KR20140051236A - 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터, 비수전해질 축전 디바이스 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents

비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터, 비수전해질 축전 디바이스 및 그것들의 제조 방법 Download PDF

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KR20140051236A
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?스케 노미
아츠시 히로
노리아키 하라다
요시히데 가와구치
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 환경에 대한 부하가 큰 용제의 사용을 피할 수 있는 동시에, 공극률 및 구멍 직경 등의 파라미터도 비교적 용이하게 제어할 수 있는, 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 10 내지 50㎛의 범위의 두께를 갖는 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제조하는 방법이며, 에폭시 수지와, 경화제 및 포로겐을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제조하는 공정과, 에폭시 수지 시트가 얻어지도록, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화체를 시트 형상으로 성형하거나 또는 상기 에폭시 수지 조성물의 시트 형상 성형체를 경화시키는 공정과, 무할로겐 용제를 사용하여 상기 에폭시 수지 시트로부터 상기 포로겐을 제거하는 공정을 포함하는 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터, 비수전해질 축전 디바이스 및 그것들의 제조 방법{SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE ELECTRICITY STORAGE DEVICES, NONAQUEOUS ELECTROLYTE ELECTRICITY STORAGE DEVICE, METHOD FOR PRODUCING SEPARATOR FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE ELECTRICITY STORAGE DEVICES, AND METHOD FOR MANUFACTURING NONAQUEOUS ELECTROLYTE ELECTRICITY STORAGE DEVICE}
본 발명은 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터, 비수전해질 축전 디바이스 및 그것들의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 에폭시 수지를 사용한 세퍼레이터에 관한 것이다.
지구 환경 보전, 화석 연료의 고갈 등의 여러 문제를 배경으로, 리튬 이온 이차 전지나 리튬 이온 캐패시터 등으로 대표되는 비수전해질 축전 디바이스의 수요가 해마다 증가하고 있다. 비수전해질 축전 디바이스의 세퍼레이터로서, 종래, 폴리올레핀 다공질막이 사용되고 있다. 폴리올레핀 다공질막은, 이하에 설명하는 방법으로 제조할 수 있다.
우선, 용매와 폴리올레핀 수지를 혼합 및 가열해서 폴리올레핀 용액을 제조한다. T 다이 등의 금형을 사용해서, 폴리올레핀 용액을 시트 형상으로 성형하면서 토출 및 냉각하여, 시트 형상의 성형체를 얻는다. 시트 형상의 성형체를 연신하는 동시에, 성형체로부터 용매를 제거한다. 이에 의해, 폴리올레핀 다공질막이 얻어진다. 성형체로부터 용매를 제거하는 공정에서 유기 용제가 사용된다(특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2001-192487호 공보 일본 특허 공개 제2000-30683호 공보
상기 제조 방법에서, 유기 용제로서, 디클로로메탄과 같은 할로겐화 유기 화합물을 사용하는 경우가 많다. 할로겐화 유기 화합물의 사용은, 환경에 대한 부하가 매우 크기 때문에 문제가 되고 있다.
한편, 특허문헌 2에 기재되어 있는 방법(소위 건식법)에 의하면, 환경에 대한 부하가 큰 용제를 사용하지 않고 폴리올레핀 다공질막을 제조할 수 있다. 그러나, 이 방법에는, 다공질막의 구멍 직경을 제어하는 것이 어렵다는 문제가 있다. 또한, 이 방법으로 제조된 다공질막을 세퍼레이터로서 사용하면, 축전 디바이스의 내부에서 이온 투과의 치우침이 발생하기 쉽다는 문제도 있다.
본 발명은 환경에 대한 부하가 큰 용제의 사용을 피할 수 있는 동시에, 공극률 및 구멍 직경 등의 파라미터도 비교적 용이하게 제어할 수 있는, 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은,
10 내지 50㎛의 범위의 두께를 갖는 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제조하는 방법이며,
에폭시 수지, 경화제 및 포로겐을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제조하는 공정과,
에폭시 수지 시트가 얻어지도록, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화체를 시트 형상으로 성형하거나 또는 상기 에폭시 수지 조성물의 시트 형상 성형체를 경화시키는 공정과,
무할로겐 용제를 사용해서 상기 에폭시 수지 시트로부터 상기 포로겐을 제거하는 공정,
을 포함하는, 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은
캐소드, 애노드 및 세퍼레이터를 준비하는 공정과,
상기 캐소드, 상기 애노드 및 상기 세퍼레이터를 사용해서 전극군을 조립하는 공정,
을 포함하고,
상기 세퍼레이터가 10 내지 50㎛의 범위의 두께를 갖고,
상기 세퍼레이터를 준비하는 공정이,
(i) 에폭시 수지, 경화제 및 포로겐을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제조하는 공정과,
(ii) 에폭시 수지 시트가 얻어지도록, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화체를 시트 형상으로 성형하거나 또는 상기 에폭시 수지 조성물의 시트 형상 성형체를 경화시키는 공정과,
(iii) 무할로겐 용제를 사용해서 상기 에폭시 수지 시트로부터 상기 포로겐을 제거하는 공정,
을 포함하는, 비수전해질 축전 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
또한 다른 측면에서, 본 발명은,
에폭시 수지로 구성된 삼차원 그물눈 형상 골격과,
당해 세퍼레이터의 표면과 이면의 사이에서 이온이 이동할 수 있도록 연통하고 있는 공극,
을 구비하고,
10 내지 50㎛의 범위의 두께를 갖는 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제공한다.
또한 다른 측면에서, 본 발명은,
캐소드와,
애노드와,
상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 배치된, 상기 본 발명의 세퍼레이터와,
이온 전도성을 갖는 전해질,
을 구비한, 비수전해질 축전 디바이스를 제공한다.
본 발명에 따르면, 무할로겐 용제를 사용해서 에폭시 수지 시트로부터 포로겐이 제거되고, 이에 의해, 에폭시 수지 다공질막이 얻어진다. 따라서, 환경에 대한 부하가 큰 용제의 사용을 피할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 포로겐의 함유량 및 종류에 따라, 공극률 및 구멍 직경 등의 파라미터도 비교적 용이하게 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수전해질 축전 디바이스의 개략 단면도이다.
도 2는 절삭 공정의 개략도이다.
이하, 첨부의 도면을 참조하면서, 본 발명의 일 실시 형태를 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 비수전해질 축전 디바이스(100)는, 캐소드(2), 애노드(3), 세퍼레이터(4) 및 케이스(5)를 구비하고 있다. 세퍼레이터(4)는, 캐소드(2)와 애노드(3)의 사이에 배치되어 있다. 캐소드(2), 애노드(3) 및 세퍼레이터(4)는, 일체적으로 감겨서 발전 요소로서의 전극군(10)을 구성하고 있다. 전극군(10)은, 저부를 갖는 케이스(5)에 수용되어 있다. 축전 디바이스(100)는, 전형적으로는 리튬 이온 이차 전지다.
본 실시 형태에서, 케이스(5)는 원통의 형상을 갖고 있다. 즉, 축전 디바이스(100)는 원통의 형상을 갖고 있다. 그러나, 축전 디바이스(100)의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 축전 디바이스(100)는, 예를 들어 편평한 사각형의 형상을 가져도 된다. 또한, 전극군(10)은 롤 구조를 필수로 하지 않는다. 캐소드(2), 세퍼레이터(4) 및 애노드(3)가 단순히 적층됨으로써, 판상의 전극군이 형성되어 있어도 좋다. 케이스(5)는, 스테인리스, 알루미늄 등의 금속으로 만들어져 있다. 또한, 전극군(10)이 가요성을 갖는 재료로 만들어진 케이스에 넣어져 있어도 좋다. 가요성을 갖는 재료는, 예를 들어 알루미늄박과, 알루미늄박의 양면에 접합된 수지 필름으로 구성되어 있다.
축전 디바이스(100)는, 또한, 캐소드 리드(2a), 애노드 리드(3a), 덮개(6), 패킹(9) 및 2개의 절연판(8)을 구비하고 있다. 덮개(6)는, 패킹(9)을 통해 케이스(5)의 개구부에 고정되어 있다. 2개의 절연판(8)은, 전극군(10)의 상부와 하부에 각각 배치되어 있다. 캐소드 리드(2a)는, 캐소드(2)에 전기적으로 접속된 일단부와, 덮개(6)에 전기적으로 접속된 타단부를 갖는다. 애노드 리드(3a)는, 애노드(3)에 전기적으로 접속된 일단부와, 케이스(5)의 저부에 전기적으로 접속된 타단부를 갖는다. 축전 디바이스(100)의 내부에는 이온 전도성을 갖는 비수전해질(전형적으로는 비수 전해액)이 충전되어 있다. 비수전해질은, 전극군(10)에 함침되어 있다. 이에 의해, 세퍼레이터(4)를 통해서, 캐소드(2)와 애노드(3)의 사이에서 이온(전형적으로는 리튬 이온)의 이동이 가능하게 되어 있다.
캐소드(2)는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 캐소드 활물질과, 바인더와, 집전체로 구성될 수 있다. 예를 들어, 바인더를 포함하는 용액에 캐소드 활물질을 혼합해서 합제를 제조하고, 이 합제를 캐소드 집전체에 도포 및 건조시킴으로써 캐소드(2)를 제작할 수 있다.
캐소드 활물질로서는, 리튬 이온 이차 전지의 캐소드 활물질로서 사용되고 있는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 리튬 함유 전이 금속 산화물, 리튬 함유 전이 금속 인산화물, 칼코겐 화합물 등을 캐소드 활물질로서 사용할 수 있다. 리튬 함유 전이 금속 산화물로서는, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 그것들의 전이 금속의 일부가 다른 금속으로 치환된 화합물을 들 수 있다. 리튬 함유 전이 금속 인산화물로서는, LiFePO4, LiFePO4의 전이 금속(Fe)의 일부가 다른 금속으로 치환된 화합물을 들 수 있다. 칼코겐 화합물로서는, 이황화티탄, 이황화몰리브덴을 들 수 있다.
바인더로서는, 공지된 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 헥사플로로프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 스티렌부타디엔 고무, 에틸렌프로필렌 삼원 공중합체 등의 탄화수소계 수지, 그들의 혼합물을 바인더로서 사용할 수 있다. 도전 보조제로서, 카본 블랙 등의 도전성 분말이 캐소드(2)에 포함되어 있어도 좋다.
캐소드 집전체로서는, 내산화성이 우수한 금속 재료, 예를 들어 박 형상 또는 메쉬 형상으로 가공된 알루미늄이 적절하게 사용된다.
애노드(3)는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 애노드 활물질과, 바인더와, 집전체로 구성될 수 있다. 애노드(3)도, 캐소드(2)와 마찬가지의 방법으로 제작할 수 있다. 캐소드(2)에서 사용한 바인더와 마찬가지의 것을 애노드(3)에 사용할 수 있다.
애노드 활물질로서는, 리튬 이온 이차 전지의 애노드 활물질로서 사용되고 있는 공지된 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 탄소계 활물질, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 합금계 활물질, 리튬티타늄 복합 산화물(예를 들어 Li4Ti5O12) 등을 애노드 활물질로서 사용할 수 있다. 탄소계 활물질로서는, 코크스, 피치, 페놀 수지, 폴리이미드, 셀룰로오스 등의 소성체, 인조 흑연, 천연 흑연 등을 들 수 있다. 합금계 활물질로서는, 알루미늄, 주석, 주석 화합물, 실리콘, 실리콘 화합물 등을 들 수 있다.
애노드 집전체로서는, 환원 안정성이 우수한 금속 재료, 예를 들어 박 형상 또는 메쉬 형상으로 가공된 구리 또는 구리 합금이 적절하게 사용된다. 리튬티타늄 복합 산화물 등의 고전위 애노드 활물질을 사용하는 경우에는, 박 형상 또는 메쉬 형상으로 가공된 알루미늄도 애노드 집전체로서 사용할 수 있다.
비수 전해액은, 전형적으로는, 비수 용매 및 전해질을 포함하고 있다. 구체적으로는, 리튬염(전해질)을 비수 용매에 용해시킨 전해액을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 비수 전해액을 포함하는 겔 전해질, 리튬염을 폴리에틸렌옥시드 등의 중합체에 용해 및 분해시킨 고체 전해질 등도 비수 전해질로서 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 사불화붕산리튬(LiBF4), 육불화인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 트리플루오로술폰산리튬(LiCF3SO3) 등을 들 수 있다. 비수 용매로서는, 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 메틸에틸카르보네이트(MEC), 1,2-디메톡시에탄(DME), γ-부티로락톤(γ-BL), 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이어서, 세퍼레이터(4)에 대해 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에서, 세퍼레이터(4)는, 삼차원 그물눈 형상 골격과, 공극을 구비한 에폭시 수지 다공질막으로 구성되어 있다. 세퍼레이터(4)의 표면과 이면 사이에서 이온이 이동할 수 있도록, 즉, 캐소드(2)와 애노드(3)의 사이를 이온이 이동할 수 있도록, 인접하는 공극은 서로 연통하고 있어도 좋다. 세퍼레이터(4)는, 예를 들어 10 내지 50㎛의 범위의 두께를 갖는다. 세퍼레이터(4)가 너무 두꺼우면, 캐소드(2)와 애노드(3)의 사이의 이온의 이동이 곤란해진다. 10㎛ 미만의 두께의 세퍼레이터(4)를 제조하는 것은 불가능하지 않지만, 축전 디바이스(100)의 신뢰성을 확보함에 있어서 10㎛ 이상의 두께가 바람직하다.
세퍼레이터(4)는, 예를 들어 20 내지 80%의 범위의 공극률을 갖고, 0.02 내지 1㎛의 범위의 평균 구멍 직경을 갖는다. 공극률 및 평균 구멍 직경이 이러한 범위로 조절되어 있으면, 세퍼레이터(4)는, 필요한 기능을 충분히 발휘할 수 있다.
공극률은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 우선, 측정 대상을 일정한 치수(예를 들어, 직경 6cm의 원형)로 절단하고, 그 체적 및 중량을 구한다. 얻어진 결과를 다음 식에 대입해서 공극률을 산출한다.
공극률(%)=100×(V-(W/D))/V
V: 체적(cm3)
W: 중량(g)
D: 구성 성분의 평균 밀도(g/cm3)
평균 구멍 직경은, 주사형 전자 현미경으로 세퍼레이터(4)의 단면을 관찰해서 구할 수 있다. 구체적으로는, 시야 폭 60㎛, 또한 표면으로부터 소정의 깊이(예를 들어, 세퍼레이터(4)의 두께의 1/5 내지 1/100)까지의 범위 내에 존재하는 공극 각각에 대해서, 화상 처리를 행하여 구멍 직경을 구하고, 그것들의 평균값을 평균 구멍 직경으로서 구할 수 있다. 화상 처리는, 예를 들어 무료 소프트웨어 "Image J" 또는 Adobe사 제조 "Photoshop"을 사용해서 행할 수 있다.
또한, 세퍼레이터(4)는, 10 내지 1000초/100cm3의 범위의 통기도(걸리(Gurley)값)를 가져도 된다. 세퍼레이터(4)가 이러한 범위에 통기도를 갖고 있음으로써, 캐소드(2)와 애노드(3)의 사이를 이온이 용이하게 이동할 수 있다. 통기도는, 일본 공업 규격 (JIS)P8117에 규정된 방법에 따라서 측정할 수 있다.
이어서, 세퍼레이터(4)에 사용된 에폭시 수지 다공질막의 제조 방법을 설명한다.
에폭시 수지 다공질막은, 예를 들어 하기 (a), (b) 및 (c) 중 어느 하나의 방법으로 제조할 수 있다. 방법 (a) 및 (b)는, 에폭시 수지 조성물을 시트 형상으로 성형한 후에 경화 공정을 실시하는 점에서 공통된다. 방법 (c)는 에폭시 수지의 블록 형상의 경화체를 만들고, 그 경화체를 시트 형상으로 성형하는 것을 특징으로 하고 있다.
방법 (a)
에폭시 수지 조성물의 시트 형상 성형체가 얻어지도록, 에폭시 수지, 경화제 및 포로겐을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 그 후, 에폭시 수지 조성물의 시트 형상 성형체를 가열해서 에폭시 수지를 3차원 가교시킨다. 그때, 에폭시 수지 가교체와 포로겐의 상분리에 의해 공연속 구조가 형성된다. 그 후, 얻어진 에폭시 수지 시트로부터 포로겐을 세정에 의해 제거하고 건조시킴으로써, 삼차원 그물눈 형상 골격과 연통하는 공극을 갖는 에폭시 수지 다공질막이 얻어진다. 기판의 종류는 특별히 한정되지 않고, 플라스틱 기판, 유리 기판, 금속판 등을 기판으로서 사용할 수 있다.
방법 (b)
에폭시 수지, 경화제 및 포로겐을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 그 후, 도포한 에폭시 수지 조성물 상에 다른 기판을 씌워서 샌드위치 구조체를 제작한다. 또한, 기판과 기판의 사이에 일정한 간격을 확보하기 위해서, 기판의 네 코너에 스페이서(예를 들어, 양면 테이프)를 설치해도 좋다. 이어서, 샌드위치 구조체를 가열해서 에폭시 수지를 3차원 가교시킨다. 그때, 에폭시 수지 가교체와 포로겐의 상분리에 의해 공연속 구조가 형성된다. 그 후, 얻어진 에폭시 수지 시트를 취출하고, 포로겐을 세정에 의해 제거하여 건조시킴으로써, 삼차원 그물눈 형상 골격과 연통하는 공극을 갖는 에폭시 수지 다공질막이 얻어진다. 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 플라스틱 기판, 유리 기판, 금속판 등을 기판으로서 사용할 수 있다. 특히, 유리 기판을 적절하게 사용할 수 있다.
방법 (c)
에폭시 수지, 경화제 및 포로겐을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 소정 형상의 금형 내에 충전한다. 그 후, 에폭시 수지를 삼차원 가교시킴으로써, 원통 형상 또는 원기둥 형상의 에폭시 수지 조성물의 경화체를 제작한다. 그때, 에폭시 수지 가교체와 포로겐의 상분리에 의해 공연속 구조가 형성된다. 그 후, 에폭시 수지 조성물의 경화체를 원통축 또는 원기둥축을 중심으로 회전시키면서, 경화체의 표층부를 소정의 두께로 절삭해서 긴 형상의 에폭시 수지 시트를 제작한다. 그리고, 에폭시 수지 시트에 포함된 포로겐을 세정에 의해 제거하여 건조시킴으로써, 삼차원 그물눈 형상 골격과 연통하는 공극을 갖는 에폭시 수지 다공질막이 얻어진다.
방법 (c)를 상세하게 설명한다. 또한, 에폭시 수지 조성물을 제조하는 공정, 에폭시 수지를 경화시키는 공정, 포로겐을 제거하는 공정 등은, 각 방법에 공통적이다. 또한, 사용할 수 있는 재료도 각 방법에 공통적이다.
방법 (c)에 의하면, 에폭시 수지 다공질막은, 이하의 주요한 공정을 거쳐서 제조될 수 있다.
(i) 에폭시 수지 조성물을 제조한다.
(ii) 에폭시 수지 조성물의 경화체를 시트 형상으로 성형한다.
(iii) 에폭시 수지 시트로부터 포로겐을 제거한다.
우선, 에폭시 수지, 경화제 및 포로겐(가는 구멍 형성제)을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제조한다. 구체적으로는, 에폭시 수지 및 경화제를 포로겐에 용해시켜서 균일한 용액을 제조한다.
에폭시 수지로서는, 방향족 에폭시 수지 및 비방향족 에폭시 수지 모두 사용 가능하다. 방향족 에폭시 수지로서는, 폴리페닐 베이스 에폭시 수지, 플루오렌환을 포함하는 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트를 포함하는 에폭시 수지, 복소 방향환(예를 들어, 트리아진환)을 포함하는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 폴리페닐 베이스 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라키스(히드록시페닐)에탄 베이스 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 비방향족 에폭시 수지로서는, 지방족 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 지방족 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 지환족 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 지환족 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지환족 글리시딜에스테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서도, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 플루오렌환을 포함하는 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트를 포함하는 에폭시 수지, 지환족 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 지환족 글리시딜아민형 에폭시 수지 및 지환족 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나이며, 6000 이하의 에폭시 당량 및 170℃ 이하의 융점을 갖는 것을 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지를 사용하면, 균일한 삼차원 그물눈 형상 골격 및 균일한 공극을 형성할 수 있음과 함께, 에폭시 수지 다공질막에 우수한 내약품성 및 높은 강도를 부여할 수 있다.
경화제로서는, 방향족 경화제 및 비방향족 경화제 모두 사용 가능하다. 방향족 경화제로서는, 방향족 아민(예를 들어, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노메틸벤젠), 방향족 산 무수물(예를 들어, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산), 페놀 수지, 페놀노볼락 수지, 복소 방향환을 포함하는 아민(예를 들어, 트리아진환을 포함하는 아민) 등을 들 수 있다. 비방향족 경화제로서는, 지방족 아민류(예를 들어, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 이미노비스프로필아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 1,3,6-트리스아미노메틸헥산, 폴리메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 폴리에테르디아민), 지환족 아민류(예를 들어, 이소포론디아민, 멘탄디아민, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필) 2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸 어덕트, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 이것들의 변성품), 폴리아민류와 다이머산을 포함하는 지방족 폴리아미드아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중에서도, 분자 내에 일급 아민을 2개 이상 갖는 경화제를 적절하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 폴리메틸렌디아민, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 및 비스(4-아미노시클로헥실)메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 적절하게 사용할 수 있다. 이들 경화제를 사용하면, 균일한 삼차원 그물눈 형상 골격 및 균일한 공극을 형성할 수 있음과 함께, 에폭시 수지 다공질막에 높은 강도 및 적절한 탄성을 부여할 수 있다.
에폭시 수지와 경화제의 조합으로서는, 방향족 에폭시 수지와 지방족 아민 경화제의 조합, 방향족 에폭시 수지와 지환족 아민 경화제의 조합, 또는 지환족 에폭시 수지와 방향족 아민 경화제의 조합이 바람직하다. 이들 조합에 의해, 에폭시 수지 다공질막에 우수한 내열성을 부여할 수 있다.
포로겐은, 에폭시 수지 및 경화제를 녹일 수 있는 용제일 수 있다. 포로겐은, 또한, 에폭시 수지와 경화제가 중합한 후, 반응 유기 상분리를 발생시킬 수 있는 용제로서 사용된다. 구체적으로는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르, 폴리옥시에틸렌디메틸에테르 등의 에테르류를 포로겐으로서 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중에서도, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 분자량 600 이하의 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르 및 폴리옥시에틸렌디메틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 적절하게 사용할 수 있다. 특히, 분자량 200 이하의 폴리에틸렌글리콜, 분자량 500 이하의 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 적절하게 사용할 수 있다. 이러한 포로겐을 사용하면, 균일한 삼차원 그물눈 형상 골격 및 균일한 공극을 형성할 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
또한, 개개의 에폭시 수지 또는 경화제와 상온에서 불용 또는 난용이어도, 에폭시 수지와 경화제의 반응물이 가용이 되는 용제에 대해서는 포로겐으로서 사용 가능하다. 이러한 포로겐으로서는, 예를 들어 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제조 "에피코트 5058")를 들 수 있다.
에폭시 수지 다공질막의 공극률, 평균 구멍 직경 및 구멍 직경 분포는, 원료의 종류, 원료의 배합 비율 및 반응 조건(예를 들어, 반응 유기 상분리 시에 있어서의 가열 온도 및 가열 시간)에 따라서 변화한다. 그로 인해, 목적으로 하는 공극률, 평균 구멍 직경, 구멍 직경 분포를 얻기 위해서, 최적의 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 상분리 시에 있어서의 에폭시 수지 가교체의 분자량, 분자량 분포, 용액의 점도, 가교 반응 속도 등을 제어함으로써, 에폭시 수지 가교체와 포로겐의 공연속 구조를 특정한 상태로 고정하여, 안정된 다공질 구조를 얻을 수 있다.
에폭시 수지에 대한 경화제의 배합 비율은, 예를 들어 에폭시기 1당량에 대하여 경화제 당량이 0.6 내지 1.5이다. 적절한 경화제 당량은, 에폭시 수지 다공질막의 내열성, 화학적 내구성, 역학 특성 등의 특성의 향상에 기여한다.
경화제 이외에, 목적으로 하는 다공질 구조를 얻기 위해서, 용액 중에 경화 촉진제를 첨가해도 좋다. 경화 촉진제로서는, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민, 2-페놀-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페놀-4,5-디히드록시이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다.
에폭시 수지, 경화제 및 포로겐의 총 중량에 대하여 예를 들어 40 내지 80중량%의 포로겐을 사용할 수 있다. 적절한 양의 포로겐을 사용함으로써, 원하는 공극률, 평균 구멍 직경 및 통기도를 갖는 에폭시 수지 다공질막을 형성할 수 있다.
에폭시 수지 다공질막의 평균 구멍 직경을 원하는 범위로 조절하는 방법의 하나로서, 에폭시 당량이 서로 다른 2종 이상의 에폭시 수지를 혼합해서 사용하는 방법을 들 수 있다. 그때, 에폭시 당량의 차는 100 이상인 것이 바람직하고, 상온에서 액상의 에폭시 수지와 상온에서 고형의 에폭시 수지를 혼합해서 사용하는 경우도 있다.
이어서, 에폭시 수지, 경화제 및 포로겐을 포함하는 용액으로부터 에폭시 수지 조성물의 경화체를 제작한다. 구체적으로는, 용액을 금형에 충전하고, 필요에 따라서 가열한다. 에폭시 수지를 삼차원 가교시킴으로써, 소정의 형상을 갖는 경화체가 얻어진다. 그때, 에폭시 수지 가교체와 포로겐이 상분리함으로써, 공연속 구조가 형성된다.
경화체의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 원기둥 형상 또는 원통 형상의 금형을 사용하면, 원통 또는 원기둥의 형상을 갖는 경화체를 얻을 수 있다. 경화체가 원통 또는 원기둥의 형상을 갖고 있으면, 후술하는 절삭 공정(도 2 참조)을 실시하기 쉽다.
에폭시 수지 조성물을 경화시키기 위해서 필요한 온도 및 시간은, 에폭시 수지 및 경화제의 종류에 따라 변화하므로 특별히 한정되지 않는다. 균일한 분포 및 균일한 구멍 직경을 가진 공극을 갖는 에폭시 수지 다공질막을 얻기 위해서, 실온에서 경화 처리를 실시할 수 있다. 실온 경화의 경우, 온도는 20 내지 40℃ 정도고, 시간은 3 내지 100시간 정도, 바람직하게는 20 내지 50시간 정도다. 가열 경화의 경우, 온도는 40 내지 120℃ 정도, 바람직하게는 60 내지 100℃ 정도고, 시간은 10 내지 300분 정도, 바람직하게는 30 내지 180분 정도다. 경화 처리 후, 에폭시 수지 가교체의 가교도를 높이기 위해서 후경화(후처리)를 행해도 좋다. 후경화의 조건은 특별히 제한되지 않지만, 온도는 실온 또는 50 내지 160℃ 정도고, 시간은 2 내지 48시간 정도다.
경화체의 치수는 특별히 한정되지 않는다. 경화체가 원통 또는 원기둥의 형상을 갖고 있는 경우, 에폭시 수지 다공질막의 제조 효율의 관점에서, 경화체의 직경은, 예를 들어 20cm 이상이며, 바람직하게는 30 내지 150cm이다. 경화체의 길이(축방향)도, 얻어지는 에폭시 수지 다공질막의 치수를 고려해서 적절히 설정할 수 있다. 경화체의 길이는, 예를 들어 20 내지 200cm이며, 취급 용이성의 관점에서 20 내지 150cm인 것이 바람직하고, 20 내지 120cm인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 경화체를 시트 형상으로 성형한다. 원통 또는 원기둥의 형상을 갖는 경화체는, 이하의 방법으로 시트 형상으로 성형될 수 있다. 구체적으로는, 도 2에 도시한 바와 같이, 경화체(12)를 샤프트(14)에 설치한다. 긴 형상을 갖는 에폭시 수지 시트(16)가 얻어지도록, 절삭날(18)(슬라이서)을 사용하여, 경화체(12)의 표층부를 소정의 두께로 절삭(슬라이스)한다. 상세하게는, 경화체(12)의 원통축(O)(또는 원기둥축)을 중심으로 하여, 절삭날(18)에 대해 경화체(12)를 상대적으로 회전시키면서 경화체(12)의 표층부를 절삭한다. 이 방법에 의하면, 효율적으로 에폭시 수지 시트(16)를 제작할 수 있다.
경화체(12)를 절삭할 때의 라인 속도는, 예를 들어 2 내지 70m/min의 범위에 있다. 에폭시 수지 시트(16)의 두께는, 에폭시 수지 다공질막의 목표 두께(10 내지 50㎛)에 따라서 결정된다. 포로겐을 제거해서 건조시키면 두께가 약간 감소하므로, 에폭시 수지 시트(16)는, 통상, 에폭시 수지 다공질막의 목표 두께보다 약간 두껍다. 에폭시 수지 시트(16)의 길이는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지 시트(16)의 제조 효율의 관점에서, 예를 들어 100m 이상이며, 바람직하게는 1000m 이상이다.
마지막으로, 에폭시 수지 시트(16)로부터 포로겐을 추출하여 제거한다. 구체적으로는, 무할로겐 용제에 에폭시 수지 시트(16)를 침지함으로써, 에폭시 수지 시트(16)로부터 포로겐을 제거할 수 있다. 이에 의해, 세퍼레이터(4)로서 이용할 수 있는 에폭시 수지 다공질막이 얻어진다.
에폭시 수지 시트(16)로부터 포로겐을 제거하기 위한 무할로겐 용제로서, 물, DMF(N,N-디메틸포름아미드), DMSO(디메틸술폭시드) 및 THF(테트라히드로푸란)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포로겐의 종류에 따라 사용할 수 있다. 또한, 물, 이산화탄소 등의 초임계 유체도 포로겐을 제거하기 위한 용제로서 사용할 수 있다. 에폭시 수지 시트(16)로부터 포로겐을 적극적으로 제거하기 위해서, 초음파 세정을 행해도 좋고, 또한, 용제를 가열해서 사용해도 좋다.
포로겐을 제거하기 위한 세정 장치도 특별히 한정되지 않으며, 공지된 세정 장치를 사용할 수 있다. 에폭시 수지 시트(16)를 용제에 침지함으로써 포로겐을 제거할 경우에는, 세정 조를 복수 구비한 다단 세정 장치를 적절하게 사용할 수 있다. 세정의 단수로서는, 3단 이상이 보다 바람직하다. 또한, 카운터 플로우를 이용함으로써, 실질적으로 다단 세정을 행해도 좋다. 또한, 각 단의 세정에서, 용제의 온도를 바꾸거나, 용제의 종류를 바꾸어도 좋다.
포로겐을 제거한 후, 에폭시 수지 다공질막의 건조 처리를 행한다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않고, 온도는 통상 40 내지 120℃ 정도고, 50 내지 100℃ 정도가 바람직하고, 건조 시간은 10초 내지 5분 정도다. 건조 처리에는, 텐터 방식, 플로팅 방식, 롤 방식, 벨트 방식 등의 공지된 시트 건조 방법을 채용한 건조 장치를 사용할 수 있다. 복수의 건조 방법을 조합해도 좋다.
본 실시 형태의 방법에 의하면, 세퍼레이터(4)로서 사용할 수 있는 에폭시 수지 다공질막을 매우 간단하게 제조할 수 있다. 종래의 폴리올레핀 다공질막의 제조 시에 필요했던 공정, 예를 들어 연신 공정을 생략할 수 있기 때문에, 높은 생산성으로 에폭시 수지 다공질막을 제조할 수 있다. 또한, 종래의 폴리올레핀 다공질막은, 그 제조 과정에 있어서, 높은 온도 및 높은 전단력을 받으므로, 산화 방지제 등의 첨가제를 사용할 필요가 있다. 이에 반해, 본 실시 형태의 방법에 의하면, 높은 온도 및 높은 전단력을 가하지 않고, 에폭시 수지 다공질막을 제조할 수 있다. 그로 인해, 종래의 폴리올레핀 다공질막에 포함되어 있던 산화 방지제 등의 첨가제를 사용하지 않아도 된다. 또한, 에폭시 수지, 경화제 및 포로겐으로서, 저렴한 재료를 사용할 수 있기 때문에, 세퍼레이터(4)의 생산 비용을 저감할 수 있다.
또한, 세퍼레이터(4)는, 에폭시 수지 다공질막만으로 구성되어 있어도 좋고, 에폭시 수지 다공질막과 다른 다공질 재료와의 적층체로 구성되어 있어도 좋다. 다른 다공질 재료로서는, 폴리에틸렌 다공질막, 폴리프로필렌 다공질막 등의 폴리올레핀 다공질막, 셀룰로오스 다공질막, 불소 수지 다공질막 등을 들 수 있다. 다른 다공질 재료는, 에폭시 수지 다공질막의 편면에만 설치되어 있어도 좋고, 양면에 설치되어 있어도 좋다.
마찬가지로, 세퍼레이터(4)는, 에폭시 수지 다공질막과 보강재의 적층체로 구성되어 있어도 좋다. 보강재로서는, 직포, 부직포 등을 들 수 있다. 보강재는, 에폭시 수지 다공질막의 편면에만 설치되어 있어도 좋고, 양면에 설치되어 있어도 좋다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
70중량부의 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사 제조, jER(등록 상표) 828), 30중량부의 비스페놀 A형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사 제조, jER(등록 상표) 1009) 및 202중량부의 폴리에틸렌글리콜(산요 가세이사 제조, PEG200)을 혼합하여, 에폭시 수지의 폴리에틸렌글리콜 용액을 제조하였다.
원통 형상의 금형(스테인리스제, 내경 20cm, 높이 30cm)의 내면에 이형제(나가세 켐텍스사 제조, QZ-13)를 얇게 도포하고, 금형을 40 내지 100℃로 설정한 건조기 내에서 건조시켰다. 이 금형에 에폭시 수지의 폴리에틸렌글리콜 용액을 충전하고, 22중량부의 비스(4-아미노시클로헥실)메탄을 첨가하였다. 이와 같이 하여, 에폭시 수지, 경화제 및 포로겐을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
이어서, 앵커 날개로 300rpm으로 에폭시 수지 조성물을 30분간 교반하였다. 이어서, 진공반(아즈원사 제조, VZ형)을 사용하여, 약 0.1MPa로 기포가 소실될 때까지 진공 탈포하였다. 약 2시간 방치한 후, 다시 약 30분간 교반하고, 다시 진공 탈포하였다. 이어서, 20 내지 22℃에서 70.5시간 방치하여, 에폭시 수지 조성물을 경화시켰다. 그리고, 130℃로 설정한 열풍 순환 건조기로 17시간 2차 경화를 행하였다. 이에 의해, 에폭시 수지 조성물의 경화체를 얻었다.
이어서, 절삭 선반 장치(도시바 기까이사 제조)를 사용하여, 도 2를 참조하여 설명한 방법에 따라, 경화체의 표층부를 두께 25㎛로 연속적으로 슬라이스하여, 에폭시 수지 시트를 얻었다. 에폭시 수지 시트를 50체적%의 DMF 수용액 및 순수로 이 순서대로 세정해서 폴리에틸렌글리콜을 제거하고, 그 후, 70℃에서 2분간, 80℃에서 1분간, 90℃에서 1분간 건조하여 실시예 1의 에폭시 수지 다공질막을 얻었다. 실시예 1의 에폭시 수지 다공질막의 두께는 약 20㎛이었다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 경화체를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 약 40㎛의 두께를 갖는 에폭시 수지 다공질막을 제작하였다.
[비교예 1]
폴리에틸렌글리콜의 양을 202중량부에서 258중량부로 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 약 150㎛의 두께를 갖는 에폭시 수지 다공질막을 제작하였다.
[참조예 1]
참조예 1의 다공질막으로서, 이하에 설명하는 방법에 따라 폴리에틸렌 다공질막을 제작하였다. 우선, 15중량부의 초고분자량 폴리에틸렌(중량 평균 분자량 100만, 융점 137℃) 및 85중량부의 유동 파라핀을 균일하게 혼합해서 슬러리를 얻었다. 170℃의 온도에서 2축 압출기로 슬러리를 용해 및 혼련하고, 코트 행거 다이스로 두께 2mm의 시트의 형상으로 압출하였다. 얻어진 시트를 롤에 권취하면서 냉각하여, 두께 1.3mm의 겔 시트를 얻었다. 이 겔 시트를 123℃의 온도로 가열하여, MD 방향(기계 방향) 및 TD 방향(폭 방향)으로 각각 4.5배×5배의 배율로 동시 2축 연신하여 연신 필름을 얻었다. 데칸을 사용해서 연신 필름으로부터 유동 파라핀을 제거한 후, 실온에서 데칸을 건조시켜서 폴리에틸렌 다공질막을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 다공질막을 공기 중, 125℃의 온도에서 3분간 열처리하였다. 이와 같이 하여, 참조예 1의 폴리에틸렌 다공질막을 얻었다. 참조예 1의 폴리에틸렌 다공질막은, 약 16㎛의 두께를 갖고 있었다.
[참조예 2]
참조예 2의 다공질막으로서, 폴리프로필렌 다공질막(셀가드사 제조, Celgard2400, 두께 25㎛)을 준비하였다.
(1) 공극률
실시 형태에서 설명한 방법에 따라, 실시예, 비교예 및 참조예의 다공질막의 공극률을 산출하였다. 실시예 및 비교예의 공극률을 산출하기 위해서, 다공질막의 제작에 사용한 2종류의 에폭시 수지와 아민(경화제)을 사용해서 에폭시 수지의 무공체를 제작하고, 이 무공체의 비중을 평균 밀도(D)로서 사용하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(2) 통기도
일본 공업 규격 (JIS)P8117에서 규정된 방법에 따라, 실시예, 비교예 및 참조예의 다공질막의 통기도(걸리값)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(3) 보액성
실시예, 비교예 및 참조예의 다공질막의 보액성을 이하의 방법으로 평가하였다. 구체적으로는, 우선, 10mm×10mm의 치수로 절단한 다공질막의 중량(A)을 측정하였다. 이어서, 다공질막을 용매(프로필렌카르보네이트)에 충분히 침지한 후, 다공질막을 끌어올려, 와이핑 클로스로 표면의 여분의 용매를 제거하고, 중량(B)을 측정하였다. 하기식에 기초하여 보액도를 산출하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(보액도)=B/A
상기의 식으로 정의되는 보액도는, 다공질막의 중량 변화율을 나타내고 있다. 중량 변화율이 크면 클수록, 다공질막은 높은 보액성을 갖고 있다고 판단할 수 있다. 세퍼레이터에는, 적당한 보액성이 요구되므로, 다공질막의 보액도는 적절하게 높은 것이 바람직하다. 프로필렌카르보네이트의 밀도를 1.2로 하고, 다공질막의 공극률 및 밀도를 고려하면, 공극이 모두 용매로 채워진 상태가 되었을 때, 보액도가 약 2가 된다. 보액성을 간단하게 평가하는 기준으로서 상기 보액도를 사용하면, 보액성이 낮은 다공질막과 높은 다공질막을 명확하게 구별할 수 있다. 또한, 비교예 1과 같이, 보액도가 2를 크게 상회하는 이유로서는, 에폭시 수지와 용매의 친화성의 높음에 의해, 다공질막의 표면에 남는 용매의 양이 많은 것, 공극의 체적의 증대 등을 생각할 수 있다.
[리튬 이차 전지의 제작]
이어서, 실시예 1의 에폭시 수지 다공질막을 세퍼레이터로서 사용하여, 이하에 설명하는 방법에 따라, 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
89중량부의 코발트산리튬(닛본 가가꾸 고교사 제조, 셀시드 C-10), 10중량부의 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교사 제조, 덴카 블랙), 5중량부의 PVDF(구레하 가가꾸 고교사 제조, KF 중합체 L#1120)를 혼합하고, 고형분 농도가 15중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가해서 캐소드용 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박(집전체) 상에 200㎛의 두께로 도포하였다. 도막을 80℃에서 1시간, 120℃에서 2시간 진공 건조한 후, 롤 프레스로 가압하였다. 이에 의해, 100㎛의 두께의 캐소드 활물질층을 갖는 캐소드를 얻었다.
80중량부의 메소카본 마이크로비드(오사까 가스 케미컬사 제조, MCMB6-28), 10중량부의 아세틸렌 블랙(덴끼 가가꾸 고교사 제조, 덴카 블랙), 10중량부의 PVDF(구레하 가가꾸 고교사 제조, KF 중합체 L#1120)를 혼합하고, 고형분 농도가 15중량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가해서 애노드용 슬러리를 얻었다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 구리박(집전체) 상에 200㎛의 두께로 도포하였다. 도막을 80℃에서 1시간, 120℃에서 2시간 진공 건조한 후, 롤 프레스로 가압하였다. 이에 의해, 100㎛의 두께의 애노드 활물질층을 갖는 애노드를 얻었다.
이어서, 캐소드, 애노드 및 세퍼레이터를 사용해서 전극군을 조립하였다. 구체적으로는, 캐소드, 실시예 1의 에폭시 수지 다공질막(세퍼레이터) 및 애노드를 적층하여 전극군을 얻었다. 전극군을 알루미늄 라미네이트 패키지에 넣은 후, 패키지에 전해액을 주입하였다. 전해액으로서, 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 1:2의 체적비로 포함하는 용매에 LiPF6을 1.4mol/리터의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 마지막으로 패키지를 밀봉하여, 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2, 비교예 1, 참조예 1 및 참조예 2의 다공질막을 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 참조예 1 및 참조예 2의 각 전지에 대해서, 0.2C 충방전 시험, 연속 충전 시험 및 고온 보존 시험을 실시하였다. 각 시험에는, 다른 시험을 하지 않은 새로운 전지를 사용하였다. 또한, 연속 충전 시험 및 고온 보존 시험에 제공하기 전에, 25℃의 온도, 0.2CmA의 전류로 각 전지의 충방전을 2회 반복하였다.
(4) 0.2C 충방전 시험
각 전지를 25℃의 온도에서, 4.2V에 도달할 때까지는, 0.2C에 상당하는 정전류로 충전하고, 4.2V에 도달한 후에는 4.2V 정전압으로 전류값이 0.2C 상당의 5%로 감쇠할 때까지 충전을 행하여, 이것을 1 충전으로 하고, 계속해서 0.2C에 상당하는 전류값으로 전압이 2.75V에 도달할 때까지 방전을 행해서, 이들을 1 충방전 사이클로 하였다. 이 충방전 사이클을 2회 행하였다. 이때, 1회째의 방전 용량을 초기 방전 용량으로서 측정하였다. 참조예 2(Celgard2400)의 전지의 초기 용량을 기준값으로 해서, 다른 전지의 초기 용량을 평가하였다. 참조예 2의 전지의 초기 용량의 ±5%의 초기 용량을 갖고 있었던 전지의 평가를 "○", 그 이외의 전지의 평가를 "×"로 하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(5) 연속 충전 시험
전지를 온도 60℃의 항온조에 넣고, 0.2CmA, 4.25V의 정전류 정전압 충전을 행하였다. 0.2CmA의 전류에서의 충전에 있어서, 전지의 전압이 4.25V에 달하면, 전류값은 감쇠한다. 그러나, 일단 감소한 전류값이 다시 상승하는 현상이 관측되는 경우가 있다. 이 현상은, 고전압에서 활성이 높은 캐소드의 근방에서 일종의 화학 반응이 일어나고 있는 것을 시사하고 있는 것으로 생각된다. 따라서, 세퍼레이터의 내산화성을 평가하는 지표로서, 상기의 연속 충전에서의 전류 거동을 7일간 관측하였다. 7일간의 관측에서 전류값의 재상승이 관측되지 않은 경우에는 "○", 관측된 경우에는 "×"로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(6) 고온 보존 시험
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 참조예 1 및 참조예 2의 전지를 실온에서 0.2CmA의 정전류, 4.2V의 정전압으로 20시간 연속해서 충전하였다. 이어서, 만충전 상태를 유지하면서, 80℃의 온도의 항온조에 4일간 유지한 후, 80℃의 온도에서 전지의 전압을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2의 에폭시 수지 다공질막은, 적당한 공극률 및 통기도를 갖고 있었다. 또한, 실시예 1 및 2의 에폭시 수지 다공질막은, 참조예 1의 폴리에틸렌 다공질막과 동일 정도의 양호한 보액도를 갖고 있었다. 이에 반해, 비교예 1의 다공질막의 보액도는 크고, 참조예 2의 다공질막의 보액도는 작았다.
실시예 1 및 2의 에폭시 수지 다공질막(각각 두께 20㎛, 40㎛)을 사용한 전지는, 참조예 1 및 2의 폴리올레핀 다공질막을 사용한 전지와 동등한 초기 용량을 갖고 있었다. 이에 반해, 비교예 1의 에폭시 수지 다공질막(두께 150㎛)을 사용한 전지의 초기 용량은, 기준값의 약 60% 정도로 극단적으로 적었다.
실시예 1 및 2의 에폭시 수지 다공질막을 사용한 전지는, 7일간의 연속 충전 시험에서 전류값의 재상승이 관측되지 않았다. 즉, 실시예 1 및 2의 에폭시 수지 다공질막은, 전기적 화학적인 내산화성이 우수하였다. 이에 반해, 참조예 1의 다공질막은, 전기 화학적인 내산화성이 떨어져 있었기 때문에, 전류값의 재상승이 관측되었다.
실시예 1 및 2의 에폭시 수지 다공질막을 사용한 전지는, 고온에서 보존한 후에도 높은 전압을 나타냈다. 즉, 에폭시 수지 다공질막은, 고온에서도 전지 내에서 안정적으로 존재하여, 부반응을 거의 일으키지 않았다. 참조예 1의 다공질막은, 전기 화학적인 내산화성이 낮아, 고온에서 전지의 전압의 저하가 일어났다. 비교예 1의 에폭시 수지 다공질막을 사용한 전지의 전압은 낮았다. 그 이유로서는, 내부 저항이 매우 크고, 초기 충전이 부족했기 때문이라고 생각된다.
<산업상의 이용가능성>
본 발명에 의해 제공된 세퍼레이터는, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수전해질 축전 디바이스에 적절하게 사용할 수 있고, 특히, 차량, 오토바이, 선박, 건설 기계, 산업 기계, 주택용 축전 시스템 등에 필요한 대용량의 이차 전지에 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (8)

10 내지 50㎛의 범위의 두께를 갖는 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터를 제조하는 방법이며,
에폭시 수지, 경화제 및 포로겐을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제조하는 공정과,
에폭시 수지 시트가 얻어지도록, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화체를 시트 형상으로 성형하거나 또는 상기 에폭시 수지 조성물의 시트 형상 성형체를 경화시키는 공정과,
무할로겐 용제를 사용해서 상기 에폭시 수지 시트로부터 상기 포로겐을 제거하는 공정
을 포함하는, 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 경화체가 원통 또는 원기둥의 형상을 갖고,
상기 경화체를 시트 형상으로 성형하는 공정이, 긴 형상을 갖는 상기 에폭시 수지 시트가 얻어지도록, 상기 경화체의 표층부를 소정의 두께로 절삭하는 공정을 포함하는, 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
제2항에 있어서,
상기 절삭 공정에서, 상기 경화체의 원통축 또는 원기둥축을 중심으로 하여, 절삭날에 대해 상기 경화체를 상대적으로 회전시키면서 상기 경화체의 표층부를 절삭하는, 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 포로겐이, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 용제가, 물, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 및 테트라히드로푸란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
캐소드, 애노드 및 세퍼레이터를 준비하는 공정과,
상기 캐소드, 상기 애노드 및 상기 세퍼레이터를 사용해서 전극군을 조립하는 공정
을 포함하고,
상기 세퍼레이터가 10 내지 50㎛의 범위의 두께를 갖고,
상기 세퍼레이터를 준비하는 공정이,
(i) 에폭시 수지, 경화제 및 포로겐을 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제조하는 공정과,
(ii) 에폭시 수지 시트가 얻어지도록, 상기 에폭시 수지 조성물의 경화체를 시트 형상으로 성형하거나 또는 상기 에폭시 수지 조성물의 시트 형상 성형체를 경화시키는 공정과,
(iii) 무할로겐 용제를 사용해서 상기 에폭시 수지 시트로부터 상기 포로겐을 제거하는 공정
을 포함하는, 비수전해질 축전 디바이스의 제조 방법.
에폭시 수지로 구성된 삼차원 그물눈 형상 골격과,
당해 세퍼레이터의 표면과 이면 사이에서 이온이 이동할 수 있도록 연통하고 있는 공극
을 구비하고,
10 내지 50㎛의 범위의 두께를 갖는, 비수전해질 축전 디바이스용 세퍼레이터.
캐소드와,
애노드와,
상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 배치된, 제7항에 기재된 세퍼레이터와,
이온 전도성을 갖는 전해질,
을 구비한, 비수전해질 축전 디바이스.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4940367B1 (ja) * 2011-06-13 2012-05-30 日東電工株式会社 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法
WO2013175762A1 (ja) * 2012-05-22 2013-11-28 日東電工株式会社 非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法、及びエポキシ樹脂多孔質膜の製造方法
WO2014034029A1 (ja) * 2012-08-27 2014-03-06 日東電工株式会社 撹拌装置に使用される容器、撹拌装置、及び非水電解質蓄電デバイス用セパレータの製造方法
JP6165572B2 (ja) * 2013-09-20 2017-07-19 株式会社東芝 非水電解質電池、電池パック及び車
JP2015126029A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 日東電工株式会社 水系電解質蓄電デバイス用セパレータとその製造方法、及びそれを用いた水系電解質蓄電デバイス
JP2015126030A (ja) * 2013-12-25 2015-07-06 日東電工株式会社 電解コンデンサ用セパレータ、その製造方法、及びそれを用いた電解コンデンサ
JP2015168694A (ja) * 2014-03-04 2015-09-28 日東電工株式会社 エポキシ樹脂多孔質膜、それを用いた蓄電デバイス用セパレータ及びそれらの製造方法
JP6638315B2 (ja) * 2015-10-22 2020-01-29 株式会社ジェイテクト リチウムイオンキャパシタ
CN112218913B (zh) 2019-03-04 2023-10-27 株式会社伊玛尔斯京都 多孔质体和多孔质体的制造方法
CN110635089B (zh) * 2019-09-27 2022-04-19 宁德卓高新材料科技有限公司 高透气性偏氟乙烯聚合物混涂隔膜的制备方法
CN113178662A (zh) * 2021-04-28 2021-07-27 合达信科技集团有限公司 一种用于电动物流车的安全锂动力电池及制作工艺

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08255615A (ja) * 1995-03-20 1996-10-01 Nippondenso Co Ltd 非水電解質電池
US6368742B2 (en) 1998-06-26 2002-04-09 Celgard, Inc. Polypropylene microporous membrane for battery separator
JP4927243B2 (ja) 2000-01-13 2012-05-09 東レバッテリーセパレータフィルム合同会社 ポリオレフィン微多孔膜
CN1142602C (zh) * 2000-04-29 2004-03-17 中国科学院物理研究所 一种用于二次锂电池的微孔聚合物隔膜及其制备方法
DE60318260T2 (de) * 2003-11-05 2008-12-04 Hibar Systems Ltd. Separator für zylindrische zellen
JP4526352B2 (ja) * 2004-11-08 2010-08-18 日東電工株式会社 電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとそれを用いた電池の製造方法
JP4601414B2 (ja) * 2004-12-22 2010-12-22 日東電工株式会社 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法
JP4989053B2 (ja) * 2005-07-29 2012-08-01 日東電工株式会社 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法
JP2007035556A (ja) * 2005-07-29 2007-02-08 Nitto Denko Corp 電池用セパレータとこれを用いる電池の製造方法
JP2008013672A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Kyoto Institute Of Technology エポキシ樹脂硬化物多孔体と繊維を含んでなる複合材料
US9504966B2 (en) * 2008-09-26 2016-11-29 Nitto Denko Corporation Composite semi-permeable membrane and method for producing same
JP5134480B2 (ja) * 2008-09-29 2013-01-30 日東電工株式会社 エポキシ樹脂多孔質膜及びその製造方法
JP5925409B2 (ja) * 2008-10-23 2016-05-25 日東電工株式会社 熱硬化性樹脂多孔シートの製造方法、熱硬化性樹脂多孔シート、及びそれを用いた複合半透膜
WO2011098793A1 (en) * 2010-02-09 2011-08-18 Bae Systems Plc Component including a rechargeable battery
EP2589620A4 (en) * 2010-06-30 2014-05-28 Nitto Denko Corp PROCESS FOR PRODUCING POROUS THERMOSETABLE RESIN SHEET AND COMPOSITE SEPARATION MEMBRANE USING THE SAME
JP4940367B1 (ja) * 2011-06-13 2012-05-30 日東電工株式会社 非水電解質蓄電デバイス用セパレータ、非水電解質蓄電デバイス及びそれらの製造方法

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