the porosity and density of the porous membrane are taken into consideration, the degree of liquid retention is about 2 when all the pores are filled with the solvent. If the liquid retention is used as a criterion for simply evaluating liquid retention, a porous film having low liquid retention and a porous film having high liquid retention can be clearly distinguished. As in Comparative Example 1, the reason why the liquid retention level greatly exceeds 2 is that the amount of the solvent remaining on the surface of the porous film is large due to the high affinity between the epoxy resin and the solvent, An increase in the volume of the holes can be considered.
  • anode slurry 80 parts by weight of mesocarbon microbeads (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., MCMB6-28), 10 parts by weight of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd., Denka Black), 10 parts by weight of PVDF (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., KF Polymer L # 1120) was mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone was added so that the solid content concentration was 15 wt% to obtain an anode slurry.
  • This slurry was applied to a thickness of 200 ⁇ m on a copper foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the coating film was vacuum dried at 80 ° C. for 1 hour and 120 ° C. for 2 hours, and then pressed by a roll press. As a result, an anode having an anode active material layer having a thickness of 100 ⁇ m was obtained.
  • an electrode group was assembled using a cathode, an anode, and a separator. Specifically, the cathode, the epoxy resin porous membrane (separator) of Example 1 and the anode were laminated to obtain an electrode group. After the electrode group was put in an aluminum laminate package, an electrolytic solution was injected into the package. As the electrolytic solution, a solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.4 mol / liter in a solvent containing ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 2 was used. Finally, the package was sealed to obtain the lithium ion secondary battery of Example 1.
  • lithium ion secondary batteries were produced using the porous membranes of Example 2, Comparative Example 1, Reference Example 1, and Reference Example 2.
  • Example 1 The batteries of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, Reference Example 1 and Reference Example 2 were subjected to a 0.2C charge / discharge test, a continuous charge test and a high temperature storage test. Each test used a new battery that had not undergone other tests. In addition, before using for a continuous charge test and a high temperature storage test, charging / discharging of each battery was repeated twice with the temperature of 25 degreeC, and the electric current of 0.2 CmA.
  • the epoxy resin porous membranes of Examples 1 and 2 had appropriate porosity and air permeability. Moreover, the epoxy resin porous membranes of Examples 1 and 2 had a good liquid retention degree comparable to that of the polyethylene porous membrane of Reference Example 1. In contrast, the liquid retention of the porous film of Comparative Example 1 was large, and the liquid retention of the porous film of Reference Example 2 was small.
  • the batteries using the epoxy resin porous membranes of Examples 1 and 2 had the same initial capacity as the batteries using the polyolefin porous membranes of Reference Examples 1 and 2.
  • the initial capacity of the battery using the epoxy resin porous membrane (thickness 150 ⁇ m) of Comparative Example 1 was extremely small, about 60% of the reference value.
  • the batteries using the epoxy resin porous membranes of Examples 1 and 2 showed a high voltage even after being stored at a high temperature. That is, the porous epoxy resin membrane was stably present in the battery even at high temperatures and hardly caused side reactions.
  • the porous membrane of Reference Example 1 had low electrochemical oxidation resistance, and the battery voltage decreased at high temperatures.
  • the voltage of the battery using the porous epoxy resin membrane of Comparative Example 1 was low. The reason is considered that the internal resistance is very large and the initial charging is insufficient.
  • the separator provided by the present invention can be suitably used for nonaqueous electrolyte power storage devices such as lithium ion secondary batteries, and is particularly required for vehicles, motorcycles, ships, construction machinery, industrial machinery, residential power storage systems, and the like. It can be suitably used for a large capacity secondary battery.
  • nonaqueous electrolyte power storage devices such as lithium ion secondary batteries

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Abstract

本発明は、環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できるとともに、空孔率及び孔径等のパラメータも比較的容易に制御しうる、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。本発明は、１０～５０μｍの範囲の厚さを有する非水電解質蓄電デバイス用セパレータを製造する方法であって、エポキシ樹脂と、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を製造する工程と、エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、を含む非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法に関するものである。

Description

非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法
　本発明は、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法に関する。本発明は、特に、エポキシ樹脂を用いたセパレータに関する。
　地球環境保全、化石燃料の枯渇等の諸問題を背景に、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどに代表される非水電解質蓄電デバイスの需要が年々増加している。非水電解質蓄電デバイスのセパレータとして、従来、ポリオレフィン多孔質膜が使用されている。ポリオレフィン多孔質膜は、以下に説明する方法で製造することができる。
　まず、溶媒とポリオレフィン樹脂とを混合及び加熱してポリオレフィン溶液を調製する。Ｔダイ等の金型を用い、ポリオレフィン溶液をシート形状に成形しながら吐出及び冷却し、シート状の成形体を得る。シート状の成形体を延伸するとともに、成形体から溶媒を除去する。これにより、ポリオレフィン多孔質膜が得られる。成形体から溶媒を除去する工程で、有機溶剤が使用される（特許文献１参照）。
特開２００１－１９２４８７号公報 特開２０００－３０６８３号公報
　上記製造方法において、有機溶剤として、ジクロロメタンのようなハロゲン化有機化合物を使用することが多い。ハロゲン化有機化合物の使用は、環境に対する負荷が非常に大きいので問題となっている。
　他方、特許文献２に記載されている方法（いわゆる乾式法）によれば、環境に対する負荷が大きい溶剤を使用せずにポリオレフィン多孔質膜を製造することができる。しかし、この方法には、多孔質膜の孔径を制御するのが難しいという問題がある。また、この方法で製造された多孔質膜をセパレータとして用いると、蓄電デバイスの内部でイオン透過の偏りが発生しやすいという問題もある。
　本発明は、環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できるとともに、空孔率及び孔径等のパラメータも比較的容易に制御しうる、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は、
　１０～５０μｍの範囲の厚さを有する非水電解質蓄電デバイス用セパレータを製造する方法であって、
　エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
　エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
　ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
　を含む、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法を提供する。
　別の側面において、本発明は、
　カソード、アノード及びセパレータを準備する工程と、
　前記カソード、前記アノード及び前記セパレータを用いて電極群を組み立てる工程と、
　を含み、
　前記セパレータが１０～５０μｍの範囲の厚さを有し、
　前記セパレータを準備する工程が、
　（i）エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
　（ii）エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
　（iii）ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
　を含む、非水電解質蓄電デバイスの製造方法を提供する。
　さらに別の側面において、本発明は、
　エポキシ樹脂で構成された三次元網目状骨格と、
　当該セパレータの表面と裏面との間でイオンが移動できるように連通している空孔と、
　を備え、
　１０～５０μｍの範囲の厚さを有する、非水電解質蓄電デバイス用セパレータを提供する。
　さらに別の側面において、本発明は、
　カソードと、
　アノードと、
　前記カソードと前記アノードとの間に配置された、上記本発明のセパレータと、
　イオン伝導性を有する電解質と、
　を備えた、非水電解質蓄電デバイスを提供する。
　本発明によれば、ハロゲンフリーの溶剤を用いてエポキシ樹脂シートからポロゲンが除去され、これにより、エポキシ樹脂多孔質膜が得られる。従って、環境に対する負荷が大きい溶剤の使用を回避できる。また、本発明によれば、ポロゲンの含有量及び種類によって、空孔率及び孔径等のパラメータも比較的容易に制御しうる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電デバイスの概略断面図 切削工程の概略図
　以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。
　図１に示すように、本実施形態に係る非水電解質蓄電デバイス１００は、カソード２、アノード３、セパレータ４及びケース５を備えている。セパレータ４は、カソード２とアノード３との間に配置されている。カソード２、アノード３及びセパレータ４は、一体的に巻回されて発電要素としての電極群１０を構成している。電極群１０は、底部を有するケース５に収容されている。蓄電デバイス１００は、典型的には、リチウムイオン二次電池である。
　本実施形態において、ケース５は円筒の形状を有している。すなわち、蓄電デバイス１００は円筒の形状を有している。しかし、蓄電デバイス１００の形状は特に限定されない。蓄電デバイス１００は、例えば、扁平な角型の形状を有していてもよい。また、電極群１０は巻回構造を必須としない。カソード２、セパレータ４及びアノード３が単に積層されることによって、板状の電極群が形成されていてもよい。ケース５は、ステンレス、アルミニウム等の金属で作られている。さらに、電極群１０が可撓性を有する材料で作られたケースに入れられていてもよい。可撓性を有する材料は、例えば、アルミニウム箔と、アルミニウム箔の両面に貼り合わされた樹脂フィルムとで構成されている。
　蓄電デバイス１００は、さらに、カソードリード２ａ、アノードリード３ａ、蓋体６、パッキン９及び２つの絶縁板８を備えている。蓋体６は、パッキン９を介してケース５の開口部に固定されている。２つの絶縁板８は、電極群１０の上部と下部とにそれぞれ配置されている。カソードリード２ａは、カソード２に電気的に接続された一端と、蓋体６に電気的に接続された他端とを有する。アノードリード３ａは、アノード３に電気的に接続された一端と、ケース５の底部に電気的に接続された他端とを有する。蓄電デバイス１００の内部にはイオン伝導性を有する非水電解質（典型的には非水電解液）が充填されている。非水電解質は、電極群１０に含浸されている。これにより、セパレータ４を通じて、カソード２とアノード３との間でイオン（典型的にはリチウムイオン）の移動が可能となっている。
　カソード２は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるカソード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。例えば、バインダーを含む溶液にカソード活物質を混合して合剤を調製し、この合剤をカソード集電体に塗布及び乾燥させることによってカソード２を作製できる。
　カソード活物質としては、リチウムイオン二次電池のカソード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化物、カルコゲン化合物等をカソード活物質として使用できる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、それらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4の遷移金属（Ｆｅ）の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。
　バインダーとしては、公知の樹脂を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフロロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー等の炭化水素系樹脂、それらの混合物をバインダーとして使用できる。導電助剤として、カーボンブラック等の導電性粉末がカソード２に含まれていてもよい。
　カソード集電体としては、耐酸化性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムが好適に用いられる。
　アノード３は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるアノード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。アノード３も、カソード２と同様の方法で作製できる。カソード２で用いたバインダーと同様のものをアノード３に使用できる。
　アノード活物質としては、リチウムイオン二次電池のアノード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、炭素系活物質、リチウムと合金を形成しうる合金系活物質、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等をアノード活物質として使用できる。炭素系活物質としては、コークス、ピッチ、フェノール樹脂、ポリイミド、セルロース等の焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。合金系活物質としては、アルミニウム、スズ、スズ化合物、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。
　アノード集電体としては、還元安定性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工された銅又は銅合金が好適に用いられる。リチウムチタン複合酸化物等の高電位アノード活物質を用いる場合には、箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムもアノード集電体として使用できる。
　非水電解液は、典型的には、非水溶媒及び電解質を含んでいる。具体的には、リチウム塩（電解質）を非水溶媒に溶解させた電解液を好適に使用できる。また、非水電解液を含むゲル電解質、リチウム塩をポリエチレンオキシド等のポリマーに溶解及び分解させた固体電解質等も非水電解質として使用できる。リチウム塩としては、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等が挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、これらの混合物等が挙げられる。
　次に、セパレータ４について詳しく説明する。
　本実施形態において、セパレータ４は、三次元網目状骨格と、空孔とを備えたエポキシ樹脂多孔質膜で構成されている。セパレータ４の表面と裏面との間でイオンが移動できるように、つまり、カソード２とアノード３との間をイオンが移動できるように、隣り合う空孔は互いに連通していてもよい。セパレータ４は、例えば、１０～５０μｍの範囲の厚さを有する。セパレータ４が厚すぎると、カソード２とアノード３との間のイオンの移動が困難となる。１０μｍ未満の厚さのセパレータ４を製造することは不可能ではないが、蓄電デバイス１００の信頼性を確保するうえで、１０μｍ以上の厚さが好ましい。
　セパレータ４は、例えば、２０～８０％の範囲の空孔率を有し、０．０２～１μｍの範囲の平均孔径を有する。空孔率及び平均孔径がこのような範囲に調節されていると、セパレータ４は、必要とされる機能を十分に発揮しうる。
　空孔率は、以下の方法で測定できる。まず、測定対象を一定の寸法（例えば、直径６ｃｍの円形）に切断し、その体積及び重量を求める。得られた結果を次式に代入して空孔率を算出する。
　　空孔率（％）＝１００×（Ｖ－（Ｗ／Ｄ））／Ｖ
　　　Ｖ：体積（ｃｍ3）
　　　Ｗ：重量（ｇ）
　　　Ｄ：構成成分の平均密度（ｇ／ｃｍ3）
　平均孔径は、走査型電子顕微鏡でセパレータ４の断面を観察して求めることができる。具体的には、視野幅６０μｍ、かつ表面から所定の深さ（例えば、セパレータ４の厚さの１／５～１／１００）までの範囲内に存在する空孔のそれぞれについて、画像処理を行って孔径を求め、それらの平均値を平均孔径として求めることができる。画像処理は、例えば、フリーソフト「Image J」又はAdobe社製「Photoshop」を使用して行える。
　また、セパレータ４は、１０～１０００秒／１００ｃｍ3の範囲の通気度（ガーレー値）を有していてもよい。セパレータ４がこのような範囲に通気度を有していることにより、カソード２とアノード３との間をイオンが容易に移動しうる。通気度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７に規定された方法に従って測定できる。
　次に、セパレータ４に使用されたエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法を説明する。
　エポキシ樹脂多孔質膜は、例えば、下記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のいずれかの方法で製造することができる。方法（ａ）及び（ｂ）は、エポキシ樹脂組成物をシート状に成形した後で硬化工程を実施する点で共通している。方法（ｃ）は、エポキシ樹脂のブロック状の硬化体を作り、その硬化体をシート状に成形することを特徴としている。
　方法（ａ）
　エポキシ樹脂組成物のシート状成形体が得られるように、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に限定されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。
　方法（ｂ）
　エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、塗布したエポキシ樹脂組成物の上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板と基板との間に一定の間隔を確保するために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けてもよい。次に、サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に制限されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。特に、ガラス基板を好適に使用できる。
　方法（ｃ）
　エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状の金型内に充填する。その後、エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、円筒状又は円柱状のエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、エポキシ樹脂組成物の硬化体を円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら、硬化体の表層部を所定の厚さに切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シートに含まれたポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。
　方法（ｃ）を詳細に説明する。なお、エポキシ樹脂組成物を調製する工程、エポキシ樹脂を硬化させる工程、ポロゲンを除去する工程等は、各方法に共通している。また、使用できる材料も各方法に共通である。
　方法（ｃ）によれば、エポキシ樹脂多孔質膜は、以下の主要な工程を経て製造されうる。
（i）エポキシ樹脂組成物を調製する。
（ii）エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する。
（iii）エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去する。
　まず、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲン（細孔形成剤）を含むエポキシ樹脂組成物を調製する。具体的には、エポキシ樹脂及び硬化剤をポロゲンに溶解させて均一な溶液を調製する。
　エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び非芳香族エポキシ樹脂のいずれも使用可能である。芳香族エポキシ樹脂としては、ポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、複素芳香環（例えば、トリアジン環）を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。ポリフェニルベースエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースエポキシ樹脂等が挙げられる。非芳香族エポキシ樹脂としては、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つであって、６０００以下のエポキシ当量及び１７０℃以下の融点を有するものを好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐薬品性及び高い強度を付与できる。
　硬化剤としては、芳香族硬化剤及び非芳香族硬化剤のいずれも使用可能である。芳香族硬化剤としては、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環を含むアミン（例えば、トリアジン環を含むアミン）等が挙げられる。非芳香族硬化剤としては、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６－トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン）、脂環族アミン類（例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品）、ポリアミン類とダイマー酸とを含む脂肪族ポリアミドアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、分子内に一級アミンを２つ以上有する硬化剤を好適に使用できる。具体的には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリメチレンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン及びビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらの硬化剤を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に高い強度及び適切な弾性を付与できる。
　エポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂肪族アミン硬化剤との組み合わせ、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤との組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤との組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐熱性を付与できる。
　ポロゲンは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができる溶剤でありうる。ポロゲンは、また、エポキシ樹脂と硬化剤とが重合した後、反応誘起相分離を生じさせることができる溶剤として使用される。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等のエーテル類をポロゲンとして使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びポリオキシエチレンジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。特に、分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらのポロゲンを使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）が挙げられる。
　エポキシ樹脂多孔質膜の空孔率、平均孔径及び孔径分布は、原料の種類、原料の配合比率及び反応条件（例えば、反応誘起相分離時における加熱温度及び加熱時間）に応じて変化する。そのため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために、最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、溶液の粘度、架橋反応速度等を制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔質構造を得ることができる。
　エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比率は、例えば、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６～１．５である。適切な硬化剤当量は、エポキシ樹脂多孔質膜の耐熱性、化学的耐久性、力学特性等の特性の向上に寄与する。
　硬化剤の他に、目的とする多孔質構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の三級アミン、２－フェノール－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェノール－４，５－ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
　エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対して、例えば４０～８０重量％のポロゲンを使用できる。適切な量のポロゲンを使用することにより、所望の空孔率、平均孔径及び通気度を有するエポキシ樹脂多孔質膜を形成しうる。
　エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を所望の範囲に調節する方法の１つとして、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法が挙げられる。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましく、常温で液状のエポキシ樹脂と常温で固形のエポキシ樹脂とを混合して用いる場合もある。
　次に、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液からエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。具体的には、溶液を金型に充填し、必要に応じて加熱する。エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、所定の形状を有する硬化体が得られる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとが相分離することにより、共連続構造が形成される。
　硬化体の形状は特に限定されない。円柱状又は円筒状の金型を使用すれば、円筒又は円柱の形状を有する硬化体を得ることができる。硬化体が円筒又は円柱の形状を有していると、後述する切削工程（図２参照）を実施しやすい。
　エポキシ樹脂組成物を硬化させるために必要な温度及び時間は、エポキシ樹脂及び硬化剤の種類に応じて変化するので特に限定されない。均一な分布及び均一な孔径を持った空孔を有するエポキシ樹脂多孔質膜を得るために、室温にて硬化処理を実施することができる。室温硬化の場合、温度は２０～４０℃程度であり、時間は３～１００時間程度、好ましくは２０～５０時間程度である。加熱硬化の場合、温度は４０～１２０℃程度、好ましくは６０～１００℃程度であり、時間は１０～３００分程度、好ましくは３０～１８０分程度である。硬化処理後、エポキシ樹脂架橋体の架橋度を高めるためにポストキュア（後処理）を行ってもよい。ポストキュアの条件は特に制限されないが、温度は室温又は５０～１６０℃程度であり、時間は２～４８時間程度である。
　硬化体の寸法は特に限定されない。硬化体が円筒又は円柱の形状を有している場合、エポキシ樹脂多孔質膜の製造効率の観点から、硬化体の直径は、例えば２０ｃｍ以上であり、好ましくは３０～１５０ｃｍである。硬化体の長さ（軸方向）も、得るべきエポキシ樹脂多孔質膜の寸法を考慮して適宜設定することができる。硬化体の長さは、例えば２０～２００ｃｍであり、取扱いやすさの観点から２０～１５０ｃｍであることが好ましく、２０～１２０ｃｍであることがより好ましい。
　次に、硬化体をシート状に成形する。円筒又は円柱の形状を有する硬化体は、以下の方法でシート状に成形されうる。具体的には、図２に示すように、硬化体１２をシャフト１４に取り付ける。長尺の形状を有するエポキシ樹脂シート１６が得られるように、切削刃１８（スライサー）を用いて、硬化体１２の表層部を所定の厚さで切削（スライス）する。詳細には、硬化体１２の円筒軸Ｏ（又は円柱軸）を中心として、切削刃１８に対して硬化体１２を相対的に回転させながら硬化体１２の表層部を切削する。この方法によれば、効率的にエポキシ樹脂シート１６を作製することができる。
　硬化体１２を切削するときのライン速度は、例えば２～７０ｍ／ｍｉｎの範囲にある。エポキシ樹脂シート１６の厚さは、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さ（１０～５０μｍ）に応じて決定される。ポロゲンを除去して乾燥させると厚さが若干減少するので、エポキシ樹脂シート１６は、通常、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さよりも若干厚い。エポキシ樹脂シート１６の長さは特に限定されないが、エポキシ樹脂シート１６の製造効率の観点から、例えば１００ｍ以上であり、好ましくは１０００ｍ以上である。
　最後に、エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを抽出し、除去する。具体的には、ハロゲンフリーの溶剤にエポキシ樹脂シート１６を浸漬することによって、エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを除去することができる。これにより、セパレータ４として利用できるエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。
　エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを除去するためのハロゲンフリーの溶剤として、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群より選ばれる少なくとも１つをポロゲンの種類に応じて使用できる。また、水、二酸化炭素等の超臨界流体もポロゲンを除去するための溶剤として使用できる。エポキシ樹脂シート１６からポロゲンを積極的に除去するために、超音波洗浄を行ってもよく、また、溶剤を加熱して用いてもよい。
　ポロゲンを除去するための洗浄装置も特に限定されず、公知の洗浄装置を使用できる。エポキシ樹脂シート１６を溶剤に浸漬することによってポロゲンを除去する場合には、洗浄槽を複数備えた多段洗浄装置を好適に使用できる。洗浄の段数としては、３段以上がより好ましい。また、カウンターフローを利用することによって、実質的に多段洗浄を行ってもよい。さらに、各段の洗浄で、溶剤の温度を変えたり、溶剤の種類を変えたりしてもよい。
　ポロゲンを除去した後、エポキシ樹脂多孔質膜の乾燥処理を行う。乾燥条件は特に限定されず、温度は通常４０～１２０℃程度であり、５０～１００℃程度が好ましく、乾燥時間は１０秒～５分程度である。乾燥処理には、テンター方式、フローティング方式、ロール方式、ベルト方式等の公知のシート乾燥方法を採用した乾燥装置を使用できる。複数の乾燥方法を組み合わせてもよい。
　本実施形態の方法によれば、セパレータ４として使用できるエポキシ樹脂多孔質膜を極めて簡単に製造できる。従来のポリオレフィン多孔質膜の製造時に必要だった工程、例えば延伸工程を省略できるため、高い生産性でエポキシ樹脂多孔質膜を製造できる。また、従来のポリオレフィン多孔質膜は、その製造過程において、高い温度及び高いせん断力を受けるので、酸化防止剤等の添加剤を使用する必要がある。これに対し、本実施形態の方法によれば、高い温度及び高いせん断力を加えることなく、エポキシ樹脂多孔質膜を製造できる。そのため、従来のポリオレフィン多孔質膜に含まれていた酸化防止剤等の添加剤を使用せずに済む。また、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンとして、低廉な材料を使用できるため、セパレータ４の生産コストを低減できる。
　なお、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜のみで構成されていてもよいし、エポキシ樹脂多孔質膜と他の多孔質材料との積層体で構成されていてもよい。他の多孔質材料としては、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜等のポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜、フッ素樹脂多孔質膜等が挙げられる。他の多孔質材料は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
　同様に、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜と補強材との積層体で構成されていてもよい。補強材としては、織布、不織布等が挙げられる。補強材は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
　７０重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８）、３０重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）１００９）、及び２０２重量部のポリエチレングリコール（三洋化成社製、ＰＥＧ２００）を混合し、エポキシ樹脂のポリエチレングリコール溶液を調製した。
　円筒状の金型（ステンレス製、内径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）の内面に離型剤（ナガセケムテックス社製、ＱＺ－１３）を薄く塗布し、金型を４０～１００℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。この金型にエポキシ樹脂のポリエチレングリコール溶液を充填し、２２重量部のビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンを加えた。このようにして、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製した。
　次に、アンカー翼で３００ｒｐｍにてエポキシ樹脂組成物を３０分間撹拌した。次に、真空盤（アズワン社製、ＶＺ型）を用いて、約０．１ＭＰａにて泡が消失するまで真空脱泡した。約２時間放置後、再度約３０分間撹拌し、再度真空脱泡した。次に、２０～２２℃で７０．５時間放置して、エポキシ樹脂組成物を硬化させた。そして、１３０℃に設定した熱風循環乾燥機で１７時間二次硬化を行った。これにより、エポキシ樹脂組成物の硬化体を得た。
　次に、切削旋盤装置(東芝機械社製)を用い、図２を参照して説明した方法に従って、硬化体の表層部を厚さ２５μｍで連続的にスライスし、エポキシ樹脂シートを得た。エポキシ樹脂シートを５０体積％のＤＭＦ水溶液及び純水でこの順番に洗浄してポリエチレングリコールを除去し、その後、７０℃で２分間、８０℃で１分間、９０℃で１分間乾燥して実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜を得た。実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜の厚さは、約２０μｍであった。
［実施例２］
　実施例１と同じ硬化体を用い、実施例１と同じ方法で約４０μｍの厚さを有するエポキシ樹脂多孔質膜を作製した。
［比較例１］
　ポリエチレングリコールの量を２０２重量部から２５８重量部に変更した点を除き、実施例１と同じ方法で約１５０μｍの厚さを有するエポキシ樹脂多孔質膜を作製した。
［参照例１］
　参照例１の多孔質膜として、以下に説明する方法に従って、ポリエチレン多孔質膜を作製した。まず、１５重量部の超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量１００万、融点１３７℃）及び８５重量部の流動パラフィンを均一に混合してスラリーを得た。１７０℃の温度で二軸押出機にてスラリーを溶解及び混練し、コートハンガーダイスにて厚さ２ｍｍのシートの形状に押し出した。得られたシートをロールに巻き取りながら冷却して、厚さ１．３ｍｍのゲルシートを得た。このゲルシートを１２３℃の温度に加熱し、ＭＤ方向（機械方向）及びＴＤ方向（幅方向）にそれぞれ４．５倍×５倍の倍率で同時二軸延伸して、延伸フィルムを得た。デカンを用いて延伸フィルムから流動パラフィンを除去した後、室温でデカンを乾燥させて、ポリエチレン多孔質膜を得た。得られたポリエチレン多孔質膜を空気中、１２５℃の温度で３分間熱処理した。このようにして、参照例１のポリエチレン多孔質膜を得た。参照例１のポリエチレン多孔質膜は、約１６μｍの厚さを有していた。
［参照例２］
　参照例２の多孔質膜として、ポリプロピレン多孔質膜（セルガード社製、Celgard2400、厚さ２５μｍ）を準備した。
（１）空孔率
　実施形態で説明した方法に従って、実施例、比較例及び参照例の多孔質膜の空孔率を算出した。実施例及び比較例の空孔率を算出するために、多孔質膜の作製に用いた２種類のエポキシ樹脂とアミン（硬化剤）とを用いてエポキシ樹脂の無孔体を作製し、この無孔体の比重を平均密度Ｄとして用いた。結果を表１に示す。
（２）通気度
　日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７で規定された方法に従って、実施例、比較例及び参照例の多孔質膜の通気度（ガーレー値）を測定した。結果を表１に示す。
（３）保液性
　実施例、比較例及び参照例の多孔質膜の保液性を以下の方法で評価した。具体的には、まず、１０ｍｍ×１０ｍｍの寸法に切断した多孔質膜の重量Ａを測定した。次に、多孔質膜を溶媒（プロピレンカーボネート）に十分に浸漬した後、多孔質膜を引き上げ、ワイピングクロスで表面の余分な溶媒を除去し、重量Ｂを測定した。下記式に基づいて保液度を算出した。結果を表１に示す。
　　（保液度）＝Ｂ／Ａ
　上記の式で定義される保液度は、多孔質膜の重量変化率を表している。重量変化率が大きければ大きいほど、多孔質膜は、高い保液性を有していると判断できる。セパレータには、適度な保液性が要求されるので、多孔質膜の保液度は適度に高いことが望ましい。プロピレンカーボネートの密度を１．２とし、多孔質膜の空孔率及び密度を考慮に入れると、空孔が全て溶媒で満たされた状態になったとき、保液度が約２となる。保液性を簡単に評価する基準として上記保液度を使用すれば、保液性の低い多孔質膜と高い多孔質膜とを明確に区別できる。なお、比較例１のように、保液度が２を大幅に上回る理由としては、エポキシ樹脂と溶媒との親和性の高さにより、多孔質膜の表面に残る溶媒の量が多いこと、空孔の体積の増大等が考えられる。
［リチウム二次電池の作製］
　次に、実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜をセパレータとして使用し、以下に説明する方法に従って、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
　８９重量部のコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ－１０）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、５重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えてカソード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのカソード活物質層を有するカソードを得た。
　８０重量部のメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル社製、ＭＣＭＢ６－２８）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、１０重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えてアノード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのアノード活物質層を有するアノードを得た。
　次に、カソード、アノード及びセパレータを用いて電極群を組み立てた。具体的には、カソード、実施例１のエポキシ樹脂多孔質膜（セパレータ）及びアノードを積層し、電極群を得た。電極群をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、パッケージに電解液を注入した。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で含む溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させたものを用いた。最後に、パッケージを封口して、実施例１のリチウムイオン二次電池を得た。
　実施例１と同様にして、実施例２、比較例１、参照例１及び参照例２の多孔質膜を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。
　実施例１、実施例２、比較例１、参照例１及び参照例２の各電池について、０．２Ｃ充放電試験、連続充電試験及び高温保存試験を実施した。各試験には、他の試験を受けていない新しい電池を使用した。なお、連続充電試験及び高温保存試験に供する前に、２５℃の温度、０．２ＣｍＡの電流で各電池の充放電を２回繰り返した。
（４）０．２Ｃ充放電試験
　各電池を２５℃の温度で、４．２Ｖに到達するまでは、０．２Ｃに相当する定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後は、４．２Ｖ定電圧で電流値が０．２Ｃ相当の５％に減衰するまで充電を行って、これを１充電とし、次いで０．２Ｃに相当する電流値で電圧が２．７５Ｖに到達するまで放電を行って、これらを１充放電サイクルとした。この充放電サイクルを２回行った。このとき、１回目の放電容量を初期放電容量として測定した。参照例２（Celgard2400）の電池の初期容量を基準値として、他の電池の初期容量を評価した。参照例２の電池の初期容量の±５％の初期容量を有していた電池の評価を「○」、それ以外の電池の評価を「×」とした。結果を表１に示す。
（５）連続充電試験
　電池を温度６０℃の恒温槽に入れ、０．２ＣｍＡ、４．２５Ｖの定電流定電圧充電を行なった。０．２ＣｍＡの電流での充電において、電池の電圧が４．２５Ｖに達すると、電流値は減衰する。しかし、一旦減少した電流値が再び上昇する現象が観測されることがある。この現象は、高電圧で活性の高いカソードの近傍で何らかの化学反応が起こっていることを示唆していると考えられる。従って、セパレータの耐酸化性を評価する指標として、上記の連続充電における電流挙動を７日間観測した。７日間の観測で電流値の再上昇が観測されなかった場合には「○」、観測された場合には「×」と評価した。結果を表１に示す。
（６）高温保存試験
　実施例１、実施例２、比較例１、参照例１及び参照例２の電池を室温にて０．２ＣｍＡの定電流、４．２Ｖの定電圧で２０時間連続して充電した。次に、満充電状態を維持しつつ、８０℃の温度の恒温槽に４日間保持した後、８０℃の温度で電池の電圧を測定した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１及び２のエポキシ樹脂多孔質膜は、適度な空孔率及び通気度を有していた。また、実施例１及び２のエポキシ樹脂多孔質膜は、参照例１のポリエチレン多孔質膜と同程度の良好な保液度を有していた。これに対し、比較例１の多孔質膜の保液度は大きく、参照例２の多孔質膜の保液度は小さかった。
　実施例１及び２のエポキシ樹脂多孔質膜（それぞれ厚さ２０μｍ、４０μｍ）を用いた電池は、参照例１及び２のポリオレフィン多孔質膜を用いた電池と同等の初期容量を有していた。これに対し、比較例１のエポキシ樹脂多孔質膜（厚さ１５０μｍ）を用いた電池の初期容量は、基準値の約６０％程度と極端に少なかった。
　実施例１及び２のエポキシ樹脂多孔質膜を用いた電池は、７日間の連続充電試験で電流値の再上昇が観測されなかった。すなわち、実施例１及び２のエポキシ樹脂多孔質膜は、電気的化学的な耐酸化性に優れていた。これに対し、参照例１の多孔質膜は、電気化学的な耐酸化性に劣っていたため、電流値の再上昇が観測された。
　実施例１及び２のエポキシ樹脂多孔質膜を用いた電池は、高温で保存した後も高い電圧を示した。すなわち、エポキシ樹脂多孔質膜は、高温でも電池内で安定に存在し、副反応を殆ど起こさなかった。参照例１の多孔質膜は、電気化学的な耐酸化性が低く、高温で電池の電圧の低下が起こった。比較例１のエポキシ樹脂多孔質膜を用いた電池の電圧は低かった。その理由としては、内部抵抗が非常に大きく、初期充電が不足していたためであると考えられる。
　本発明によって提供されたセパレータは、リチウムイオン二次電池等の非水電解質蓄電デバイスに好適に使用でき、特に、車両、オートバイ、船舶、建設機械、産業機械、住宅用蓄電システム等に必要とされる大容量の二次電池に好適に使用できる。

Claims (8)

  1. 　１０～５０μｍの範囲の厚さを有する非水電解質蓄電デバイス用セパレータを製造する方法であって、
    　エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
    　エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
    　ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
    　を含む、非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  2. 　前記硬化体が円筒又は円柱の形状を有し、
    　前記硬化体をシート状に成形する工程が、長尺の形状を有する前記エポキシ樹脂シートが得られるように、前記硬化体の表層部を所定の厚さに切削する工程を含む、請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  3. 　前記切削工程において、前記硬化体の円筒軸又は円柱軸を中心として、切削刃に対して前記硬化体を相対的に回転させながら前記硬化体の表層部を切削する、請求項２に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  4. 　前記ポロゲンが、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  5. 　前記溶剤が、水、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びテトラヒドロフランからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法。
  6. 　カソード、アノード及びセパレータを準備する工程と、
    　前記カソード、前記アノード及び前記セパレータを用いて電極群を組み立てる工程と、
    　を含み、
    　前記セパレータが１０～５０μｍの範囲の厚さを有し、
    　前記セパレータを準備する工程が、
    　（i）エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、
    　（ii）エポキシ樹脂シートが得られるように、前記エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する又は前記エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を硬化させる工程と、
    　（iii）ハロゲンフリーの溶剤を用いて前記エポキシ樹脂シートから前記ポロゲンを除去する工程と、
    　を含む、非水電解質蓄電デバイスの製造方法。
  7. 　エポキシ樹脂で構成された三次元網目状骨格と、
    　当該セパレータの表面と裏面との間でイオンが移動できるように連通している空孔と、
    　を備え、
    　１０～５０μｍの範囲の厚さを有する、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ。
  8. 　カソードと、
    　アノードと、
    　前記カソードと前記アノードとの間に配置された、請求項７に記載のセパレータと、
    　イオン伝導性を有する電解質と、
    　を備えた、非水電解質蓄電デバイス。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150086841A1 (en) * 2013-09-20 2015-03-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and battery pack

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4940367B1 (ja) * 2011-06-13 2012-05-30 日東電工株式会社 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法
CN104335391A (zh) * 2012-05-22 2015-02-04 日东电工株式会社 非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法及环氧树脂多孔膜的制造方法
CN104602878A (zh) * 2012-08-27 2015-05-06 日东电工株式会社 用于搅拌装置的容器、搅拌装置、以及非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法
JP2015126029A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 日東電工株式会社 水系電解質蓄電デバイス用セパレータとその製造方法、及びそれを用いた水系電解質蓄電デバイス
JP2015126030A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 日東電工株式会社 電解コンデンサ用セパレータ、その製造方法、及びそれを用いた電解コンデンサ
JP2015168694A (ja) * 2014-03-04 2015-09-28 日東電工株式会社 エポキシ樹脂多孔質膜、それを用いた蓄電デバイス用セパレータ及びそれらの製造方法
JP6638315B2 (ja) * 2015-10-22 2020-01-29 株式会社ジェイテクト リチウムイオンキャパシタ
CN112218913B (zh) 2019-03-04 2023-10-27 株式会社伊玛尔斯京都 多孔质体和多孔质体的制造方法
CN110635089B (zh) * 2019-09-27 2022-04-19 宁德卓高新材料科技有限公司 高透气性偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的制备方法
CN113178662A (zh) * 2021-04-28 2021-07-27 合达信科技集团有限公司 一种用于电动物流车的安全锂动力电池及制作工艺

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030683A (ja) 1998-06-26 2000-01-28 Celgard Llc 電池セパレ―タ―用ポリプロピレン微孔質膜
JP2001192487A (ja) 2000-01-13 2001-07-17 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2006179280A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Nitto Denko Corp 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法
JP2007035556A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Nitto Denko Corp 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法
JP2008013672A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Kyoto Institute Of Technology エポキシ樹脂硬化物多孔体と繊維を含んでなる複合材料
WO2010035807A1 (ja) * 2008-09-26 2010-04-01 日東電工株式会社 複合半透膜及びその製造方法
JP2010077358A (ja) * 2008-09-29 2010-04-08 Nitto Denko Corp エポキシ樹脂多孔質膜及びその製造方法
JP2010121122A (ja) * 2008-10-23 2010-06-03 Nitto Denko Corp 熱硬化性樹脂多孔シートの製造方法、熱硬化性樹脂多孔シート、及びそれを用いた複合半透膜

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08255615A (ja) * 1995-03-20 1996-10-01 Nippondenso Co Ltd 非水電解質電池
CN1142602C (zh) * 2000-04-29 2004-03-17 中国科学院物理研究所 一种用于二次锂电池的微孔聚合物隔膜及其制备方法
DE60318260T2 (de) * 2003-11-05 2008-12-04 Hibar Systems Ltd. Separator für zylindrische zellen
JP4526352B2 (ja) * 2004-11-08 2010-08-18 日東電工株式会社 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法
JP4989053B2 (ja) * 2005-07-29 2012-08-01 日東電工株式会社 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法
EP2534716B1 (en) * 2010-02-09 2017-08-02 BAE Systems PLC Component including a rechargeable battery
CN102971367B (zh) * 2010-06-30 2014-11-12 日东电工株式会社 热固性树脂多孔片的制造方法及使用该多孔片的复合分离膜
JP4940367B1 (ja) * 2011-06-13 2012-05-30 日東電工株式会社 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030683A (ja) 1998-06-26 2000-01-28 Celgard Llc 電池セパレ―タ―用ポリプロピレン微孔質膜
JP2001192487A (ja) 2000-01-13 2001-07-17 Tonen Chem Corp ポリオレフィン微多孔膜及びその製造方法
JP2006179280A (ja) * 2004-12-22 2006-07-06 Nitto Denko Corp 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法
JP2007035556A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Nitto Denko Corp 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法
JP2008013672A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Kyoto Institute Of Technology エポキシ樹脂硬化物多孔体と繊維を含んでなる複合材料
WO2010035807A1 (ja) * 2008-09-26 2010-04-01 日東電工株式会社 複合半透膜及びその製造方法
JP2010099654A (ja) * 2008-09-26 2010-05-06 Nitto Denko Corp 複合半透膜及びその製造方法
JP2010077358A (ja) * 2008-09-29 2010-04-08 Nitto Denko Corp エポキシ樹脂多孔質膜及びその製造方法
JP2010121122A (ja) * 2008-10-23 2010-06-03 Nitto Denko Corp 熱硬化性樹脂多孔シートの製造方法、熱硬化性樹脂多孔シート、及びそれを用いた複合半透膜

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2720289A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150086841A1 (en) * 2013-09-20 2015-03-26 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
US9531034B2 (en) * 2013-09-20 2016-12-27 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and battery pack

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