WO2015045347A1 - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

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WO2015045347A1
WO2015045347A1 PCT/JP2014/004838 JP2014004838W WO2015045347A1 WO 2015045347 A1 WO2015045347 A1 WO 2015045347A1 JP 2014004838 W JP2014004838 W JP 2014004838W WO 2015045347 A1 WO2015045347 A1 WO 2015045347A1
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protective layer
facing
lithium ion
electrode layer
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充朗 白髪
浅利　琢磨
三浦　照久
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion capacitor used for various electronic devices, a backup power source or a regeneration of a hybrid vehicle or a fuel cell vehicle, or power storage.
  • an electricity storage device that can extract energy necessary for the operation of the electronic device with an appropriate output.
  • the electricity storage device include a capacitor and a secondary battery.
  • an electric double layer capacitor having a large capacity, capable of rapid charge / discharge and having high long-term reliability has attracted attention and is used in many fields.
  • the electric double layer capacitor has a polarizable electrode mainly composed of activated carbon as a positive electrode and a negative electrode.
  • the withstand voltage of the electric double layer capacitor is 1.2 V when an aqueous electrolyte is used, and 2.5 to 3.3 V when an organic electrolyte is used.
  • the energy density of the electric double layer capacitor is smaller than that of the secondary battery. Since the energy density is proportional to the square of the capacity and voltage, it is necessary to improve at least one of these elements in order to increase the energy density of the electric double layer capacitor.
  • Such a capacitor has a negative electrode that occludes lithium ions, a positive electrode that is a polarizable electrode, and an electrolytic solution that impregnates the positive electrode and the negative electrode and contains a lithium salt. This capacitor is charged and discharged within a range where lithium ions pre-doped to the negative electrode are not completely released.
  • FIG. 8A is a top cross-sectional view of a capacitor using lithium ions as a cation, shown as an example of a conventional capacitor.
  • FIG. 8B is a partially cutaway front view of the electrode winding unit 100 in this capacitor.
  • this capacitor has an electrode winding unit 100.
  • the electrode winding unit 100 is formed by concentrically winding positive electrodes 101 and negative electrodes 102 alternately stacked with separators 103 therebetween.
  • Lithium metal (lithium electrodes) 104 and 105 are arranged as a lithium ion supply source on the outer periphery and the center of the electrode winding unit 100, respectively.
  • the lithium metal 105 formed in the winding center portion is supported by a tube rod 109, and the tube rod 109 also serves as a shaft rod for supporting the electrode winding unit 100. These are housed in an aluminum or iron outer container 106 and filled with an electrolyte.
  • the positive electrode 101 and the negative electrode 102 have a current collector (not shown) made of a porous material provided with holes penetrating the front and back surfaces.
  • the current collector is a porous material, even if the lithium metals 104 and 105 are arranged at the outer peripheral portion and the central portion of the electrode winding unit 100, lithium ions are transferred from the lithium metals 104 and 105 to the electrode winding unit. It is possible to move freely between the electrodes through the through holes of 100 current collectors. As a result, the entire negative electrode 102 is pre-doped with lithium ions.
  • the electrode terminals 107 and 108 are connected to the current collectors of the positive electrode 101 and the negative electrode 102, respectively.
  • the electrode terminals 107 and 108 are each drawn out in a direction opposite to the winding axis direction of the cylindrical electrode winding unit 100.
  • the lithium metal 105 formed in the winding center portion is supported by a tube rod 109, and the tube rod 109 also serves as a shaft rod for supporting the electrode winding unit 100.
  • the outermost periphery of the electrode winding unit 100 is fixed with a tape 110 in order to maintain the winding shape.
  • a capacitor is disclosed in Patent Document 1, for example.
  • the present invention is a lithium ion capacitor excellent in long-term reliability.
  • the lithium ion capacitor of this invention has an electrical storage element and electrolyte solution.
  • the power storage element has a positive electrode and a negative electrode.
  • the positive electrode includes a first base material made of a conductive material, and a first electrode layer that is electrically connected to the first base material and can adsorb and desorb anions.
  • the negative electrode is opposed to the positive electrode, and a second base material made of a conductive material, and a second electrode layer electrically connected to the second base material and capable of occluding lithium ions and facing the first electrode layer Including.
  • the electrolytic solution is impregnated in the electric storage element.
  • the second electrode layer has a facing portion facing the first electrode layer and a non-facing portion that is not facing the first electrode layer on the surface facing the positive electrode.
  • a protective layer is provided at a location facing or in contact with the non-opposing portion.
  • the protective layer among the peaks detected when measured using a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR), wave number 3000 cm -1 or more, the peak of the intensity P1 and the wave number in the 3600 cm -1 following areas
  • the ratio P1 / P2 of the peak intensity P2 in the region of 2800 cm ⁇ 1 or more and less than 3000 cm ⁇ 1 is less than 1.38. With this configuration, it is possible to improve the reliability of the cycle characteristics during charging and discharging in the lithium ion capacitor.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a lithium ion capacitor according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic plan view of a storage element in the lithium ion capacitor shown in FIG.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a part of the electricity storage device shown in FIG.
  • the plane schematic diagram which shows an example of a structure of the separator used for the electrical storage element shown in FIG.
  • the plane schematic diagram which shows the other example of a structure of the separator used for the electrical storage element shown in FIG.
  • the plane schematic diagram which shows the further another example of a structure of the separator used for the electrical storage element shown in FIG.
  • FIG. 8A is a partially cutaway front view of the electrode winding unit in the capacitor shown in FIG. 8A.
  • lithium ion supply sources are provided at two locations, the outer peripheral portion and the central portion of the electrode winding unit 100.
  • lithium ions can be doped into the negative electrode 102 faster than a method in which lithium ions are supplied from one lithium ion supply source and doped. Therefore, pre-doping can be completed in a shorter time.
  • the lithium ion capacitor needs to further improve the reliability when charging and discharging for a long time.
  • lithium reacts chemically.
  • Lithium is generally chemically active, in other words it tends to be chemically unstable. Therefore, a chemical reaction (deactivation) that does not contribute to charging / discharging is likely to occur, and it is difficult to continue stable charging / discharging for a long time.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of a lithium ion capacitor (hereinafter sometimes referred to as a capacitor) according to Embodiment 1 of the present invention.
  • the capacitor includes a power storage element 1 and an electrolytic solution (not shown) impregnated in the power storage element 1.
  • the power storage element 1 has a positive electrode 2 and a negative electrode 8 facing the positive electrode 2.
  • the positive electrode 2 includes a current collector 2A that is a first base material made of a conductive material, and an electrode layer 2B that is electrically connected to the current collector 2A and can absorb and desorb anions. .
  • the negative electrode 8 is a current collector 8A, which is a second substrate made of a conductive material, and a second electrode layer that is electrically connected to the current collector 8A, can occlude lithium ions, and faces the electrode layer 2B. And an electrode layer 8B.
  • the capacitor further includes separators 4A and 4B interposed between the positive electrode 2 and the negative electrode 8.
  • the current collectors 2A and 8A are sheet-like.
  • the electrode layer 2B is provided on the surface of the current collector 2A and contains activated carbon that can adsorb and desorb anions.
  • the electrode layer 8B is provided on the surface of the current collector 8A and contains a carbon material as an electrode active material that occludes lithium ions.
  • the power storage device 1 is configured by winding these separators 4A and 4B between the positive electrode 2 and the negative electrode 8 facing each other.
  • Lead wires 5A and 5B are connected to part of the surfaces of the positive electrode 2 and the negative electrode 8 as electrode lead terminals, respectively.
  • the power storage element 1 and the electrolytic solution are accommodated in a bottomed cylindrical exterior body 6, and are sealed by a sealing member 7 so that the lead wires 5 ⁇ / b> A and 5 ⁇ / b> B are exposed at the opening end of the exterior body 6. Yes.
  • the capacitor manufacturing method of the present embodiment is an example for realizing the configuration of the present invention, and the present invention is not limited to the following manufacturing method.
  • the manufacturing procedure of the positive electrode 2 will be described.
  • a high-purity aluminum foil having a thickness of about 15 ⁇ m (containing 99% or more of Al) is used as the current collector 2A.
  • the surface of the aluminum foil is roughened by electrolytic etching in a chlorine-based etching solution.
  • the electrode layer 2B is formed on the front and back surfaces of the roughened current collector 2A.
  • the electrode layer 2B is made of a material such as activated carbon, a binder or a conductive aid.
  • the activated carbon for example, coke activated carbon having an average particle diameter of about 3 ⁇ m is used.
  • an aqueous dispersion of polytetrafluoroethylene (PTFE) is used as the binder.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the conductive assistant for example, acetylene black is used.
  • the weight ratio of the activated carbon, the binder, and the conductive additive is, for example, 10: 2: 1.
  • a mixture of these materials is kneaded with a kneader to adjust to a predetermined viscosity to prepare a paste.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • This paste is applied to the front and back surfaces of the current collector 2A and dried in an air atmosphere at 100 ° C. to form an electrode layer 2B having a thickness of about 40 ⁇ m. Thereafter, the precursor in which the electrode layer 2B is provided on the current collector 2A is slit to have a predetermined width.
  • the coating area of the electrode layer 2B formed on the surface of the current collector 2A is set to 187 ⁇ 55 mm 2 .
  • the lead wire 5A formed of aluminum or the like is connected to the exposed portion of the current collector 2A by a method such as needle caulking.
  • the positive electrode 2 is completed by the above procedure.
  • the procedure for producing the negative electrode 8 will be described.
  • a copper foil having a thickness of about 15 ⁇ m is used as the current collector 8A, and the electrode layer 8B is formed on the front and back surfaces of the current collector 8A.
  • the electrode layer 8B is made of a material such as a carbon material, a binder, or a dispersant capable of reversibly occluding and releasing lithium ions.
  • the carbon material for example, soft carbon having an average particle diameter of 3 ⁇ m is used.
  • a rubber binder is used. Specifically, for example, styrene butadiene rubber (SBR) is used.
  • CMC is used as a dispersant.
  • the weight ratio of the carbon material, the binder, and the dispersant is, for example, 98: 1: 1.
  • a mixture of these materials is kneaded with a kneader to adjust to a predetermined viscosity to prepare a paste.
  • CMC and a carbon material are added and dispersed in water, and then the binder is added, stirred, and then kneaded.
  • This paste is applied to the front and back surfaces of the current collector 8A using a comma coater, a die coater, or the like, and dried in the air at 80 ° C. to form the electrode layer 8B so that the thickness of one surface is about 40 ⁇ m. Thereafter, the precursor in which the electrode layer 8B is provided on the current collector 8A is slit to have a predetermined width.
  • the application area of the electrode layer 8B formed on the surface of the current collector 8A is set to 190 ⁇ 60 mm 2 .
  • a part of the electrode layer 8B is removed, and a lead wire 5B formed of copper or the like is connected to a portion where the current collector 8A is exposed by resistance welding or the like.
  • the negative electrode 8 is completed by the above procedure.
  • the carbon material constituting the electrode layer 8B in addition to soft carbon (graphitizable carbon), graphitized carbon, hard carbon (non-graphitizable carbon), and low-temperature calcined carbon may be used.
  • soft carbon graphitizable carbon
  • graphitized carbon graphitized carbon
  • hard carbon non-graphitizable carbon
  • low-temperature calcined carbon there is no particular limitation as long as lithium ions can be occluded and released reversibly.
  • a lithium placement step is performed.
  • a lithium layer (not shown) serving as a doping source for inserting lithium ions into the carbon material in the negative electrode 8 during pre-doping is provided in the outer package 6.
  • This lithium layer is ionized in the electrolytic solution and intercalates into the carbon material contained in the electrode layer 8B.
  • the lithium layer is ionized in the electrolytic solution to supplement the lithium ions in the electrolytic solution. Therefore, it is not particularly limited as long as it is a place where it can come into contact with the electrolytic solution in the exterior body 6.
  • the pre-dope will be described in detail later.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing the configuration of the electricity storage device 1.
  • FIG. 3 shows an excerpt of a portion of the cross section when the electricity storage device 1 shown in FIG. 2 is cut along the cross section line 3-3.
  • the negative electrode 8, the separator 4A, the positive electrode 2, and the separator 4B are stacked in this order, and the negative electrode 8 is wound inside to be manufactured to manufacture the power storage element 1.
  • the electrode layer 8B of the negative electrode 8 faces the electrode layer 2B of the positive electrode 2 via the separators 4A and 4B.
  • the area of the electrode layer 8B is larger than the area of the electrode layer 2B of the positive electrode 2. Therefore, as shown in FIG. 3, the electrode layer 8B has a facing portion 8C having a surface facing the electrode layer 2B, and does not face the electrode layer 2B, but from both ends in the short direction (width direction) of the electrode layer 8B. It can be divided into non-opposing portions 8D formed so as to protrude. That is, the electrode layer 8B can be divided into a facing portion 8C and a non-facing portion 8D with a broken line as a boundary in FIG.
  • the electrode layer 8B of the negative electrode 8 is located on the innermost side of the positive electrode 2 and the negative electrode 8 by the above winding method. Furthermore, by making the negative electrode 8 longer than the positive electrode 2, the electrode layer 8 ⁇ / b> B of the negative electrode 8 is positioned on the outermost side of the power storage element 1. The right end in FIG. 3 shows the outermost side of the electricity storage element 1.
  • the right electrode layer 8B has no facing portion 8C among the electrode layers 8B provided on both sides of the current collector 8A. This is the facing portion 8D.
  • the outermost side of the power storage element differs depending on the configuration of the power storage element.
  • the winding type power storage element 1 means the position farthest from the winding axis
  • the stacked type storage element means the end in the stacking direction
  • the folding type storage device (such as ninety-nine folding) has a folding direction.
  • Means the end of The innermost side of the winding type power storage element 1 is opposite to the outermost side and means a position closest to the winding axis.
  • Separator 4A, 4B is comprised from 4 C of base materials, and protective layer 4D provided on the edge of 4 C of base materials.
  • the size of the substrate 4C is 300 ⁇ 70 mm 2 , the thickness is about 35 ⁇ m, and the density is 0.45 g / cm 3 .
  • the base material 4C is made of, for example, a cellulosic belt-like paper.
  • the thickness of the protective layer 4D is, for example, 50 ⁇ m. The detailed configuration of the protective layer 4D will be described later.
  • the protective layer 4D is opposed to the non-facing portion 8D of the negative electrode 8 instead of the base material 4C. As shown in FIG.
  • the entire electrode layer 8 ⁇ / b> B becomes a non-opposing portion 8 ⁇ / b> D with respect to the portion located on the outermost periphery of the electrode layer 8 ⁇ / b> B of the negative electrode 8.
  • the protective layer 4D is formed not only on the end portion of the base material 4C but also on the entire surface of the base material 4C. Thus, it is preferable that a part of the protective layer 4D is in contact with and opposed to the portion of the electrode layer 8B that faces the outside of the power storage element 1.
  • the power storage element 1 is completed by winding the positive electrode 2, the negative electrode 8, and the separators 4A and 4B.
  • the electrolytic solution for example, lithium ion as the electrolyte cation and an anion containing a fluorine atom as the electrolyte anion in consideration of withstand voltage characteristics are preferable. Therefore, for example, an electrolytic solution in which Li + PF 6 ⁇ is dissolved in a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) having a high dielectric constant and dimethyl carbonate (DMC) having a low viscosity are mixed at a weight ratio of 1: 1 is used.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the electrolytic solution is not limited to the above-described configuration, and the same effect can be obtained as long as it contains lithium ions.
  • the exterior body 6 a bottomed cylindrical aluminum case is used as an example from the viewpoint of heat dissipation.
  • the exterior body 6 may be formed of a metal such as iron, aluminum, copper, or nickel.
  • the material of the exterior body 6 will not be specifically limited if it is a material with a low possibility of producing a reaction with electrolyte solution.
  • the shape may be a prism or laminate type.
  • pre-doping which is a process of preliminarily occluding lithium ions in the negative electrode 8 is performed.
  • occlusion means a phenomenon in which lithium ions in the vicinity of the negative electrode 8 enter between layers of a multilayered crystal structure of a carbon material to form an intercalation compound by carbon atoms and lithium atoms.
  • the electrode potential of the negative electrode 8 decreases due to the electrochemical reaction of the lithium ions, and the potential difference between the positive electrode 2 and the negative electrode 8 increases, thereby improving the energy density of the capacitor.
  • the lithium ions are inserted between layers of a multilayered crystal structure of the carbon material, and form an alloy of lithium and carbon together with electrons supplied from the lithium layer to the negative electrode 8. By this reaction, lithium ions are occluded in the carbon material of the negative electrode 8, and the potential of the negative electrode 8 drops.
  • the negative electrode 8 and the lithium layer are short-circuited by housing the electricity storage element 1 in the outer package 6 and impregnating the negative electrode 8 with the electrolyte for a certain period of time. Then, a certain amount of lithium is occluded into the carbon material from metallic lithium or lithium ions in the electrolytic solution, and the pre-doping step is completed.
  • the pre-doping performed on the negative electrode 8 is also performed in the field of lithium ion secondary batteries.
  • the purpose of pre-doping in a lithium ion secondary battery is to reduce the irreversible capacity of the negative electrode in the charge / discharge cycle and improve the charge / discharge capacity.
  • the purpose of pre-doping in the lithium ion capacitor is to improve the withstand voltage due to the potential drop of the negative electrode 8.
  • the lithium ion storage amount in each pre-doping is also different depending on these purposes, and the lithium ion storage amount of the lithium ion secondary battery only needs to be the irreversible capacity of the negative electrode 8, and thus clearly from the lithium ion storage amount of the capacitor. Few.
  • the electrode layer 8B of the positive electrode 2 and the electrode layer 8B of the negative electrode 8 facing each other the electrode layer 8B is not opposed to the electrode layer 2B and the opposed portion 8C opposed to the electrode layer 2B.
  • a non-opposing portion 8D is provided. The non-opposing portion 8D is in contact with or in contact with the protective layer 4D having an insulating property.
  • the value of the ratio P1 / P2 of the peak intensity of the peak P2 in the region of less than 3000 cm -1 is 1.38 Smaller than.
  • the capacitor according to the present embodiment suppresses deterioration with time in the cycle characteristics and has high reliability.
  • One of the causes for reducing the cycle characteristics of the lithium ion capacitor is considered to be a reaction in the non-facing portion 8D of the negative electrode 8 during charging and discharging.
  • a substance that greatly contributes to this reaction is moisture contained in the electricity storage element 1. It is considered that this moisture becomes an alkaline substance in the non-facing portion 8D and generates lithium hydroxide that does not contribute to the dope by reacting with lithium or cause generation of hydrogen gas.
  • the sources that generate moisture are activated carbon that mainly constitutes the electrode layer 2B of the positive electrode 2 and cellulose that constitutes the separators 4A and 4B, which are used from the viewpoint of securing the amount of electrolyte to be retained.
  • the terminal in the chemical structural formula of the activated carbon has a surface functional group such as a hydroxyl group, and the cellulose constituting the separators 4A and 4B also has many hydroxyl groups in the side chain. As the capacitor continues to be charged and discharged, it is considered that these functional groups react to generate moisture, and as a result, cause the above reaction at the non-opposing portion 8D of the negative electrode 8.
  • the protective layer 4D that satisfies the above-described condition is opposed to or in contact with the outer surface of the non-facing portion 8D of the negative electrode 8.
  • the protective layer 4D needs to be made of a material that suppresses the generation of moisture when the capacitor is repeatedly charged and discharged, as compared with cellulose.
  • the formation area of the electrode layer 8B of the negative electrode 8 is made larger than the formation area of the electrode layer 2B of the opposing positive electrode 2, and the side edge of the electrode layer 2B is inside the side edge of the electrode layer 8B. It is opposed to fit. That is, the electrode layer 2B is not provided with a portion (non-opposing portion) that does not face the electrode layer 8B. If the non-opposing portion is provided in the electrode layer 2B, the electrolyte solution decomposes in the non-opposing portion during voltage application, and gas and acidic reactant are generated. This acidic reaction product degrades the positive electrode active material. In order to suppress such a phenomenon, as a result, in the lithium ion capacitor, the non-opposing portion 8D is formed in the electrode layer 8B. That is, the reliability is improved by this configuration.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • a single reflection type ATR method is used.
  • a Nicolet 6700 manufactured by Thermo Electron
  • a Smart Orbit one-time reflection type ATR accessory manufactured by OMNIC
  • the spectral resolution is set to 2 cm ⁇ 1 and the ATR spectrum is integrated and measured (according to JIS K 0117 general rules for infrared spectroscopy).
  • the spectrum that is measured from this measurement method wave number 3000 cm -1 or more, 3600 cm -1 or less of the intensity P1 and the wave number of a peak in the region 2800 cm -1 or more, the intensity of the peak in the region of less than 3000 cm -1 Focus on P2.
  • the former peak indicates the presence of a hydroxyl group
  • the latter peak indicates the presence of an alkyl structure.
  • the peak intensity ratio P1 / P2 obtained from the intensity of these two peaks is an indicator that the material constituting the protective layer 4D has a hydroxyl group in the structural formula. Therefore, in the present embodiment, the protective layer 4D is formed of a material having a peak intensity ratio P1 / P2 smaller than 1.38. Thereby, the water
  • the configuration of the protective layer 4D is not particularly limited as long as the peak intensity ratio P1 / P2 measured using FT-IR satisfies the above conditions. Therefore, the protective layer 4D does not need to be made of a single material and does not need to have a single structure. Moreover, even if it is a mixture and laminated body with the material which does not satisfy
  • FIGS. 4A to 4C are schematic plan views showing configuration examples of the separators 4A and 4B.
  • the separators 4A and 4B are strip-shaped. That is, the separators 4A and 4B are substantially rectangular sheets.
  • a protective layer 4D is formed in a frame shape near each end side of the base material 4C on the surface of the belt-like base material 4C facing the negative electrode 8.
  • the electricity storage element 1 is wound, and the electrode layer 8B is formed on both surfaces of the current collector 8A. Therefore, an electrode layer 8 ⁇ / b> B that does not face the positive electrode 2 at all is provided at positions located on the innermost periphery and the outermost periphery of the negative electrode 8.
  • the protective layer 4D is formed at the ends of both ends in the longitudinal direction so as to oppose the innermost portion and the outermost portion of the electrode layer 8B as compared to both ends in the short direction of the separators 4A and 4B.
  • the width Ls1 of the part is long.
  • the width of the protective layer 4D refers to an imaginary straight line extending in a direction perpendicular to one side of the end sides in the protective layer 4D formed so as to be in contact with the end sides of the separators 4A and 4B, and the outer shape of the protective layer 4D. Of the two intersections with the line, it means the distance between the first and second closest points on the one side. In other words, when the power storage element 1 is wound, the length of the width Ls1 of the protective layer 4D is inward from the end sides of the innermost portion and the outermost portion of the electrode layer 8B. It is an extended distance.
  • the width Ls1 is set longer than the widths at the end portions at both ends in the short direction.
  • the protective layer 4D has a width of 6 mm and a width Ls1 of 106 mm at both end portions in the lateral direction.
  • the width Ls1 is the same at both ends.
  • the separator facing the electrode layer 8 ⁇ / b> B of the negative electrode 8 on the outermost periphery rather than the width Ls ⁇ b> 2 of the protective layer 4 ⁇ / b> E at the winding start portion of the separator 4 ⁇ / b> A facing the negative electrode 8 on the innermost periphery.
  • the width Ls3 of the protective layer 4F at the winding end portion of 4B may be increased. This is because the area of the non-opposing portion 8D tends to be larger in the outermost periphery than in the innermost periphery, although it depends on the diameter when wound.
  • the protective layer 4D is preferably an aggregate of fibers, and the average fiber diameter is preferably 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that the fiber is entangled or bound to each other. That is, it is preferable that at least a part of the protective layer 4D is composed of an aggregate of a plurality of fibers, and the plurality of fibers are fused or entangled with each other. Specifically, it is preferable that the fiber material is composed of a nonwoven fabric formed using a melt blow method or the like.
  • the protective layer 4D is impregnated with an electrolytic solution as a reservoir for the electrolytic solution.
  • the protective layer 4D can also have a certain liquid retaining function as a part of the separator.
  • the liquid retention amount of the protective layer 4D is preferably 30% or more and 60% or less of the volume of the portion facing the negative electrode 8 in the protective layer 4D. When it is less than 30%, the amount of the electrolytic solution in the protective layer 4D is insufficient.
  • FIGS. 5A to 5C are schematic cross-sectional views showing the configuration of the protective layer 4D in the separators 4A and 4B.
  • FIG. 6 is a schematic plan view showing another configuration of the electricity storage device 1.
  • the protective layer 4D is formed so as to protrude from the surface of the base material 4C, but is not limited thereto.
  • a notch-like depression may be provided at both ends in the short direction (width direction) of the substrate 4C, and the protective layer 4D may be provided in the depression.
  • the protective layer 4 ⁇ / b> D may be formed on the entire surface of the base material 4 ⁇ / b> C facing the negative electrode 8 as long as the liquid retention amount can be secured. Furthermore, as long as the short circuit between the positive electrode 2 and the negative electrode 8 can be prevented, the separators 4A and 4B may be configured by only the protective layer 4D as shown in FIG. 5C.
  • separators 4A and 4B partially provided with protective layer 4D are wound together with positive electrode 2 and negative electrode 8.
  • the protective layer 4D faces the non-opposing portion 8D of the negative electrode 8 at the outermost periphery.
  • a cylindrical protective layer 4 ⁇ / b> G is provided on the outer periphery of the electricity storage element 1. As described above, the generation of moisture and the decomposition reaction thereby may be suppressed by separately providing the protective layer 4G.
  • the various configurations of the separators 4A and 4B according to the present embodiment have been described with reference to FIGS. 4A to 6.
  • all the portions of the non-facing portion 8D are connected to the protective layer 4D. It is preferable that they are facing each other. That is, in the non-facing portion 8D of the electrode layer 8B, it is preferable that the entire surface facing the protective layer 4D is opposed to the protective layer 4D. With this configuration, it is possible to more reliably suppress the reaction between the non-facing portion 8D and the moisture present in the electricity storage device 1.
  • the area ratio S2 / S1 of the total area S2 of the region where the non-opposing portion 8D is formed to the total area S1 of the region where the opposing portion 8C is formed is configured to be 0.3 or less. It is preferable.
  • the wound power storage element 1 is configured so that the area ratio is 0.24 including the outermost non-opposing portion 8D. In this way, by reducing the region of the non-facing portion 8D including the outermost periphery of the electricity storage device 1 as much as possible, it is possible to greatly suppress deterioration with time of cycle characteristics as a lithium ion capacitor. At this time, the total area of the facing portion 8C and the non-facing portion 8D is the formation area of the electrode layer 8B with respect to the current collector 8A.
  • the water content in the electrolytic solution is preferably 1000 ppm or less.
  • the pre-doping method there is a method of performing pre-doping by providing the lithium layer in the electric storage element 1 in order to reduce the distance that the ions move after the lithium of the lithium layer is ionized.
  • this method is employed, once the electricity storage device 1 is manufactured, it is difficult to dry the electricity storage device 1 thereafter.
  • the electricity storage device 1 is dried in a state including the lithium layer, moisture to be removed from the electricity storage device 1 reacts with the lithium layer to cause lithium hydroxide and gas generation. Therefore, it is necessary to manufacture a lithium ion capacitor in a state where a predetermined amount of moisture is contained in the electric storage element 1.
  • the lithium ion capacitor according to the present embodiment suppresses the reaction with moisture by the function of the protective layer 4D and has characteristics associated with the charge / discharge cycle. The decrease can be suppressed.
  • the amount of moisture remaining in the activated carbon can be measured by thermogravimetric analysis (TG).
  • the protective layer 4D is provided on the separators 4A and 4B.
  • the protective layer 4D may be provided separately from the separators 4A and 4B.
  • the protective layer 4D may be formed on the non-facing portion 8D of the negative electrode 8.
  • the separators 4A and 4B may not be provided.
  • the protective layer 4D is preferably included in the separators 4A and 4B.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of a lithium ion capacitor according to Embodiment 2 of the present invention.
  • the difference from the first embodiment will be mainly described. Therefore, the configuration of the first embodiment can be applied to items that are not described.
  • the configuration of the energy storage element 1 is wound.
  • the storage element 11 is configured by sequentially laminating a plurality of positive electrodes 12, a plurality of negative electrodes 13, and separators 14A and 14B.
  • the plurality of stacked positive electrodes 12 and the plurality of negative electrodes 13 are connected to lead foils 15 ⁇ / b> A and 15 ⁇ / b> B, respectively, and are electrically drawn out from the inside of the outer package 16 that houses the power storage element 11.
  • the power storage element 11 includes two sheet-like positive electrodes 12, three sheet-like negative electrodes 13, four sheet-like separators 14 ⁇ / b> A, and two sheet-like separators 14 ⁇ / b> B. And are laminated.
  • the positive electrode 12 includes a rectangular sheet-shaped current collector 12A and electrode layers 12B having the same composition as the electrode layer 2B of the first embodiment, which are formed on the front and back surfaces of the current collector 12A.
  • the electrode layer 12B is formed with a size of, for example, 45 ⁇ 55 mm 2 on one surface of the current collector 12A.
  • the negative electrode 13 includes a rectangular sheet-shaped current collector 13A and front and back surfaces of the current collector 13A, and includes the electrode layer 8B of the first embodiment and the electrode layer 13B having the same composition.
  • the electrode layer 13B is formed with a size of, for example, 50 ⁇ 60 mm 2 on one side of the current collector 13A.
  • the size of the separators 14A and 14B is, for example, 65 ⁇ 70 mm 2 .
  • the negative electrode 13 is arrange
  • the separator 14A has the same configuration except that the separators 4A and 4B of the first embodiment, which are strip-shaped, are formed into a plurality of pieces.
  • the separator 14 ⁇ / b> A is disposed so as to be interposed between the positive electrode 12 and the negative electrode 13.
  • the facing portion 13C in the electrode layer 13B of the negative electrode 13 is opposed to the electrode layer 12B of the positive electrode 12 through the separator 14A.
  • the protective layer 14D provided on the separator 14A is opposed to the non-facing portion 13D of the electrode layer 13B.
  • Separator 14B is arrange
  • the entire surface facing the electrode layer 13B of the negative electrode 13 located at both ends in the stacking direction is a non-facing portion 13D. Therefore, the protective layer 14D is formed in the entire region of the surface facing the negative electrode 13 of the sheet-like base material 14C.
  • the lead foils 15A and 15B are made of aluminum and copper, respectively, and one ends thereof are connected to the current collectors 12A and 13A, respectively.
  • the exterior body 16 is composed of a laminated sheet bag.
  • the laminate sheet is a laminate of a resin layer and a metal layer (not shown). The ends of the laminate sheet are heat-sealed so that parts of the lead foils 15A and 15B are exposed to the outside, and the power storage element 11 and the electrolytic solution are sealed inside the outer package 16.
  • the lithium ion capacitor of the present embodiment is completed as described above.
  • sample A a polypropylene nonwoven fabric having an average fiber diameter of 8 ⁇ m is used for the protective layer 4D of the separators 4A and 4B.
  • Sample B uses a fiber mixture made of a mixture of cellulose and polypropylene having an average fiber diameter of 5 ⁇ m for the protective layer 4D. Except for this, sample B has the same configuration as sample A.
  • a mixing method a slurry in which fibrous cellulose and fibrous polypropylene resin are dispersed in water is prepared, and the slurries are mixed.
  • the mixing ratio of cellulose and polypropylene resin is 7: 3 as a weight ratio in this order.
  • sample C the protective layer 4D is not provided, and the separators 4A and 4B are configured only by the cellulose layer of the base material 4C. Except this, sample C has the same configuration as sample A.
  • the value of the FT-IR peak intensity ratio of the protective layer 4D and the rate of change of DC internal resistance (DCR) are measured in order to confirm the reliability of the cycle characteristics. . Since the protective layer 4D is not provided in the sample C, the measured value of the base material 4C is used instead.
  • the change rate of the DCR of each sample is a value obtained by dividing the difference between the initial DCR of each sample and the DCR after the load test by the initial DCR and expressed as a percentage.
  • a voltage of 4.2 V is applied to each sample continuously for 1000 hours at 50 ° C. using a DC power source.
  • the DCR before and after the load test is obtained by dividing the voltage drop data at 0.5 to 1.0 seconds after the start of discharge during constant current (0.2 A) discharge by the current value. The result is shown as (Table 1).
  • the peak intensity ratio is less than 1.38.
  • Table 1 in these samples A and B, the fluctuation of DCR is remarkably suppressed as compared with sample C.
  • the material constituting the protective layer 4D has fewer functional groups due to moisture generation such as hydroxyl groups than the sample C in the sample C alone.
  • moisture content from the protective layer 4D located nearest to the non-opposing part 8D to the non-opposing part 8D is suppressed, and decomposition
  • the peak intensity ratios P1 / P2 in samples B and C are 1.36 and 1.38, respectively, so that the peak intensity ratio P1 / P2 must be smaller than 1.38. It turns out that an effect is acquired.
  • electrolytic solution used in the capacitor of the present embodiment is not limited to the above structure, and it is useful to use a mixture of two or more of the anions represented by the following chemical formula.
  • the capacity and resistance of the positive electrode 2 are particularly important.
  • the active material of the positive electrode 2 is activated carbon.
  • the pore diameter of the activated carbon is not uniform and has a constant pore size distribution. And the optimal range of an anion radius exists with respect to the magnitude
  • the capacity can be made larger than the capacity.
  • a solvent for the above electrolyte propylene carbonate, ethylene carbonate, gamma butyrolactone, sulfolane, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, butylene carbonate, and other cyclic carbonates, mixtures of cyclic carbonates and cyclic esters,
  • Two or more kinds of organic solvents having an epoxy group, a sulfone group, a vinyl group, a carbonyl group, an amide group, and a cyano group in addition to an ester, a cyclic ether, and a chain ether can be appropriately selected.
  • the protective layer with a small amount of a compound that causes moisture generation is opposed to a portion (non-opposing portion) of the negative electrode layer that does not face the positive electrode. Therefore, it is suppressed that a water
  • the lithium ion capacitor according to the present invention is excellent in extending the life of the cycle characteristics. Therefore, it shows an excellent energy density even in rapid charge / discharge, and is useful as a hybrid vehicle power source used for regeneration or backup, for example.

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Abstract

　リチウムイオンキャパシタは、正極、負極で構成された蓄電素子と、蓄電素子に含浸した電解液とを有する。負極の電極層は、正極と対向した面において、正極の電極層と対向した対向部と、正極の電極層と非対向である非対向部とを有する。この非対向部と対向または当接した箇所に保護層が設けられている。保護層を、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて測定したとき検出されるピークのうち、波数が３０００～３６００ｃｍ－１の領域にあるピークと波数が２８００～３０００ｃｍ－１の領域にあるピークとの強度比の値が１．３８より小さい。

Description

リチウムイオンキャパシタ
　本発明は各種電子機器、ハイブリッド自動車や燃料電池車のバックアップ電源や回生、あるいは電力貯蔵等に使用されるリチウムイオンキャパシタに関する。
　電子機器が動作する際に、それに要するエネルギーがその電子機器へ取り込まれる。しかしながら、取り込んだエネルギーを全て電子機器の動作のために消費させることは難しく、その一部は熱エネルギーなどとして本来の目的を達成せずに消費される。このように消費されるエネルギーを、電気エネルギーとして一旦蓄電素子に貯蔵し、必要な際に再利用することにより、消費されるエネルギーを低減し、高効率化することが考えられている。
　そのためには、電子機器の動作に必要なエネルギーを適切な出力で取りだすことのできる蓄電デバイスが必要である。蓄電デバイスとしては、キャパシタと二次電池とが挙げられる。その中でも特に、大容量を有し、急速充放電が可能で、長期信頼性が高い電気二重層キャパシタが着目され、多くの分野で使用されている。
　電気二重層キャパシタは活性炭を主体とする分極性電極を正極、負極として有する。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用すると２．５～３．３Ｖである。
　しかし、二次電池に比べると電気二重層キャパシタのエネルギー密度は小さい。エネルギー密度は、容量と電圧の２乗に比例するので電気二重層キャパシタのエネルギー密度を高めるにはこれらの要素の少なくとも一方を向上させる必要がある。
　キャパシタの電圧を高めるためには、負極の炭素材料にリチウムイオンを予め吸蔵する（プレドープする）ことにより、負極の電位を低下させることが提案されている。このようなキャパシタは、リチウムイオンを吸蔵した負極と、分極性電極である正極と、これらの正極および負極に含浸し、リチウム塩を含んだ電解液を有する。このキャパシタは負極へプレドープしたリチウムイオンが完全に放出されない範囲で充放電される。
　図８Ａは、従来のキャパシタの一例として示した、カチオンにリチウムイオンを用いたキャパシタの上面断面図である。図８Ｂはこのキャパシタにおける電極巻回ユニット１００の部分切り欠き正面図である。
　図８Ａに示すように、このキャパシタは、電極巻回ユニット１００を有する。電極巻回ユニット１００は正極１０１、負極１０２をその間にセパレータ１０３を介して交互に積層して同心的に巻回して形成されている。電極巻回ユニット１００の外周部及び中心部には、リチウムイオン供給源として、リチウム金属（リチウム極）１０４、１０５がそれぞれ配置されている。巻回中心部に形成されたリチウム金属１０５は管棒１０９により支持されており、管棒１０９は同時に電極巻回ユニット１００の支持用の軸棒の役割も担っている。これらがアルミニウムや鉄製の外装容器１０６内に収容され、内部に電解液が充填されて構成されている。
　正極１０１及び負極１０２は、表裏面を貫通する孔が設けられた多孔材からなる集電体（図示せず）を有する。このように集電体が多孔材であるため、リチウム金属１０４、１０５が電極巻回ユニット１００の外周部と中心部に配置されていても、リチウムイオンはリチウム金属１０４、１０５から電極巻回ユニット１００の集電体の貫通孔を通って自由に各電極間を移動することができる。その結果、負極１０２の全体にリチウムイオンが予めプレドープされる。
　図８Ｂに示すように、電極端子１０７、１０８は正極１０１と負極１０２の夫々の集電体へ接続されている。電極端子１０７、１０８はそれぞれ円筒状の電極巻回ユニット１００の巻回軸方向に対して逆方向に引き出されている。巻回中心部に形成されたリチウム金属１０５は管棒１０９により支持されており、管棒１０９は同時に電極巻回ユニット１００の支持用の軸棒の役割も担っている。また電極巻回ユニット１００の最外周は巻回形状を保持するためにテープ１１０により固定されている。このようなキャパシタは、例えば特許文献１に開示されている。
特開２００７－０６７１０５号公報
　本発明は長期信頼性に優れたリチウムイオンキャパシタである。本発明のリチウムイオンキャパシタは、蓄電素子と、電解液とを有する。蓄電素子は正極と、負極とを有する。正極は導電材料で構成された第１基材と、この第１基材と電気的に接続され、アニオンを吸脱着できる第１電極層とを含む。負極は正極に対向しており、導電材料で構成された第２基材と、この第２基材と電気的に接続され、リチウムイオンを吸蔵でき、第１電極層に対向した第２電極層とを含む。電解液は蓄電素子に含浸している。第２電極層は、正極と対向した面において、第１電極層と対向した対向部と、第１電極層と非対向である非対向部とを有する。非対向部と対向または当接した箇所には保護層が設けられている。保護層を、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて測定したとき検出されるピークのうち、波数が３０００ｃｍ－１以上、３６００ｃｍ－１以下の領域にあるピークの強度Ｐ１と波数が２８００ｃｍ－１以上、３０００ｃｍ－１未満の領域にあるピークの強度Ｐ２の比Ｐ１／Ｐ２の値が１．３８より小さい。この構成より、リチウムイオンキャパシタにおける充放電時のサイクル特性の信頼性を高めることができる。
本発明の実施の形態１によるリチウムイオンキャパシタの部分切り欠き斜視図 図１に示すリチウムイオンキャパシタにおける蓄電素子の平面模式図 図２に示す蓄電素子の一部を抜粋して示した断面模式図 図２に示す蓄電素子に用いられるセパレータの構成の一例を示す平面模式図 図２に示す蓄電素子に用いられるセパレータの構成の他の例を示す平面模式図 図２に示す蓄電素子に用いられるセパレータの構成のさらに他の例を示す平面模式図 図２に示す蓄電素子に用いられるセパレータの一例を負極とともに示した断面模式図 図２に示す蓄電素子に用いられるセパレータの他の例を負極とともに示した断面模式図 図２に示す蓄電素子に用いられるセパレータのさらに他の例を負極とともに示した断面模式図 本発明の実施の形態１によるリチウムイオンキャパシタにおける他の蓄電素子の平面模式図 本発明の実施の形態２におけるリチウムイオンキャパシタの断面模式図 従来のキャパシタの水平断面図 図８Ａに示すキャパシタにおける電極巻回ユニットの部分切り欠き正面図
　本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来のリチウムイオンキャパシタにおける課題を説明する。前述のように図８Ａに示す従来のキャパシタでは、リチウムイオン供給源が電極巻回ユニット１００の外周部と中心部の２箇所に設けられている。この配置により、１箇所のリチウムイオン供給源からリチウムイオンを供給してドープさせる方法よりも早くリチウムイオンを負極１０２へドープさせることができる。そのため、プレドープをより短時間で完了させることができる。
　しかしながら、リチウムイオンキャパシタは、長時間、充放電する際の信頼性をさらに改善する必要がある。リチウムイオンキャパシタを充放電する際には、リチウムが化学的に反応する。リチウムは一般的に化学的に活性であり、言い換えれば化学的に不安定になり易い。そのため、充放電に寄与しない化学反応（失活）も発生し易く、長時間、安定した充放電を続けることが難しい。
　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態によるリチウムイオンキャパシタについて説明する。
　（実施の形態１）
　図１は本発明の実施の形態１によるリチウムイオンキャパシタ（以下、キャパシタと称す場合がある）の部分切り欠き斜視図である。このキャパシタは、蓄電素子１と、蓄電素子１に含浸した電解液（図示せず）とを有する。蓄電素子１は正極２と、正極２に対向した負極８とを有する。正極２は、導電材料で構成された第１基材である集電体２Ａと、集電体２Ａと電気的に接続され、アニオンを吸脱着できる第１電極層である電極層２Ｂとを含む。負極８は、導電材料で構成された第２基材である集電体８Ａと、集電体８Ａと電気的に接続され、リチウムイオンを吸蔵でき、電極層２Ｂに対向した第２電極層である電極層８Ｂとを含む。またキャパシタはさらに、正極２と負極８との間に介在するセパレータ４Ａ、４Ｂを有する。
　集電体２Ａ、８Ａはシート状である。電極層２Ｂは集電体２Ａの表面に設けられ、アニオンを吸脱着できる活性炭を含んでいる。一方、電極層８Ｂは集電体８Ａの表面に設けられ、リチウムイオンを吸蔵した電極活物質として、炭素材料を含んでいる。対向した正極２と負極８との間にセパレータ４Ａ、４Ｂを介在させた状態で、これらを巻回することによって蓄電素子１が構成されている。正極２および負極８の表面の一部には電極引出端子としてリード線５Ａ、５Ｂがそれぞれ接続されている。蓄電素子１と電解液とは、有底筒状の外装体６に収容されており、外装体６の開口端部をリード線５Ａ、５Ｂが表出するように封口部材７によって封止されている。
　次に本実施の形態におけるキャパシタの製造方法について説明する。なお、本実施の形態のキャパシタの製造方法は、本発明の構成を実現するための一例であり、本発明は下記の製造方法に限定されない。
　まず、正極２の作製手順を説明する。集電体２Ａとして例えば厚み約１５μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌを９９％以上含有）を用いる。このアルミニウム箔を塩素系のエッチング液中で電解エッチングをして表面を粗面化する。
　そして、電極層２Ｂを粗面化した集電体２Ａの表裏面へ形成する。電極層２Ｂは活性炭、結着剤や導電助剤などの材料により構成されている。
　活性炭として、例えば平均粒径が約３μｍのコークス系活性炭を用いる。結着剤として、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の水分散液を用いる。導電助剤として、例えばアセチレンブラックを用いる。活性炭、結着剤、導電助剤の重量比は、例えば１０：２：１である。これらの材料の混合物を混練機で練合して所定の粘度に調整してペーストを調製する。なお混練の際、分散剤として例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いる。
　このペーストを集電体２Ａの表裏面に塗布し、１００℃の大気雰囲気中において乾燥することにより厚みが約４０μｍの電極層２Ｂを形成する。その後、集電体２Ａに電極層２Ｂを設けた前駆体を所定の幅になるようスリット加工する。以上の方法により、集電体２Ａの表面に形成される電極層２Ｂの塗布面積を、１８７×５５ｍｍ２にする。
　さらに、電極層２Ｂの一部を取り除き、集電体２Ａが露出した部分へアルミニウムなどで形成されたリード線５Ａを針かしめなどの方法で接続する。以上の手順により、正極２が完成する。
　次に、負極８を作製する手順を説明する。集電体８Ａとして、例えば厚さ約１５μｍの銅箔を用い、集電体８Ａ表裏面へ電極層８Ｂを形成する。電極層８Ｂはリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出できる炭素材料、結着剤や分散剤などの材料により構成されている。
　炭素材料として、例えば平均粒径が３μｍのソフトカーボンを用いる。結着剤として、例えばゴム系バインダーを用いる。具体的には、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）を用いる。分散剤としてＣＭＣを用いる。炭素材料、結着剤、分散剤の重量比は、例えば９８：１：１である。これらの材料の混合物を混練機で練合して所定の粘度に調整してペーストを調製する。ペーストを調製する際、水にＣＭＣと炭素材料とを加えて分散し、その後、結着材を投入し、攪拌した後、混練する。
　このペーストを、コンマコータやダイコータなどを用いて集電体８Ａの表裏面へ塗布し、８０℃の大気中で乾燥し、片面の厚みが約４０μｍになるように電極層８Ｂを形成する。その後、集電体８Ａに電極層８Ｂを設けた前駆体を所定の幅になるようスリット加工する。以上の方法により、集電体８Ａの表面に形成される電極層８Ｂの塗布面積を、１９０×６０ｍｍ２にする。
　さらに、正極２同様に、電極層８Ｂを一部取り除き、集電体８Ａが露出した部分へ銅などで形成されたリード線５Ｂを抵抗溶接などにより接続する。以上の手順により、負極８が完成する。
　なお、電極層８Ｂを構成する炭素材料の材料としては、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）以外に、黒鉛化炭素、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、低温焼成炭素を用いてもよい。リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できれば特に限定されない。
　次に、リチウム配設ステップを行う。リチウム配設ステップでは、プレドープ時に負極８にリチウムイオンを炭素材料内へ吸蔵するためのドープ源となるリチウム層（図示なし）を、外装体６内へ設ける。このリチウム層は、電解液中でイオン化し、電極層８Ｂに含まれる炭素材料内へインターカレーションする。あるいは、電解液中のリチウムイオンがこのインターカレーションして消費された場合に、リチウム層が電解液中でイオン化して電解液中のリチウムイオンを補う。そのため、外装体６内で電解液と接触できる場所であれば特に限定されず、例えば外装体６の内底面上などに配設してもよい。プレドープについては後ほど、詳しく説明する。
　次に、蓄電素子１を作製する素子作製ステップを、図２、図３を参照しながら説明する。図２は蓄電素子１の構成を示した平面模式図である。図３は、図２に示された蓄電素子１を断面線３－３に基づき切断したときの断面の一部を抜粋して示している。
　この素子作製ステップでは、図２のように、負極８、セパレータ４Ａ、正極２、セパレータ４Ｂを順に積層し、負極８を内側に配置した状態で巻回して蓄電素子１を作製する。
　図２に示すように、巻回後、負極８の電極層８Ｂは、セパレータ４Ａ、４Ｂを介して正極２の電極層２Ｂと対向する。電極層８Ｂの面積は正極２の電極層２Ｂの面積より大きい。そのため、図３に示すように、電極層８Ｂは、電極層２Ｂと対向した面を有する対向部８Ｃと、電極層２Ｂと対向せず、電極層８Ｂの短手方向（幅方向）の両端よりはみ出して形成された非対向部８Ｄに分けることができる。すなわち、電極層８Ｂは図３において破線を境界にして対向部８Ｃと非対向部８Ｄとに分けることができる。
　蓄電素子１は、上記巻回方法により、正極２および負極８のうち最も内側に負極８の電極層８Ｂが位置する。さらに、負極８を正極２より長くすることにより、蓄電素子１の最も外側にも負極８の電極層８Ｂが位置する。図３における右端が蓄電素子１の最も外側を示している。
　負極８の最も外側に位置する、図３における右端の部分では、集電体８Ａを挟んで両側に設けられた電極層８Ｂのうち、右側の電極層８Ｂには対向部８Ｃがなく、全て非対向部８Ｄである。なお、蓄電素子の最も外側とは、蓄電素子の構成により異なる。例えば、巻回型の蓄電素子１では巻回軸から最も遠い位置を意味し、積層型の蓄電素子では積層方向の端を意味し、折りたたみ型（九十九折など）の蓄電素子では折りたたみ方向の端を意味する。巻回型の蓄電素子１で最も内側とは、上記最も外側と逆となり、巻回軸から最も近い位置を意味する。
　セパレータ４Ａ、４Ｂは、基材４Ｃと、基材４Ｃの端辺上に設けられた保護層４Ｄから構成されている。例えば、基材４Ｃの大きさは、３００×７０ｍｍ２、厚みは約３５μｍ、密度は０．４５ｇ／ｃｍ３である。基材４Ｃは、例えば、セルロース系の帯状の紙で構成されている。保護層４Ｄの厚みは例えば５０μｍである。保護層４Ｄの詳細な構成については後述する。保護層４Ｄは基材４Ｃの代わりに負極８の非対向部８Ｄと対向している。図３に示すように、負極８の電極層８Ｂの、最外周に位置する部分に対しては電極層８Ｂ全体が非対向部８Ｄとなる。この部分の非対向部８Ｄと対向するために、基材４Ｃの端辺部分だけでなく、基材４Ｃの表面全体に保護層４Ｄが形成されている。このように、保護層４Ｄの一部は、電極層８Ｂの、蓄電素子１の外部と面する部分に対向して当接していることが好ましい。
　以上のように正極２、負極８、セパレータ４Ａ、４Ｂを巻回することより、蓄電素子１が完成する。
　次に、蓄電素子１と電解液を外装体６内に収容する収容ステップを説明する。
　電解液には、例えば電解質カチオンとしてリチウムイオン、電解質アニオンとして耐電圧特性を考慮してフッ素原子を含んだアニオンが好ましい。そのため、例えば、Ｌｉ＋ＰＦ６ －を、高誘電率のエチレンカーボネート（ＥＣ）と低粘度のジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を重量比１：１に混合した混合溶媒に溶解した電解液を用いる。なお電解液は上記構成に限定されず、リチウムイオンを含んでいれば同様の効果を奏する。
　外装体６には放熱性の観点から一例として、有底筒状のアルミニウムケースを用いる。アルミニウムの他に、例えば鉄、アルミニウムや銅やニッケルなどの金属で外装体６を形成してもよい。外装体６の材質は、電解液と反応を生じる虞の低い材料であれば特に限定されない。また、形状も角柱やラミネートタイプでもよい。
　ここで蓄電素子１を構成する負極８に施すプレドープステップについて説明する。
　このステップでは、負極８へリチウムイオンを予め吸蔵させる処理である、プレドープと呼ばれる作業を行う。ここで言う吸蔵とは、負極８近傍のリチウムイオンが、炭素材料の多層状の結晶構造の層間へ入り込み、炭素原子とリチウム原子による層間化合物をつくる現象のことを意味する。そして、このリチウムイオンが負極８へ吸蔵される際にリチウムイオンの電気化学反応により負極８の電極電位が下がり、正極２と負極８との電位差が大きくなることによりキャパシタのエネルギー密度が向上する。このリチウムイオンは、炭素材料が持つ多層状の結晶構造の層間へ挿入され、リチウム層から負極８に供給された電子と共にリチウムと炭素との合金を形成する。この反応によりリチウムイオンは負極８の炭素材料へ吸蔵され、負極８の電位が降下する。
　具体的には、蓄電素子１を外装体６内に収容し、一定時間、負極８へ電解液を含浸することにより、負極８とリチウム層とが短絡する。そして、金属リチウムや電解液中のリチウムイオンからリチウムが一定量炭素材料へ吸蔵され、プレドープステップが完了する。
　因みに、負極８へ行うプレドープについてはリチウムイオン二次電池の分野においても行われている。しかしながら、リチウムイオン二次電池でのプレドープの目的は充放電サイクルにおける負極の不可逆容量を低減して、充放電容量を向上させることである。これに対して、リチウムイオンキャパシタにおけるプレドープの目的は負極８の電位降下による耐電圧の向上である。これらの目的の違いによりそれぞれのプレドープの際のリチウムイオン吸蔵量も異なり、リチウムイオン二次電池のリチウムイオン吸蔵量は負極８の不可逆容量分のみで良いため、キャパシタのリチウムイオン吸蔵量より明らかに少ない。
　次に、封止ステップを説明する。蓄電素子１から突出したリード線５Ａ、５Ｂを封口部材７に設けられた貫通孔の中へ通す。この状態で、封口部材７を有底筒状である外装体６の開口部へ配設する。そして、封口部材７が位置する外装体６の開口部外周面から外装体６内部へ向かって絞り加工を施す。また、外装体６の開口端部にカーリング加工を施す。これらの加工により、封口部材７を圧着および握着し固定する。このようにして外装体６の開口部が封止される。そして、封止ステップが完了する。
　最後に品質保持のステップとして、組み立てたキャパシタにエージングを行った後、初期動作を確認する。以上により、本実施の形態によるキャパシタが完成する。
　このリチウムイオンキャパシタでは、互いに対向する正極２の電極層２Ｂと負極８の電極層８Ｂにおいて、電極層８Ｂには電極層２Ｂと対向している対向部８Ｃと、電極層２Ｂと対向していない非対向部８Ｄが設けられている。非対向部８Ｄには、絶縁性を有した保護層４Ｄが対向または当接し、保護層４Ｄを、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いて測定したとき検出されるピークのうち、波数が３０００ｃｍ－１以上、３６００ｃｍ－１以下の領域にあるピークＰ１と波数が２８００ｃｍ－１以上、３０００ｃｍ－１未満の領域にあるピークＰ２のピーク強度の比Ｐ１／Ｐ２の値が１．３８より小さい。
　この構成により、本実施の形態によるキャパシタでは、サイクル特性における経時劣化が抑制され、信頼性が高い。リチウムイオンキャパシタのサイクル特性を低下させる原因の一つは、充放電中における負極８の非対向部８Ｄにおける反応であると考えられる。この反応におおきく寄与する物質が、蓄電素子１内に含まれる水分である。この水分が、非対向部８Ｄでアルカリ性物質となり、リチウムと反応してドープに寄与しない水酸化リチウムを生成、あるいは水素ガスの発生を起こす要因となっていると考えられる。
　蓄電素子１内には、実際に存在する水分以外にも水分を生成する源が存在する。そのため、上記の課題は、リチウムイオンキャパシタを作製する際に、単に蓄電素子１内に存在する水分を除去するだけでは解決できない。水分を生成する源は、正極２の電極層２Ｂを主に構成する活性炭と、電解液の保液量を確保する観点から使用される、セパレータ４Ａ、４Ｂを構成するセルロースである。活性炭の化学構造式における末端には水酸基などの表面官能基があり、セパレータ４Ａ、４Ｂを構成するセルロースにも側鎖に水酸基などが多数存在する。キャパシタを充放電し続けていくうちに、これらの官能基が反応し、水分が生成され、結果的に、負極８の非対向部８Ｄでの上記反応を引き起こすと考えられる。
　これに対し、本実施の形態によるリチウムイオンキャパシタでは、上述の条件を満たす保護層４Ｄが負極８の非対向部８Ｄの外表面に対向または当接している。この構成により、水酸基に起因する水分が非対向部８Ｄの内部または近傍で反応することが抑制され、充放電を繰り返した際のサイクル特性の変化が抑制される。したがって、保護層４Ｄは、セルロースと比べて、キャパシタの充放電を繰り返した際の水分発生が抑制される材料から構成されていることが必要である。
　リチウムイオンキャパシタでは、負極８の電極層８Ｂの形成面積を、対向する正極２の電極層２Ｂの形成面積より大きくして、電極層２Ｂの側端辺が電極層８Ｂの側端辺の内側に収まるように対向されている。すなわち、電極層２Ｂには電極層８Ｂに対向しない部分（非対向部）を設けてない。仮に、非対向部を電極層２Ｂに設けると、電圧印加中に、非対向部において電解液が分解し、ガスや酸性の反応物が発生する。この酸性の反応物によって正極活物質が劣化する。このような現象を抑制するため、結果として、リチウムイオンキャパシタでは電極層８Ｂに非対向部８Ｄが形成されている。すなわち、この構成により信頼性を向上している。
　保護層４Ｄの構成を特定するために必要となるフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）を用いた測定方法としては、一回反射型ＡＴＲ法を用いる。このとき、測定装置として、例えば、Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ製）ＦＴ－ＩＲとＳｍａｒｔ　Ｏｒｂｉｔ１回反射型ＡＴＲアクセサリ（ＯＭＮＩＣ社製）を用いる。そして、ダイヤモンド製のプリズムプレートを用い、スペクトル分解能を２ｃｍ－１に設定してＡＴＲスペクトルを積算測定する（ＪＩＳ　Ｋ　０１１７　赤外分光分析方法通則に準拠）。そして、この測定方法より計測されるスペクトルにおいて、波数が３０００ｃｍ－１以上、３６００ｃｍ－１以下の領域にあるピークの強度Ｐ１と波数が２８００ｃｍ－１以上、３０００ｃｍ－１未満の領域にあるピークの強度Ｐ２に着目している。前者のピークは水酸基の存在を示し、後者のピークがアルキル構造の存在を示す。これら２つのピークの強度から得られるピーク強度比Ｐ１／Ｐ２は、保護層４Ｄを構成する材料が構造式上で水酸基を有する指標となる。したがって、本実施の形態では、ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２の値が１．３８より小さい材料で保護層４Ｄを形成している。これにより、非対向部８Ｄにおける水分生成を抑制することができる。
　保護層４Ｄの構成は、ＦＴ－ＩＲを用いて測定されるピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が上記条件を満たすものであれば、特に限定されない。そのため、保護層４Ｄは、単一の材料から構成されている必要はなく、単一の構成を有している必要もない。また上記条件を満たさない材料との混合物や積層体であっても、その混合物、積層体が上記条件を満たすものであれば、使用可能である。
　図４Ａ～図４Ｃは、セパレータ４Ａ、４Ｂの構成例を示した平面模式図である。いずれの例でもセパレータ４Ａ、４Ｂは帯状である。すなわち、セパレータ４Ａ、４Ｂは略矩形状のシートである。
　図４Ａに示す構成では、帯状の基材４Ｃの、負極８と対向する面の基材４Ｃの各端辺付近に、額縁状に保護層４Ｄが形成されている。蓄電素子１は巻回状であり、電極層８Ｂは集電体８Ａの両面に形成されている。そのため、負極８の最内周、最外周に位置する箇所には、正極２と全く対向しない電極層８Ｂが設けられる。電極層８Ｂの、この最も内側の部分と最も外側の部分とに対向するように、保護層４Ｄは、セパレータ４Ａ、４Ｂの短手方向の両端に比べて、長手方向の両端の端辺に形成した部分の幅Ｌｓ１が長いことが好ましい。保護層４Ｄの幅とは、セパレータ４Ａ、４Ｂの各端辺と接するように形成された保護層４Ｄにおいて、上記端辺のうちの一辺に対し垂直方向に伸びる仮想直線と、保護層４Ｄの外形線との２つの交点のうち、上記一辺に１番目と２番目に近い２点の距離を意味する。言い換えると、保護層４Ｄの幅Ｌｓ１の長さは、蓄電素子１を巻回構成する際に、電極層８Ｂの最も内側になる部分と最も外側になる部分のそれぞれの端辺より内側に向かって延びた距離である。上述のように、幅Ｌｓ１は短手方向両端の端辺部分における幅よりも長く設定されている。例えば、短手方向両端の端辺部分における保護層４Ｄの幅は６ｍｍ、幅Ｌｓ１は１０６ｍｍに設定されている。
　なお、図４Ａでは、両端において幅Ｌｓ１が同じである。一方、図４Ｂ、図４Ｃに示すように、最内周で負極８と対向するセパレータ４Ａの巻き始め部分の保護層４Ｅの幅Ｌｓ２よりも、最外周で負極８の電極層８Ｂと対向するセパレータ４Ｂの巻き終わり部分の保護層４Ｆの幅Ｌｓ３を長くしてもよい。これは、巻回したときの径によるが、最外周の方が、最内周より非対向部８Ｄの面積が大きくなりやすいためである。
　保護層４Ｄは繊維物の集合体であることが好ましく、その平均繊維径が１μｍ以上、２５μｍ以下であることが好ましい。また、この繊維物は互いに交絡している、または、結着していることが好ましい。すなわち、保護層４Ｄの少なくとも一部は複数の繊維の集合体から構成され、これら複数の繊維は互いに融着または交絡していることが好ましい。具体的には、この繊維物は、メルトブロー法などを用いて形成される不織布から構成されていることが好ましい。
　保護層４Ｄもセパレータ４Ａ、４Ｂと同様に、電解液のリザーバーとして電解液を内部に含浸する。上記繊維物どうしの間に形成される空隙（孔）が保護層４Ｄに形成されると、この空隙に電解液が含浸する。このようにして保護層４Ｄにもセパレータの一部としてある程度の保液機能をもたせることができる。保護層４Ｄの保液量は、保護層４Ｄのうち、負極８と対向した箇所の体積の３０％以上、６０％以下が好ましい。３０％を下回ると、保護層４Ｄ内の電解液の量が不足する。その結果、充放電を続けた際に、電解液から負極８へのイオンの供給が不十分になり、抵抗が増大する虞がある。また６０％を超えると、空隙が多くなり過ぎ、繊維の量も少なくなるため、水分の反応の抑制が困難になる虞がある。
　図５Ａ～図５Ｃは、セパレータ４Ａ、４Ｂにおける保護層４Ｄの構成を示した断面模式図である。図６は蓄電素子１の別の構成を示した平面模式図である。
　図３、図４Ａ～図４Ｃに示す構成では、保護層４Ｄは、基材４Ｃの表面から突出して形成されているが、これに限定されない。例えば図５Ａのように、基材４Ｃの短手方向（幅方向）の両端に切り欠き状の窪みを設けてその窪みの中に保護層４Ｄを設けてもよい。この構成により、保護層４Ｄを積層させたときの保護層４Ｄの突出がなくなる。そのため、セパレータ４Ａ、４Ｂが負極８に対してより均等に当接でき、抵抗の増大を抑制できる。また、図５Ｂのように、保液量さえ確保できるのであれば、基材４Ｃにおける負極８との対向面全体に保護層４Ｄを形成してもよい。さらに、正極２と負極８の間の短絡を防止できるのであれば、図５Ｃのように、保護層４Ｄのみでセパレータ４Ａ、４Ｂを構成してもよい。
　また、図２に示す構成では、保護層４Ｄを部分的に設けられたセパレータ４Ａ、４Ｂを正極２、負極８とともに巻回している。そして最外周にて保護層４Ｄが負極８の非対向部８Ｄと対向している。一方、図６に示す構成では、蓄電素子１の外周に筒状の保護層４Ｇが設けられている。このように、保護層４Ｇを別途設けることで水分発生とそれによる分解反応を抑制してもよい。
　以上、図４Ａ～図６を参照しながら本実施の形態によるセパレータ４Ａ、４Ｂの様々な構成を説明したが、いずれの構成であっても、非対向部８Ｄの全ての箇所が保護層４Ｄと対向していることが好ましい。すなわち、電極層８Ｂの非対向部８Ｄにおいて、保護層４Ｄと対向する面全体が保護層４Ｄと対向していることが好ましい。この構成により、非対向部８Ｄと蓄電素子１内に存在する水分とが反応することを、より確実に抑えることが可能となる。
　前述のように、負極８に非対向部８Ｄが存在するために、特性低下に繋がる反応が生じている。そのため、負極８において、対向部８Ｃが形成された領域の総面積Ｓ１に対する、非対向部８Ｄが形成された領域の総面積Ｓ２の面積比Ｓ２／Ｓ１が０．３以下になるように構成されていることが好ましい。巻回状である蓄電素子１では、最外周の非対向部８Ｄを含めてこの面積比が０．２４となるように構成されている。このようにして、蓄電素子１の最外周を含めて非対向部８Ｄの領域を可能な限り少なくすることにより、リチウムイオンキャパシタとしてサイクル特性の経時劣化をより大きく抑制することが可能となる。このとき、対向部８Ｃ、非対向部８Ｄの各総面積は、集電体８Ａに対する電極層８Ｂの形成面積である。
　また、蓄電素子１内の水分子の存在を低減するために、電解液に含まれる水分は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　なお、プレドープ方法の一例として、リチウム層のリチウムがイオン化した後に、そのイオンが移動する距離を低減するために、このリチウム層を蓄電素子１内に設けてプレドープを行う方法がある。この方法を採用する場合、一度、蓄電素子１を作製してしまうと、その後、蓄電素子１の乾燥が困難である。リチウム層を含んだ状態で蓄電素子１を乾燥すると、蓄電素子１から除去されようとする水分がリチウム層と反応して水酸化リチウムやガス発生の要因となる。そのため、蓄電素子１の内部に所定の量の水分を含んだ状態でリチウムイオンキャパシタを作製することが必要である。しかしながら比表面積が１０００ｍ２／ｇを超えるような大きな表面積を有する活性炭が正極２に用いられているため、活性炭を含む電極層２Ｂの内部に５０００ｐｐｍ以上の水分が残存する。このように蓄電素子１内に上記所定量の水分が残っていたとしても、本実施の形態によるリチウムイオンキャパシタでは、保護層４Ｄの機能により、水分との反応を抑えて充放電サイクルに伴う特性低下を抑えることができる。なお、活性炭に残存する水分の量については、熱重量分析（ＴＧ）によって測定することができる。
　なお、上述の説明ではセパレータ４Ａ、４Ｂに保護層４Ｄを設けているが、保護層４Ｄをセパレータ４Ａ、４Ｂと別に設けてもよい。例えば負極８の非対向部８Ｄ上に保護層４Ｄを形成してもよい。また正極２と負極８との直接接触を防止できればセパレータ４Ａ、４Ｂを設けなくてもよい。ただし、保護層４Ｄを支持するためにも、保護層４Ｄはセパレータ４Ａ、４Ｂに含まれていることが好ましい。
　（実施の形態２）
　図７は本発明の実施の形態２によるリチウムイオンキャパシタの構成を示した断面模式図である。なお、本実施の形態では、実施の形態１と構成が異なることを主に説明する。そのため、説明が省略された事項については実施の形態１の構成が適用できる。
　実施の形態１のリチウムイオンキャパシタでは、蓄電素子１の構成が巻回状である。これに対し、本実施の形態のリチウムイオンキャパシタでは、蓄電素子１１は、複数の正極１２、複数の負極１３およびセパレータ１４Ａ、１４Ｂを順々に積層して構成されている。積層された複数の正極１２および複数の負極１３はそれぞれ、リード箔１５Ａ、１５Ｂと接続され、蓄電素子１１を収容する外装体１６の内部から外部へ電気的に引き出されている。
　図７に示す例では、蓄電素子１１は、２枚のシート状の正極１２と、３枚のシート状の負極１３と、４枚のシート状のセパレータ１４Ａと、２枚のシート状のセパレータ１４Ｂとが積層されて構成されている。
　正極１２は、矩形シート状の集電体１２Ａと、集電体１２Ａの表裏面に形成され、実施の形態１の電極層２Ｂと同組成の電極層１２Ｂとを有する。電極層１２Ｂは、集電体１２Ａの片面において、例えば、４５×５５ｍｍ２の大きさで形成されている。負極１３は矩形シート状の集電体１３Ａと、集電体１３Ａの表裏面に形成され、実施の形態１の電極層８Ｂと同組成の電極層１３Ｂとを有する。電極層１３Ｂは、集電体１３Ａの片面において、例えば、５０×６０ｍｍ２の大きさで形成されている。セパレータ１４Ａ、１４Ｂの大きさは、例えば、６５×７０ｍｍ２である。
　なお、正極１２の電極層１２Ｂに負極１３の電極層１３Ｂを対向しない部分を作らないために、積層方向両端に負極１３が配置されている。
　セパレータ１４Ａは、帯状である実施の形態１のセパレータ４Ａ、４Ｂが複数の個片となったことを除いて構成は同じである。セパレータ１４Ａは正極１２と負極１３の間に介在するように配置されている。負極１３の電極層１３Ｂにおける対向部１３Ｃはセパレータ１４Ａを介して正極１２の電極層１２Ｂと対向している。セパレータ１４Ａに設けられた保護層１４Ｄは電極層１３Ｂの非対向部１３Ｄと対向している。セパレータ１４Ｂは、積層体である蓄電素子１１の積層方向の両端にそれぞれ配置されている。セパレータ１４Ｂは、積層方向両端に位置する負極１３の電極層１３Ｂに対して対向する面すべてが非対向部１３Ｄとなっている。そのため、シート状の基材１４Ｃの負極１３と対向した面の全領域に保護層１４Ｄが形成されている。
　リード箔１５Ａ、１５Ｂはそれぞれアルミニウム、銅から構成され、それぞれその一端が集電体１２Ａ、１３Ａと接続されている。
　外装体１６は、ラミネートシートの袋体で構成されている。ラミネートシートは樹脂層と金属層の積層体である（図示せず）。このラミネートシートの端部は、リード箔１５Ａ、１５Ｂの一部が外部に露出するように熱融着され、蓄電素子１１と電解液とが外装体１６の内部に封止されている。本実施の形態のリチウムイオンキャパシタは以上のようにして完成する。
　（性能評価試験）
　以下に本実施の形態によるリチウムイオンキャパシタの特性試験について説明する。本試験では、実施の形態１のリチウムイオンキャパシタの構成を基に、異なる構成のセパレータを用いて以下のサンプルを構成する。なお、各サンプルにおける構成要素の大きさなどは実施の形態１に例示したとおりである。
　サンプルＡでは、セパレータ４Ａ、４Ｂの保護層４Ｄに平均繊維径が８μｍであるポリプロピレンの不織布を用いている。
　サンプルＢでは、保護層４Ｄにセルロースと平均繊維径が５μｍのポリプロピレンの混合物から構成された繊維混合体を用いている。これを除いてサンプルＢはサンプルＡと同じ構成である。混合の方法として繊維状のセルロースと繊維状のポリプロピレン樹脂とを、それぞれを水に分散させたスラリーを作製し、スラリーどうしを混合している。セルロースとポリプロピレン樹脂との混合比は、この順に重量比として７：３である。
　サンプルＣでは、保護層４Ｄを設けず、基材４Ｃのセルロース層のみでセパレータ４Ａ、４Ｂを構成している。これを除いてサンプルＣはサンプルＡと同じ構成である。
　これらサンプルＡ～Ｃのリチウムイオンキャパシタについてそれぞれ、保護層４ＤのＦＴ－ＩＲのピーク強度比の値と、サイクル特性の信頼性を確認するために、直流内部抵抗（ＤＣＲ）の変化率を測定する。サンプルＣには保護層４Ｄを設けていないため、基材４Ｃの測定値を代用する。ここで各サンプルのＤＣＲの変化率は、各サンプルの初期ＤＣＲと負荷試験後のＤＣＲとの差分を、初期ＤＣＲで割って百分率で示した値である。負荷試験では、５０℃で、直流電源を用い、各サンプルに４．２Ｖの電圧を連続１０００時間印加する。また負荷試験前後におけるＤＣＲは、定電流（０．２Ａ）放電時における放電開始後０．５～１．０秒目の電圧降下データを電流値で除算して求めている。その結果を（表１）として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　サンプルＡ、Ｂではピーク強度比が１．３８より小さい。（表１）から明らかなように、これらサンプルＡ、Ｂでは、サンプルＣに比べてＤＣＲの変動が顕著に抑制されている。サンプルＡ、Ｂでは、保護層４Ｄを構成する材料が水酸基などの水分生成に起因する官能基が、サンプルＣのセルロースのみの構成に比べて少ないことがピーク強度比Ｐ１／Ｐ２より理解できる。これにより、非対向部８Ｄに最も近くに位置する保護層４Ｄから非対向部８Ｄへの水分の浸入が抑制され、電解液の分解が抑制されていると考えられる。そして（表１）に示すように、サンプルＢ、Ｃにおけるピーク強度比Ｐ１／Ｐ２の値がそれぞれ、１．３６と１．３８であることから、ピーク強度比Ｐ１／Ｐ２が１．３８より小さければ効果が得られることがわかる。
　なお、本実施の形態のキャパシタに用いる電解液は上記構成に限定されず、次の化学式で示したアニオンのうち２種類以上を混合して用いても有用である。
　ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｐ（ＣＦ３）ＸＦ６ Ｘ－（Ｘ＝１～６）、Ｂ（ＣＦ３）ＹＦ４ Ｙ－（Ｙ＝１～４）（ＣＦ３はＣ２Ｆ５など鎖状、環状フルオロカーボンとしても良い）のうち２つ以上のアニオンの混合物が好ましい。
　キャパシタの容量、抵抗について、特に正極２の容量、抵抗が重要である。正極２の活物質は、前述の通り活性炭である。活性炭が有する細孔の径は、一様ではなく一定の細孔径分布を有する。そして、活性炭細孔径の大きさに対して、アニオン半径の最適範囲が存在する。このため、複数種の径により構成された細孔を有する活性炭に対して、複数種のアニオン径を有したアニオンを吸脱着させることにより、正極２の活性炭と単一のアニオンを使用したときの容量よりも容量を大きくすることができる。
　上記の電解質に対して、溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ガンマブチロラクトン、スルホラン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ブチレンカーボネート、などの環状カーボネート、鎖状カーボネートの混合物や環状エステル、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、のほかエポキシ基、スルホン基、ビニル基、カルボニル基、アミド基、シアノ基を有する有機系溶媒のうち、２種類以上を適宜選ぶことができる。
　以上のように、本実施の形態によるリチウムイオンキャパシタでは、水分生成の要因となる化合物が少ない保護層を、負極の電極層のうち正極と対向しない部分（非対向部）に対向させている。これにより、非対向部で水分が反応することが抑制されてリチウムイオンキャパシタとしてサイクル特性の劣化を抑制することができる。
　本発明にかかるリチウムイオンキャパシタは、サイクル特性の長寿命化において優れている。そのため急速な充放電においても優れたエネルギー密度を示すものであり、例えば、回生やバックアップに用いられるハイブリッド車両電源としての用途が有用である。
１，１１　　蓄電素子
２，１２　　正極
２Ａ，８Ａ，１２Ａ，１３Ａ　　集電体
２Ｂ，８Ｂ，１２Ｂ，１３Ｂ　　電極層
８，１３　　負極
８Ｃ，１３Ｃ　　対向部
８Ｄ，１３Ｄ　　非対向部
４Ａ，４Ｂ，１４Ａ，１４Ｂ　　セパレータ
４Ｃ，１４Ｃ　　基材
４Ｄ，４Ｅ，４Ｆ，４Ｇ，１４Ｄ　　保護層
５Ａ，５Ｂ　　リード線
６，１６　　外装体
７　　封口部材
１５Ａ，１５Ｂ　　リード箔

Claims (9)

  1. 導電材料で構成された第１基材と、前記第１基材と電気的に接続され、アニオンを吸脱着できる第１電極層とを含む正極と、
    導電材料で構成された第２基材と、前記第２基材と電気的に接続され、リチウムイオンを吸蔵でき、前記第１電極層に対向した第２電極層とを含み、前記正極に対向した負極と、を有する蓄電素子と、
    前記蓄電素子に含浸した電解液と、を備え、
    前記第２電極層は、前記正極と対向した面において、前記第１電極層と対向した対向部と、前記第１電極層と非対向である非対向部とを有し、
    前記非対向部と対向または当接した箇所に保護層が設けられ、
    前記保護層を、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて測定したとき検出されるピークのうち、波数が３０００ｃｍ－１以上、３６００ｃｍ－１以下の領域にあるピークの強度Ｐ１と波数が２８００ｃｍ－１以上、３０００ｃｍ－１未満の領域にあるピークの強度Ｐ２との比Ｐ１／Ｐ２の値が１．３８より小さい、
    リチウムイオンキャパシタ。
  2. 前記第２電極層の前記非対向部において、前記保護層と対向する面全体が前記保護層と対向した、
    請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  3. 前記保護層の少なくとも一部は複数の繊維の集合体から構成され、前記複数の繊維は互いに融着または交絡している、
    請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  4. 前記複数の繊維のそれぞれの直径は１μｍ以上、２５μｍ以下
    である、
    請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  5. 前記保護層には孔が設けられ、前記電解液は前記孔の中に浸入しており、
    前記保護層における前記電解液の保液量は、前記保護層のうち、前記負極に対向する箇所の体積の３０％以上、６０％以下である、
    請求項３に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  6. 前記第２電極層の一部は、前記蓄電素子の外部と面し、
    前記保護層の一部は前記第２電極層の前記一部に対向して当接している、
    請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  7. 前記負極において、前記非対向部が形成された箇所の総面積Ｓ１と前記対向部が形成された総面積Ｓ２の比Ｓ１／Ｓ２が０．３以下である、
    請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  8. 前記正極と前記負極との間に介在するセパレータをさらに備え、
    前記保護層は前記セパレータに含まれている、
    請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
  9. 前記第１電極層は、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上である活性炭を含み、前記第１電極層の含水率は、５０００ｐｐｍ以上である、
    請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
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