WO2012172782A1 - 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ及び非水電解質蓄電デバイス - Google Patents

非水電解質蓄電デバイス用セパレータ及び非水電解質蓄電デバイス Download PDF

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porous membrane
separator
electricity storage
storage device
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洋佑 山田
俊祐 能見
弘義 武
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separator for a nonaqueous electrolyte electricity storage device and a nonaqueous electrolyte electricity storage device.
  • the present invention particularly relates to a separator using an epoxy resin.
  • polyolefin porous membranes have been used as separators for nonaqueous electrolyte electricity storage devices.
  • the polyolefin porous membrane can be produced by the method described below.
  • a polyolefin solution is prepared by mixing and heating a solvent and a polyolefin resin.
  • a mold such as a T-die
  • the polyolefin solution is discharged and cooled while forming into a sheet shape to obtain a sheet-like molded body.
  • a solvent is removed from a molded object.
  • An organic solvent is used in the step of removing the solvent from the molded body (see Patent Document 1).
  • halogenated organic compound such as dichloromethane is often used as the organic solvent.
  • the use of halogenated organic compounds is problematic because the environmental burden is very large.
  • the porous epoxy resin membrane can be produced by removing porogen from the epoxy resin sheet using a halogen-free solvent. Also, parameters such as porosity and pore diameter can be controlled relatively easily depending on the content and type of porogen.
  • the epoxy resin porous membrane has been regarded as inferior to the polyolefin porous membrane in terms of characteristics as a separator for a non-aqueous electrolyte electricity storage device. As will be described later as a comparative example, even in the initial study by the present inventors, the electricity storage device using the epoxy resin porous membrane as a separator did not exhibit sufficient charge / discharge characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a separator for a nonaqueous electrolyte electricity storage device provided with an improved epoxy resin porous membrane.
  • the present invention A separator for a non-aqueous electrolyte electricity storage device comprising an epoxy resin porous membrane, To the peak intensity Io of the absorption peak existing at 1240 cm ⁇ 1 of the infrared absorption spectrum of the epoxy resin porous film, to 1240 cm ⁇ 1 of the infrared absorption spectrum of the epoxy resin porous film after being subjected to acetic anhydride treatment Provided is a separator for a nonaqueous electrolyte electricity storage device, wherein a ratio I / Io of peak intensity I of existing peaks is 1.0 or more and 2.4 or less.
  • acetic anhydride treatment means that an epoxy resin porous membrane is immersed in acetic anhydride at 20 ° C. for 10 minutes, then air-dried in a chamber at 23 ° C., and further heated in an oven at 70 ° C. for 10 minutes. This is a process to be executed.
  • the present invention provides a cathode, an anode, Provided is a nonaqueous electrolyte electricity storage device comprising a separator according to the present invention disposed between the cathode and the anode, and an electrolyte having ion conductivity.
  • the separator for a non-aqueous electrolyte electricity storage device provided with an epoxy resin porous membrane can be improved so as to be suitable for improving the charge / discharge characteristics of the non-aqueous electrolyte electricity storage device.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte electricity storage device according to an embodiment of the present invention.
  • the figure which shows an example of the change of the infrared absorption spectrum of the epoxy resin porous membrane accompanying acetic anhydride treatment (comparative example 3) Partial enlarged view of FIG. 2A Partial enlarged view of FIG. 2A
  • the figure which shows an example of the change of the infrared absorption spectrum of the epoxy resin porous membrane accompanying acetic anhydride treatment (Example 1) Partial enlarged view of FIG. 3A Partial enlarged view of FIG. 3A
  • normal temperature means a temperature range of 5 ° C. to 35 ° C.
  • the nonaqueous electrolyte electricity storage device 100 includes a cathode 2, an anode 3, a separator 4, and a case 5.
  • the separator 4 is disposed between the cathode 2 and the anode 3.
  • the cathode 2, the anode 3 and the separator 4 are integrally wound to constitute an electrode group 10 as a power generation element.
  • the electrode group 10 is accommodated in a case 5 having a bottom.
  • the electricity storage device 100 is typically a lithium ion secondary battery.
  • the case 5 has a cylindrical shape. That is, the electricity storage device 100 has a cylindrical shape.
  • the shape of the electricity storage device 100 is not particularly limited.
  • the electricity storage device 100 may have, for example, a flat square shape.
  • the electrode group 10 does not require a winding structure.
  • a plate-like electrode group may be formed by simply laminating the cathode 2, the separator 4 and the anode 3.
  • the case 5 is made of a metal such as stainless steel or aluminum.
  • the electrode group 10 may be put in a case made of a flexible material.
  • the flexible material is composed of, for example, an aluminum foil and a resin film bonded to both surfaces of the aluminum foil.
  • the electricity storage device 100 further includes a cathode lead 2a, an anode lead 3a, a lid body 6, a packing 9, and two insulating plates 8.
  • the lid 6 is fixed to the opening of the case 5 via the packing 9.
  • the two insulating plates 8 are respectively disposed on the upper and lower portions of the electrode group 10.
  • the cathode lead 2 a has one end electrically connected to the cathode 2 and the other end electrically connected to the lid body 6.
  • the anode lead 3 a has one end electrically connected to the anode 3 and the other end electrically connected to the bottom of the case 5.
  • the electricity storage device 100 is filled with a nonaqueous electrolyte (typically a nonaqueous electrolyte) having ion conductivity.
  • the nonaqueous electrolyte is impregnated in the electrode group 10.
  • ions typically lithium ions
  • the cathode 2 can be composed of, for example, a cathode active material that can occlude and release lithium ions, a binder, and a current collector.
  • the cathode 2 can be produced by mixing a cathode active material with a solution containing a binder to prepare a mixture, and applying and drying the mixture on a cathode current collector.
  • the well-known material used as a cathode active material of a lithium ion secondary battery can be used, for example.
  • lithium-containing transition metal oxides, lithium-containing transition metal phosphates, chalcogen compounds, and the like can be used as the cathode active material.
  • the lithium-containing transition metal oxide include LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , and compounds in which a part of these transition metals is substituted with another metal.
  • the lithium-containing transition metal phosphorous oxide include compounds in which a part of the transition metal (Fe) of LiFePO 4 and LiFePO 4 is substituted with another metal.
  • the chalcogen compound include titanium disulfide and molybdenum disulfide.
  • a known resin can be used as the binder.
  • fluorine resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene, hydrocarbon resins such as styrene butadiene rubber and ethylene propylene terpolymer, and mixtures thereof can be used as the binder.
  • a conductive powder such as carbon black may be contained in the cathode 2 as a conductive aid.
  • a metal material excellent in oxidation resistance for example, aluminum processed into a foil shape or a mesh shape is preferably used.
  • the anode 3 can be composed of, for example, an anode active material that can occlude and release lithium ions, a binder, and a current collector.
  • the anode 3 can also be produced by the same method as the cathode 2.
  • the same binder as that used for the cathode 2 can be used for the anode 3.
  • anode active material for example, a known material used as an anode active material of a lithium ion secondary battery can be used.
  • a carbon-based active material, an alloy-based active material capable of forming an alloy with lithium, a lithium-titanium composite oxide (for example, Li 4 Ti 5 O 12 ), or the like can be used as the anode active material.
  • the carbon-based active material include calcined bodies such as coke, pitch, phenol resin, polyimide, and cellulose, artificial graphite, and natural graphite.
  • the alloy active material include aluminum, tin, tin compounds, silicon, and silicon compounds.
  • anode current collector for example, a metal material excellent in reduction stability, for example, copper or copper alloy processed into a foil shape or a mesh shape is preferably used.
  • a high potential anode active material such as lithium titanium composite oxide is used
  • aluminum processed into a foil shape or mesh shape can also be used as the anode current collector.
  • the non-aqueous electrolyte typically includes a non-aqueous solvent and an electrolyte.
  • an electrolytic solution in which a lithium salt (electrolyte) is dissolved in a nonaqueous solvent can be suitably used.
  • a gel electrolyte containing a non-aqueous electrolyte, a solid electrolyte obtained by dissolving and decomposing a lithium salt in a polymer such as polyethylene oxide, and the like can also be used as the non-aqueous electrolyte.
  • Non-aqueous solvents include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (MEC), 1,2-dimethoxyethane (DME), ⁇ -butyrolactone ( ⁇ -BL), and mixtures thereof. It is done.
  • the separator 4 is composed of an epoxy resin porous film having a three-dimensional network skeleton and pores. Adjacent holes may be in communication with each other so that ions can move between the front and back surfaces of the separator 4, that is, ions can move between the cathode 2 and the anode 3.
  • the degree of change due to acetic anhydride treatment of the peak intensity existing at 1240 cm ⁇ 1 in the infrared absorption spectrum (IR spectrum) of the porous epoxy resin film constituting the separator 4 is suppressed as compared with the prior art.
  • the ratio I / Io of the peak intensity I after acetic anhydride treatment to the peak intensity Io before acetic anhydride treatment is 1.0 or more and 2.4 or less, preferably 1.0 or more and 1.6 or less. It is in.
  • the amount of the active hydroxyl group may be directly evaluated by the change in the absorption peak derived from the hydroxyl group, but the baseline of the absorption spectrum in the wavelength region where this absorption peak exists is scattered by the pores contained in the porous epoxy resin membrane. Susceptible to. For this reason, in order to evaluate the amount of hydroxyl groups using this absorption peak, it is necessary to eliminate the influence of the change in the state of the pores due to the acetic anhydride treatment. Absorption peaks due to C ⁇ O bonds may also be affected by scattering by holes. In view of these, it is more appropriate to evaluate the amount of active hydroxyl group based on the peak at 1240 cm ⁇ 1 derived from the C—O—C bond.
  • the carboxylic acid amide bond is represented by the general formula: N—C ( ⁇ O) —R.
  • the CN bond contained in this bond has absorption in the vicinity of 1240 cm ⁇ 1 . Therefore, from this viewpoint, it is considered appropriate to evaluate the porous epoxy resin membrane based on the peak existing at 1240 cm ⁇ 1 .
  • the evaluation based on the absorption peak existing at 1240 cm ⁇ 1 is basically for estimating the amount of active hydroxyl group, but the epoxy resin is insufficient in curing reaction and an epoxy having a considerable amount of secondary amine is present.
  • a resin porous membrane it can utilize as what also evaluates the quantity of the secondary amine (active secondary amine) which can participate in reaction.
  • acetic anhydride treatment is mainly described as a treatment for evaluating the amount of active hydroxyl groups. To be precise, acetic anhydride treatment is to evaluate the amount of active secondary amines together with active hydroxyl groups. It is a process for making possible.
  • the amount of active hydroxyl groups contained in the epoxy resin porous membrane (more precisely, the ratio of the amount of active hydroxyl groups to the total amount of hydroxyl groups) is affected by the specific surface area of the epoxy resin porous membrane.
  • the specific surface area of the porous epoxy resin membrane tends to increase as the temperature of the solution when stirring to prepare the epoxy resin composition increases. Therefore, the preparation of the epoxy resin composition is performed while keeping the solution temperature at the time of stirring not to be too high, specifically while keeping the solution temperature at the time of stirring at less than 65 ° C., or even less than 60 ° C. It is preferable to do.
  • the solution temperature at the time of stirring is too low, the curing reaction of the epoxy resin does not proceed sufficiently, and the crosslinked structure becomes undeveloped. If the crosslinking is not sufficiently formed, hydroxyl groups are easily exposed as active hydroxyl groups in the porous epoxy resin membrane, and the amount of secondary amine is increased. Accordingly, the solution temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 33 ° C. or higher, and particularly preferably 35 ° C. or higher.
  • the epoxy resin composition is prepared by stirring a solution in which an epoxy resin (prepolymer), a curing agent and a porogen (pore forming agent) are mixed. At this time, heat generated by the reaction between the epoxy resin and the curing agent increases the temperature of the solution.
  • One effective technique for suppressing the rise in solution temperature is to add the curing agent in two portions. More specifically, the epoxy resin composition comprises a step A of stirring a solution containing an epoxy resin, a porogen, and a part of a curing agent, adding another part of the curing agent to the solution, and further adding a solution. It is preferable to prepare by the method comprising the step B of stirring. Step B may be carried out twice or more, and in the final step B, the remainder of the curing agent to be added is added to the solution.
  • the amount of active hydroxyl group contained in the porous epoxy resin membrane is also affected by the stirring speed of the epoxy resin composition. Although it is against the improvement of production efficiency, it takes a long time to suppress the stirring speed (specifically, the number of rotations per unit time for stirring) by the stirring device when preparing the epoxy resin composition. It is preferable to mix each component.
  • the preferred stirring speed (rotation speed of the stirring device) and stirring time vary depending on the type of stirring device, the amount of the solution to be stirred, the reactivity between the epoxy resin and the curing agent, etc., and are therefore difficult to describe uniformly. There is.
  • stirring is performed while appropriately measuring the temperature, or stirring conditions in which the solution temperature does not rise above a predetermined value (for example, 60 ° C.) by a test in advance It is advisable to carry out stirring after grasping the above.
  • a predetermined value for example, 60 ° C.
  • the amount of the active hydroxyl group contained in the epoxy resin porous membrane is not determined only by the solution temperature during stirring.
  • Factors that affect the amount of active hydroxyl groups include the above-mentioned solution temperature, the epoxy equivalent of the epoxy resin, ⁇ for the epoxy resin composition ( ⁇ will be described later), and the reactivity between the epoxy resin and the curing agent.
  • an equivalent ratio of epoxy equivalent to curing agent is also included. The examples described below are useful guidelines for how to determine these factors.
  • an epoxy resin porous membrane having a reduced amount of active hydroxyl groups can be obtained by employing the following method. Can do.
  • a reliable method of reducing the active hydroxyl group contained in the epoxy resin porous membrane is to pretreat (pretreat) the epoxy resin porous membrane or the epoxy resin sheet with a carboxylic acid or a derivative thereof. Specifically, it is contained in the epoxy resin porous membrane by bringing the epoxy resin porous membrane or the epoxy resin sheet into contact with at least one compound selected from carboxylic acid, carboxylate, carboxylic anhydride and carboxylic acid halide. It is preferable to react the hydroxyl group contained in the cured product of the epoxy resin composition constituting the hydroxyl group or epoxy resin sheet with the compound to form a carboxylic acid ester bond.
  • the solution temperature at the time of stirring is, for example, less than 120 ° C, preferably less than 100 ° C.
  • a carboxylic acid or a derivative thereof (RC ( ⁇ O) —X)
  • the carbon atom and the nitrogen atom at the left end of the carboxylic acid ester bond (C—O—C ( ⁇ O) —R) and the carboxylic acid amide bond (N—C ( ⁇ O) —R) are molecular chains of the epoxy resin.
  • the rightmost R is an organic residue such as carboxylic acid.
  • the intensity ratio I / Io for the absorption peak at 1240 cm ⁇ 1 before and after the acetic anhydride treatment is decreased by previously esterifying or amidating these active functional groups. And approaches 1.0. It is also possible to carry out a treatment similar to the above-mentioned acetic anhydride treatment as a pretreatment.
  • the active amine remaining in the curing agent taken into the epoxy resin is a secondary amine, but the primary amine may remain in the curing agent taken into the film. . Therefore, more precisely, the carboxylic acid amide bond is formed by the reaction of the active primary amine or active secondary amine remaining in the membrane with acetic anhydride.
  • the above carboxylic acid ester bond constitutes a branched chain (—O—C ( ⁇ O) —R) branched from the main chain constituting the epoxy resin, as is apparent from the formation process. Further, the carboxylic acid amide bond constitutes a branched chain (—C ( ⁇ O) —R) branched from the main chain constituting the epoxy resin.
  • a preferred example of the epoxy resin porous membrane according to the present invention is a carboxylic acid ester bond in which the epoxy resin constituting the porous membrane is composed of a carbon atom in the main chain and a branched chain from the same atom, and / or It contains a carboxylic acid amide bond composed of a nitrogen atom in the main chain and a branched chain from the same atom, and has an intensity ratio I / Io of 1.0 to 2.4, and in some cases 1.0.
  • examples of the carboxylic acid include aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid and caproic acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid and tolylacetic acid; oxalic acid and malon Examples thereof include aliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as acid, succinic acid, glutaric acid, fumaric acid, maleic acid and phthalic acid.
  • Examples of the carboxylate include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, and transition metal salts of the carboxylic acids exemplified above.
  • Examples of the carboxylic anhydride include anhydrides of the carboxylic acids exemplified above, such as acetic anhydride and phthalic anhydride.
  • Examples of the carboxylic acid halide include halides of the carboxylic acids exemplified above, specifically, carboxylic acid fluorides, carboxylic acid chlorides, carboxylic acid bromides, and carboxylic acid iodides.
  • the separator 4 has a thickness in the range of 5 to 50 ⁇ m, for example. If the separator 4 is too thick, it becomes difficult to move ions between the cathode 2 and the anode 3. Although it is not impossible to manufacture the separator 4 having a thickness of less than 5 ⁇ m, in order to ensure the reliability of the power storage device 100, a thickness of 5 ⁇ m or more, particularly 10 ⁇ m or more is preferable.
  • the separator 4 has, for example, a porosity of 20 to 80% and an average pore diameter of 0.02 to 1 ⁇ m. When the porosity and average pore diameter are adjusted to such ranges, the separator 4 can sufficiently exhibit the required functions.
  • the average pore diameter can be obtained by observing the cross section of the separator 4 with a scanning electron microscope. Specifically, image processing is performed for each of the holes existing in a range of a field width of 60 ⁇ m and a predetermined depth from the surface (for example, 1/5 to 1/100 of the thickness of the separator 4). Thus, the pore diameter can be obtained, and the average value thereof can be obtained as the average pore diameter.
  • Image processing can be performed using, for example, free software “Image J” or “Photoshop” manufactured by Adobe.
  • the separator 4 may have an air permeability (Gurley value) in the range of 1 to 1000 seconds / 100 cm 3 , particularly 10 to 1000 seconds / 100 cm 3 . Since the separator 4 has air permeability in such a range, ions can easily move between the cathode 2 and the anode 3.
  • the air permeability can be measured according to a method defined in Japanese Industrial Standard (JIS) P8117.
  • the epoxy resin porous membrane can be produced, for example, by any of the following methods (a), (b), and (c).
  • the methods (a) and (b) are common in that the curing step is performed after the epoxy resin composition is formed into a sheet.
  • the method (c) is characterized in that an epoxy resin block-shaped cured body is formed and the cured body is formed into a sheet shape.
  • Method (a) An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent and a porogen is applied onto a substrate so that a sheet-like molded body of the epoxy resin composition is obtained. Thereafter, the sheet-like molded body of the epoxy resin composition is heated to three-dimensionally crosslink the epoxy resin. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Thereafter, the porogen is removed from the obtained epoxy resin sheet by washing and dried to obtain an epoxy resin porous film having pores communicating with the three-dimensional network skeleton.
  • substrate is not specifically limited, A plastic substrate, a glass substrate, a metal plate, etc. can be used as a board
  • Method (b) An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent and a porogen is applied on the substrate. Thereafter, another substrate is placed on the applied epoxy resin composition to produce a sandwich structure. Note that spacers (for example, double-sided tape) may be provided at the four corners of the substrate in order to ensure a certain distance between the substrates. Next, the sandwich structure is heated to cross-link the epoxy resin three-dimensionally. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Thereafter, the obtained epoxy resin sheet is taken out, and the porogen is removed by washing, followed by drying, whereby an epoxy resin porous film having pores communicating with the three-dimensional network skeleton is obtained.
  • substrate is not restrict
  • Method (c) An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent and a porogen is filled into a mold having a predetermined shape. Thereafter, a cured product of the cylindrical or columnar epoxy resin composition is produced by three-dimensionally crosslinking the epoxy resin. At that time, a co-continuous structure is formed by phase separation of the crosslinked epoxy resin and the porogen. Then, while rotating the hardening body of an epoxy resin composition centering on a cylinder axis
  • the method for producing an epoxy resin porous membrane will be described in more detail while taking the method (c) as an example.
  • the process of preparing an epoxy resin composition, the process of hardening an epoxy resin, the process of removing a porogen, etc. are common to each method.
  • the material which can be used is common to each method.
  • the epoxy resin porous membrane is manufactured through the following main steps.
  • An epoxy resin composition is prepared.
  • a cured product of the epoxy resin composition is formed into a sheet.
  • the porogen is removed from the epoxy resin sheet.
  • an epoxy resin composition containing an epoxy resin, a curing agent and a porogen is prepared. Specifically, an epoxy resin and a curing agent are dissolved in a porogen to prepare a uniform solution. However, as described above, when the temperature of the solution rises excessively when they are mixed at once, the curing agent may be added at least twice. Moreover, it is preferable to carry out stirring of a solution taking sufficient time in consideration of the temperature rise by stirring.
  • an aromatic epoxy resin either an aromatic epoxy resin or a non-aromatic epoxy resin can be used.
  • the aromatic epoxy resin include a polyphenyl-based epoxy resin, an epoxy resin containing a fluorene ring, an epoxy resin containing triglycidyl isocyanurate, an epoxy resin containing a heteroaromatic ring (for example, a triazine ring), and the like.
  • Polyphenyl-based epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, brominated bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, stilbene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, and bisphenol A novolak type epoxy resins.
  • Non-aromatic epoxy resins include aliphatic glycidyl ether type epoxy resins, aliphatic glycidyl ester type epoxy resins, alicyclic glycidyl ether type epoxy resins, alicyclic glycidyl amine type epoxy resins, and alicyclic glycidyl ester type epoxy resins. Etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • bisphenol A type epoxy resin brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, epoxy resin containing fluorene ring, epoxy resin containing triglycidyl isocyanurate, alicyclic glycidyl
  • an epoxy equivalent of 6000 or less and a melting point of 170 ° C. or less are preferable. What has it can be used conveniently. When these epoxy resins are used, a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores can be formed, and excellent chemical resistance and high strength can be imparted to the epoxy resin porous membrane.
  • the epoxy resin used as the separator for the nonaqueous electrolyte electricity storage device is particularly preferably at least one selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, an alicyclic glycidyl ether type epoxy resin, and an alicyclic glycidyl amine type epoxy resin.
  • Aromatic curing agents include aromatic amines (eg, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, benzyldimethylamine, dimethylaminomethylbenzene), aromatic acid anhydrides (eg, phthalic anhydride, trimellitic anhydride) , Pyromellitic anhydride), phenol resins, phenol novolac resins, amines containing heteroaromatic rings (for example, amines containing triazine rings), and the like.
  • Non-aromatic curing agents include aliphatic amines (eg, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, 1,3,6-trisaminomethylhexane , Polymethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, polyetherdiamine), alicyclic amines (eg, isophoronediamine, menthanediamine, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) 2,4, 8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane adduct, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, modified products thereof), polyamines and dimer acid Including aliphatic polyamide Min, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a curing agent having two or more primary amines in the molecule can be suitably used. Specifically, at least one selected from the group consisting of metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, polymethylenediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane and bis (4-aminocyclohexyl) methane. Can be suitably used.
  • these curing agents are used, a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores can be formed, and high strength and appropriate elasticity can be imparted to the epoxy resin porous membrane.
  • a combination of an epoxy resin and a curing agent a combination of an aromatic epoxy resin and an aliphatic amine curing agent, a combination of an aromatic epoxy resin and an alicyclic amine curing agent, or an alicyclic epoxy resin and an aromatic amine A combination with a curing agent is preferred. With these combinations, excellent heat resistance can be imparted to the porous epoxy resin membrane.
  • the porogen may be a solvent that can dissolve the epoxy resin and the curing agent. Porogens are also used as solvents that can cause reaction-induced phase separation after the epoxy resin and curing agent are polymerized. Specifically, cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve, esters such as ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyoxyethylene monomethyl ether and polyoxyethylene Ethers such as dimethyl ether can be used as the porogen. These may be used alone or in combination of two or more.
  • at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 or less, polypropylene glycol having a molecular weight of 500 or less, polyoxyethylene monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate can be preferably used.
  • these porogens are used, a uniform three-dimensional network skeleton and uniform pores can be formed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a solvent in which a reaction product of the epoxy resin and the curing agent is soluble can be used as a porogen.
  • porogen include brominated bisphenol A type epoxy resin (“Epicoat 5058” manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
  • the porosity, average pore size, and pore size distribution of the epoxy resin porous membrane vary depending on the type of raw material, the mixing ratio of the raw material, and reaction conditions (for example, heating temperature and heating time during reaction-induced phase separation). Therefore, it is preferable to select optimum conditions in order to obtain the target porosity, average pore diameter, and pore diameter distribution.
  • reaction conditions for example, heating temperature and heating time during reaction-induced phase separation. Therefore, it is preferable to select optimum conditions in order to obtain the target porosity, average pore diameter, and pore diameter distribution.
  • the co-continuous structure of the crosslinked epoxy resin and porogen is fixed in a specific state and stable. A porous structure can be obtained.
  • the blending ratio of the curing agent to the epoxy resin is, for example, 0.6 to 1.5 in terms of the curing agent equivalent to 1 equivalent of epoxy group.
  • Appropriate curing agent equivalent contributes to improvement of properties such as heat resistance, chemical durability and mechanical properties of the porous epoxy resin membrane.
  • a curing accelerator may be added to the solution in order to obtain the desired porous structure.
  • the curing accelerator include tertiary amines such as triethylamine and tributylamine, and imidazoles such as 2-phenol-4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-phenol-4,5-dihydroxyimidazole. It is done.
  • porogen 40 to 80% by weight can be used with respect to the total weight of epoxy resin, curing agent and porogen.
  • the curing agent and the porogen when the ratio of the total weight of the epoxy resin and the curing agent to the total weight of the epoxy resin, the curing agent and the porogen is expressed as ⁇ %, ⁇ is 30 to 50 It is preferable to prepare the epoxy resin composition so as to be in the range of%. By adjusting ⁇ to a preferred range, it becomes easy to adjust the reaction temperature from the viewpoint of composition, and film properties such as porosity, pore diameter, specific surface area, and structure can be adjusted to a preferred range.
  • the average pore diameter of the epoxy resin porous membrane As one method for adjusting the average pore diameter of the epoxy resin porous membrane to a desired range, there is a method of using a mixture of two or more epoxy resins having different epoxy equivalents.
  • the difference in epoxy equivalent is preferably 100 or more, and there are cases where an epoxy resin that is liquid at normal temperature and an epoxy resin that is solid at normal temperature are mixed and used.
  • a cured product of the epoxy resin composition is prepared from a solution containing an epoxy resin, a curing agent and a porogen. Specifically, the solution is filled in a mold and heated as necessary. A cured body having a predetermined shape is obtained by three-dimensionally crosslinking the epoxy resin. In that case, a co-continuous structure is formed by phase-separation of a crosslinked epoxy resin and a porogen.
  • the shape of the cured body is not particularly limited. If a columnar or cylindrical mold is used, a cured body having a cylindrical or columnar shape can be obtained. If the cured body has a cylindrical or columnar shape, it is easy to perform the cutting process.
  • the dimensions of the cured body are not particularly limited.
  • the diameter of the cured body is, for example, 20 cm or more, preferably 30 to 150 cm, from the viewpoint of manufacturing efficiency of the epoxy resin porous membrane.
  • the length (axial direction) of the cured body can also be appropriately set in consideration of the dimensions of the epoxy resin porous film to be obtained.
  • the length of the cured body is, for example, 20 to 200 cm, preferably 20 to 150 cm, and more preferably 20 to 120 cm from the viewpoint of ease of handling.
  • the cured body is formed into a sheet.
  • the cured body having a cylindrical or columnar shape can be formed into a sheet shape by the following method. Specifically, the hardened body is attached to the shaft, and the surface layer portion on the side surface of the hardened body is cut at a predetermined thickness using a cutting blade (slicer) so that an epoxy resin sheet having a long shape is obtained. (Slice). Specifically, the surface layer portion of the cured body is cut while rotating the cured body relative to the cutting blade around the cylindrical axis O (or the columnar axis) of the cured body. According to this method, an epoxy resin sheet can be efficiently produced.
  • the line speed when cutting the cured body is, for example, in the range of 2 to 70 m / min.
  • the thickness of the epoxy resin sheet is determined according to the target thickness (10 to 50 ⁇ m) of the epoxy resin porous membrane. Since the thickness is slightly reduced when the porogen is removed and dried, the epoxy resin sheet is usually slightly thicker than the target thickness of the porous epoxy resin membrane.
  • the length of an epoxy resin sheet is not specifically limited, From a viewpoint of the manufacturing efficiency of an epoxy resin sheet, it is 100 m or more, for example, Preferably it is 1000 m or more.
  • the porogen is extracted from the epoxy resin sheet and removed (porosification step). Specifically, it is preferable to remove the porogen from the epoxy resin sheet by immersing the epoxy resin sheet in a halogen-free solvent. Thereby, an epoxy resin porous membrane is obtained.
  • halogen-free solvent for removing the porogen from the epoxy resin sheet at least one selected from the group consisting of water, DMF (N, N-dimethylformamide), DMSO (dimethyl sulfoxide) and THF (tetrahydrofuran) is used. Can be used depending on the type. Also, supercritical fluids such as water and carbon dioxide can be used as a solvent for removing porogen. In order to positively remove the porogen from the epoxy resin sheet, ultrasonic cleaning may be performed, or the solvent may be heated and used.
  • the cleaning device for removing the porogen is not particularly limited, and a known cleaning device can be used.
  • a multi-stage cleaning apparatus having a plurality of cleaning tanks can be suitably used.
  • the number of cleaning stages is more preferably 3 or more.
  • the temperature of the solvent may be changed or the type of the solvent may be changed in the cleaning of each stage.
  • the porous epoxy resin membrane is dried.
  • the drying conditions are not particularly limited, and the temperature is usually about 40 to 120 ° C., preferably about 50 to 100 ° C., and the drying time is about 10 seconds to 5 minutes.
  • a drying apparatus employing a known sheet drying method such as a tenter method, a floating method, a roll method, or a belt method can be used. A plurality of drying methods may be combined. However, when the active hydroxyl group is subsequently treated, this drying step may be omitted.
  • the pretreatment (treatment process) for reducing the active hydroxyl group and the like it is preferable to use at least one selected from carboxylic acid, carboxylate, carboxylic acid anhydride and carboxylic acid halide as a treating agent.
  • the treatment process may be performed before or after the porosification process for removing the porogen.
  • a processing process can also be implemented as a merge process with a porous process. That is, the relationship between the treatment process and the porosity forming process is as shown in the following 1) to 3).
  • the treatment process can be carried out before the porosification process.
  • the epoxy resin sheet containing the cured epoxy resin composition and porogen before being made porous is the target of treatment, and the hydroxyl group contained in the cured epoxy resin composition reacts with the above compound. A carboxylic acid ester bond is formed.
  • the treatment process can be carried out after the porosification process.
  • the epoxy resin porous membrane becomes a target of treatment, and the hydroxyl group contained in the epoxy resin porous membrane reacts with the above compound to generate a carboxylic acid ester bond.
  • the treatment step can be carried out as a merge step with the porous step.
  • a treatment liquid containing the above compound and a solvent for removing the porogen is used, and a carboxylic acid ester bond is generated while removing the porogen from the epoxy resin sheet.
  • the porosity due to the removal of the porogen from the epoxy resin sheet and the generation of carboxylic acid ester bonds on the surface formed by the porosity proceed in parallel.
  • the amount of active hydroxyl groups and the like contained in the epoxy resin porous membrane is reduced by any of the above 1) to 3).
  • the treatment of the active functional group is carried out by bringing the epoxy resin porous membrane or the epoxy resin sheet before being made porous into contact with the treatment liquid containing the treatment agent, specifically (a) the epoxy resin porous membrane or the treatment liquid. It can be carried out by immersing the epoxy resin sheet, or (b) applying or spraying the treatment liquid onto the epoxy resin porous membrane or the epoxy resin sheet.
  • An aqueous solution is preferable as the treatment liquid, but is not limited thereto, and depending on the kind of the treatment agent, toluene, ethyl acetate, N, N-dimethylformamide (DMF), acetonitrile, ethanol, isopropanol, or a mixed solvent thereof may be used as a solvent. Etc. may be used.
  • the treatment agent is liquid at the treatment temperature, the liquid can be used as the treatment liquid as it is. That is, as the processing liquid, a liquid processing agent or a solution containing the processing agent can be used.
  • the treatment of functional groups by application or spraying of the treatment liquid eliminates the need to consider the evaporation of the treatment liquid. It is suitable for mass production because the temperature of the treatment liquid can be easily controlled if adjusted.
  • the treatment of the active functional group can also be carried out by (v) bringing the vapor of the treatment liquid into contact with the porous epoxy resin membrane.
  • the functional group is treated by leaving the wound epoxy resin porous film in a wound state, that is, a wound body of the epoxy resin porous film, in contact with the atmosphere containing the treatment liquid vapor. It is possible.
  • This treatment can be carried out, for example, by supplying the vapor of the treatment liquid to a container or treatment chamber in which the wound body of the epoxy resin porous membrane is placed inside.
  • the treatment liquid is brought into contact with the epoxy resin porous membrane or the epoxy resin sheet at room temperature, but may be heated to a temperature exceeding room temperature if necessary.
  • the heating temperature is, for example, in a range exceeding normal temperature and 80 ° C., particularly in a range exceeding normal temperature and 70 ° C. or less.
  • the treatment time may be a time for the treatment agent to sufficiently spread on the surface of the epoxy resin porous membrane or the like, but in the case of dipping or coating, for example, at room temperature for 10 seconds to 30 minutes, in a temperature range exceeding room temperature. 1 second to 5 minutes is appropriate.
  • the epoxy resin porous membrane may be heated as necessary.
  • the heating conditions may be appropriately determined so that the esterification of the hydroxyl group proceeds sufficiently.
  • a temperature range from a normal temperature range to 80 ° C., particularly a temperature range from a normal temperature range to 70 ° C., 1 Conditions of from 2 to 60 minutes and in some cases from 5 to 60 minutes are appropriate.
  • the porous epoxy resin membrane may be dried to remove excess solution. This drying is usually performed by air drying performed at room temperature.
  • the porous epoxy resin membrane is washed and further dried.
  • Water is suitable as a solvent for washing, but methanol, ethanol, isopropanol, N, N-dimethylformamide (DMF), acetonitrile, a mixed solvent thereof, a mixed solvent of these with water, or the like may be used. Good.
  • the apparatus and temperature for washing and drying the apparatus and temperature described above for the washing and drying of the porogen can be applied.
  • the compound used as a treating agent together with the porogen can be removed in the porosification step for removing the porogen. For this reason, it is not necessary to perform additional cleaning for removing the treatment agent.
  • the separator 4 may be comprised only by the epoxy resin porous film, and may be comprised by the laminated body of an epoxy resin porous film and another porous material.
  • porous materials include polyolefin porous films such as polyethylene porous films and polypropylene porous films, cellulose porous films, and fluororesin porous films.
  • Other porous materials may be provided only on one side of the epoxy resin porous membrane, or may be provided on both sides.
  • the separator 4 may be composed of a laminate of an epoxy resin porous membrane and a reinforcing material.
  • the reinforcing material include woven fabric and non-woven fabric.
  • the reinforcing material may be provided only on one side of the epoxy resin porous membrane, or may be provided on both sides.
  • RO water means pure water obtained by treatment using a reverse osmosis membrane
  • DMF means N, N-dimethylformamide
  • v / v means volume ratio.
  • the solutions in the following examples and comparative examples are stirred, heating or cooling is not performed from the outside.
  • the atmospheric temperature (room temperature) at the time of solution stirring was about 23 degreeC in any case.
  • the evaluation method of characteristics was as follows.
  • the porous epoxy resin membrane was immersed in acetic anhydride at 20 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the porous epoxy resin membrane was air-dried and further heated in an oven maintained at 70 ° C. for 10 minutes. The epoxy resin porous membrane was air-dried in a draft chamber whose interior was maintained at 23 ° C. until the drying was completed (strictly, no mass loss was observed). The porous epoxy resin membrane taken out from the oven was immersed in ethanol and RO water for 10 minutes, respectively, and acetic anhydride remaining on the membrane was washed. Finally, the epoxy resin porous membrane was dried in an oven maintained at 50 ° C.
  • the temperature conditions for the acetic anhydride treatment were clearly specified.
  • the value of the data obtained is Experiments have confirmed that they are substantially the same.
  • the temperature of acetic anhydride even if the temperature was increased to close to 50 ° C., no substantial change was observed in the data values. Therefore, when the value should be strictly determined, the temperature of acetic anhydride should be 20 ° C.
  • the obtained data is substantially There is no difference.
  • a non-porous body of epoxy resin is prepared using the epoxy resin and amine (curing agent) used in each example and comparative example, and from the specific gravity of this non-porous body and the specific gravity of each epoxy resin porous film, voids are obtained. The rate was calculated.
  • a lithium ion secondary battery provided with a separator made of a porous epoxy resin membrane obtained from each of Examples and Comparative Examples was prepared according to the following method.
  • anode slurry 80 parts by weight of mesocarbon microbeads (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., MCMB6-28), 10 parts by weight of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Co., Ltd., Denka Black), 10 parts by weight of PVDF (manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd., KF Polymer L # 1120) was mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone was added so that the solid content concentration was 15 wt% to obtain an anode slurry.
  • This slurry was applied to a thickness of 200 ⁇ m on a copper foil (current collector) having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the coating film was vacuum dried at 80 ° C. for 1 hour and 120 ° C. for 2 hours, and then pressed by a roll press. As a result, an anode having an anode active material layer having a thickness of 100 ⁇ m was obtained.
  • an electrode group was assembled using a cathode, an anode, and a separator. Specifically, a cathode, an epoxy resin porous membrane (separator), and an anode were laminated to obtain an electrode group. After the electrode group was put in an aluminum laminate package, an electrolytic solution was injected into the package. As the electrolytic solution, a solution containing LiPF 6 at a concentration of 1.4 mol / liter in a solvent containing ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 2 and containing 1% by weight of vinylene carbonate was used. Finally, the package was sealed to obtain a lithium ion secondary battery.
  • Example 1 A release agent (manufactured by Nagase ChemteX, QZ-13) was thinly applied to the inside of a cylindrical stainless steel container of ⁇ 120 mm ⁇ 150 mm, and this container was dried in a drier set at 80 ° C.
  • the mixture was stirred for 285 minutes at 200 rpm with a stirring blade using a three-one motor.
  • the temperature of the solution increased with stirring and reached 37.2 ° C. immediately after stirring.
  • vacuum disk AZONE VZ type
  • vacuum deaeration was performed at room temperature at about 0.1 MPa until bubbles disappeared. Then, it was left to cure at 50 ° C. for about 1 day.
  • the epoxy resin block was taken out from the stainless steel container and continuously sliced with a thickness of 30 ⁇ m using a cutting lathe device to obtain an epoxy resin sheet.
  • Example 2 A release agent (manufactured by Nagase ChemteX, QZ-13) was thinly applied to the inside of a cylindrical stainless steel container of ⁇ 120 mm ⁇ 150 mm, and this container was dried in a drier set at 80 ° C.
  • the mixture was stirred for 240 minutes at 200 rpm with a stirring blade using a three-one motor.
  • the temperature of the solution increased with stirring and reached 36.1 ° C. immediately after stirring.
  • vacuum disk AZONE VZ type
  • vacuum deaeration was performed at room temperature at about 0.1 MPa until bubbles disappeared. Then, it was left to cure at 50 ° C. for about 1 day.
  • the epoxy resin block was taken out from the stainless steel container and continuously sliced with a thickness of 30 ⁇ m using a cutting lathe device to obtain an epoxy resin sheet.
  • Example 3 A release agent (manufactured by Nagase ChemteX, QZ-13) was thinly applied to the inside of a cylindrical stainless steel container of ⁇ 120 mm ⁇ 150 mm, and this container was dried in a drier set at 80 ° C.
  • the mixture was stirred with a stirring blade at 200 rpm for 237 minutes using a three-one motor.
  • the temperature of the solution increased with stirring, and reached approximately 41 ° C. immediately after stirring.
  • vacuum disk AZONE VZ type
  • vacuum deaeration was performed at room temperature at about 0.1 MPa until bubbles disappeared. Then, it was left to cure at 50 ° C. for about 1 day.
  • the epoxy resin block was taken out from the stainless steel container and continuously sliced with a thickness of 30 ⁇ m using a cutting lathe device to obtain an epoxy resin sheet.
  • Example 4 In a 10 L cylindrical plastic container, 316.9 g of bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical, jER828) and 94.6 g of 1,6-diaminohexane (special grade, manufactured by Tokyo Kasei) were added to polypropylene glycol (Sanix Chemicals, Sanyo Chemical). -400) An epoxy resin / amine / polypropylene glycol solution was prepared by dissolving in 5400 g.
  • the epoxy resin block was taken out from the plastic container and continuously sliced with a thickness of 30 ⁇ m using a cutting lathe device to obtain an epoxy resin sheet.
  • Example 5 In a 10 L cylindrical plastic container, 3283.2 g of bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical, jER828) and 99.4 g of 1,6-diaminohexane (special grade, manufactured by Tokyo Kasei) were added to polypropylene glycol (Sanix PP manufactured by Sanyo Kasei). -400) An epoxy resin / amine / polypropylene glycol solution was prepared by dissolving in 5220 g.
  • the epoxy resin block was taken out from the plastic container and continuously sliced with a thickness of 30 ⁇ m using a cutting lathe device to obtain an epoxy resin sheet.
  • Example 6 In a 45-liter cylindrical metal container, 12656.2 g of bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical, jER828) and 383 g of 1,6-diaminohexane (special grade, manufactured by Tokyo Kasei) are added to polypropylene glycol (Sanix PP-400 manufactured by Sanyo Kasei). ) It was dissolved in 18545.5 g to prepare an epoxy resin / amine / polypropylene glycol solution. Thereafter, 1532 g of the 1,6-diaminohexane was added to the container.
  • the mixture was stirred for 135 minutes at 80 rpm with a stirring blade while evacuating.
  • the temperature of the solution increased from the solution temperature after preparation with stirring after adding diaminohexane, and reached 57.5 ° C. immediately after stirring. Thereafter, it was allowed to stand at room temperature for about 1 day for curing.
  • the epoxy resin block was taken out of the container and continuously sliced with a thickness of 30 ⁇ m using a cutting lathe device to obtain an epoxy resin sheet.
  • Example 7 In a 10 L cylindrical plastic container, 316.9 g of bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical, jER828) and 94.6 g of 1,6-diaminohexane (special grade, manufactured by Tokyo Kasei) were added to polypropylene glycol (Sanix Chemicals, Sanyo Chemical). -400) An epoxy resin / amine / polypropylene glycol solution was prepared by dissolving in 5400 g.
  • the epoxy resin block was taken out from the plastic container and continuously sliced with a thickness of 30 ⁇ m using a cutting lathe device to obtain an epoxy resin sheet.
  • An epoxy resin / polypropylene glycol solution was prepared by dissolving 668.8 g of bisphenol A type epoxy resin (Mitsubishi Chemical, jER828) in 980.0 g of polypropylene glycol (Sanix Kasei Sanyo PP-400). This solution was added to the stainless steel container. Thereafter, 101.2 g of 1,6-diaminohexane (special grade, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the container.
  • stirring was performed with a stirring blade at 150 rpm for 15 minutes. With stirring, the temperature of the solution increased and reached 65.0 ° C. immediately after stirring. Thereafter, using a vacuum dryer, vacuum degassing was performed at 50 ° C. at about 0.1 MPa until bubbles disappeared. Then, it was left to cure at 50 ° C. for about 1 day.
  • the epoxy resin block was taken out from the stainless steel container and continuously sliced with a thickness of 30 ⁇ m using a cutting lathe device to obtain an epoxy resin sheet.
  • the epoxy resin block was taken out from the plastic container, and continuously sliced with a thickness of 30 ⁇ m using a cutting lathe device to obtain an epoxy resin sheet.
  • the specific surface area of the epoxy resin porous membrane obtained from Examples 1, 4, 7 and Comparative Example 2 was measured.
  • the specific surface area was measured by the following method.
  • the epoxy resin porous membrane of each example having an I / Io in the range of 1.0 to 2.4 has the charge / discharge characteristics of the lithium ion secondary battery, particularly the 3rd / 1st discharge efficiency.
  • the characteristics obtained from the epoxy resin porous membrane of the comparative example were improved.
  • the specific surface area of the porous epoxy resin membrane becomes smaller as the solution temperature when preparing the epoxy resin composition is lower. It can be understood that I / Io also tends to be small.
  • Comparative Example 1 a separator with improved charge / discharge characteristics could not be obtained although the temperature T after completion of the solution stirring was sufficiently low.
  • the main factor for the low temperature T in Comparative Example 1 is that the reactivity of the curing agent used was low.
  • the low temperature T in Comparative Example 1 means that the curing reaction of the epoxy resin did not proceed sufficiently.
  • the epoxy resin porous membrane of Comparative Example 1 has a low cross-linking density, and thus it is considered that many hydroxyl groups are exposed and the ratio of active hydroxyl groups is increased.
  • the ratio I / Io is increased, and it is considered that the carboxylic acid amide bond generated from the secondary amine also contributes.
  • the separator provided by the present invention can be suitably used for nonaqueous electrolyte power storage devices such as lithium ion secondary batteries, and is particularly required for vehicles, motorcycles, ships, construction machinery, industrial machinery, residential power storage systems, and the like. It can be suitably used for a large capacity secondary battery.
  • nonaqueous electrolyte power storage devices such as lithium ion secondary batteries

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Abstract

　改良されたエポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータを提供する。エポキシ樹脂多孔質膜の赤外吸収スペクトルの１２４０ｃｍ-1に存在する吸収ピークのピーク強度Ｉｏに対する、無水酢酸処理を施した後の当該エポキシ樹脂多孔質膜の赤外吸収スペクトルの１２４０ｃｍ-1に存在するピークのピーク強度Ｉの比Ｉ／Ｉｏが、１．０以上２．４以下である、非水電解質蓄電デバイス用セパレータとする。比Ｉ／Ｉｏの値により、エポキシ樹脂多孔質膜中に存在する活性な水酸基の量を評価することができる。

Description

非水電解質蓄電デバイス用セパレータ及び非水電解質蓄電デバイス
　本発明は、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ及び非水電解質蓄電デバイスに関する。本発明は、特に、エポキシ樹脂を用いたセパレータに関する。
　地球環境保全、化石燃料の枯渇等の諸問題を背景に、リチウムイオン二次電池やリチウムイオンキャパシタなどに代表される非水電解質蓄電デバイスの需要が年々増加している。非水電解質蓄電デバイスのセパレータとして、従来、ポリオレフィン多孔質膜が使用されている。ポリオレフィン多孔質膜は、以下に説明する方法で製造することができる。
　まず、溶媒とポリオレフィン樹脂とを混合及び加熱してポリオレフィン溶液を調製する。Ｔダイ等の金型を用い、ポリオレフィン溶液をシート形状に成形しながら吐出及び冷却し、シート状の成形体を得る。シート状の成形体を延伸するとともに、成形体から溶媒を除去する。これにより、ポリオレフィン多孔質膜が得られる。成形体から溶媒を除去する工程で、有機溶剤が使用される（特許文献１参照）。
特開２００１－１９２４８７号公報 特開２０００－３０６８３号公報
　上記製造方法において、有機溶剤として、ジクロロメタンのようなハロゲン化有機化合物を使用することが多い。ハロゲン化有機化合物の使用は、環境に対する負荷が非常に大きいので問題となっている。
　他方、特許文献２に記載されている方法（いわゆる乾式法）によれば、環境に対する負荷が大きい溶剤を使用せずにポリオレフィン多孔質膜を製造することができる。しかし、この方法には、多孔質膜の孔径を制御するのが難しい問題がある。また、この方法で製造された多孔質膜をセパレータとして用いると、蓄電デバイスの内部でイオン透過の偏りが発生しやすい問題もある。
　エポキシ樹脂多孔質膜は、ハロゲンフリーの溶剤を用いてエポキシ樹脂シートからポロゲンを除去することにより製造することができる。また、ポロゲンの含有量及び種類によって、空孔率及び孔径等のパラメータも比較的容易に制御しうる。しかし、これまで、エポキシ樹脂多孔質膜は、非水電解質蓄電デバイス用セパレータとしては特性面においてポリオレフィン多孔質膜に劣るものとみなされてきた。比較例として後述するとおり、本発明者による当初の検討においても、エポキシ樹脂多孔質膜をセパレータとして用いた蓄電デバイスは、十分な充放電特性を発揮するものとはならなかった。
　本発明の目的は、改良されたエポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータを提供することにある。
　すなわち、本発明は、
　エポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータであって、
　前記エポキシ樹脂多孔質膜の赤外吸収スペクトルの１２４０ｃｍ-1に存在する吸収ピークのピーク強度Ｉｏに対する、無水酢酸処理を施した後の当該エポキシ樹脂多孔質膜の赤外吸収スペクトルの１２４０ｃｍ-1に存在するピークのピーク強度Ｉの比Ｉ／Ｉｏが、１．０以上２．４以下である、非水電解質蓄電デバイス用セパレータを提供する。
　ここで、無水酢酸処理とは、エポキシ樹脂多孔質膜を、２０℃の無水酢酸に１０分間浸漬させた後、２３℃のチャンバー内で風乾させ、さらに７０℃のオーブン内で１０分間加熱することにより実施する処理である。
　別の側面から、本発明は、カソードと、アノードと、
　前記カソードと前記アノードとの間に配置された、本発明によるセパレータと、イオン伝導性を有する電解質と、を備えた、非水電解質蓄電デバイスを提供する。
　本発明によれば、エポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータを、非水電解質蓄電デバイスの充放電特性の向上に適するように改善することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電デバイスの概略断面図 無水酢酸処理に伴うエポキシ樹脂多孔質膜の赤外吸収スペクトルの変化の一例を示す図（比較例３） 図２Ａの部分拡大図 図２Ａの部分拡大図 無水酢酸処理に伴うエポキシ樹脂多孔質膜の赤外吸収スペクトルの変化の一例を示す図（実施例１） 図３Ａの部分拡大図 図３Ａの部分拡大図
　以下、添付の図面を参照しつつ、本発明の一実施形態を説明する。なお、以下において、常温とは、５℃～３５℃の温度範囲を意味する。
　図１に示すように、本実施形態に係る非水電解質蓄電デバイス１００は、カソード２、アノード３、セパレータ４及びケース５を備えている。セパレータ４は、カソード２とアノード３との間に配置されている。カソード２、アノード３及びセパレータ４は、一体的に巻回されて発電要素としての電極群１０を構成している。電極群１０は、底部を有するケース５に収容されている。蓄電デバイス１００は、典型的には、リチウムイオン二次電池である。
　本実施形態において、ケース５は円筒の形状を有している。すなわち、蓄電デバイス１００は円筒の形状を有している。しかし、蓄電デバイス１００の形状は特に限定されない。蓄電デバイス１００は、例えば、扁平な角型の形状を有していてもよい。また、電極群１０は巻回構造を必須としない。カソード２、セパレータ４及びアノード３が単に積層されることによって、板状の電極群が形成されていてもよい。ケース５は、ステンレス、アルミニウム等の金属で作られている。さらに、電極群１０が可撓性を有する材料で作られたケースに入れられていてもよい。可撓性を有する材料は、例えば、アルミニウム箔と、アルミニウム箔の両面に貼り合わされた樹脂フィルムとで構成されている。
　蓄電デバイス１００は、さらに、カソードリード２ａ、アノードリード３ａ、蓋体６、パッキン９及び２つの絶縁板８を備えている。蓋体６は、パッキン９を介してケース５の開口部に固定されている。２つの絶縁板８は、電極群１０の上部と下部とにそれぞれ配置されている。カソードリード２ａは、カソード２に電気的に接続された一端と、蓋体６に電気的に接続された他端とを有する。アノードリード３ａは、アノード３に電気的に接続された一端と、ケース５の底部に電気的に接続された他端とを有する。蓄電デバイス１００の内部にはイオン伝導性を有する非水電解質（典型的には非水電解液）が充填されている。非水電解質は、電極群１０に含浸されている。これにより、セパレータ４を通じて、カソード２とアノード３との間でイオン（典型的にはリチウムイオン）の移動が可能となっている。
　カソード２は、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるカソード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。例えば、バインダーを含む溶液にカソード活物質を混合して合剤を調製し、この合剤をカソード集電体に塗布及び乾燥させることによってカソード２を作製できる。
　カソード活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池のカソード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化物、カルコゲン化合物等をカソード活物質として使用できる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、それらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。リチウム含有遷移金属リン酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＦｅＰＯ4の遷移金属（Ｆｅ）の一部が他の金属で置換された化合物が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデンが挙げられる。
　バインダーとしては、公知の樹脂を使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ヘキサフロロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマー等の炭化水素系樹脂、それらの混合物をバインダーとして使用できる。導電助剤として、カーボンブラック等の導電性粉末がカソード２に含まれていてもよい。
　カソード集電体としては、耐酸化性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムが好適に用いられる。
　アノード３は、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうるアノード活物質と、バインダーと、集電体とで構成されうる。アノード３も、カソード２と同様の方法で作製できる。カソード２で用いたバインダーと同様のものをアノード３に使用できる。
　アノード活物質としては、例えば、リチウムイオン二次電池のアノード活物質として用いられている公知の材料を使用できる。具体的には、炭素系活物質、リチウムと合金を形成しうる合金系活物質、リチウムチタン複合酸化物（例えばＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等をアノード活物質として使用できる。炭素系活物質としては、コークス、ピッチ、フェノール樹脂、ポリイミド、セルロース等の焼成体、人造黒鉛、天然黒鉛等が挙げられる。合金系活物質としては、アルミニウム、スズ、スズ化合物、シリコン、シリコン化合物等が挙げられる。
　アノード集電体としては、例えば、還元安定性に優れた金属材料、例えば箔状又はメッシュ状に加工された銅又は銅合金が好適に用いられる。リチウムチタン複合酸化物等の高電位アノード活物質を用いる場合には、箔状又はメッシュ状に加工されたアルミニウムもアノード集電体として使用できる。
　非水電解液は、典型的には、非水溶媒及び電解質を含んでいる。具体的には、例えば、リチウム塩（電解質）を非水溶媒に溶解させた電解液を好適に使用できる。また、非水電解液を含むゲル電解質、リチウム塩をポリエチレンオキシド等のポリマーに溶解及び分解させた固体電解質等も非水電解質として使用できる。リチウム塩としては、ホウ四フッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフロロスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等が挙げられる。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ－ブチロラクトン（γ－ＢＬ）、これらの混合物等が挙げられる。
　次に、セパレータ４について詳しく説明する。
　本実施形態において、セパレータ４は、三次元網目状骨格と、空孔とを備えたエポキシ樹脂多孔質膜で構成されている。セパレータ４の表面と裏面との間でイオンが移動できるように、つまり、カソード２とアノード３との間をイオンが移動できるように、隣り合う空孔は互いに連通していてもよい。
　セパレータ４を構成するエポキシ樹脂多孔質膜の赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）の１２４０ｃｍ－１に存在するピーク強度の無水酢酸処理による変化の程度は、従来よりも抑制されている。具体的には、無水酢酸処理前のピーク強度Ｉｏに対する無水酢酸処理後のピーク強度Ｉの比Ｉ／Ｉｏが１．０以上２．４以下、好ましくは１．０以上１．６以下、の範囲にある。
　図２Ａ～図２Ｃとして、エポキシ樹脂多孔質膜のＩＲスペクトルの変化の一例を示す。このＩＲスペクトルは、後述する比較例３において測定したものである。ＩＲスペクトルの１２４０ｃｍ-1付近における吸収ピークはＣ－Ｏ－Ｃ結合による吸収に由来し、１７４０ｃｍ-1付近における吸収ピークはＣ＝Ｏ結合による吸収に由来する（図２Ｂ）。また、３３００～３５００ｃｍ-1付近における吸収ピークはＯＨ結合による吸収に由来する（図２Ｃ）。なお、当業者には明らかな事項であるが、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合に由来する吸収ピークの頂点は、厳密に１２４０ｃｍ-1に現れるとは限らない。本明細書における「１２４０ｃｍ-1に存在するピーク」は、頂点が１２４０ｃｍ-1に存在するピークのみではなく中腹が１２４０ｃｍ-1に存在するピークも包含される。
　無水酢酸処理後、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合及びＣ＝Ｏ結合による吸収ピークは大きくなり、ＯＨ結合による吸収ピークは小さくなる。これは、エポキシ樹脂多孔質膜中に存在するアルコール性の水酸基（Ｃ－ＯＨ）と無水酢酸（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｏ）とが反応し、カルボン酸エステル結合（酢酸エステル：Ｃ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ3）が生成したことを意味している。したがって、無水酢酸処理による吸収ピークの変化が顕著であればあるほど、エポキシ樹脂多孔質膜には反応に関与しうる水酸基が多く含まれていることになる。以下、反応に関与しうる水酸基を「活性水酸基」ということがある。この意味において、例えば樹脂中に埋もれていて反応種と接触できない水酸基は不活性である。
　実験の結果、活性水酸基の量が少ないエポキシ樹脂多孔質膜、言い換えると無水酢酸処理を施しても上述の各ピークが大きく変化しないエポキシ樹脂多孔質膜、を非水電解質蓄電デバイス用セパレータとして使用すると、従来のエポキシ樹脂多孔質膜をセパレータとして用いた場合よりも、非水電解質蓄電デバイスの特性が向上することが見出された。図３Ａ～図３Ｃとして、エポキシ樹脂多孔質膜のＩＲスペクトルの変化の別の一例を示す。このＩＲスペクトルは、後述する実施例１において測定したものである。図２Ａ～図２Ｃと比較すると、このＩＲスペクトルにおけるＣ－Ｏ－Ｃ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＯＨ結合による吸収ピークの変化の程度が抑制されていることが理解できる。
　活性水酸基の量は、水酸基に由来する吸収ピークの変化により直接評価することも考えられるが、この吸収ピークが存在する波長域の吸収スペクトルのベースラインはエポキシ樹脂多孔質膜に含まれる孔による散乱の影響を受けやすい。このため、この吸収ピークを用いて水酸基の量を評価するためには、無水酢酸処理による孔の状態の変化による影響を排除することが必要となる。Ｃ＝Ｏ結合による吸収ピークも孔による散乱の影響を受けることがある。これらを考慮すると、活性水酸基の量は、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合に由来する１２４０ｃｍ-1のピークにより評価することがより適切である。実施例の欄に示すように、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合に由来する吸収ピークの強度比Ｉ／Ｉｏを低くしていくと、２．４付近を境界として、非水電解質蓄電デバイスの放電効率が大きく向上することが見出された。
　アミン系の硬化剤を用いた場合、硬化反応が十分に進行すると、硬化剤は、３級アミンとしてエポキシ樹脂の分子鎖中に取り込まれる。しかし、硬化反応が十分に進行しないと、アミン系の硬化剤は、２級アミンとしてエポキシ樹脂多孔質膜に残存する。この２級アミンも、活性水酸基と同様、エポキシ樹脂多孔質膜内に活性な反応点を形成し得る。しかし、無水酢酸処理を実施すると、２級アミン（－ＮＨ－）は、無水酢酸と反応して３級アミン（－ＮＭ－；ここで、Ｍは－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ）へと変化し、カルボン酸アミド結合が生成する。カルボン酸アミド結合は、一般式：Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒにより示される。この結合に含まれるＣ－Ｎ結合は、１２４０ｃｍ-1近傍に吸収を有する。従って、この観点からも、１２４０ｃｍ-1に存在するピークに基づいてエポキシ樹脂多孔質膜を評価することは妥当と考えられる。１２４０ｃｍ-1に存在する吸収ピークによる評価は、基本的には活性水酸基の量を推定するためのものであるが、エポキシ樹脂の硬化反応が不十分であって２級アミンが相当量存在するエポキシ樹脂多孔質膜については、反応に関与しうる２級アミン（活性２級アミン）の量も併せて評価するものとして利用できる。
　なお、硬化剤に由来する２級アミンがすべて３級アミンに変化する程度にまで硬化が進行したとしても、エポキシ基の開環により生成した水酸基はエポキシ樹脂多孔質膜に残存し得る。これを考慮し、以下では、エポキシ樹脂多孔質膜に残る活性な官能基として、主として活性水酸基を挙げつつ説明を続けるが、上記で述べたように、エポキシ樹脂多孔質膜には活性２級アミンも含まれていることがある。また、以下では、無水酢酸処理を、主として、活性水酸基の量を評価するための処理として記述するが、正確に述べると、無水酢酸処理は、活性水酸基とともに活性２級アミンの量を評価することを可能にするための処理である。
　エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる活性水酸基の量（より正確に言うと全水酸基量に占める活性水酸基量の比率）は、エポキシ樹脂多孔質膜の比表面積に影響される。実験の結果、エポキシ樹脂多孔質膜の比表面積は、エポキシ樹脂組成物を調製するために撹拌しているときの溶液の温度が高くなるにつれて大きくなる傾向があることが確認された。従って、エポキシ樹脂組成物の調製は、撹拌時の溶液温度が高くなりすぎないように抑えながら、具体的には撹拌時の溶液温度を６５℃未満、さらには６０℃未満、に保ちながら、実施することが好ましい。他方、撹拌時の溶液温度が低すぎる場合には、エポキシ樹脂の硬化反応が十分に進行せず、架橋構造も未発達となる。架橋が十分に形成されていないと、エポキシ樹脂多孔質膜において水酸基が活性水酸基として露出しやすくなり、２級アミンの量も多くなる。従って、溶液温度は、３０℃以上、さらには３３℃以上、特に３５℃以上、が好ましい。
　エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（プレポリマー）、硬化剤及びポロゲン（細孔形成剤）を混合した溶液を撹拌することにより調製される。この際、エポキシ樹脂と硬化剤との反応による発熱が溶液の温度を上昇させる。溶液温度の上昇を抑制するための有効な手法の一つは、硬化剤を２回に分けて添加することである。より具体的には、エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂とポロゲンと硬化剤の一部とを含む溶液を撹拌する工程Ａと、前記溶液に硬化剤の別の一部を添加し、さらに溶液を撹拌する工程Ｂとを具備する方法により調製することが好ましい。工程Ｂは２回以上実施してもよく、最後の工程Ｂでは添加するべき硬化剤の残部すべてが溶液に添加される。
　エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる活性水酸基の量は、エポキシ樹脂組成物の撹拌速度等にも影響を受ける。製造効率の向上に反することにはなるが、エポキシ樹脂組成物の調製に際しては、撹拌装置による撹拌速度（具体的には撹拌のための単位時間あたりの回転数）を抑えながら長い時間をかけて各成分を混合することが好ましい。好ましい撹拌速度（撹拌装置の回転数）及び撹拌時間は、撹拌装置の種類、撹拌するべき溶液の量、エポキシ樹脂と硬化剤との反応性等によって相違するため、一律に記述することには困難がある。撹拌の際の溶液の温度上昇の程度が不明である場合には、適宜温度を測定しながら撹拌を実施するか、あるいは予め試験によって溶液温度が所定値（例えば６０℃）以上に上昇しない撹拌条件を把握してから、撹拌を実施するとよい。
　エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる活性水酸基の量を決定する要因は複合的であるため、その量を減少させる具体的方法を単純に一般化して記述することには限界がある。例えば、後述する実施例からも理解できるように、活性水酸基の量は撹拌時の溶液温度のみによって定まるわけではない。活性水酸基の量に影響を与える要因には、上述の溶液温度等に加え、エポキシ樹脂のエポキシ当量、エポキシ樹脂組成物についてのω（ωについては後述する）、エポキシ樹脂と硬化剤との反応性、エポキシ当量と硬化剤との当量比率等も含まれる。これら要因をどのように定めるかについては後述する実施例が有用な指針となる。また、何らかの理由によりこれら要因を実施例から読み取れる好適な範囲に定めることが困難である場合には、以下の方法を採用することにより、活性水酸基の量が低下したエポキシ樹脂多孔質膜を得ることができる。
　エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる活性水酸基を減少させる確実な方法は、エポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートをカルボン酸又はその誘導体で予め処理しておく（前処理しておく）ことである。具体的には、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１つの化合物にエポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートを接触させることにより、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基又はエポキシ樹脂シートを構成するエポキシ樹脂組成物の硬化体に含まれる水酸基と前記化合物とを反応させてカルボン酸エステル結合を生成させることが好ましい。エポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートに２級アミンが含まれている場合には、２級アミンと前記化合物との接触により、カルボン酸アミド結合が生成し得る。カルボン酸等を用いて前処理する場合、撹拌時の溶液温度を上述の範囲（６５℃未満）に制御する必要はない。この場合、撹拌時の溶液温度は例えば１２０℃未満、好ましくは１００℃未満である。
　カルボン酸又はその誘導体（Ｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ）を用いて、エポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シート中の水酸基（Ｃ－ＯＨ）をカルボン酸エステル結合（Ｃ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ）に変化させることにより、エポキシ樹脂多孔質膜の活性水酸基の量は確実に減少する。また、２級アミンを３級アミンに変化させることにより、活性２級アミンの量は確実に減少する。ここで、カルボン酸エステル結合（Ｃ－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ）及びカルボン酸アミド結合（Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ）の左端の炭素原子及び窒素原子はエポキシ樹脂の分子鎖に含まれる原子であり、右端のＲはカルボン酸等の有機残基である。図２Ａ～図２Ｃから容易に理解できるとおり、予めこれらの活性な官能基をエステル化又はアミド化しておくことにより、無水酢酸処理前後における１２４０ｃｍ-1の吸収ピークについての強度比Ｉ／Ｉｏは減少して１．０に近づく。上述の無水酢酸処理と同様の処理を前処理として実施しておくことも可能である。なお、上記では、エポキシ樹脂に取り込まれた硬化剤に残る活性なアミンが２級アミンである典型的な例を示したが、膜に取り込まれた硬化剤に１級アミンが残存する場合もある。従って、より正確に述べると、カルボン酸アミド結合は、膜に残存する活性１級アミン又は活性２級アミンと無水酢酸とが反応して生成する。
　上記のカルボン酸エステル結合は、その生成過程から明らかなように、エポキシ樹脂を構成する主鎖から分岐した分岐鎖（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ）を構成する。また、カルボン酸アミド結合は、エポキシ樹脂を構成する主鎖から分岐した分岐鎖（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ）を構成する。本発明によるエポキシ樹脂多孔質膜の好ましい一例は、該多孔質膜を構成するエポキシ樹脂が、主鎖中の炭素原子と同原子からの分岐鎖とから構成されるカルボン酸エステル結合、及び／又は主鎖中の窒素原子と同原子からの分岐鎖とから構成されるカルボン酸アミド結合を含むと共に、強度比Ｉ／Ｉｏとして１．０～２．４、場合によっては１．０を示す。
　ここで、カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸等の脂肪族モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、トリル酢酸等の芳香族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸等の脂肪族又は芳香族のジカルボン酸を例示できる。カルボン酸塩としては、上記に例示したカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩を挙げることができる。カルボン酸無水物としては、上記に例示したカルボン酸の無水物、例えば無水酢酸、無水フタル酸、を挙げることができる。カルボン酸ハライドとしては、上記に例示したカルボン酸のハロゲン化物、具体的にはカルボン酸フッ化物、カルボン酸塩化物、カルボン酸臭化物、カルボン酸ヨウ化物を挙げることができる。
　セパレータ４は、例えば、５～５０μｍの範囲の厚さを有する。セパレータ４が厚すぎると、カソード２とアノード３との間のイオンの移動が困難となる。５μｍ未満の厚さのセパレータ４を製造することは不可能ではないが、蓄電デバイス１００の信頼性を確保するうえで、５μｍ以上、特に１０μｍ以上の厚さが好ましい。
　セパレータ４は、例えば、２０～８０％の範囲の空孔率を有し、０．０２～１μｍの範囲の平均孔径を有する。空孔率及び平均孔径がこのような範囲に調節されていると、セパレータ４は、必要とされる機能を十分に発揮しうる。
　空孔率は、以下の方法で測定できる。まず、測定対象を一定の寸法（例えば、直径６ｃｍの円形）に切断し、その体積及び重量を求める。得られた結果を次式に代入して空孔率を算出する。
　　空孔率（％）＝１００×（Ｖ－（Ｗ／Ｄ））／Ｖ
　　　Ｖ：体積（ｃｍ3）
　　　Ｗ：重量（ｇ）
　　　Ｄ：構成成分の平均密度（ｇ／ｃｍ3）
　平均孔径は、走査型電子顕微鏡でセパレータ４の断面を観察して求めることができる。具体的には、視野幅６０μｍ、かつ表面から所定の深さ（例えば、セパレータ４の厚さの１／５～１／１００）までの範囲内に存在する空孔のそれぞれについて、画像処理を行って孔径を求め、それらの平均値を平均孔径として求めることができる。画像処理は、例えば、フリーソフト「Image J」又はAdobe社製「Photoshop」を使用して行える。
　また、セパレータ４は、１～１０００秒／１００ｃｍ3、特に１０～１０００秒／１００ｃｍ3、の範囲の通気度（ガーレー値）を有していてもよい。セパレータ４がこのような範囲に通気度を有していることにより、カソード２とアノード３との間をイオンが容易に移動しうる。通気度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７に規定された方法に従って測定できる。
　エポキシ樹脂多孔質膜は、例えば、下記（ａ）（ｂ）及び（ｃ）のいずれかの方法で製造することができる。方法（ａ）及び（ｂ）は、エポキシ樹脂組成物をシート状に成形した後で硬化工程を実施する点で共通している。方法（ｃ）は、エポキシ樹脂のブロック状の硬化体を作り、その硬化体をシート状に成形することを特徴としている。
　方法（ａ）
　エポキシ樹脂組成物のシート状成形体が得られるように、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、エポキシ樹脂組成物のシート状成形体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートからポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に限定されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。
　方法（ｂ）
　エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を基板上に塗布する。その後、塗布したエポキシ樹脂組成物の上に別の基板を被せてサンドイッチ構造体を作製する。なお、基板と基板との間に一定の間隔を確保するために、基板の四隅にスペーサー（例えば、両面テープ）を設けてもよい。次に、サンドイッチ構造体を加熱してエポキシ樹脂を三次元架橋させる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、得られたエポキシ樹脂シートを取り出し、ポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。基板の種類は特に制限されず、プラスチック基板、ガラス基板、金属板等を基板として使用できる。特に、ガラス基板を好適に使用できる。
　方法（ｃ）
　エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含むエポキシ樹脂組成物を所定形状の金型内に充填する。その後、エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、円筒状又は円柱状のエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの相分離により共連続構造が形成される。その後、エポキシ樹脂組成物の硬化体を円筒軸又は円柱軸を中心に回転させながら、硬化体の表層部を所定の厚さに切削して長尺状のエポキシ樹脂シートを作製する。そして、エポキシ樹脂シートに含まれたポロゲンを洗浄によって除去し、乾燥させることにより、三次元網目状骨格と連通する空孔とを有するエポキシ樹脂多孔質膜が得られる。
　以下、方法（ｃ）を例として取り上げつつ、エポキシ樹脂多孔質膜の製造方法についてさらに詳細に説明する。なお、エポキシ樹脂組成物を調製する工程、エポキシ樹脂を硬化させる工程、ポロゲンを除去する工程等は、各方法に共通している。また、使用できる材料も各方法に共通である。
　方法（ｃ）によれば、エポキシ樹脂多孔質膜は、以下の主要な工程を経て製造される。
（i）エポキシ樹脂組成物を調製する。
（ii）エポキシ樹脂組成物の硬化体をシート状に成形する。
（iii）エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去する。
　まず、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲン（細孔形成剤）を含むエポキシ樹脂組成物を調製する。具体的には、エポキシ樹脂及び硬化剤をポロゲンに溶解させて均一な溶液を調製する。ただし、上記のとおり、これらを一度に混合すると溶液の温度が過度に上昇する場合には、硬化剤は少なくとも２回に分けて添加するとよい。また、溶液の撹拌は、撹拌による温度上昇を考慮して十分な時間をかけて実施することが好ましい。
　エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ樹脂及び非芳香族エポキシ樹脂のいずれも使用可能である。芳香族エポキシ樹脂としては、ポリフェニルベースエポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、複素芳香環（例えば、トリアジン環）を含むエポキシ樹脂等が挙げられる。ポリフェニルベースエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンベースエポキシ樹脂等が挙げられる。非芳香族エポキシ樹脂としては、脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フルオレン環を含むエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートを含むエポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルエステル型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つが好適であり、これらの中でも６０００以下のエポキシ当量及び１７０℃以下の融点を有するものを好適に使用できる。これらのエポキシ樹脂を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐薬品性及び高い強度を付与できる。
　非水電解質蓄電デバイス用セパレータとして用いるエポキシ樹脂としては、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂及び脂環族グリシジルアミン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つが好ましい。
　硬化剤としては、芳香族硬化剤及び非芳香族硬化剤のいずれも使用可能である。芳香族硬化剤としては、芳香族アミン（例えば、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルベンゼン）、芳香族酸無水物（例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸）、フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、複素芳香環を含むアミン（例えば、トリアジン環を含むアミン）等が挙げられる。非芳香族硬化剤としては、脂肪族アミン類（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６－トリスアミノメチルヘキサン、ポリメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン）、脂環族アミン類（例えば、イソホロンジアミン、メンタンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンアダクト、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、これらの変性品）、ポリアミン類とダイマー酸とを含む脂肪族ポリアミドアミン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、分子内に一級アミンを２つ以上有する硬化剤を好適に使用できる。具体的には、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ポリメチレンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタン及びビス（４－アミノシクロヘキシル）メタンからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらの硬化剤を使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できるとともに、エポキシ樹脂多孔質膜に高い強度及び適切な弾性を付与できる。
　エポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせとしては、芳香族エポキシ樹脂と脂肪族アミン硬化剤との組み合わせ、芳香族エポキシ樹脂と脂環族アミン硬化剤との組み合わせ、又は脂環族エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤との組み合わせが好ましい。これらの組み合わせにより、エポキシ樹脂多孔質膜に優れた耐熱性を付与できる。
　ポロゲンは、エポキシ樹脂及び硬化剤を溶かすことができる溶剤でありうる。ポロゲンは、また、エポキシ樹脂と硬化剤とが重合した後、反応誘起相分離を生じさせることができる溶剤として使用される。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンジメチルエーテル等のエーテル類をポロゲンとして使用できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、分子量６００以下のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びポリオキシエチレンジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。特に、分子量２００以下のポリエチレングリコール、分子量５００以下のポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを好適に使用できる。これらのポロゲンを使用すると、均一な三次元網目状骨格及び均一な空孔を形成できる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、個々のエポキシ樹脂又は硬化剤と常温で不溶又は難溶であっても、エポキシ樹脂と硬化剤との反応物が可溶となる溶剤についてはポロゲンとして使用可能である。このようなポロゲンとしては、例えば、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製「エピコート５０５８」）が挙げられる。
　エポキシ樹脂多孔質膜の空孔率、平均孔径及び孔径分布は、原料の種類、原料の配合比率及び反応条件（例えば、反応誘起相分離時における加熱温度及び加熱時間）に応じて変化する。そのため、目的とする空孔率、平均孔径、孔径分布を得るために、最適な条件を選択することが好ましい。また、相分離時におけるエポキシ樹脂架橋体の分子量、分子量分布、溶液の粘度、架橋反応速度等を制御することにより、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとの共連続構造を特定の状態で固定し、安定した多孔質構造を得ることができる。
　エポキシ樹脂に対する硬化剤の配合比率は、例えば、エポキシ基１当量に対して硬化剤当量が０．６～１．５である。適切な硬化剤当量は、エポキシ樹脂多孔質膜の耐熱性、化学的耐久性、力学特性等の特性の向上に寄与する。
　硬化剤の他に、目的とする多孔質構造を得るために、溶液中に硬化促進剤を添加してもよい。硬化促進剤としては、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の３級アミン、２－フェノール－４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェノール－４，５－ジヒドロキシイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。
　エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対して、一般には、４０～８０重量％のポロゲンを使用することができる。
　ただし、非水電解質蓄電デバイスのセパレータとしての用途では、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンの総重量に対するエポキシ樹脂及び硬化剤の重量の合計の比率をω％と表示したときに、ωが３０～５０％の範囲となるように、エポキシ樹脂組成物を調製することが好ましい。ωを好ましい範囲に調整することにより、反応温度を組成の面から調整することが容易となり、空孔率、孔径、比表面積等の膜物性及び構造を好ましい範囲に調整することができる。
　エポキシ樹脂多孔質膜の平均孔径を所望の範囲に調節する方法の１つとして、エポキシ当量の異なる２種以上のエポキシ樹脂を混合して用いる方法が挙げられる。その際、エポキシ当量の差は１００以上であることが好ましく、常温で液状のエポキシ樹脂と常温で固形のエポキシ樹脂とを混合して用いる場合もある。
　次に、エポキシ樹脂、硬化剤及びポロゲンを含む溶液からエポキシ樹脂組成物の硬化体を作製する。具体的には、溶液を金型に充填し、必要に応じて加熱する。エポキシ樹脂を三次元架橋させることによって、所定の形状を有する硬化体が得られる。その際、エポキシ樹脂架橋体とポロゲンとが相分離することにより、共連続構造が形成される。
　硬化体の形状は特に限定されない。円柱状又は円筒状の金型を使用すれば、円筒又は円柱の形状を有する硬化体を得ることができる。硬化体が円筒又は円柱の形状を有していると切削工程を実施しやすい。
　硬化体の寸法は特に限定されない。硬化体が円筒又は円柱の形状を有している場合、エポキシ樹脂多孔質膜の製造効率の観点から、硬化体の直径は、例えば２０ｃｍ以上であり、好ましくは３０～１５０ｃｍである。硬化体の長さ（軸方向）も、得るべきエポキシ樹脂多孔質膜の寸法を考慮して適宜設定することができる。硬化体の長さは、例えば２０～２００ｃｍであり、取扱いやすさの観点から２０～１５０ｃｍであることが好ましく、２０～１２０ｃｍであることがより好ましい。
　次に、硬化体をシート状に成形する。円筒又は円柱の形状を有する硬化体は、以下の方法でシート状に成形されうる。具体的には、硬化体をシャフトに取り付け、長尺の形状を有するエポキシ樹脂シートが得られるように、切削刃（スライサー）を用いて、硬化体の側面の表層部を所定の厚さで切削（スライス）する。詳細には、硬化体の円筒軸Ｏ（又は円柱軸）を中心として、切削刃に対して硬化体を相対的に回転させながら硬化体の表層部を切削する。この方法によれば、効率的にエポキシ樹脂シートを作製することができる。
　硬化体を切削するときのライン速度は、例えば２～７０ｍ／ｍｉｎの範囲にある。エポキシ樹脂シートの厚さは、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さ（１０～５０μｍ）に応じて決定される。ポロゲンを除去して乾燥させると厚さが若干減少するので、エポキシ樹脂シートは、通常、エポキシ樹脂多孔質膜の目標厚さよりも若干厚い。エポキシ樹脂シートの長さは特に限定されないが、エポキシ樹脂シートの製造効率の観点から、例えば１００ｍ以上であり、好ましくは１０００ｍ以上である。
　さらに、エポキシ樹脂シートからポロゲンを抽出し、除去する（多孔化工程）。具体的には、ハロゲンフリーの溶剤にエポキシ樹脂シートを浸漬することによって、エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去することが好ましい。これにより、エポキシ樹脂多孔質膜が得られる。
　エポキシ樹脂シートからポロゲンを除去するためのハロゲンフリーの溶剤として、水、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）及びＴＨＦ（テトラヒドロフラン）からなる群より選ばれる少なくとも１つをポロゲンの種類に応じて使用できる。また、水、二酸化炭素等の超臨界流体もポロゲンを除去するための溶剤として使用できる。エポキシ樹脂シートからポロゲンを積極的に除去するために、超音波洗浄を行ってもよく、また、溶剤を加熱して用いてもよい。
　ポロゲンを除去するための洗浄装置も特に限定されず、公知の洗浄装置を使用できる。エポキシ樹脂シートを溶剤に浸漬することによってポロゲンを除去する場合には、洗浄槽を複数備えた多段洗浄装置を好適に使用できる。洗浄の段数としては、３段以上がより好ましい。また、カウンターフローを利用することによって、実質的に多段洗浄を行ってもよい。さらに、各段の洗浄で、溶剤の温度を変えたり、溶剤の種類を変えたりしてもよい。
　ポロゲンを除去した後、エポキシ樹脂多孔質膜の乾燥処理を行う。乾燥条件は特に限定されず、温度は通常４０～１２０℃程度であり、５０～１００℃程度が好ましく、乾燥時間は１０秒～５分程度である。乾燥処理には、テンター方式、フローティング方式、ロール方式、ベルト方式等の公知のシート乾燥方法を採用した乾燥装置を使用できる。複数の乾燥方法を組み合わせてもよい。ただし、引き続き活性水酸基の処理を行う場合には、この乾燥工程は省略してもよい。
　活性水酸基等を減少させるための前処理（処理工程）では、カルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物及びカルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１つを処理剤として使用することが好ましい。処理工程は、ポロゲンを除去する多孔化工程の前後いずれに実施してもよい。処理工程は、多孔化工程との併合工程として実施することもできる。すなわち、処理工程と多孔化工程との関係は、以下の１）～３）のとおりとなる。
１）処理工程は多孔化工程の前に実施することができる。この場合は、多孔化される前のエポキシ樹脂組成物の硬化体とポロゲンとを含むエポキシ樹脂シートが処理の対象となり、エポキシ樹脂組成物の硬化体に含まれる水酸基と上記化合物とが反応して、カルボン酸エステル結合が生成する。
２）処理工程は多孔化工程の後に実施することができる。この場合は、エポキシ樹脂多孔質膜が処理の対象となり、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる水酸基と上記化合物とが反応して、カルボン酸エステル結合が生成する。
３）処理工程は多孔化工程との併合工程として実施することができる。この場合は、１つにまとめられた併合工程において、上記化合物とポロゲンを除去するための溶剤とを含む処理液が用いられ、エポキシ樹脂シートからポロゲンが除去されながらカルボン酸エステル結合が生成する。言い換えると、エポキシ樹脂シートからポロゲンが除去されることによる多孔化と多孔化により形成される表面におけるカルボン酸エステル結合の生成とが並行して進行する。
　実験により確認されたところによると、上記１）～３）のいずれによっても、エポキシ樹脂多孔質膜に含まれる活性水酸基等の量は低下する。
　活性な官能基の処理は、処理剤を含む処理液にエポキシ樹脂多孔質膜又は多孔化する前のエポキシ樹脂シートを接触させること、具体的には（ア）処理液にエポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートを浸漬させる、又は（イ）処理液をエポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートに塗布又は噴霧する、ことにより実施することができる。処理液としては水溶液が好適であるが、これに限らず、処理剤の種類によっては、溶媒としてトルエン、酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、エタノール、イソプロパノール、これらの混合溶媒等を用いてもよい。また、処理剤が処理温度で液体である場合は、その液体をそのまま処理液として用いることも可能である。即ち、処理液としては、液体である処理剤又は処理剤を含む溶液を用いることができる。
　処理液の塗布又は噴霧による官能基の処理は、処理液の蒸発を考慮する必要がないために処理液の濃度調整が不要であるとともに処理液の必要量を見積もりやすいこと、吐出口の温度を調整すれば容易に処理液の温度を制御できること等の理由から、量産に適している。
　活性な官能基の処理は、（ウ）処理液の蒸気をエポキシ樹脂多孔質膜に接触させることにより実施することもできる。例えば、巻き取った状態のエポキシ樹脂多孔質膜、すなわちエポキシ樹脂多孔質膜の巻回体を、処理液の蒸気を含む雰囲気に接した状態で静置しておくことにより、官能基を処理することが可能である。この処理は、例えばエポキシ樹脂多孔質膜の巻回体を内部に静置した容器や処理室に処理液の蒸気を供給することにより実施することができる。
　処理液は、常温でエポキシ樹脂多孔質膜又はエポキシ樹脂シートに接触させれば足りるが、必要に応じて、常温を超える温度にまで加熱してもよい。この場合の加熱温度は、例えば常温を超え８０℃の範囲、特に常温を超え７０℃以下の範囲である。また、処理時間は、エポキシ樹脂多孔質膜等の表面に処理剤が十分行き渡る時間とすればよいが、浸漬又は塗布による場合は、例えば常温では１０秒間～３０分間、常温を超えた温度域では１秒間～５分間が適切である。
　処理液との接触の後、必要に応じてエポキシ樹脂多孔質膜を加熱するとよい。加熱条件は、水酸基のエステル化等が十分進行するように適宜定めればよいが、一例を挙げると常温の範囲から８０℃に至る温度範囲、特に常温の範囲から７０℃に至る温度範囲、１秒間～６０分間、場合によっては５～６０分間の条件が適切である。また、加熱に先立って、エポキシ樹脂多孔質膜は、余分な溶液を除去するために乾燥させておいてもよい。この乾燥は、通常、常温で実施する風乾により行えば足りる。
　加熱した後には、膜中に残存するカルボン酸等の化合物を除去するために、エポキシ樹脂多孔質膜の洗浄が実施され、さらに乾燥処理が実施される。洗浄のための溶剤としては、水が適しているが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、これらの混合溶媒、これらと水との混合溶媒等を用いてもよい。洗浄及び乾燥のための装置ならびに温度については、ポロゲンの洗浄及び乾燥について上述した装置及び温度を適用することができる。
　上記１）によれば、ポロゲンを除去する多孔化工程においてポロゲンとともに処理剤として用いる上記化合物を除去することができる。このため、処理剤を除去するための洗浄を追加して実施する必要がない。また、上記３）によれば、処理剤による処理工程を多孔化工程と別の工程として実施する必要がない。従って、上記１）及び３）は製造効率上、上記２）よりも有利である。
　なお、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜のみで構成されていてもよいし、エポキシ樹脂多孔質膜と他の多孔質材料との積層体で構成されていてもよい。他の多孔質材料としては、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン多孔質膜等のポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜、フッ素樹脂多孔質膜等が挙げられる。他の多孔質材料は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
　同様に、セパレータ４は、エポキシ樹脂多孔質膜と補強材との積層体で構成されていてもよい。補強材としては、織布、不織布等が挙げられる。補強材は、エポキシ樹脂多孔質膜の片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において、ＲＯ水は逆浸透膜を用いて処理して得た純水を、ＤＭＦはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを、ｖ／ｖは体積比を、それぞれ意味する。また、以下の各実施例及び比較例における溶液の撹拌の際には、外部から加熱又は冷却を行っていない。なお、溶液撹拌の際の雰囲気温度（室温）は、いずれの場合においても約２３℃であった。特性の評価方法は以下のとおりとした。
［１２４０ｃｍ-1ピーク強度比Ｉ／Ｉｏ］
　ＩＲスペクトル（赤外吸収スペクトル）は、エポキシ樹脂多孔質膜をそのまま測定サンプルとして、透過型ＦＴ－ＩＲ装置（ＦＴ／ＩＲ－４７０Ｐｌｕｓ、ＪＡＳＣＯ製）を用いて測定した。得られたチャートから、１２４０ｃｍ-1に存在する吸収ピークの強度Ｉｏを求めた。また、各測定サンプルについて、次に述べる無水酢酸処理の後においても同処理の前と同一条件でＩＲスペクトルを測定し、１２４０ｃｍ-1に存在する吸収ピークの強度Ｉを求めた。これらの結果に基づいてピーク強度比Ｉ／Ｉｏを算出した。
　無水酢酸処理の詳細を説明する。まず、２０℃の無水酢酸にエポキシ樹脂多孔質膜を１０分間浸漬させた。その後、エポキシ樹脂多孔質膜を風乾させ、さらに内部を７０℃に維持したオーブン内で１０分間加熱した。なお、エポキシ樹脂多孔質膜の風乾は、内部を２３℃に維持したドラフトチャンバー内で完全に乾燥が終了するまで（厳密には質量減が見られなくなるまで）実施した。オーブンから取り出したエポキシ樹脂多孔質膜は、エタノール及びＲＯ水にそれぞれ１０分間ずつ浸漬させ、膜に残存する無水酢酸を洗浄した。最後に、５０℃に保持したオーブン内でエポキシ樹脂多孔質膜を乾燥させた。
　なお、上記では、厳密を期すために、無水酢酸処理の温度条件を明確に特定したが、少なくとも無水酢酸の温度及びドラフトチャンバー内の温度については、多少変動したとしても、得られるデータの値が実質的に同一であることが実験により確認されている。とりわけ無水酢酸の温度については、５０℃近くにまで上昇させても、データの値に実質的な変化は見られなかった。従って、厳密に値を定めるべき場合には無水酢酸の温度を２０℃とするべきであるが、無水酢酸の温度を１０～３０℃程度として無水酢酸処理を実施しても、得られるデータに実質的な相違はない。
［空孔率］
　各実施例及び比較例で用いたエポキシ樹脂とアミン（硬化剤）とを用いてエポキシ樹脂の無孔体を作製し、この無孔体の比重及び各エポキシ樹脂多孔質膜の比重から、空孔率を算出した。
［通気度］
　日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１７で規定された方法に従って、各エポキシ樹脂多孔質膜の通気度（ガーレー値）を測定した。
［リチウムイオン二次電池の特性評価］
　各実施例及び比較例から得たエポキシ樹脂多孔質膜からなるセパレータを備えたリチウムイオン二次電池を以下の方法に従って作製した。
　８９重量部のコバルト酸リチウム（日本化学工業社製、セルシードＣ－１０）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、５重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えてカソード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのカソード活物質層を有するカソードを得た。
　８０重量部のメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル社製、ＭＣＭＢ６－２８）、１０重量部のアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）、１０重量部のＰＶＤＦ（呉羽化学工業社製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）を混合し、固形分濃度が１５重量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンを加えてアノード用スラリーを得た。このスラリーを厚さ２０μｍの銅箔（集電体）上に２００μｍの厚さで塗布した。塗膜を８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧した。これにより、１００μｍの厚さのアノード活物質層を有するアノードを得た。
　次に、カソード、アノード及びセパレータを用いて電極群を組み立てた。具体的には、カソード、エポキシ樹脂多孔質膜（セパレータ）及びアノードを積層し、電極群を得た。電極群をアルミニウムラミネートパッケージに入れた後、パッケージに電解液を注入した。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：２の体積比で含む溶媒にＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネートを１重量％含むものを用いた。最後に、パッケージを封口して、リチウムイオン二次電池を得た。
　以上により得た各リチウムイオン二次電池について、以下に従って、初期充放電容量及び放電効率を測定した。なお、各試験には、他の試験を受けていない新しい電池を使用した。
［初期充放電容量］
　２５℃の温度、０．２ＣｍＡの電流で、各電池の充放電を３回繰り返した。充電は４．２Ｖまで定電流充電、そこからは定電圧充電とした。また、放電は定電流放電で、カットオフ電圧は２．７５Ｖとした。このとき、１回目の放電容量を初期容量として測定した。
［３ｒｄ／１ｓｔ放電効率］
　２５℃の温度、０．２ＣｍＡの電流で、各電池を３回充放電させた。充電は４．２Ｖまで定電流充電、そこからは定電圧充電とした。また、放電は定電流放電で、カットオフ電圧は２．７５Ｖとした。各電池において、１回目の放電量に対する３回目の放電量を％で算出した。
（実施例１）
　φ１２０ｍｍ×１５０ｍｍの円筒形のステンレス容器の内側に離型剤（ナガセケムテックス製、ＱＺ－１３）を薄く塗布し、この容器を８０℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ．）４７５．８ｇをポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ－４００）６９７．２ｇに溶解させ、エポキシ樹脂／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。そしてこの溶液を前記ステンレス容器内に加えた。その後、１，６－ジアミノヘキサン（特級、東京化成製）７２．０ｇを前記容器内に加えた。
　スリーワンモーターを用いて、撹拌翼で２００ｒｐｍにて２８５分撹拌した。撹拌に伴って上記溶液の温度は上昇し、撹拌直後には３７．２℃に達した。その後、真空盤（ＡＺＯＮＥ　ＶＺ型）を用いて、室温下で約０．１ＭＰａにて泡がなくなるまで真空脱泡した。その後、５０℃で約１日放置して硬化させた。
　次に、ステンレス容器からエポキシ樹脂ブロックを取り出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液中で１０分間超音波洗浄した後、ＲＯ水のみで１０分間超音波洗浄し、ＲＯ水中１２時間浸漬させてポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
（実施例２）
　φ１２０ｍｍ×１５０ｍｍの円筒形のステンレス容器の内側に離型剤（ナガセケムテックス製、ＱＺ－１３）を薄く塗布し、この容器を８０℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２７、エポキシ当量１８０～１９０ｇ／ｅｑ．）４７５．８ｇをポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックス、ＰＰ－４００）６９７．２ｇに溶解させ、エポキシ樹脂／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。そしてこの溶液を前記ステンレス容器内に加えた。その後、１，６－ジアミノヘキサン（特級、東京化成製）７２．０ｇを前記容器内に加えた。
　スリーワンモーターを用いて、撹拌翼で２００ｒｐｍにて２４０分撹拌した。撹拌に伴って上記溶液の温度は上昇し、撹拌直後には３６．１℃に達した。その後、真空盤（ＡＺＯＮＥ　ＶＺ型）を用いて、室温下で約０．１ＭＰａにて泡がなくなるまで真空脱泡した。その後、５０℃で約１日放置して硬化させた。
　次に、ステンレス容器からエポキシ樹脂ブロックを取り出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液中で１０分間超音波洗浄した後、ＲＯ水のみで１０分間超音波洗浄し、ＲＯ水中１２時間浸漬させてポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
（実施例３）
　φ１２０ｍｍ×１５０ｍｍの円筒形のステンレス容器の内側に離型剤（ナガセケムテックス製、ＱＺ－１３）を薄く塗布し、この容器を８０℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８）４７５．８ｇをポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ－４００）６９７．２ｇに溶解させ、エポキシ樹脂／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。そしてこの溶液を前記ステンレス容器内に加えた。その後、１，６－ジアミノヘキサン（特級、東京化成製）７２．０ｇを前記容器内に加えた。
　スリーワンモーターを用いて、撹拌翼で２００ｒｐｍにて２３７分撹拌した。撹拌に伴って上記溶液の温度は上昇し、撹拌直後にはおよそ４１℃に達した。その後、真空盤（ＡＺＯＮＥ　ＶＺ型）を用いて、室温下で約０．１ＭＰａにて泡がなくなるまで真空脱泡した。その後、５０℃で約１日放置して硬化させた。
　次に、ステンレス容器からエポキシ樹脂ブロックを取り出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液中で１０分間超音波洗浄した後、ＲＯ水のみで１０分間超音波洗浄し、ＲＯ水中１２時間浸漬させてポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
（実施例４）
　１０Ｌの円筒形のポリ容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８）３１２６．９ｇと１，６－ジアミノヘキサン（特級、東京化成製）９４．６ｇをポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ－４００）５４００ｇに溶解させ、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、前記ジアミノヘキサン３８０ｇを前記ポリ容器に添加し、遊星撹拌装置を用い、約０．７ｋＰａで真空脱泡すると同時に自／公転比率３／４の条件下、公転３００ｒｐｍで１０分間撹拌する手順を９回繰り返した。前記溶液の温度は、ジアミノヘキサンを追加してからの撹拌に伴って調製後の溶液温度から上昇し、撹拌直後には４８．２℃に達した。
　その後、ポリ容器からエポキシ樹脂ブロックを取出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液に１０分間浸漬する手順を３回繰り返し、次にＲＯ水のみで１０分間浸漬を２回繰り返すことでポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
（実施例５）
　１０Ｌの円筒形のポリ容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８）３２８３．２ｇと１，６－ジアミノヘキサン（特級、東京化成製）９９．４ｇをポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ－４００）５２２０ｇに溶解させ、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、前記１，６－ジアミノヘキサン４００ｇを前記ポリ容器に添加し、遊星撹拌装置を用い、約０．７ｋＰａで真空脱泡すると同時に自／公転比率３／４の条件下、公転３００ｒｐｍで１０分間撹拌する手順を８回繰り返した。前記溶液の温度は、ジアミノヘキサンを追加してからの撹拌に伴って調製後の溶液温度から上昇し、撹拌直後には５２．８℃に達した。
　その後、ポリ容器からエポキシ樹脂ブロックを取出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液に１０分間浸漬する手順を３回繰り返し、次にＲＯ水のみで１０分間浸漬を２回繰り返すことでポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
（実施例６）
　４５Ｌの円筒形の金属容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８）１２６５６．２ｇと１，６－ジアミノヘキサン（特級、東京化成製）３８３ｇをポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ－４００）１８５４５．５ｇに溶解させ、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、前記１，６－ジアミノヘキサン１５３２ｇを前記容器に添加した。
　スリーワンモーターを用いて、真空に引きながら撹拌翼で８０ｒｐｍにて１３５分撹拌した。前記溶液の温度は、ジアミノヘキサンを追加してからの撹拌に伴って調製後の溶液温度から上昇し、撹拌直後には５７．５℃に達した。その後、室温下で約１日放置して硬化させた。
　容器からエポキシ樹脂ブロックを取出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液中で１０分間超音波洗浄した後、ＲＯ水のみで１０分間超音波洗浄し、ＲＯ水中１２時間浸漬させてポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
（実施例７）
　１０Ｌの円筒形のポリ容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８）３１２６．９ｇと１，６－ジアミノヘキサン（特級、東京化成製）９４．６ｇをポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ－４００）５４００ｇに溶解させ、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、前記ジアミノヘキサン３８０ｇを前記ポリ容器に添加し、遊星撹拌装置を用い、約０．７ｋＰａで真空脱泡すると同時に自公転比率３／４の条件下公転５００ｒｐｍで１０分間撹拌する手順を４回繰り返し、さらに公転５００ｒｐｍで５分間１回確認した。前記溶液の温度は、ジアミノヘキサンを追加してからの撹拌に伴って調製後の溶液温度から上昇し、撹拌直後には５８．９℃に達した。
　その後、ポリ容器からエポキシ樹脂ブロックを取出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液に１０分間浸漬する手順を３回繰り返し、次にＲＯ水のみで１０分間浸漬を２回繰り返すことでポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
（比較例１）
　φ１８０×１８０ｍｍの円筒形のステンレス容器の内側に離型剤（ナガセケムテックス製、ＱＺ－１３）を薄く塗布し、この容器を８０℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２７）１０６０．２ｇ、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ１００１、エポキシ当量４５０～５００ｇ／ｅｑ．）１５１．５ｇ、及びビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ１００９、エポキシ当量２４００～３３００ｇ／ｅｑ．）３０２．９ｇを、ポリエチレングリコール（三洋化成製、ＰＥＧ２００）３０５５ｇに溶解させ、エポキシ樹脂／ポリエチレングリコール溶液を調製した。そしてこの溶液を前記ステンレス容器内に加えた。その後、４，４－ジシクロヘキシルジアミン（ＤＫＳＨ社製、ＰＡＣＭ－２０）３７１．８ｇを前記容器内に加えた。
　スリーワンモーターを用いて、撹拌翼で３００ｒｐｍにて３０分撹拌した。撹拌に伴って上記溶液の温度は上昇し、撹拌直後には２８．０℃に達した。その後、真空盤（ＡＺＯＮＥ　ＶＺ型）を用いて、室温にて約０．１ＭＰａにて泡がなくなるまで真空脱泡した。約１．５時間放置後、再度スリーワンモーターを用いてアンカー翼で２００ｒｐｍにて約３０分撹拌し、再度真空脱泡した。その後、２５℃で約３日放置して硬化させた。
　次に、８０℃に設定した熱風循環乾燥機で２４時間二次硬化を行った。その後、自然冷却させ、ステンレス容器からエポキシ樹脂ブロックを取り出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液中で１０分間超音波洗浄した後、ＲＯ水のみで１０分間超音波洗浄し、ＲＯ水中１２時間浸漬させてポリエチレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
（比較例２）
　φ１２０ｍｍ×１５０ｍｍの円筒形のステンレス容器の内側に離型剤（ナガセケムテックス製、ＱＺ－１３）を薄く塗布し、この容器を８０℃に設定した乾燥機中で乾燥させた。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８）６６８．８ｇをポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ－４００）９８０．０ｇに溶解させ、エポキシ樹脂／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。そしてこの溶液を前記ステンレス容器内に加えた。その後、１，６－ジアミノヘキサン（特級、東京化成製）１０１．２ｇを前記容器内に加えた。
　スリーワンモーターを用いて、撹拌翼で１５０ｒｐｍにて１５分撹拌した。撹拌に伴って上記溶液の温度は上昇し、撹拌直後には６５．０℃に達した。その後、減圧乾燥器を用いて、５０℃で約０．１ＭＰａにて泡がなくなるまで真空脱泡した。その後、５０℃で約１日放置して硬化させた。
　次に、ステンレス容器からエポキシ樹脂ブロックを取り出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液中で１０分間超音波洗浄した後、ＲＯ水のみで１０分間超音波洗浄し、ＲＯ水中１２時間浸漬させてポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
（比較例３）
　３Ｌの円筒形のポリ容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学製、ｊＥＲ８２８）１１４６．５ｇとジアミノヘキサン（１級、和光純薬製）９４．２ｇをポリプロピレングリコール（三洋化成製サンニックスＰＰ－４００）１６８０ｇに溶解させ、エポキシ樹脂／アミン／ポリプロピレングリコール溶液を調製した。その後、前記ジアミノヘキサン３８０ｇを前記ポリ容器に添加し、遊星撹拌装置を用い、約０．７ｋＰａで真空脱泡すると同時に自／公転比率３／４の条件下、公転８００ｒｐｍの比率で１０分間撹拌する手順を２回繰り返した。前記溶液の温度は、ジアミノヘキサンを追加してからの撹拌に伴って調製後の溶液温度から上昇し、撹拌直後には７０．０℃に達した。
　その後、数日間自然冷却させ、ポリ容器からエポキシ樹脂ブロックを取出し、切削旋盤装置を用いて３０μｍの厚みで連続的にスライスしてエポキシ樹脂シートを得た。該エポキシ樹脂シートをＲＯ水／ＤＭＦ＝１／１（ｖ／ｖ）混合液中で１０分間超音波洗浄した後、ＲＯ水のみで１０分間超音波洗浄し、ＲＯ水中１２時間浸漬させてポリプロピレングリコールを除去した。その後、８０℃での乾燥を２時間行って、エポキシ樹脂多孔質膜を得た。
（参照例）
　セルガード社製ポリプロピレン多孔質膜ＣＧ２４００を用いた。
　評価結果を表１及び表２にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、溶液温度Ｔとエポキシ樹脂多孔質膜の比表面積との関係を調べるため、実施例１、４、７及び比較例２から得たエポキシ樹脂多孔質膜について、比表面積を測定した。比表面積は、以下の方法により測定した。
［比表面積］
　島津マイクロメリテックス（ＡＳＡＰ－２４００、島津製作所製）を用いて測定した。測定は、窒素ガス吸着法を用い、ＢＥＴ比表面積を求めた。測定分析方法は、試料約０．４ｇを短冊状に裁断し、折りたたんで大容量セルに採取した。この試料を装置の前処理部において温度約８０℃で約１５時間脱ガス処理（減圧処理）を行い、その後、比表面積を測定した。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示すように、Ｉ／Ｉｏが１．０～２．４の範囲にある各実施例のエポキシ樹脂多孔質膜は、リチウムイオン二次電池の充放電特性、特に３ｒｄ／１ｓｔ放電効率において、比較例のエポキシ樹脂多孔質膜から得られる特性を改善するものとなった。また、比表面積に影響を与えるωがほぼ同じ範囲にある表３の４つのサンプルを対比すると、エポキシ樹脂組成物を調製するときの溶液温度が低いほどエポキシ樹脂多孔質膜の比表面積が小さくなり、Ｉ／Ｉｏも小さくなる傾向にあることが理解できる。
　比較例２，３では、溶液撹拌終了後の温度Ｔがやや高くなっているが、この程度の温度域であれば製造自体に支障は生じない。これらの比較例のように短時間で撹拌が終了するように溶液を調製することは、製造効率の観点からはむしろ望ましいことでもあり、通常採用される調製手法でもある。しかし、このような従来型の製造方法を適用して得たエポキシ樹脂多孔質膜をセパレータとして用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性（３ｒｄ／１ｓｔ放電効率）を、ポリオレフィン系の多孔質膜を用いた同電池の充放電特性を上回る程度にまで引き上げることは難しい（表１）。
　比較例１においては、溶液撹拌終了後の温度Ｔが十分に低いにもかかわらず、充放電特性が改良されたセパレータが得られなかった。比較例１における温度Ｔの低さの主な要因は、用いた硬化剤の反応性が低かったことにある。比較例１における温度Ｔの低さは、エポキシ樹脂の硬化反応が十分に進行しなかったことを意味している。このため、比較例１のエポキシ樹脂多孔質膜は、架橋密度が低く、そのために多くの水酸基が露出して、活性水酸基の比率が高くなったと考えられる。ＩＲスペクトルの分析により、比較例１のエポキシ樹脂多孔質膜には多くの２級アミンが残存していること、これ以外の各エポキシ樹脂多孔質膜には２級アミンはほとんど残っていないこと、も確認された。比較例１において比Ｉ／Ｉｏが大きくなったことには、２級アミンから生成したカルボン酸アミド結合も寄与していると考えられる。
　本発明によって提供されるセパレータは、リチウムイオン二次電池等の非水電解質蓄電デバイスに好適に使用でき、特に、車両、オートバイ、船舶、建設機械、産業機械、住宅用蓄電システム等に必要とされる大容量の二次電池に好適に使用できる。

Claims (3)

  1. 　エポキシ樹脂多孔質膜を備えた非水電解質蓄電デバイス用セパレータであって、
    　前記エポキシ樹脂多孔質膜の赤外吸収スペクトルの１２４０ｃｍ-1に存在する吸収ピークのピーク強度Ｉｏに対する、無水酢酸処理を施した後の当該エポキシ樹脂多孔質膜の赤外吸収スペクトルの１２４０ｃｍ-1に存在するピークのピーク強度Ｉの比Ｉ／Ｉｏが、１．０以上２．４以下である、非水電解質蓄電デバイス用セパレータ。
    　ただし、無水酢酸処理とは、エポキシ樹脂多孔質膜を、２０℃の無水酢酸に１０分間浸漬させた後、２３℃のチャンバー内で風乾させ、さらに７０℃のオーブン内で１０分間加熱することにより実施する処理である。
  2. 　前記比Ｉ／Ｉｏが１．０以上１．６以下である、請求項１に記載の非水電解質蓄電デバイス用セパレータ。
  3. 　カソードと、
    　アノードと、
    　前記カソードと前記アノードとの間に配置された、請求項１に記載のセパレータと、
    　イオン伝導性を有する電解質と、
    を備えた、非水電解質蓄電デバイス。
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