CN104602878A - 用于搅拌装置的容器、搅拌装置、以及非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于搅拌装置的容器，其具备：以内周面为圆筒形状的方式形成且能够在内部收容用于制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的材料(11)的有底筒状的内筒部(41)，以及在内筒部(41)的内侧底部的中心部直立设置的筒状或柱状的轴部(42)。本发明还提供使用该容器的搅拌装置和非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法。

Description

用于搅拌装置的容器、搅拌装置、以及非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法

技术领域

本发明涉及用于搅拌装置的容器、搅拌装置、以及非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法。

背景技术

在地球环境保护、化石燃料枯竭等诸多问题的背景下，以锂离子二次电池、锂离子电容器等为代表的非水电解质蓄电装置的需要正逐年增加。以往使用聚烯烃多孔膜作为非水电解质蓄电装置的隔膜。聚烯烃多孔膜可以通过以下说明的方法制造。

首先，将溶剂和聚烯烃树脂混合并加热，从而制备聚烯烃溶液。使用T形模头等模具，将聚烯烃溶液成形为片状，同时进行出料和冷却，从而得到片状的成形体。将片状的成形体拉伸，并且从成形体中除去溶剂。由此，得到聚烯烃多孔膜。在从成形体中除去溶剂的工序中使用有机溶剂(参见专利文献1)。

在上述制造方法中，多使用二氯甲烷等卤代有机化合物作为有机溶剂。卤代有机化合物的使用对环境的负荷非常大，因此成为问题。

另一方面，根据专利文献2中记载的方法(所谓的干式法)，可以在不使用对环境的负荷大的溶剂的情况下制造聚烯烃多孔膜。但是，该方法存在难以控制多孔膜的孔径的问题。另外，将用该方法制造的多孔膜用作隔膜时，还存在在蓄电装置的内部容易产生离子透过不均的问题。

为了解决这样的问题，已知提供了一种非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法，所述制造方法包括如下工序：制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序，将环氧树脂组合物的固化物成形为片状以得到环氧树脂组合物片的工序，以及使用无卤溶剂从环氧树脂片中除去致孔剂的工序(参照专利文献3)。

在该方法中，使用无卤溶剂从环氧树脂片中除去致孔剂，由此可以得到环氧树脂多孔膜。因此，能够避免使用对环境负荷大的溶剂。另外，根据专利文献3记载的发明，通过致孔剂的含量和种类，也能够比较容易地控制孔隙率和孔径等参数。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-192487号公报

专利文献2：日本特开2000-30683号公报

专利文献3：日本专利第4940367号公报

发明内容

发明所要解决的问题

在所述以往的非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法中，在制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的工序中，首先，将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物填充到规定形状的容器内。然后，将填充在容器内的环氧树脂组合物的溶液例如通过锚式桨叶等搅拌桨叶进行搅拌，从而均匀地混合环氧树脂组合物的溶液。然后，从环氧树脂组合物的溶液中取出搅拌桨叶，将切削加工用的心轴(旋转轴)插入固定到环氧树脂组合物的溶液中，使环氧树脂三维交联，由此制作圆筒状的环氧树脂组合物的固化物。

这种情况下，特别是，由于含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的溶液为高粘度的环氧树脂组合物，因此即使在使翼展比较大的锚式桨叶以低速旋转的情况下，在利用锚式桨叶进行搅拌时，由于垂直方向上循环流动不足，因而存在混合性能差的问题。

另外，在所述的利用锚式桨叶进行搅拌时，需要将搅拌桨叶从环氧树脂组合物的溶液中取出后，再将切削加工用的心轴(旋转轴)插入并固定到固化前的环氧树脂组合物的溶液中，因此，在取出锚式桨叶、插入心轴(旋转轴)时，混合状态有可能劣化。

本发明的目的在于，在制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物时，可以均匀地搅拌环氧树脂组合物的溶液。

用于解决问题的手段

本发明提供一种用于搅拌装置的容器，其为用于搅拌收容在内部的、用于制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的材料的搅拌装置的容器，该容器包含：

以内周面为圆筒形状的方式形成且能够在内部收容所述材料的有底筒状的筒部，和

在所述筒部的内侧底部的中心部直立设置的筒状或柱状的轴部。

根据另一个方面，本发明还提供一种搅拌装置，其包含：

本发明的容器，

保持所述容器的保持机构，和

使所述保持机构旋转以搅拌所述材料的旋转机构。

根据另一个方面，本发明还提供一种非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法，其包括以下工序：

在本发明的容器中收容用于制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的材料，并通过搅拌装置搅拌所述材料的工序，

在所述容器中收容有所述材料的状态下使所述材料固化并将所述筒部与固化物脱离，从而以成为圆筒状的方式制备环氧树脂组合物的固化物的工序，

在使所述固化物以所述轴部为中心相对于切削刀相对地旋转的同时以规定的厚度切削所述固化物的表层部，从而将所述固化物成形为片状，以得到具有长尺寸形状的环氧树脂片的工序，和

使用无卤溶剂从所述环氧树脂片中除去所述致孔剂的工序。

发明效果

根据本发明，在预先在容器内直立设置有轴部的状态下，使用搅拌装置搅拌含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物，因此，可以均匀地搅拌环氧树脂组合物的溶液。

附图说明

图1是本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电装置的剖视示意图。

图2是切削工序的示意图。

图3是用于实施本发明的制造方法的制造系统的一个实施方式的示意图。

图4是在搅拌工序中使用的行星搅拌装置的容器的分解透视图。

图5A是搅拌工序的示意图。

图5B是搅拌工序的示意图。

图5C是搅拌工序的示意图。

图5D是搅拌工序和固化工序的示意图。

图5E是固化工序的示意图。

图5F是固化工序的示意图。

图5G是固化工序的示意图。

图6是行星搅拌装置的示意图。

图7是容器的放大剖视图。

图8是本发明的另一实施方式的搅拌工序中使用的行星搅拌装置的容器的分解透视图。

图9A是本发明的另一实施方式的搅拌工序的示意图。

图9B是本发明的另一实施方式的搅拌工序的示意图。

图9C是本发明的另一实施方式的搅拌工序的示意图。

图9D是本发明的另一实施方式的搅拌工序和固化工序的示意图。

图10是本发明的另一实施方式的行星搅拌装置的示意图。

图11是本发明的另一实施方式的容器的放大剖视图。

图12是本发明的另一实施方式的容器的放大剖视图。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的一个实施方式进行说明。

如图1所例示，在非水电解质蓄电装置100中，非水电解质蓄电装置用隔膜4配置在阴极2与阳极3之间，其具有下述作用：隔离阴极2和阳极3并且保存电解液(非水电解液)从而确保阴极2与阳极3之间的离子传导性。在本实施方式中，作为非水电解质蓄电装置用隔膜，例如，使用通过制作环氧树脂的块状固化物12并将该固化物12成形为片状的方法制造的环氧树脂多孔膜。

具体地，首先将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的溶液11填充到规定形状(例如圆筒形状)的容器31内。然后，将填充在容器31内的环氧树脂组合物的溶液11在预先将轴部42固定在容器31内的状态下通过行星搅拌装置22进行搅拌，从而均匀地混合环氧树脂组合物的溶液11。之后，使环氧树脂三维交联，由此制作圆筒状的环氧树脂组合物的固化物12。此时，通过环氧树脂交联物与致孔剂的相分离而形成共连续结构。之后，使环氧树脂组合物的固化物12以圆筒轴O为中心旋转的同时，以规定的厚度切削固化物12的表层部，从而制作长尺寸的环氧树脂片16。然后，通过洗涤除去环氧树脂片中含有的致孔剂，并进行干燥，由此得到具有三维网状骨架和连通的孔隙的环氧树脂多孔膜。

以下，对非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法进行详细说明。

根据所述制造方法，可以经由以下的主要工序制造环氧树脂多孔膜。

工序(i)：制备环氧树脂组合物。

工序(ii)：将环氧树脂组合物的固化物12成形为片状。

工序(iii)：从环氧树脂片16中除去致孔剂。

首先，制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂(成孔剂)的环氧树脂组合物。具体而言，使环氧树脂和固化剂溶解在致孔剂中从而制备均匀的溶液11。

作为环氧树脂，可以使用芳香族环氧树脂和非芳香族环氧树脂中的任意一种。作为芳香族环氧树脂，可以列举基于多苯基的环氧树脂、含有芴环的环氧树脂、含有异氰脲酸三缩水甘油酯的环氧树脂、含有芳杂环(例如，三嗪环)的环氧树脂等。作为基于多苯基的环氧树脂，可以列举双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、1,2-二苯乙烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、基于四(羟基苯基)乙烷的环氧树脂等。作为非芳香族环氧树脂，可以列举脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪族缩水甘油酯型环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油胺型环氧树脂、脂环族缩水甘油酯型环氧树脂等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

它们之中，可以优选使用选自由双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含有芴环的环氧树脂、含有异氰脲酸三缩水甘油酯的环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油胺型环氧树脂和脂环族缩水甘油酯型环氧树脂组成的组中的至少一种且具有6000以下的环氧当量和170℃以下的熔点的环氧树脂。使用这些环氧树脂时，可以形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且可以赋予环氧树脂多孔膜优良的耐化学品性和高强度。

作为固化剂，可以使用芳香族固化剂和非芳香族固化剂中的任意一种。作为芳香族固化剂，可以列举芳香族胺(例如，间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、苄基二甲基胺、二甲基氨基甲基苯)、芳香族酸酐(例如，邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐)、酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、含有芳杂环的胺(例如，含有三嗪环的胺)等。作为非芳香族固化剂，可以列举脂肪族胺类(例如，乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基双丙胺、双(六亚甲基)三胺、1,3,6-三(氨基甲基)己烷、多亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚二胺)、脂环族胺类(例如，异佛尔酮二胺、薄荷烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷加合物、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、它们的改性物)、含有多胺类和二聚酸的脂肪族聚酰胺-胺等。它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

它们之中，可以优选使用在分子内具有2个以上伯胺的固化剂。具体而言，可以优选使用选自由间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、多亚甲基二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷和双(4-氨基环己基)甲烷组成的组中的至少1种。使用这些固化剂时，可以形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙，并且可以赋予环氧树脂多孔膜高强度和适当的弹性。

作为环氧树脂与固化剂的组合，优选芳香族环氧树脂与脂肪族胺固化剂的组合、芳香族环氧树脂与脂环族胺固化剂的组合、或脂环族环氧树脂与芳香族胺固化剂的组合。通过这些组合，可以赋予环氧树脂多孔膜优良的耐热性。

致孔剂可以是能够溶解环氧树脂和固化剂的溶剂。致孔剂在环氧树脂与固化剂聚合后，还作为能够使反应诱导相分离发生的溶剂使用。具体而言，可以使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；聚氧亚乙基单甲醚、聚氧亚乙基二甲醚等醚类作为致孔剂。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

它们之中，可以优选使用选自由甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、分子量600以下的聚乙二醇、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧亚乙基单甲醚和聚氧亚乙基二甲醚组成的组中的至少1种。特别是，可以优选使用选自由平均分子量200以下的聚乙二醇、分子量500以下的聚丙二醇、聚氧亚乙基单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯组成的组中的至少1种。使用这些致孔剂时，可以形成均匀的三维网状骨架和均匀的孔隙。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。

另外，即使单独的环氧树脂或固化剂在常温下不溶或难溶，但是可溶解环氧树脂与固化剂的反应产物的溶剂也可以作为致孔剂使用。作为这样的致孔剂，可以列举例如溴化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂(ジャパンエポキシレジン)公司制“EPIKOTE 5058”)。

环氧树脂多孔膜的孔隙率、平均孔径和孔径分布根据原料的种类、原料的配合比率和反应条件(例如，反应诱导相分离时的加热温度和加热时间)而变化。因此，为了获得目标孔隙率、平均孔径、孔径分布，优选选择最佳的条件。另外，通过控制相分离时的环氧树脂交联物的分子量、分子量分布、溶液的粘度、交联反应速度等，能够以特定的状态固定环氧树脂交联物与致孔剂的共连续结构，从而得到稳定的多孔结构。

固化剂相对于环氧树脂的配合比率例如相对于环氧基1当量固化剂当量为0.6～1.5。适当的固化剂当量有助于提高环氧树脂多孔膜的耐热性、化学耐久性、力学特性等特性。

除了固化剂以外，为了获得目标多孔结构，可以在溶液中添加固化促进剂。作为固化促进剂，可以列举三乙胺、三丁胺等叔胺；2-苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯酚-4,5-二羟基咪唑等咪唑类。

相对于环氧树脂、固化剂和致孔剂的总重量，可以使用例如40～80重量％的致孔剂。通过使用适当量的致孔剂，能够形成具有所期望的孔隙率、平均孔径和透气度的环氧树脂多孔膜。

作为将环氧树脂多孔膜的平均孔径调节至所期望的范围的方法之一，可以列举将环氧当量不同的两种以上的环氧树脂混合使用的方法。此时，环氧当量之差优选为100以上，有时也将常温下液态的环氧树脂与常温下固态的环氧树脂混合使用。

接下来，将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的溶液11在预先将轴部42固定在容器31内的状态下通过行星搅拌装置22进行搅拌，从而均匀地混合环氧树脂组合物的溶液11。具体而言，如图6所示，将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的溶液11填充到圆筒状的容器31中，在将容器31保持固定在容器架32上后，通过未图示的旋转机构，使容器架32绕着公转轴Q公转，同时使容器架32绕着自转轴P自转，由此搅拌环氧树脂组合物的溶液11。需要说明的是，旋转机构可以通过使容器架32绕着公转轴Q公转的同时使容器架32绕着自转轴P自转，由此搅拌环氧树脂组合物的溶液11以使其脱泡。另外，旋转机构可以通过使容器架32绕着公转轴Q公转，由此搅拌环氧树脂组合物的溶液11以使其脱泡。需要说明的是，在使用本实施方式的行星搅拌装置22的情况下，通过将自转速度设定为0，可以仅进行公转，也可以使用仅能够进行公转的搅拌装置。另外，绕着公转轴Q的公转方向和绕着自转轴P的自转方向并不限于图6所示的箭头方向，可以分别设定为任意的方向。

将用于行星搅拌装置22的容器31示于图4～7。

容器31如图4所示具有内筒部41、轴部42、板构件43、螺纹构件44、外筒部45和盖构件47。

内筒部41为如图4、5和7所示以内周面41a为圆筒形状的方式形成且能够在内部收容含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的溶液11的有底筒状的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等聚酯树脂、聚苯乙烯、聚碳酸酯等树脂制构件。内筒部41在底部中央部形成有贯通内外的通孔41b，能够通过该通孔41b插入后述的螺纹构件44的外螺纹部44b。

轴部42为在内筒部41的内侧底部的中心部直立设置的筒状或柱状的构件。轴部42如图4和7所示为在内筒部41的内侧底部的中心部直立设置的圆筒状或圆柱状的构件。轴部42由重量轻且刚性高的材料形成。轴部42可以为铝合金等金属制构件，也可以为玻璃纤维增强树脂、碳纤维增强树脂等增强树脂制构件。轴部42为用于将两端部安装在后述的切削装置24的旋转轴14上的轴构件，轴部42自身作为旋转轴14的一部分起作用。轴部42具有：以圆柱状沿着长度方向延伸的轴主体42a，形成在轴主体42a的前端部(图4上侧端部)上的第一内螺纹部42b，和形成在轴主体42b的底端部(图4下侧端部)上的第二内螺纹部42c。第一内螺纹部42b为与在固化后将固化物12从外筒部45取出的拉拔用环首螺栓48(参照图5F)的外螺纹部48b螺合的内螺纹。第二内螺纹部42c为与螺纹构件44的外螺纹部44b螺合的内螺纹。此处，通过将螺纹构件44的外螺纹部44b与轴部42的第二内螺纹部42c螺合，将轴部42与板构件43一起固定在内筒部41上。另外，在第一内螺纹部42b和第二内螺纹部42c的开口部上，如图4所示，形成有轴方向截面为非圆形(例如矩形)的第一沟部42d和第二沟部42e。为了将轴部42能够一体旋转地固定于旋转轴14(参照图2)上，第一沟部42d和第二沟部42e与旋转轴14前端外周部的一部分在径向上突出的未图示的突出部啮合。这种情况下，可以防止轴部42相对于旋转轴14空转。

另外，作为轴部42的另一实施方式，可以在轴部42的前端部形成内部形状为非圆形的沟部，将旋转轴14的前端部形成为外部形状为非圆形的突出部，使突出部与沟部啮合，代替形成在轴部42的两端部的第一内螺纹部42b和第二内螺纹部42c。或者，在轴部42的前端部形成外部形状为非圆形的突出部，在旋转轴14的前端部形成内部形状为非圆形的沟部。或者，在轴部42的一个前端部形成内部形状为非圆形的沟部，在对应的旋转轴14的前端部上形成外部形状为非圆形的突出部，且在轴部42的另一个前端部形成外部形状为非圆形的突出部，在对应的旋转轴14的前端部上形成内部形状为非圆形的沟部。

此外，作为轴部42的另一实施方式，可以将第一内螺纹部42b、第二内螺纹部42c与旋转轴14的未图示的外螺纹部螺合。此外，在第一内螺纹部42b、第二内螺纹部42c上可以分别形成在旋转轴14旋转时将轴部42与旋转轴14紧固的方向的螺纹。在这种情况下，即使旋转轴14旋转，轴部42也难以从旋转轴14脱离。或者，也可以将形成在轴部42的两端部上的内螺纹部(第一内螺纹部42b和第二内螺纹部42c)的两者或者一者替换为外螺纹，将旋转轴14侧的外螺纹部的两者或者一者替换为内螺纹。或者，将轴部42在两端侧进一步延伸，从而轴部42形成作为旋转轴14整体起作用的构成。

板构件43为设置在内筒部41的底部且固定在轴部42上的构件。板构件43如图4和7所示为安装在内筒部41的外侧底部上的圆板状的构件。板构件43通过螺纹构件44夹持内筒部41的底部的同时固定在轴部42的底端部上。板构件43由难以变形的刚性高的材料形成。板构件43可以为铝合金等金属制构件，也可以为超高分子量聚乙烯、PVC(聚氯乙烯)、玻璃纤维增强树脂、碳纤维增强树脂等增强树脂、聚碳酸酯等树脂制构件。板构件43为与内筒部41的底部直径相同或直径稍大于内筒部41的底部的圆板构件，且以比内筒部41的厚度厚的方式形成的构件。在板构件43的中心部上形成有贯通内外的具有高差的通孔。具体而言，板构件43如图7所示具有：以与内筒部41的外侧底部相对的一侧开口的方式形成的小直径孔43a、以及与小直径孔43a连通且以在与内筒部41的外侧底部相对的一侧的相反侧开口的方式形成的大直径孔43b。在大直径孔43b中收容并锁紧后述的螺纹构件44的头部44a，通过小直径孔43a和内筒部41的通孔41b插入螺纹构件44的外螺纹部44b，外螺纹部44b的前端部与轴部42的第二内螺纹部42c螺合。这种情况下，通过使螺纹构件44的头部44a与板构件43接触，可以使螺纹构件44与内筒部41不接触而将板构件43固定在轴部42上。

螺纹构件44为将板构件43固定于轴部42的固定单元。螺纹构件44如图4和7所示为将板构件43固定于轴部42的紧固构件。螺纹构件44具有：大直径的头部44a，以及以小于头部44a直径形成的、与轴部42的第二内螺纹部42c螺合的外螺纹部44b。头部44a完全收容在板构件43的大直径孔43b内部。因此，将固定有轴部42和板构件43的内筒部41收容于外筒部45时，头部44a不会妨碍外筒部45a。

外筒部45为能够在内部收容固定有轴部42和板构件43的内筒部41的有底筒状的不锈钢等金属制构件。外筒部45以其内径与内筒部41的外径相同或者稍大的方式形成，能够收容内筒部41。另外，外筒部45的上表面(图4上侧面)，在将板构件43固定的状态下，在将内筒部41收容于外筒部45中时，以与内筒部41的上表面(图4上侧面)齐平的方式形成。因此，在以盖构件47覆盖内筒部41的上表面开口部时，后述的盖构件47的盖主体47a的下表面无高差地与内筒部41和外筒部45的上表面接触。

外筒部45如图6所示在用行星搅拌装置22进行搅拌时，外周部保持固定在容器架32上。另外，外筒部45在由含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的溶液11制作环氧树脂组合物的固化物12之前被使用，在固化后，从外筒部45中取出在内部含有固化物12的内筒部41。

盖构件47如图4和7所示为覆盖内筒部41的开口部和轴部42的前端部的构件。盖构件47可以为铝合金等金属制构件，也可以为超高分子量聚乙烯、PVC(聚氯乙烯)、玻璃纤维增强树脂、碳纤维增强树脂等增强树脂、聚碳酸酯等树脂制构件。盖构件47具有：圆板状的盖主体47a，以及贯通盖主体47a的第一通孔47b和第二通孔47c两个通孔。第一通孔47b和第二通孔47c例如以夹持盖主体47a的中心的方式配置在两侧。第一通孔47b为贯通盖主体47a的圆形通孔，且为用于连接抽真空装置的孔。第二通孔47c为贯通盖主体47a的圆形的通孔，且为用于用红外线照相机装置或肉眼观察内筒部41的内部的窥视窗口。第二通孔47c只要能够观察，也可以由透明玻璃等封闭。盖构件47以能够与内筒部41的前端面和外筒部45的前端面接触的方式配置。盖主体47a的外径以与外筒部45的外径相同或者稍大的方式形成，能够封闭内筒部41和外筒部45整体。另外，作为另一实施方式，可以构成为：盖主体47a的内筒部41的开口部相对面(图4下面)的外周部设置朝向外筒部45侧突出的圆筒锁紧部，通过例如螺纹结合、弹性压入锁合等方法将圆筒锁紧部与设置在外筒部45的外周部上的被锁紧部锁紧，从而将盖构件47密闭固定在外筒部45上。

接下来，将通过使环氧树脂和固化剂溶解在致孔剂中配制均匀的溶液11，并填充到用于行星搅拌装置22的容器31中的方法示于图5A～5D。

首先，如图5A所示，在将板构件43安装在内筒部41的外侧底板上的状态下，在内筒部41的内侧底部的中心部直立设置轴部42，将螺纹构件44的外螺纹部44b与轴部42第二内螺纹部42c螺合，由此将轴部42固定于内筒部41和板构件43。

接下来，如图5B所示，将轴部42、内筒部41和板构件43成为一体的单元安装在外筒部45的内周部上。

接下来，如图5C所示，将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的溶液11填充至内筒部41的内周部。需要说明的是，溶液11并不限定于图示的填充量，可以设定为任意的填充量。

然后，如图5D所示，将盖构件47安装在内筒部41和外筒部45的前端部上，封闭内筒部41的开口部和轴部42的前端部。将盖构件47、轴部42、溶液11、内筒部41、板构件43、螺纹构件44和外筒部45成为一体的容器31固定在容器架32上，通过行星搅拌装置22搅拌含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的溶液11，从而均匀地混合环氧树脂组合物的溶液11。

在这种情况下，在预先将轴部42固定在容器31内的状态下，使用行星搅拌装置22搅拌含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的溶液11，因此可以均匀地搅拌环氧树脂组合物的溶液11。

接下来，将用于行星搅拌装置22的另一容器131示于图8。

容器131如图8所示还具有帽构件46。需要说明的是，除了盖构件47以外的其它结构与上述实施方式相同，因此省略详细的说明。

帽构件46如图8和11所示为封闭轴部42的前端部的螺纹构件，且为用于防止含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的溶液11渗入到形成在轴部42的前端部上的第一内螺纹部42b的构件。帽构件46具有：以外周面的直径朝向前端侧缩小的形状形成的头部46a，和以小于头部46a的直径形成且能够与轴部42的第一内螺纹部42b螺合的外螺纹部46b。头部46a以前端侧为小直径且底端侧为大直径的方式形成为圆锥台形状。因此，在将帽构件46安装于轴部42的状态下，容易将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的溶液11填充到内筒部41中。

盖构件47如图8和11所示为覆盖内筒部41的开口部和帽构件46的前端部的构件。盖构件47还具有在盖主体47a的内筒部41的开口部相对面(图8下表面)的中央部上凹陷形成的固定用凹部47d。固定用凹部47d为能够收容帽构件46的头部46a的前端部的以圆锥台形状凹陷的凹部，通过将相反侧(图8上侧)形成为以圆锥台形状突出的形状而形成凹陷。这种情况下，在以盖构件47封闭内筒部41和外筒部45时，帽构件46的头部46a从内筒部41和外筒部45的前端面朝向前端侧突出的头部46a的前端部被固定在固定用凹部47d中，因此，安装有帽构件46的轴部42被固定。由此，即使在通过行星搅拌装置22进行搅拌时，轴部42也难以移动。需要说明的是，固定用凹部47d并不限于所述实施方式的形状，例如也可以将盖构件47形成网眼状，在网眼部分将帽构件46的头部46a、轴部42的前端部锁紧并固定。

接下来，将通过使环氧树脂和固化剂溶解在致孔剂中配制均匀的溶液11，并填充到用于行星搅拌装置22的容器131中的方法示于图9A～9D。

首先，如图9A所示，在将板构件43安装在内筒部41的外侧底部上的状态下，在内筒部41的内侧底部的中心部直立设置轴部42，将螺纹构件44的外螺纹部44b与轴部42第二内螺纹部42c螺合，由此将轴部42固定于内筒部41和板构件43。然后通过将帽构件46的外螺纹部46b与轴部42的第一内螺纹部42b螺合，将帽构件46固定于轴部42。

接下来，如图9B所示，将帽构件46、轴部42、内筒部41和板构件43成为一体的单元安装在外筒部45的内周部上。

接下来，如图9C所示，将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的溶液11填充至内筒部41的内周部。

然后，如图9D所示，将盖构件47安装在内筒部41和外筒部45的前端部上，封闭内筒部41的开口部和帽构件46的前端部。将盖构件47、帽构件46、轴部42、溶液11、内筒部41、板构件43、螺纹构件44和外筒部45成为一体的容器131固定在容器架32上，通过行星搅拌装置22搅拌含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的溶液11，从而均匀地混合环氧树脂组合物的溶液11。

在这种情况下，与上述实施方式同样地，在预先将轴部42固定在容器131内的状态下，使用行星搅拌装置22搅拌含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的溶液11，因此可以均匀地搅拌环氧树脂组合物的溶液11。

接下来，将用于行星搅拌装置22的另一容器231示于图12。

容器231如图12所示具备：脱模剂层51、轴部52、板构件53、螺纹构件54、外筒部55和盖构件57。与上述实施方式的主要的不同之处在于，设置脱模剂层51代替内筒部41，将板构件53安装在外筒部55的内侧底部，以成为圆筒形状的方式形成外筒部55的内周面55a。需要说明的是，其它构成与上述实施方式相同，因此省略详细的说明。

脱模剂层51为涂布在外筒部55的内周面55a上的、用于便于从外筒部55中取出使含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的溶液11固化而制成的固化物12的层。脱模剂层51例如可以通过将脱模剂(Nagase ChemteX(ナガセケムテックス)制、QZ-13)薄薄地涂布在外筒部55的内周面55a上，并将该外筒部55在设定为80℃的干燥机中干燥而形成。

在这种情况下，与上述实施方式同样地，在预先将轴部42固定在容器231内的状态下，使用行星搅拌装置22搅拌含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的溶液11，因此可以均匀地搅拌环氧树脂组合物的溶液11。

接下来，由含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的溶液11制作环氧树脂组合物的固化物12。具体而言，将填充有搅拌后的溶液11的容器31从行星搅拌装置22的容器架32中取出后，根据需要进行加热，在保持规定的温度的同时放置规定的时间。使环氧树脂三维交联，由此得到具有圆筒形状的固化物12。此时，通过环氧树脂交联物与致孔剂的相分离而形成共连续结构。

具有圆筒形状的固化物12的尺寸没有特别限定。从环氧树脂多孔膜的制造效率的观点出发，固化物12的直径例如为20cm以上，优选为30～150cm。固化物的长度(轴方向)也可以考虑欲得到的环氧树脂多孔膜的尺寸而适当设定。固化物的长度例如为10～200cm，从操作简易性的观点出发，优选为10～150cm，更优选为10～120cm。

接下来，将由含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的溶液11制作环氧树脂组合物的固化物12的方法示于图5D～图5G。

首先，如图5D所示，在利用行星搅拌装置22进行搅拌后，将填充有环氧树脂组合物的溶液11的容器31放入加热装置23中进行加热，在保持规定的温度的同时放置规定的时间，从而制作环氧树脂组合物的固化物12。

接下来，如图5E所示，将盖构件47从内筒部41和外筒部45的前端部移除。

接下来，如图5F所示，在轴部42的前端部设置用于将轴部42、固化物12、内筒部41、板构件43和螺纹构件44成为一体的单元从外筒部45拉出的环首螺栓48。环首螺栓48具有：设置在前端部的用于拉拔操作的操作部48a、以及形成在操作部48的底端侧且能够与轴部42的第一内螺纹部42b螺合的外螺纹部48b(参照图5G)。操作部48a例如为圆环状的构件，可以向前端侧拉动。需要说明的是，作为另一实施方式，操作部48a的形状只要能够向前端侧拉动，则可以形成为任意的形状。另外，可以设置环首螺母代替环首螺栓48，并在轴部42的前端部形成外螺纹部从而与环首螺母的内螺纹部螺合。另外，可以在不设置环首螺栓48的情况下，将轴部42、固化物12、内筒部41、板构件43和螺纹构件44成为一体的单元从外筒部45移除。

然后，如图5G所示，通过将环首螺栓48的操作部48a向前端侧拉动，将轴部42、固化物12、内筒部41、板构件43和螺纹构件44成为一体的单元从外筒部45拉出。将环首螺栓48、内筒部41、板构件43和螺纹构件44从轴部42和固化物12移除，由此制作圆筒状的固化物12。

接下来，将固化物12形成为片状。具有圆筒形状的固化物12可以通过以下的方法成形为片状。具体而言，如图2所示，将与固化物12成为一体的轴部42的两端部安装在切削装置24的旋转轴14上。以得到具有长尺寸形状的环氧树脂片16的方式，使用切削刀18(切片机)以规定的厚度切削(切片)固化物12的表层部。详细地说，使固化物12以固化物12的圆筒轴O为中心相对于切削刀18相对地旋转的同时切削固化物的表层部。相对于固化物12的圆筒轴O的切削刀18的位置通过以下方式控制：在固化物12相对于切削刀18旋转一周时，切削刀18相对于圆筒轴O仅靠近规定的距离。此时规定的距离相当于切削厚度。根据该方法，可以有效地制作规定厚度的环氧树脂片16。

切削固化物12时的线速度例如处于2～70m/分钟的范围。环氧树脂片16的厚度可根据环氧树脂多孔膜的目标厚度(5～50μm，或者例如10～50μm)来确定。除去致孔剂并进行干燥后，厚度稍微减少，因此环氧树脂片16通常比环氧树脂多孔膜的目标厚度稍厚。环氧树脂片16的长度没有特别限定，从环氧树脂片16的制造效率的观点出发，例如为100m以上、优选为1000m以上。

最后，从环氧树脂片16中提取并除去致孔剂。具体而言，将环氧树脂片16浸渍于无卤溶剂，由此可以将致孔剂从环氧树脂片16中除去。由此，得到能够用作隔膜4的环氧树脂多孔膜。

作为用于将致孔剂从环氧树脂片16中除去的无卤溶剂，可以根据致孔剂的种类使用选自由水、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲亚砜)和THF(四氢呋喃)组成的组中的至少一种。另外，水、二氧化碳等超临界流体也可以作为用于除去致孔剂的溶剂使用。为了有效地将致孔剂从环氧树脂片16中除去，可以进行超声波洗涤等振动洗涤，另外可以将溶剂加热后使用。

用于除去致孔剂的洗涤装置也没有特别限定，可以使用公知的洗涤装置。在通过将环氧树脂片16浸渍于溶剂来除去致孔剂的情况下，可以优选使用具备多个洗涤槽的多级洗涤装置。作为洗涤的级数，更优选为三级以上。另外，可以利用逆流实质上进行多级洗涤。另外，在各级的洗涤中，可以改变溶剂的温度，或者改变溶剂的种类。

在除去致孔剂后，进行环氧树脂多孔膜的干燥处理。干燥条件没有特别限定，温度通常为约40℃～约120℃、优选约50℃～约80℃，干燥时间为约30秒～约3小时。在干燥处理中可以使用采用拉幅(テンター)式、气浮(フローティング)式、辊式、带式等公知的片干燥方法的干燥装置。可以将多种干燥方法组合。

根据本实施方式的方法，可以极其简单地制造能够作为隔膜4使用的环氧树脂多孔膜。可以省略以往的聚烯烃多孔膜的制造时必要的工序例如拉伸工序，因此能够以高生产率制造环氧树脂多孔膜。另外，以往的聚烯烃多孔膜在其制造过程中受到高温和高剪切力，因此需要使用抗氧化剂等添加剂。与此相对，根据本实施方式的方法，可以在不施加高温和高剪切力的情况下制造环氧树脂多孔膜。因此，可以不使用以往的聚烯烃多孔膜中含有的抗氧化剂等添加剂。另外，作为环氧树脂、固化剂和致孔剂，可以使用廉价的材料，因此可以降低隔膜4的生产成本。

本实施方式的制造方法优选通过使用图3所示的非水电解质蓄电装置用隔板的制造系统200来实施。

图3所示的制造系统200具有：混合装置21、行星搅拌装置22、加热装置23、切削装置24、洗涤槽25、干燥机26和卷取装置27。混合装置21为配制、混合含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的装置。行星搅拌装置22为搅拌含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的溶液11的装置。加热装置23为使含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的溶液11固化的装置。切削装置24为用于将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的固化物12成形为片状的装置。清洗槽25是作为用于从环氧树脂片16中除去致孔剂的装置，保存用于除去致孔剂的无卤溶剂的装置。干燥机26是将除去致孔剂后的环氧树脂多孔膜干燥的装置。卷取装置27是将环氧树脂片16卷取成卷筒状的装置。各装置按照上述的顺序连接。

首先，在混合装置21中，使环氧树脂和固化剂溶解在致孔剂中从而制备均匀的溶液11。然后，在行星搅拌装置22中，将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的溶液11，在预先将轴部42固定在容器31内的状态下，使用行星搅拌装置22进行搅拌，从而均匀地混合环氧树脂组合物的溶液11。

接下来，将填充有环氧树脂组合物的溶液11的容器21放入加热装置23中进行加热，在保持规定温度的同时放置规定时间。使环氧树脂三维交联，由此制作具有在中心部一体固定有轴部的圆筒形状的固化物12。另外，作为与制造系统200不同的实施方式，也可以在不使用加热装置23的情况下在室内等的室温下放置规定时间。

接下来，将加热装置23中得到的在中心部一体固定有轴部42的圆筒状的环氧树脂组合物的固化物12设置在具有切削刀18和旋转装置的切削装置24上。具体而言，将轴部42的两端部能够一体旋转地固定在旋转轴14上，从而轴部42和圆筒状的环氧树脂组合物的固化物12随着旋转轴14的旋转而旋转。利用旋转装置使固化物12以固化物12的圆筒轴O为中心相对于切削刀18相对地旋转的同时利用切削装置24切削固化物12的表层部。由此，以规定的厚度切削圆筒状的固化物12的表层部，从而连续地形成具有长尺寸形状的环氧树脂片16。

然后，将通过切削装置24连续形成的环氧树脂片16运送到洗涤槽25中。洗涤槽25充满用于除去致孔剂的无卤溶剂，使环氧树脂片16通过洗涤槽25，从而除去致孔剂。将除去致孔剂后的环氧树脂多孔膜在干燥机26内干燥，并通过卷取装置27卷取成卷筒状。需要说明的是，作为与制造系统200不同的实施方式，也可以不连接切削装置24和洗涤槽25，将通过切削装置24切削得到的环氧树脂片16用卷取装置27暂时卷取成片卷，然后将该片卷开卷，从而将环氧树脂片16运送到洗涤槽25中。

实施例

以下，通过列举实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。

将100重量份双酚A型环氧树脂(三菱化学公司制造，jER828、环氧当量184～194g/当量)溶解于147重量份聚丙二醇(三洋化成制SANNIX PP-400)，从而制备环氧树脂/聚丙二醇溶液11。然后，将该溶液11加入内径120mm×150mm的圆筒形的容器31内。然后，将15重量份1,6-二氨基己烷(特级、东京化成制)加入所述容器31内。

使用抽真空装置通过第一通孔47b以压力0.75kPa进行抽真空，同时使用行星搅拌装置(株式会社THINKY(シンキー)制、商品名“あわとリ練太郎(注册商标)”)以公转200rpm、自转150rpm搅拌120分钟。伴随搅拌，所述溶液的温度上升至75℃。然后，将容器31转移到75℃的恒温槽中，放置半天，得到环氧树脂块。需要说明的是，在不进行抽真空的情况下，可以设定为：使用行星搅拌装置22以公转200rpm、自转150rpm搅拌115分钟后，使用行星搅拌装置22仅以公转400rpm(自转0rpm)搅拌5分钟。

接下来，从容器21中取出环氧树脂块，使用切削车床装置以30μm的厚度连续地进行切片，从而得到环氧树脂片。将该环氧树脂片在RO水/DMF＝1/1(v/v)混合液中进行10分钟超声波洗涤，然后仅用RO水进行10分钟超声波洗涤，在RO水中浸渍12小时，从而除去聚丙二醇。然后，在80℃进行2小时干燥，从而得到环氧树脂多孔膜。

产业实用性

由本发明提供的环氧树脂多孔膜可以适合作为锂离子二次电池等非水电解质蓄电装置的隔膜使用，特别是，可以适合用于车辆、摩托车、船舶、建设机械、产业机械、住宅用蓄电系统等中需要的大容量的二次电池。另外，由本发明提供的环氧树脂多孔膜可以作为包含多孔支撑体和形成在其上的皮层的复合半透膜的多孔支撑体使用。

Claims (20)

1.一种用于搅拌装置的容器，其为用于搅拌收容在内部的、用于制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的材料的搅拌装置的容器，该容器包含：

以内周面为圆筒形状的方式形成且能够在内部收容所述材料的有底筒状的筒部，和

在所述筒部的内侧底部的中心部直立设置的筒状或柱状的轴部。

2.如权利要求1所述的用于搅拌装置的容器，其还包含：

设置在所述筒部的底部且固定在所述轴部上的板构件，和

将所述板构件固定在所述轴部上的固定单元。

3.如权利要求2所述的用于搅拌装置的容器，其中，

所述筒部为内筒部，

所述板构件安装在所述内筒部的外侧底部，且通过所述固定单元在夹持所述内筒部的底部的同时固定在所述轴部的底端部上，

该容器还含有能够在内部收容所述轴部、所述内筒部和所述板构件的有底筒状的外筒部。

4.如权利要求3所述的用于搅拌装置的容器，其中，所述内筒部为树脂制。

5.如权利要求2所述的用于搅拌装置的容器，其中，

所述筒部为能够在内部收容所述板构件的外筒部，

所述板构件安装在所述外筒部的内侧底部、且通过所述固定单元固定在所述轴部的底端部上，

该容器还包含形成在所述外筒部的内周面上的脱模剂层。

6.如权利要求5所述的用于搅拌装置的容器，其中，所述外筒部为金属制。

7.如权利要求2所述的用于搅拌装置的容器，其中，

所述固定单元具有：

形成在所述轴部的底端部上的第一螺纹部，和

能够与所述第一螺纹部螺合的第二螺纹部。

8.如权利要求1所述的用于搅拌装置的容器，其还包含：封闭所述轴部的至少前端部的帽构件。

9.如权利要求8所述的用于搅拌装置的容器，其中，

所述轴部具有形成在前端部上的第三螺纹部，

所述帽构件具有能够与所述第三螺纹部螺合的第四螺纹部。

10.如权利要求9所述的用于搅拌装置的容器，其还包含拉拔构件，该拉拔构件具有：

设置在前端侧的用于拉拔操作的操作部，和

形成在底端侧且能够与所述第三螺纹部螺合的第五螺纹部。

11.如权利要求8所述的用于搅拌装置的容器，其中，所述帽构件形成为外周面的直径朝向前端侧缩小的形状。

12.如权利要求1所述的用于搅拌装置的容器，其还包含：固定所述轴部的前端部的固定构件。

13.如权利要求8所述的用于搅拌装置的容器，其还包含：覆盖所述筒部的开口部和所述帽构件的前端部的盖构件。

14.如权利要求13所述的用于搅拌装置的容器，其中，

所述帽构件固定在所述轴部的前端部上，

所述盖构件具有以能够固定所述帽构件的前端部的方式凹陷的固定凹部。

15.如权利要求1所述的用于搅拌装置的容器，其中，

所述轴部为圆筒状或圆柱状的构件。

16.如权利要求2所述的用于搅拌装置的容器，其中，

所述板构件为圆板状的构件。

17.一种搅拌装置，其包含：

权利要求1所述的容器，

保持所述容器的保持机构，和

使所述保持机构旋转以搅拌所述材料的旋转机构。

18.如权利要求17所述的搅拌装置，其中，

所述旋转机构使所述保持机构公转，由此搅拌所述材料以使所述材料脱泡。

19.如权利要求18所述的搅拌装置，其中，

所述旋转机构使所述保持机构在公转的同时自转，由此搅拌所述材料以使所述材料脱泡。

20.一种非水电解质蓄电装置用隔膜的制造方法，其包括以下工序：

在权利要求1所述的容器中收容用于制备含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的环氧树脂组合物的材料，并通过搅拌装置搅拌所述材料的工序，

在所述容器中收容有所述材料的状态下使所述材料固化并将所述筒部与固化物脱离，从而以成为圆筒状的方式制备环氧树脂组合物的固化物的工序，

在使所述固化物以所述轴部为中心相对于切削刀相对地旋转的同时以规定的厚度切削所述固化物的表层部，从而将所述固化物成形为片状，以得到具有长尺寸形状的环氧树脂片的工序，和

使用无卤溶剂从所述环氧树脂片中除去所述致孔剂的工序。