CN102832364A - 非水电解质蓄电装置用隔板、非水电解质蓄电装置以及它们的制造方法和制造系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及非水电解质蓄电装置用隔板、非水电解质蓄电装置以及它们的制造方法和制造系统。本发明涉及制造具有10～50μm的范围的厚度的非水电解质蓄电装置用隔板的方法。本发明的方法包括如下工序：制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序；将环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使环氧树脂组合物的片状成形体固化而得到环氧树脂片的工序；以及使用无卤溶剂将所述致孔剂从环氧树脂片中除去的工序。

Description

非水电解质蓄电装置用隔板、非水电解质蓄电装置以及它们的制造方法和制造系统
技术领域
本发明涉及非水电解质蓄电装置用隔板、非水电解质蓄电装置以及它们的制造方法和制造系统。本发明尤其涉及使用环氧树脂的隔板。
背景技术
在地球环境保护、化石燃料枯竭等诸多问题的背景下，对于以锂离子二次电池、锂离子电容器等为代表的非水电解质蓄电装置的需要正在逐年增加。作为非水电解质蓄电装置的隔板，以往使用聚烯烃多孔膜。聚烯烃多孔膜可以通过以下说明的方法来制造。
首先，将溶剂和聚烯烃树脂混合并加热来制备聚烯烃溶液。在使用T型模头等模具将聚烯烃溶液成形为片状的同时进行排出和冷却，从而得到片状的成形体。对片状的成形体进行拉伸，并且将溶剂从成形体中除去。由此，得到聚烯烃多孔膜。在将溶剂从成形体中除去的工序中，使用有机溶剂(参考专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-192487号公报
专利文献2：日本特开2000-30683号公报
发明内容
发明所要解决的问题
在上述制造方法中，作为有机溶剂，多使用二氯甲烷等卤化有机化合物。卤化有机化合物的使用给环境带来的负荷非常大，因而已成为问题。
另一方面，根据专利文献2中记载的方法(所谓的干式法)，能够在不使用给环境带来较大负荷的溶剂的情况下制造聚烯烃多孔膜。然而，该方法存在难以对多孔膜的孔径进行控制的问题。另外，使用利用该方法制造的多孔膜作为隔板时，还存在在蓄电装置的内部容易发生离子透过的不均的问题。
本发明的目的在于提供能够避免使用给环境带来较大负荷的溶剂、并且能够比较容易地控制孔隙率和孔径等参数的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法。
用于解决问题的方法
即，本发明提供一种非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，用于制造具有10～50μm的范围的厚度的非水电解质蓄电装置用隔板，所述制造方法包括如下工序：
制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序；
将上述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使上述环氧树脂组合物的片状成形体固化而得到环氧树脂片的工序；及
使用无卤溶剂将上述致孔剂从上述环氧树脂片中除去的工序。
在另一个方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置的制造方法，其中，
包括：准备阴极、阳极和隔板的工序，及
使用上述阴极、上述阳极和上述隔板来组装电极组的工序；
上述隔板具有10～50μm的范围的厚度；
准备上述隔板的工序包括如下工序：
(i)制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序，
(ii)将上述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使上述环氧树脂组合物的片状成形体固化而得到环氧树脂片的工序，及
(iii)使用无卤溶剂将上述致孔剂从上述环氧树脂片中除去的工序。
在又一个方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置用隔板，
其具备：由环氧树脂构成的三维网状骨架，及
相互连通以使离子能够在该隔板的表面与背面之间移动的孔隙；并且
上述隔板具有10～50μm的范围的厚度。
在又一个方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置，其具备：
阴极、
阳极、
配置在上述阴极与上述阳极之间的上述本发明的隔板、及
具有离子传导性的电解质。
在又一个方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统，用于制造具有10～50μm的范围的厚度的非水电解质蓄电装置用隔板，所述制造系统包括：
用于将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的固化体成形为片状而得到环氧树脂片的装置，或者用于使含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的片状成形体固化而得到环氧树脂片的装置；及
与上述装置连接、装有用于除去致孔剂的无卤溶剂、从而用于将上述致孔剂从上述环氧树脂片中除去的装置。
在又一个方面，本发明提供一种非水电解质蓄电装置的制造系统，其包括：
上述具有10～50μm的范围的厚度的非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统；及
与上述非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统连接并且使用由上述非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统制造的隔板、阴极和阳极来组装电极组的装置。
发明效果
根据本发明，能够使用无卤溶剂将致孔剂从环氧树脂片中除去，由此得到环氧树脂多孔膜。因此，能够避免使用给环境带来较大负荷的溶剂。另外，根据本发明，还能够比较容易地根据致孔剂的含量和种类来控制孔隙率和孔径等参数。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电装置的示意截面图。
图2是切削工序的示意图。
图3是本发明的非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统的一个实施方式的示意图。
图4是本发明的非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统的另一个实施方式的示意图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的一个实施方式进行说明。
如图1所示，本实施方式的非水电解质蓄电装置100具备：阴极2、阳极3、隔板4和壳体5。隔板4配置在阴极2与阳极3之间。阴极2、阳极3和隔板4一体地卷绕而构成作为发电单元的电极组10。电极组10收容在具有底部的壳体5中。典型地，蓄电装置100为锂离子二次电池。
本实施方式中，壳体5具有圆筒的形状。即，蓄电装置100具有圆筒的形状。但是，蓄电装置100的形状没有特别限定。蓄电装置100可以具有例如扁平的方形的形状。另外，电极组10不是必须具有卷绕结构。可以通过仅将阴极2、隔板4和阳极3进行层叠而形成板状的电极组。壳体5由不锈钢、铝等金属制成。此外，电极组10也可以装入由具有挠性的材料制成的壳体中。具有挠性的材料例如由铝箔和粘贴在铝箔的双面上的树脂膜构成。
蓄电装置100还具备阴极引线2a、阳极引线3a、盖体6、密封件9和两个绝缘板8。盖体6隔着密封件9而固定在壳体5的开口部。两个绝缘板8分别配置在电极组10的上部和下部。阴极引线2a具有与阴极2电连接的一端和与盖体6电连接的另一端。阳极引线3a具有与阳极3电连接的一端和与壳体5的底部电连接的另一端。蓄电装置100的内部填充有具有离子传导性的非水电解质(典型地为非水电解液)。非水电解质浸渗到电极组10中。由此，离子(典型地为锂离子)能够通过隔板4而在阴极2与阳极3之间移动。
阴极2可以由能够吸储和释放锂离子的阴极活性物质、粘合剂和集电体构成。例如，通过在含有粘合剂的溶液中混合阴极活性物质来制备合剂，将该合剂涂布到阴极集电体上并进行干燥，由此能够制作阴极2。
作为阴极活性物质，可以使用可作为锂离子二次电池的阴极活性物质使用的公知的材料。具体而言，可以使用含锂过渡金属氧化物、含锂过渡金属磷氧化物、硫族元素化合物等作为阴极活性物质。作为含锂过渡金属氧化物，可列举LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、上述过渡金属的一部分被其他金属取代的化合物。作为含锂过渡金属磷氧化物，可列举LiFePO4、LiFePO4的过渡金属(Fe)的一部分被其他金属取代的化合物。作为硫族元素化合物，可列举二硫化钛、二硫化钼。
作为粘合剂，可以使用公知的树脂。例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯、聚四氟乙烯等含氟类树脂，丁苯橡胶、三元乙丙橡胶等烃类树脂以及它们的混合物作为粘合剂。作为导电助剂，可以在阴极2中含有炭黑等导电性粉末。
作为阴极集电体，优选使用抗氧化性优良的金属材料，例如加工成箔状或网状的铝。
阳极3可以由能够吸储和释放锂离子的阳极活性物质、粘合剂和集电体构成。阳极3也可以通过与阴极2同样的方法来制作。阳极3中可以使用与阴极2中使用的粘合剂同样的粘合剂。
作为阳极活性物质，可以使用可作为锂离子二次电池的阳极活性物质使用的公知的材料。具体而言，可以使用含碳活性物质、能够与锂形成合金的合金类活性物质、锂钛复合氧化物(例如Li4Ti5O12)等作为阳极活性物质。作为含碳活性物质，可列举焦炭、沥青、酚醛树脂、聚酰亚胺、纤维素等的烧成物、人造石墨、天然石墨等。作为合金类活性物质，可列举铝、锡、锡化合物、硅、硅化合物等。
作为阳极集电体，优选使用还原稳定性优良的金属材料，例如加工成箔状或网状的铜或铜合金。在使用锂钛复合氧化物等高电位阳极活性物质的情况下，也可以使用加工成箔状或网状的铝作为阳极集电体。
典型地，非水电解液含有非水溶剂和电解质。具体而言，可以优选使用在非水溶剂中溶解有锂盐(电解质)的电解液。另外，也可以使用含有非水电解液的凝胶电解质、在聚环氧乙烷等聚合物中溶解和分解有锂盐的固体电解质等作为非水电解质。作为锂盐，可列举：四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)等。作为非水溶剂，可列举：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、γ-丁内酯(γ-BL)、它们的混合物等。
接着，对隔板4进行详细说明。
本实施方式中，隔板4由具备三维网状骨架和孔隙的环氧树脂多孔膜构成。相邻的孔隙可以相互连通，以使离子能够在隔板4的表面与背面之间移动，即，使离子能够在阴极2与阳极3之间移动。隔板4具有例如10～50μm的范围的厚度。如果隔板4过厚，则离子难以在阴极2与阳极3之间移动。虽然制造厚度小于10μm的隔板4并不是不可能的，但从确保蓄电装置100的可靠性的方面考虑，优选10μm以上的厚度。
隔板4具有例如20～80％的范围的孔隙率，并且具有0.02～1μm的范围的平均孔径。将孔隙率和平均孔径调节至上述范围内时，隔板4能够充分发挥需要的功能。
孔隙率可以通过以下的方法进行测定。首先，将测定对象切割成一定的尺寸(例如直径6cm的圆形)，求出其体积和重量。将所得到的结果代入下式来计算出孔隙率。
孔隙率(％)＝100×(V-(W/D))/V
V：体积(cm3)
W：重量(g)
D：构成成分的平均密度(g/cm3)
平均孔径可以通过利用扫描电子显微镜对隔板4的截面进行观察来求出。具体而言，可以如下求出：对视野宽度为60μm且存在于从表面至预定深度(例如，隔板4的厚度的1/5～1/100)的范围内的孔隙分别进行图像处理而求出孔径，求出它们的平均值作为平均孔径。图像处理例如可以使用免费软件“Image J”或Adobe公司制造的“Photoshop”来进行。
另外，隔板4可以具有10～1000秒/100cm3的范围的透气度(葛尔莱(ガ一レ一)值)。通过使隔板4具有上述范围内的透气度，能够使离子容易地在阴极2与阳极3之间移动。透气度可以根据日本工业标准(JIS)P8117中规定的方法进行测定。
接着，对隔板4中使用的环氧树脂多孔膜的制造方法和制造系统进行说明。
环氧树脂多孔膜可以通过例如下述(a)、(b)和(c)中的任意一种方法来制造。方法(a)和(b)的共通点在于，将环氧树脂组合物成形为片状，然后实施固化工序。方法(c)的特征在于，制作环氧树脂的块状固化体，并将该固化体成形为片状。
方法(a)
将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物涂布到基板上，以得到环氧树脂组合物的片状成形体。然后，对环氧树脂组合物的片状成形体进行加热，使环氧树脂进行三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离而形成共连续结构。然后，通过清洗将致孔剂从所得到的环氧树脂片中除去，并进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。基板的种类没有特别限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金属板等作为基板。
方法(b)
将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物涂布到基板上。然后，在涂布后的环氧树脂组合物上覆盖另一基板而制作夹心结构体。需要说明的是，为了在基板与基板之间确保一定的间隔，可以在基板的四角设置间隔物(例如双面胶带)。接着，对夹心结构体进行加热，使环氧树脂进行三维交联。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离而形成共连续结构。然后，取出所得到的环氧树脂片，通过清洗将致孔剂除去，并进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。基板的种类没有特别限定，可以使用塑料基板、玻璃基板、金属板等作为基板。可以特别优选使用玻璃基板。
方法(c)
将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物填充到预定形状的模具内。然后，使环氧树脂进行三维交联，由此制作圆筒形或圆柱形的环氧树脂组合物的固化体。此时，通过环氧树脂交联体与致孔剂的相分离而形成共连续结构。然后，在使环氧树脂组合物的固化体以圆筒轴或圆柱轴为中心进行旋转的同时，将固化体的表层部切削成预定的厚度，从而制作长条状的环氧树脂片。然后，通过清洗将环氧树脂片中所含的致孔剂除去，并进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。
对方法(c)进行详细说明。需要说明的是，制备环氧树脂组合物的工序、使环氧树脂固化的工序、除去致孔剂的工序等是各方法中通用的。另外，可以使用的材料也是各方法中通用的。
根据方法(c)，环氧树脂多孔膜可以经过以下的主要工序来制造。
(i)制备环氧树脂组合物。
(ii)将环氧树脂组合物的固化体成形为片状。
(iii)从环氧树脂片中除去致孔剂。
首先，制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂(微孔形成剂)的环氧树脂组合物。具体而言，将环氧树脂和固化剂溶解在致孔剂中来制备均匀的溶液。
作为环氧树脂，可以使用芳香族环氧树脂和非芳香族环氧树脂中的任意一种。作为芳香族环氧树脂，可列举：多苯基环氧树脂、含芴环的环氧树脂、含异氰脲酸三缩水甘油酯的环氧树脂、含杂芳环(例如三嗪环)的环氧树脂等。作为多苯基环氧树脂，可列举：双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、芪型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、四(羟苯基)乙烷型环氧树脂等。作为非芳香族环氧树脂，可列举：脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪族缩水甘油酯型环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族缩水甘油酯型环氧树脂等。上述环氧树脂可以单独使用，也可以两种以上并用。
其中，可以优选使用选自由双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含芴环的环氧树脂、含异氰脲酸三缩水甘油酯的环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油胺型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型环氧树脂组成的组中的至少一种的具有6000以下的环氧当量和170℃以下的熔点的环氧树脂。使用上述环氧树脂时，能够形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且能够对环氧树脂多孔膜赋予优良的耐化学品性和高强度。
作为固化剂，可以使用芳香族固化剂和非芳香族固化剂中的任意一种。作为芳香族固化剂，可列举：芳香胺(例如，间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二甲基苄胺、二甲氨基甲苯)、芳香族酸酐(例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐)、酚醛树脂、线性酚醛树脂、含杂芳环的胺(例如，含三嗪环的胺)等。作为非芳香族固化剂，可列举：脂肪胺类(例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、3，3’-二亚氨基二丙胺、双(六亚甲基)三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷、聚亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚二胺)、脂环胺类(例如，异佛尔酮二胺、孟烷二胺、N-氨乙基哌嗪、3，9-双(3-氨丙基)2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷加合物、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、它们的改性物)、含多胺类和二聚酸的脂肪族聚酰胺胺等。上述固化剂可以单独使用，也可以两种以上并用。
其中，可以优选使用分子内具有两个以上伯胺的固化剂。具体而言，可以优选使用选自由间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、多亚乙基二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和双(4-氨基环己基)甲烷组成的组中的至少一种。使用上述固化剂时，能够形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且能够对环氧树脂多孔膜赋予高强度和适当的弹性。
作为环氧树脂与固化剂的组合，优选芳香族环氧树脂与脂肪胺固化剂的组合、芳香族环氧树脂与脂环胺固化剂的组合或者脂环族环氧树脂与芳香胺固化剂的组合。利用上述组合，能够对环氧树脂多孔膜赋予优良的耐热性。
致孔剂可以是能够溶解环氧树脂和固化剂的溶剂。另外，致孔剂作为能够在环氧树脂与固化剂聚合后引起反应诱导相分离的溶剂来使用。具体而言，作为致孔剂，可以使用：甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类，聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类，聚氧乙烯单甲醚、聚氧乙烯二甲醚等醚类。上述致孔剂可以单独使用，也可以两种以上并用。
其中，可以优选使用选自由甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、分子量为600以下的聚乙二醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧乙烯单甲醚和聚氧乙烯二甲醚组成的组中的至少一种。特别可以优选使用选自由分子量为200以下的聚乙二醇、分子量为500以下的聚丙二醇、聚氧乙烯单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯组成的组中的至少一种。使用上述致孔剂时，能够形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙。上述致孔剂可以单独使用，也可以两种以上并用。
另外，对于即使在常温下与各环氧树脂或固化剂为不溶或难溶、但环氧树脂与固化剂的反应物为可溶的溶剂而言，可以作为致孔来使用。作为这样的致孔剂，可列举例如溴化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造的“エピコ一ト5058”)。
环氧树脂多孔膜的孔隙率、平均孔径和孔径分布根据原料的种类、原料的配合比率和反应条件(例如，反应诱导相分离时的加热温度和加热时间)而变化。因此，为了获得目标孔隙率、平均孔径、孔径分布，优选选择最佳条件。另外，通过控制相分离时的环氧树脂交联体的分子量、分子量分布、溶液的粘度、交联反应速度等，能够使环氧树脂交联体与致孔剂的共连续结构在特定的状态下固定，从而能够得到稳定的多孔结构。
就固化剂相对于环氧树脂的配合比率而言，例如，相对于1当量的环氧基，固化剂当量为0.6～1.5。适当的固化剂当量有助于提高环氧树脂多孔膜的耐热性、化学耐久性、力学特性等特性。
为了获得目标多孔结构，除了固化剂以外，可以在溶液中添加固化促进剂。作为固化促进剂，可列举：三乙胺、三丁胺等叔胺，2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基咪唑等咪唑类。
可以使用相对于环氧树脂、固化剂和致孔剂的总重量为例如40～80重量％的致孔剂。通过使用适当量的致孔剂，能够形成具有期望的孔隙率、平均孔径和透气度的环氧树脂多孔膜。
作为将环氧树脂多孔膜的平均孔径调节至期望范围内的方法之一，可列举将环氧当量不同的两种以上的环氧树脂混合来使用的方法。此时，环氧当量的差优选为100以上，有时也将常温下为液态的环氧树脂与常温下为固态的环氧树脂混合来使用。
接着，由含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的溶液制作环氧树脂组合物的固化体。具体而言，将溶液填充到模具中，并根据需要进行加热。通过使环氧树脂进行三维交联，能够得到具有预定形状的固化体。此时，通过使环氧树脂交联体与致孔剂相分离而形成共连续结构。
固化体的形状没有特别限定。如果使用圆柱形或圆筒形的模具，则能够得到具有圆筒或圆柱形状的固化体。固化体具有圆筒或圆柱的形状时，易于实施后述的切削工序(参考图2)。
用于使环氧树脂组合物固化所需的温度和时间根据环氧树脂和固化剂的种类而变化，因而没有特别限定。为了得到包含具有均匀分布和均匀孔径的孔隙的环氧树脂多孔膜，可以在室温下实施固化处理。在室温固化的情况下，温度为约20℃～约40℃，时间为约3小时～约100小时，优选为约20小时～约50小时。在加热固化的情况下，温度为约40℃～约120℃，优选为约60℃～约100℃，时间为约10分钟～约300分钟，优选为约30分钟～约180分钟。为了提高环氧树脂交联体的交联度，可以在固化处理后进行后固化(后处理)。后固化的条件没有特别限制，温度为室温或约50℃～约160℃，时间为约2小时～约48小时。
固化体的尺寸没有特别限定。在固化体具有圆筒或圆柱的形状的情况下，从环氧树脂多孔膜的制造效率的观点考虑，固化体的直径例如为20cm以上，优选为30～150cm。固化体的长度(轴方向)也可以考虑要得到的环氧树脂多孔膜的尺寸来适当设定。固化体的长度例如为20～200cm，从处理容易度的观点考虑，优选为20～150cm，更优选为20～120cm。
接着，将固化体成形为片状。具有圆筒或圆柱的形状的固化体可以通过以下的方法而成形为片状。具体而言，如图2所示，将固化体12安装到轴14上。使用切削刀18(切片刀)以预定的厚度对固化体12的表层部进行切削(切片)，以得到具有长条形状的环氧树脂片16。详细而言，以固化体12的圆筒轴O(或圆柱轴)为中心，使固化体12相对于切削刀18进行相对旋转，同时对固化体12的表层部进行切削。利用该方法，能够高效地制作环氧树脂片16。
对固化体12进行切削时的线速度例如在2～70m/分钟的范围内。环氧树脂片16的厚度根据环氧树脂多孔膜的目标厚度(10～50μm)而决定。将致孔剂除去并进行干燥时，厚度会略有减少，因此，环氧树脂片16通常比环氧树脂多孔膜的目标厚度稍厚。环氧树脂片16的长度没有特别限定，从环氧树脂片16的制造效率的观点考虑，例如为100m以上，优选为1000m以上。
最后，从环氧树脂片16中萃取出致孔剂而将其除去。具体而言，通过将环氧树脂片16浸渍到无卤溶剂中，能够将致孔剂从环氧树脂片16中除去。由此，得到能够作为隔板4使用的环氧树脂多孔膜。
作为用于将致孔剂从环氧树脂片16中除去的无卤溶剂，可以根据致孔剂的种类而使用选自由水、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)和THF(四氢呋喃)组成的组中的至少一种。另外，也可以使用水、二氧化碳等超临界流体作为用于将致孔剂除去的溶剂。为了有效地将致孔剂从环氧树脂片16中除去，可以进行超声波清洗，另外，也可以将溶剂加热后使用。
用于将致孔剂除去的清洗装置也没有特别限定，可以使用公知的清洗装置。在通过将环氧树脂片16浸渍到溶剂中来除去致孔剂的情况下，可以优选使用具备多个清洗槽的多段清洗装置。作为清洗的段数，更优选3段以上。另外，也可以利用对流在实质上进行多段清洗。此外，在各段清洗中，可以改变溶剂的温度或者改变溶剂的种类。
将致孔剂除去后，对环氧树脂多孔膜进行干燥处理。干燥条件没有特别限定，温度通常为约40℃～约120℃，优选为约50℃～约100℃，干燥时间为约10秒～约5分钟。干燥处理可以使用采用拉幅式、浮式、辊式、带式等公知的薄片干燥方法的干燥装置。可以将多种干燥方法进行组合。
上述的制造方法优选使用图3和图4所示的具有10～50μm的范围的厚度的非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统200和300来实施。
图3所示的制造系统200是适合实施上述方法(a)的制造系统。制造系统200具备：混合装置21；挤出机22；作为用于使含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的片状成形体进行固化的装置的基材输送装置23和加热装置24；装有用于除去致孔剂的无卤溶剂、从而作为用于将致孔剂从环氧树脂片中除去的装置的清洗槽25；干燥机26；以及卷取装置27。各装置依次进行连接。利用混合装置21混合后的环氧树脂组合物由挤出机22以片状挤出到由具有一对辊的基材输送装置23输送的基材上，形成片状成形体。片状成形体由基材输送装置23输送到加热装置24内，在加热装置24内固化而生成环氧树脂片(环氧树脂交联体)。环氧树脂片被输送到清洗槽25中。清洗槽25由用于除去致孔剂的无卤溶剂充满，使环氧树脂片在清洗槽25中通过，从而将致孔剂除去。除去致孔剂后的环氧树脂片(多孔膜)在干燥机26内干燥，并由卷取装置27卷取为卷筒形。
图4所示的制造系统300是适合实施上述方法(c)的制造系统。制造系统300具备：作为用于将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的固化体成形为片状的装置的切削装置33；装有用于除去致孔剂的无卤溶剂、从而作为用于将致孔剂从环氧树脂片中除去的装置的清洗槽34；干燥机35；以及卷取装置36。各装置依次进行连接。将利用与制造系统300分离的混合装置31得到的圆筒形或圆柱形的环氧树脂组合物的固化体32设置在具有切削刀和旋转装置的切削装置33中。利用切削装置33，以固化体32的圆筒轴或圆柱轴为中心，利用旋转装置使固化体32相对于切削刀进行相对旋转，同时对固化体32的表层部进行切削。由此，将圆筒或圆柱形状的固化体32的表层部切削成预定的厚度，从而连续地形成具有长条形状的环氧树脂片。环氧树脂片被输送到清洗槽34中。清洗槽34由用于除去致孔剂的无卤溶剂充满，使环氧树脂片在清洗槽34中通过，从而将致孔剂除去。除去致孔剂后的环氧树脂片(多孔膜)在干燥机35内干燥，并由卷取装置36卷取为卷筒形。需要说明的是，作为与使用制造系统300的实施方式不同的实施方式，也可以不将切削装置与清洗槽进行连接，而是先利用卷取装置将由切削装置切削后得到的环氧树脂片进行卷取而形成薄卷(シ一トロ一ル)，然后使该薄卷开卷而将环氧树脂片输送到清洗槽中。
根据本实施方式的方法，能够极其简单地制造可作为隔板4使用的环氧树脂多孔膜。由于可以省略以往的聚烯烃多孔膜制造时所需的工序例如拉伸工序，因此，能够以高生产率制造环氧树脂多孔膜。另外，以往的聚烯烃多孔膜在其制造过程中承受高温和高剪切力，因此，需要使用抗氧化剂等添加剂。与此相对，根据本实施方式的方法，能够在不施加高温和高剪切力的情况下制造环氧树脂多孔膜。因此，不必使用以往的聚烯烃多孔膜中所含的抗氧化剂等添加剂即可完成。另外，作为环氧树脂、固化剂和致孔剂，可以使用低廉的材料，因此能够降低隔板4的生产成本。
需要说明的是，隔板4可以仅由环氧树脂多孔膜构成，也可以由环氧树脂多孔膜与其他多孔材料的层叠体构成。作为其他多孔材料，可列举聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜等聚烯烃多孔膜、纤维素多孔膜、含氟树脂多孔膜等。其他多孔材料可以仅设置在环氧树脂多孔膜的单面上，也可以设置在双面上。
同样地，隔板4可以由环氧树脂多孔膜与加强材料的层叠体构成。作为加强材料，可列举织物、无纺布等。加强材料可以仅设置在环氧树脂多孔膜的单面上，也可以设置在双面上。
这样，一方面准备隔板4，另一方面准备阴极2和阳极3，并且根据公知方法使用阴极2、阳极3和隔板4来组装电极组10，由此，能够制造非水电解质蓄电装置100。
该非水电解质蓄电装置100的制造例如可以使用下述的非水电解质蓄电装置的制造系统来实施，所述制造系统包括：上述的隔板制造系统200或300；以及与隔板制造系统200或300连接并且使用由隔板制造系统200或300制造的隔板、阴极和阳极来组装电极组的装置。
实施例
以下，列举实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
将70重量份的双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，jER(注册商标)828)、30重量份的双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，jER(注册商标)1009)和202重量份的聚乙二醇(三洋化成公司制造，PEG200)混合，制备环氧树脂的聚乙二醇溶液。
在圆筒形模具(不锈钢制，内径20cm，高度30cm)的内面薄薄地涂布脱模剂(长濑化成株式会社制造，QZ-13)，将模具在设定为40～100℃的干燥机中干燥。向该模具中填充环氧树脂的聚乙二醇溶液，并添加22重量份的双(4-氨基环己基)甲烷。如上操作，制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物。
接着，利用锚式搅拌桨以300rpm将环氧树脂组合物搅拌30分钟。然后，使用真空盘(アズワン公司制造，VZ型)在约0.1MPa下进行真空脱泡，直到气泡消失。放置约2小时后，再次搅拌约30分钟，并再次进行真空脱泡。接着，在20～22℃下放置70.5小时，使环氧树脂组合物固化。然后，利用设定为130℃的热风循环干燥机进行17小时的二次固化。由此，得到环氧树脂组合物的固化体。
接着，根据参考图2已说明的方法，使用切削车床装置(东芝机械公司制造)以25μm的厚度对固化体的表层部连续地进行切片，从而得到环氧树脂片。将环氧树脂片依次用50体积％的DMF水溶液和纯水进行清洗而除去聚乙二醇，然后，在70℃下干燥2分钟、在80℃下干燥1分钟、在90℃下干燥1分钟，得到实施例1的环氧树脂多孔膜。
实施例1的环氧树脂多孔膜的厚度为约20μm。
[实施例2]
使用与实施例1相同的固化体，利用与实施例1相同的方法制作具有约40μm的厚度的环氧树脂多孔膜。
[比较例1]
除了将聚乙二醇的量从202重量份变更为258重量份以外，利用与实施例1相同的方法制作具有约150μm的厚度的环氧树脂多孔膜。
[参考例1]
作为参考例1的多孔膜，根据以下说明的方法，制作聚乙烯多孔膜。首先，将15重量份的超高分子量聚乙烯(重均分子量100万，熔点137℃)和85重量份的液体石蜡均匀混合，得到浆料。在170℃的温度下利用双螺杆挤出机将浆料熔化并进行混炼，利用衣架型模头挤出形成厚度为2mm的片状。将所得到的薄片卷取为卷筒形，同时进行冷却，得到厚度1.3mm的凝胶片。将该凝胶片加热至123℃的温度，沿MD方向(机械方向)和TD方向(宽度方向)分别以4.5倍×5倍的倍率同时进行双轴拉伸，得到拉伸膜。使用癸烷将液体石蜡从拉伸膜中除去，然后，在室温下使癸烷干燥，得到聚乙烯多孔膜。对得到的聚乙烯多孔膜在空气中、125℃的温度下进行3分钟的热处理。如上操作，得到参考例1的聚乙烯多孔膜。参考例1的聚乙烯多孔膜具有约16μm的厚度。
[参考例2]
作为参考例2的多孔膜，准备聚丙烯多孔膜(セルガ一ド公司制造，Celgard 2400，厚度25μm)。
(1)孔隙率
根据实施方式中已说明的方法，计算出实施例、比较例和参考例的多孔膜的孔隙率。为了计算实施例和比较例的孔隙率，使用用于制作多孔膜的两种环氧树脂和胺(固化剂)来制作环氧树脂的无孔体，并将该无孔体的密度作为平均密度D使用。将结果示于表1中。
(2)透气度
根据日本工业标准(JIS)P8117中规定的方法对实施例、比较例和参考例的多孔膜的透气度(葛尔莱值)进行测定。将结果示于表1中。
(3)保液性
利用以下的方法对实施例、比较例和参考例的多孔膜的保液性进行评价。具体而言，首先，测定切割为10mm×10mm的尺寸的多孔膜的重量A。接着，将多孔膜在溶剂(碳酸亚丙酯)中充分浸渍，然后将多孔膜提拉上来，利用擦拭布除去表面的多余的溶剂，测定重量B。基于下式计算出保液度。将结果示于表1中。
(保液度)＝B/A
由上式定义的保液度表示多孔膜的重量变化率。重量变化率越大，越能判断多孔膜具有高保液性。隔板要求具有适度的保液性，因此，优选多孔膜的保液度适当高。如果将碳酸亚丙酯的密度设为1.2并将多孔膜的孔隙率和密度纳入考虑，则达到孔隙全部被溶剂充满的状态时，保液度约为2。使用上述保液度作为对保液性进行简单评价的基准时，可以明确地区分出保液性低的多孔膜和保液性高的多孔膜。需要说明的是，如比较例1所示，作为使保液度大幅超过2的理由，认为在于：由于环氧树脂与溶剂的亲和性高而使残留在多孔膜表面的溶剂量较多、以及孔隙的体积增大等。
[锂二次电池的制作]
接着，使用实施例1的环氧树脂多孔膜作为隔板，根据以下说明的方法，制作实施例1的锂离子二次电池。
将89重量份的钴酸锂(日本化学工业公司制造，セルシ一ドC-10)、10重量份的乙炔黑(电化学工业公司制造，デンカブラツク)、5重量份的PVDF(吴羽化学工业公司制造，KFポリマ一L#1120)混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到15重量％，从而得到阴极用浆料。将该浆料以200μm的厚度涂布到厚度为20μm的铝箔(集电体)上。将涂膜在80℃下真空干燥1小时、在120℃下真空干燥2小时后，利用辊压机进行加压。由此，得到具有厚度为100μm的阴极活性物质层的阴极。
将80重量份的中间相炭微球(大阪ガスケミカル公司制造，MCMB6-28)、10重量份的乙炔黑(电化学工业公司制造，デンカブラツク)、10重量份的PVDF(吴羽化学工业公司制造，KFポリマ一L#1120)混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮以使固体成分浓度达到15重量％，从而得到阳极用浆料。将该浆料以200μm的厚度涂布到厚度为20μm的铜箔(集电体)上。将涂膜在80℃下真空干燥1小时、在120℃下真空干燥2小时后，利用辊压机进行加压。由此，得到具有厚度为100μm的阳极活性物质层的阳极。
接着，使用阴极、阳极和隔板来组装电极组。具体而言，将阴极、实施例1的环氧树脂多孔膜(隔板)和阳极进行层叠而得到电极组。将电极组装入铝层叠封装体后，向封装体内注入电解液。作为电解液，使用在以1∶2的体积比含有碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂中以1.4摩尔/升的浓度溶解有LiPF6的电解液。最后，将封装体进行封口，得到实施例1的锂离子二次电池。
与实施例1同样地操作，使用实施例2、比较例1、参考例1和参考例2的多孔膜制作锂离子二次电池。
对实施例1、实施例2、比较例1、参考例1和参考例2的各电池实施0.2C充放电试验、连续充电试验和高温保存试验。各试验中使用未接受其他试验的新电池。需要说明的是，在供于连续充电试验和高温保存试验之前，在25℃的温度下以0.2CmA的电流对各电池重复进行两次充放电。
(4)0.2C充放电试验
在25℃的温度下，以相当于0.2C的恒流对各电池进行充电直至达到4.2V，达到4.2V后，以4.2V的恒压进行充电直至电流值衰减到相当于0.2C的5％，将其作为一次充电，接着，以相当于0.2C的电流值进行放电直至电压达到2.75V，将上述过程作为一次充放电循环。进行两次该充放电循环。此时，测定第一次的放电容量作为初始放电容量。以参考例2(Celgard2400)的电池的初始容量为基准值来对其他电池的初始容量进行评价。将具有参考例2的电池的初始容量的±5％的初始容量的电池评价为“○”，将除此以外的电池评价为“×”。将结果示于表1中。
(5)连续充电试验
将电池放入温度为60℃的恒温槽中，进行0.2CmA、4.25V的恒流恒压充电。在以0.2CmA的电流进行的充电中，当电池的电压达到4.25V时，电流值发生衰减。但是，有时会观测到先减少的电流值再次上升的现象。认为该现象暗示了：在高电压下，在活性高的阴极附近发生了某种化学反应。因此，作为评价隔板的抗氧化性的指标，对上述连续充电中的电流行为进行了7天的观测。将在7天的观测中未观测到电流值再次上升的情况评价为“○”，将观测到电流值再次上升的情况评价为“×”。将结果示于表1中。
(6)高温保存试验
在室温下以0.2CmA的恒流、4.2V的恒压对实施例1、实施例2、比较例1、参考例1和参考例2的电池连续充电20小时。接着，在维持充满电的状态的同时在温度为80℃的恒温槽中保持4天，然后，在80℃的温度下测定电池的电压。将结果示于表1中。
表1
Figure BDA0000158329800000221
如表1所示，实施例1和2的环氧树脂多孔膜具有适度的孔隙率和透气度。另外，实施例1和2的环氧树脂多孔膜具有与参考例1的聚乙烯多孔膜同等程度的良好的保液度。与此相对，比较例1的多孔膜的保液度较大，参考例2的多孔膜的保液度较小。
使用实施例1和2的环氧树脂多孔膜(厚度分别为20μm、40μm)的电池具有与使用参考例1和2的聚烯烃多孔膜的电池同等的初始容量。与此相对，使用比较例1的环氧树脂多孔膜(厚度为150μm)的电池的初始容量极低，为基准值的约60％左右。
使用实施例1和2的环氧树脂多孔膜的电池在7天的连续充电试验中未观测到电流值再次上升。即，实施例1和2的环氧树脂多孔膜的抗电化学氧化性优良。与此相对，参考例1的多孔膜的抗电化学氧化性差，因此观测到电流值再次上升。
使用实施例1和2的环氧树脂多孔膜的电池在高温下保存后也显示出高电压。即，环氧树脂多孔膜即使在高温下在电池内也稳定存在，几乎不发生副反应。参考例1的多孔膜的抗电化学氧化性低，在高温下引起电池电压的降低。使用比较例1的环氧树脂多孔膜的电池的电压低。作为其理由，认为是由于内部电阻非常大而使初期充电不足。
产业实用性
由本发明提供的隔板能够适合用于锂离子二次电池等非水电解质蓄电装置，特别是能够适合用于车辆、摩托车、船舶、建筑机械、产业机械、住宅用蓄电系统等需要的大容量的二次电池。

Claims (12)

1.一种非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，用于制造具有10～50μm的范围的厚度的非水电解质蓄电装置用隔板，所述制造方法包括如下工序：
制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序；
将所述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使所述环氧树脂组合物的片状成形体固化而得到环氧树脂片的工序；及
使用无卤溶剂将所述致孔剂从所述环氧树脂片中除去的工序。
2.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，其中，
所述固化体具有圆筒或圆柱的形状，
将所述固化体成形为片状的工序包括将所述固化体的表层部切削成预定的厚度而得到具有长条形状的所述环氧树脂片的工序。
3.如权利要求2所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，其中，
所述切削工序中，在使所述固化体以所述固化体的圆筒轴或圆柱轴为中心相对于切削刀进行相对旋转的同时，对所述固化体的表层部进行切削。
4.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，其中，所述致孔剂包含选自聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种。
5.如权利要求1所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造方法，其中，所述溶剂包含选自由水、二甲基甲酰胺、二甲亚砜和四氢呋喃组成的组中的至少一种。
6.一种非水电解质蓄电装置的制造方法，其中，
包括：准备阴极、阳极和隔板的工序，及
使用所述阴极、所述阳极和所述隔板来组装电极组的工序；
所述隔板具有10～50μm的范围的厚度；
准备所述隔板的工序包括如下工序：
(i)制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序，
(ii)将所述环氧树脂组合物的固化体成形为片状或者使所述环氧树脂组合物的片状成形体固化而得到环氧树脂片的工序，及
(iii)使用无卤溶剂将所述致孔剂从所述环氧树脂片中除去的工序。
7.一种非水电解质蓄电装置用隔板，
其具备：由环氧树脂构成的三维网状骨架，及
相互连通以使离子能够在该隔板的表面与背面之间移动的孔隙；并且
所述隔板具有10～50μm的范围的厚度。
8.一种非水电解质蓄电装置，其具备：
阴极、
阳极、
配置在所述阴极与所述阳极之间的权利要求7所述的隔板、及
具有离子传导性的电解质。
9.一种非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统，用于制造具有10～50μm的范围的厚度的非水电解质蓄电装置用隔板，所述制造系统包括：
用于将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的固化体成形为片状而得到环氧树脂片的装置，或者用于使含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的片状成形体固化而得到环氧树脂片的装置；及
与所述装置连接、装有用于除去致孔剂的无卤溶剂、从而用于将所述致孔剂从所述环氧树脂片中除去的装置。
10.如权利要求9所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统，其中，用于将所述固化体成形为片状的装置包括将圆筒或圆柱形状的固化体的表层部切削成预定的厚度而得到具有长条形状的所述环氧树脂片的装置。
11.如权利要求10所述的非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统，其中，所述切削装置是在使所述固化体以所述固化体的圆筒轴或圆柱轴为中心相对于切削刀进行相对旋转的同时、对所述固化体的表层部进行切削的装置。
12.一种非水电解质蓄电装置的制造系统，其包括：
权利要求9所述的具有10～50μm的范围的厚度的非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统；及
与所述非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统连接并且使用由所述非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统制造的隔板、阴极和阳极来组装电极组的装置。
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