CN103249768A - 环氧树脂多孔片的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过将环氧树脂固化体切削至规定厚度来进行制造的环氧树脂多孔片,其中,所述环氧树脂多孔片的面积大且面内的孔径分布均匀。一种环氧树脂多孔片的制造方法,将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的树脂混合物制成圆筒状或圆柱状的树脂固化体后,以规定厚度对该树脂固化体的表面进行切削而制作环氧树脂片,之后,从该片将致孔剂除去而进行多孔化,所述环氧树脂多孔片的制造方法的特征在于,在将所述树脂混合物制成所述树脂固化体时,在混合物的粘度为1000mPa·s以上的状态下使其固化。
Description
技术领域
本发明涉及环氧树脂多孔片的制造方法。另外,本发明还涉及通过所述制造方法得到的环氧树脂多孔片、使用这种环氧树脂多孔片的复合分离膜和复合分离膜部件。这种环氧树脂多孔片适合作为超滤膜(UF膜)、微滤膜(MF膜)或复合分离膜的支承体来使用。这种复合分离膜主要作为反渗透膜(RO膜)、纳滤膜(NF膜)来使用,优选用于超纯水的制造、咸水或海水的脱盐、废水处理等的膜分离处理。而且,能够用于从染色排水、电沉积涂料排水或下水道水等将有害成分分离、除去、回收,或者能够用于食品用途中的有效成分的浓缩等的深度处理。
背景技术
现在,本发明所涉及的环氧树脂多孔片提供使用切削法的树脂多孔片的制造方法,所述切削法是指以规定厚度对固化体的块进行切削。作为这种方法的例子,例如以提供可制造PTFE膜的方法为目的,提出了在对聚四氟乙烯粉末的块状成型物进行改性后,对其进行切削而制成长条膜的改性聚四氟乙烯膜的制造方法(专利文献1)。
另外,提出了一种涡旋式压缩机用叶端密封的制造方法,其包括:将以氟树脂为主成分的树脂组合物成型为圆柱状或圆筒状成型体,并通过旋刮加工将该成型体成型为片状体的工序(专利文献2)。
另外,提出了一种烧成聚四氟乙烯多孔片的制造方法,对聚四氟乙烯粉末进行压缩成型而制作圆筒状的预压缩成型体,利用心轴将该预压缩成型体水平悬挂并进行烧成,由此制作烧成多孔成型体,之后,对该烧成多孔成型体进行切削加工(专利文献3)。
另外,本发明的环氧树脂多孔片能够作为液体或气体的分离膜、复合分离膜的支承体来使用。目前,可以列举出在基材的表面上形成有实质上具有分离功能的微多孔层的支承体,例如,可以列举出以聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺等为原材料的织布、无纺布、筛状网和发泡烧结片等。另外,作为微多孔层的形成材料,例如,可以列举出聚醚砜、聚芳基醚砜等聚砜、聚酰亚胺、聚偏氟乙烯等各种材料,特别是从化学稳定、机械稳定、热稳定的观点出发,优选使用聚砜(专利文献4)。
作为环氧树脂的多孔体,公开了用于精制介质或吸收吸附介质、柱填充剂等的环氧树脂多孔体(专利文献5)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2004-338208号公报
专利文献2:日本特开2000-240579号公报
专利文献3:日本特开2001-341138号公报
专利文献4:日本特开平2-187135号公报
专利文献5:国际公开第2006/073173号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于,提供一种可得到下述环氧树脂多孔片的制造方法,所述环氧树脂多孔片作为液体或气体的分离膜、复合分离膜的支承体所使用,所述环氧树脂多孔片的面内的孔径分布均匀,且面积大。
用于解决问题的方法
本发明涉及环氧树脂多孔片的制造方法,将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的树脂混合物制成圆筒状或圆柱状的树脂固化体,以规定厚度对该树脂固化体的表面进行切削而制作环氧树脂片,之后,从该片将致孔剂除去而进行多孔化,所述环氧树脂多孔片的制造方法的特征在于,在将所述树脂混合物制成所述树脂固化体时,在混合物的粘度为1000mPa·s以上的状态下使其固化。固化时的树脂混合物的温度优选为15℃以上,而且,树脂混合物的正要开始固化前的粘度优选为5000mPa·s以下。
而且,本发明在树脂混合物和树脂固化体的容量使用1升以上的情况下易于得到效果,另外,优选环氧树脂片的切削厚度为20μm~1000μm。
优选本发明所使用的环氧树脂为双酚A型环氧树脂,而且,在环氧树脂使用环氧当量不同的两种以上的环氧树脂的情况下,优选环氧树脂的环氧当量与配合比例之积的总和为7万以上。
另外,就本发明而言,优选使混合物在45℃以下的温度下固化后,然后在70℃以上的温度下进行加热固化。
本发明涉及通过所述的制造方法得到的环氧树脂多孔片、含有这种环氧树脂多孔片的复合分离膜和使用了这种复合分离膜的复合分离膜部件。
附图说明
图1为表示使用切片机对圆筒状树脂固化体进行切削的工序的示意图。
图2为在实施例1中得到的圆筒状固化体的各部位中环氧树脂多孔片的2万倍SEM照片。
图3为在比较例1中得到的圆筒状固化体的各部位中环氧树脂多孔片的2000倍SEM照片。
图4为表示图2和图3的SEM照片确认部位的、圆筒状固化体的透视示意图。
具体实施方式
本发明涉及环氧树脂多孔片的制造方法,将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的树脂混合物制成圆筒状或圆柱状的树脂固化体,以规定厚度对该树脂固化体的表面进行切削而制作环氧树脂片,之后,从该片将致孔剂除去而进行多孔化,所述环氧树脂多孔片的制造方法的特征在于,在将所述树脂混合物制成所述树脂固化体时,在混合物的粘度为1000mPa·s以上的状态下使其固化。
作为环氧树脂,例如,可以列举出:双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、茋型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷型环氧树脂和基于四(羟基苯基)乙烷等的基于聚苯基的环氧树脂、含芴环氧树脂、三缩水甘油基异氰酸酯、含有芳香杂环(例如,三嗪环等)的环氧树脂等芳香族环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂、脂肪族缩水甘油酯型环氧树脂、脂环族缩水甘油醚型环氧树脂、脂环族缩水甘油酯型环氧树脂等非芳香族环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
在这些树脂中,为了确保耐化学试剂性和膜强度,而且为了在制成多孔片的基础上形成均匀的三维网状骨架和均匀的空孔,优选使用:选自双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含芴环氧树脂及三缩水甘油基异氰酸酯中的至少一种芳香族环氧树脂;选自脂环族缩水甘油醚型环氧树脂及脂环族缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种脂环族环氧树脂。特别优选使用:选自环氧当量为6000以下且熔点为170℃以下的双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、含芴环氧树脂及三缩水甘油基异氰酸酯中的至少一种芳香族环氧树脂;选自环氧当量为6000以下且熔点为170℃以下的脂环族缩水甘油醚型环氧树脂及脂环族缩水甘油酯型环氧树脂中的至少一种脂环族环氧树脂。其中,从得到所希望的特性的角度考虑,可最简便地使用双酚A型环氧树脂。
就上述环氧树脂而言,若要得到在耐化学试剂性和膜强度方面,特别是在弯曲性能方面优异的多孔树脂片,可以列举出使用环氧当量不同的两种以上的环氧树脂的方法。就本发明而言,作为此时的环氧树脂,可知所使用环氧树脂的、环氧树脂的环氧当量与配合比例(1~100[%])之积的总和会产生较大影响,该数值优选为7万以上,更优选为9万以上。如果该数值过低,则难以得到足够的膜强度、膜的弯曲性能。而且,该数值优选为20万以下,更优选为17万以下。如果该数值变得过大,则变得难以多孔化,变得难以得到均匀的多孔片。
作为固化剂,例如,可以列举出:芳香族胺(例如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、苄基二甲胺、二甲基氨基甲基苯等)、芳香族酸酐(例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1,2,4,5-苯四酸酐等)、酚醛树脂、苯酚酚醛清漆树脂、含芳香杂环的胺(例如含三嗪环的胺等)等芳香族固化剂;脂肪族胺类(例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、亚氨基双丙基胺、双(六亚甲基)三胺、1,3,6-三氨基甲基己烷、聚亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、聚醚二胺等)、脂环族胺类(异佛尔酮二胺、孟烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷加合物、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-氨基环己基)甲烷、这些脂环族胺类的改性品等)、由聚胺类和二聚酸形成的脂肪族聚酰胺型胺等非芳香族固化剂。这些固化剂可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
在这些固化剂中,为了形成均匀的三维网状骨架和均匀的空孔,而且为了确保膜强度和弹性模量,优选使用:选自分子内具有两个以上伯胺的间苯二胺、二氨基二苯基甲烷及二氨基二苯基砜中的至少一种芳香族胺固化剂;选自分子内具有两个以上伯胺的双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷及双(4-氨基环己基)甲烷中的至少一种脂环族胺固化剂。
另外,作为环氧树脂和固化剂的组合,优选芳香族环氧树脂和脂环族胺固化剂的组合或者脂环族环氧树脂和芳香族胺固化剂的组合。利用这些组合,所得的环氧树脂片的耐热性提高,可优选用作复合反渗透膜的多孔性支承体。
另外,优选以使源自芳香环的碳原子相对于构成环氧树脂多孔片的总碳原子的比率在0.1~0.65的范围内的方式来确定环氧树脂及固化剂的种类和配合比例。在上述值小于0.1的情况下,存在作为环氧树脂多孔片的特性的分离介质的平面结构的识别性下降的倾向。另一方面,在超过0.65的情况下,则难以形成均匀的三维网状骨架。
另外,就固化剂相对于环氧树脂的配合比例而言,相对于环氧基1当量,固化剂当量优选为0.6~1.5。在固化剂当量小于0.6的情况下,存在固化体的交联密度变低,耐热性、耐溶剂性等下降的倾向。另一方面,在超过1.5的情况下,存在未反应的固化剂发生残留,或者阻碍交联密度的提高的倾向。另外,就本发明而言,除了上述固化剂以外,为了得到目标多孔结构,可以向溶液中添加固化促进剂。作为固化促进剂,可使用公知的固化促进剂,例如,可以列举出:三乙胺、三丁胺等叔胺;2-苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯酚-4,5-二羟基咪唑等咪唑类等。
作为致孔剂,只要是能够将环氧树脂及固化剂溶解,并且在环氧树脂和固化剂聚合后,能够使其发生反应诱导相分离的溶剂即可,例如,可以列举出:甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类;以及聚氧乙烯单甲基醚、聚氧乙烯二甲基醚等醚类。这些致孔剂可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
为了形成均匀的三维网状骨架和均匀的空孔,在这些致孔剂中优选使用甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、分子量600以下的聚乙二醇、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧乙烯单甲基醚及聚氧乙烯二甲基醚,特别优选使用分子量200以下的聚乙二醇、分子量500以下的聚丙二醇、聚氧乙烯单甲基醚及丙二醇单甲基醚乙酸酯。这些致孔剂可以单独使用一种,也可以同时使用两种以上。
另外,对于虽然在常温下与各环氧树脂或固化剂不溶或难溶,但与环氧树脂和固化剂的反应产物可溶的溶剂而言,也可作为致孔剂来使用。作为这样的致孔剂,可以列举出例如溴化双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂公司制造的“Epicoat 5058”)等。
需要使本发明中的树脂混合物的固化正要开始前的常温(15℃~30℃左右)下的粘度(初始粘度)为1000mPa·s以上。为了实现该粘度,可以通过进行搅拌固化、或者对环氧树脂的种类或组合进行调整来进行设定。例如,在粘度为1000mPa·s以下的情况下,可以列举出增加常温下为固态的环氧树脂的比例的方法。而且,优选树脂混合物的初始粘度为5000mPa·s以下,另外,更优选为3000mPa·s以下。这样,如果粘度过低,则在本发明中无法得到充分的效果,如果粘度过高,则变得难以得到所希望的孔径。就该粘度测定而言,只要取样树脂混合物,在旋转式、振动式、毛细管式等市售的低粘度测定器中进行粘度测定即可,特别优选使用E型或SV型的粘度计。
为了使用这种环氧树脂多孔片作为复合分离膜的支承体,需要将环氧树脂多孔片的、通过压汞法得到的平均孔径调整至0.01~0.4μm。可以通过适当设定总环氧当量和致孔剂的比例、固化温度等各种条件,而将环氧树脂多孔片的平均孔径调节至目标范围。如果该平均孔径过大,则难以在环氧树脂多孔片上形成均匀的分离功能层,如果过小则存在损害复合分离膜的性能的倾向。为了实现该平均孔径,优选相对于环氧树脂、固化剂、和致孔剂的总重量使用40~80重量%的致孔剂,在致孔剂的量小于40重量%的情况下,存在平均孔径变得过小、或不能形成空孔的倾向。另一方面,在致孔剂的量超过80重量%的情况下,存在平均孔径变得过大,因此在制造复合反渗透膜时,不能够在多孔片上形成均匀的分离功能层、或盐截留率显著降低的倾向。为了提高上述性能,优选使平均孔径达到0.04~0.2μm。为此,优选使用60~70重量%的致孔剂。
另外,作为将环氧树脂多孔片的平均孔径调节至0.01~0.4μm的方法,优选采用将环氧当量不同的两种以上的环氧树脂混合来使用的方法。此时优选为,环氧当量的差为100以上,混合常温下为液态的环氧树脂和固态的环氧树脂来使用。
圆筒状或圆柱状树脂固化体可通过如下方法进行制作,例如,将上述树脂混合物填充在圆筒状或圆柱状模具(起模用容器)内,之后,在混合物的周围温度为45℃以下的状态下,静置1~48小时使其发生固化反应。如果混合物的固化开始时的温度过低则固化需要较长时间,因此优选为15℃以上。此时,根据需要,为了使内容物均匀化,可以进行搅拌。在这种情况下,可知通过在混合物温度为30℃~40℃下的粘度为1500mPa·s~4000mPa·s的半固化状态下进行搅拌,能够得到更均匀的固化体。而且,在45℃以下静置后,从粘度超过1万mPa·s时候起,为了提高环氧树脂交联体的交联度可以进行后固化(后处理)。
后固化的条件没有特别限制,温度为室温或50~160℃左右,时间为2~48小时左右。特别是就本发明而言,优选60℃以上的加热固化,为了得到均匀的固化体,加热固化优选采用分多个阶段按顺序使温度上升的方法。
作为对树脂混合物或半固化物进行搅拌的方法,只要按照内容物的容量或粘度,使用现有公知的方法即可,只要适当设定搅拌子的形状、或搅拌速度、时间、动力等即可。本发明中的搅拌优选为,使用Three one电机以200~1000rpm左右的旋转数,根据树脂混合物的状态进行5分~1小时左右的搅拌。
作为注入树脂混合物的圆筒状或圆柱状模具(起模用容器),可以是金属、玻璃、陶瓷、固化粘度、固化塑料或它们的合用体,只要是不会对树脂混合物产生影响,且不会因温度变化发生变形的模具,就可以根据目的适当使用。就本发明而言,可优选使用在铝或不锈钢等难以发生腐蚀的金属模具上涂布硅类脱模剂并进行了干燥的模具。
圆筒状或圆柱状树脂固化体的大小没有特别限制,从树脂片的制造效率的观点出发,优选距离圆筒状树脂固化体的中心轴的厚度为5cm以上,更优选为10cm以上。另外,圆筒状或圆柱状树脂固化体的直径也没有特别限制,从树脂片的制造効率的观点出发优选为30cm以上,从均匀地进行固化的角度考虑,优选为40~150cm。另外,固化体的宽度(轴方向的长度)可考虑目标树脂片的大小而适当设定,通常为20~200cm,从易于操作的观点出发优选为30~150cm,更优选为50~120cm。
就树脂混合物及圆筒状或圆柱状的树脂固化体的容量而言,存在容量越大则难以得到均匀的树脂固化体的倾向。因此,在采用1升以上的容量进行制造的情况下本发明的效果显著,在采用40升以上的容量的情况下本发明的效果更加显著。特别是,就70升以上的容量而言则特别有效。另外,在制作圆筒状树脂固化体的情况下,可以使用圆柱状模具制作圆柱状树脂固化体,之后对中心部进行穿孔来制作圆筒状树脂固化体。
在使圆筒状或圆柱状树脂固化体以圆筒轴或圆柱轴为中心进行旋转的同时,以规定厚度对该固化体的表面进行切削来制作长条状的环氧树脂片。图1为表示使用切片机2对圆筒状树脂固化体1进行切削的工序的示意图。切削时的线速度例如为2~50m/min左右。
切削后的环氧树脂片4的厚度没有特别限制,从强度和操作容易度的观点出发为20~1000μm左右,而且,为了作为分离膜来使用,而优选为50~500μm,更优选为100~200μm。
之后,除去环氧树脂片中的致孔剂,形成具有连通的空孔的环氧树脂多孔片。作为为了从环氧树脂片中将致孔剂除去而使用的溶剂,例如,可以列举出:水、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、THF(四氢呋喃)和它们的混合溶剂等,可根据致孔剂的种类来适当选择。另外,也可以优选使用水或二氧化碳等超临界流体。
除去致孔剂之后,可以对环氧树脂多孔片进行干燥处理等。干燥条件没有特别限制,温度通常为40~120℃左右,优选为50~80℃左右,干燥时间为3分钟~3小时左右。
环氧树脂多孔片的空孔率、平均孔径、孔径分布等根据所使用的环氧树脂、固化剂、致孔剂等原料的种类和配合比例、及反应诱导相分离时的加热温度和加热时间等反应条件而发生变化,因此,为了得到目标空孔率、平均孔径、孔径分布,优选制作体系的相图来选择最佳条件。另外,可以通过对相分离时的环氧树脂交联体的分子量、分子量分布、体系的粘度、交联反应速度等进行控制,从而以特定的状态对环氧树脂交联体和致孔剂的共连续结构进行固定,得到稳定的多孔结构。作为环氧树脂多孔片的空孔率,优选为20~80%,更优选为30~60%。
在环氧树脂多孔片的表面形成分离功能层来制造复合分离膜的情况下,在形成分离功能层之前,可以对环氧树脂多孔片的将形成分离功能层的表面侧实施大气压等离子体处理或醇处理。通过实施这种处理而对该表面预先实施表面改性(例如,亲水性的提高、表面粗糙度的增大等),从而环氧树脂多孔片和分离功能层的密合性提高,能够制造不易发生分离功能层的浮起(水浸入环氧树脂多孔片和分离功能层之间等,从而分离功能层呈半球状鼓起的现象)的复合分离膜。
就上述大气压等离子体处理而言,优选在氮气、氨气或氦、氩等稀有气体的存在气氛中,以0.1~5Wsec/cm2左右的放电强度进行。另外,就上述醇处理而言,优选涂布含有0.1~90重量%的一元醇的水溶液,或者浸渍于该水溶液中来进行,作为所述一元醇,可以列举出:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇等。
环氧树脂多孔片的厚度没有特别限制,从强度的观点出发,为20~1000μm左右,在作为复合反渗透膜的多孔性支承体的情况下,从实际使用的透水性和盐截留性等观点出发,优选为50~250μm左右,更优选为80~150μm。另外,环氧树脂多孔片可以利用织布、无纺布等对背面进行加固。
在环氧树脂多孔片作为复合反渗透膜的多孔性支承体来使用的情况下,利用压汞法测得的平均孔径优选为0.01~0.4μm,更优选为0.04~0.2μm。存在如果平均孔径过大则难以形成均匀的分离功能层,如果过小则复合反渗透膜的性能受损的倾向。另外,空孔率优选为20~80%,更优选为30~60%。厚度通常为约25~125μm,优选为约40~75μm。
以下,对在上述树脂多孔片的表面形成有分离功能层的复合反渗透膜的制造方法进行说明。
就上述复合分离膜的制造而言,优选使用如下的方法来形成上述聚酰胺类分离功能层,即,在上述多孔性支承体上形成含有多官能胺成分的水溶液覆盖层,使含有多官能酰卤成分的溶液与其接触的方法。
上述多官能胺成分只要是多官能胺则没有特别限定,可以列举出芳香族、脂肪族或脂环式的多官能胺。上述多官能胺成分可以单独使用,也可以混合物的形式来使用。
作为上述芳香族多官能胺,例如,可以列举出:间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺等。
作为上述脂肪族多官能胺,例如,可以列举出:乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺等。
作为上述脂环式多官能胺,例如,可以列举出:1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。
就含有上述多官能胺成分的水溶液而言,为了易于制膜或提高所得的复合反渗透膜的性能,可以使水等中含有例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物、或山梨醇、甘油等这样的多元醇。
上述多官能酰卤成分没有特别限定,可以使用芳香族、脂肪族或脂环式的多官能酰卤化物。这些多官能酰卤成分可以单独使用,也可以混合物的形式来使用。
作为上述芳香族多官能酰卤化物,例如,可以列举出:均苯三酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺酰基苯二甲酰氯等。
作为上述脂肪族多官能酰卤化物,例如,可以列举出:丙烷三甲酰氯、丁烷三甲酰氯、戊烷三甲酰氯、戊二酰卤、己二酰卤等。
作为上述脂环式多官能酰卤化物,例如,可以列举出环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等。
上述溶液和上述水溶液中分别含有的多官能酰卤成分和多官能胺成分的浓度没有特别限定,多官能酰卤成分通常为0.01~5重量%,优选为0.05~1重量%,多官能胺成分通常为0.1~10重量%,优选为0.5~5重量%。
在上述复合膜分离膜的制造中,当如上所述在制造聚酰胺类复合分离膜时,可以向含有多官能酰卤成分的溶液中添加添加剂。作为上述添加剂,只要是不溶解于含有酰卤成分的溶液、且提高与含有多官能胺成分的水溶液之间的相溶性的物质则没有特别限定,可以例示出:醚类、酮类、酯类、硝基化合物、卤化烯烃类、卤化芳香族化合物、芳香族烃、非芳香族不饱和烃、杂芳香族。
就分离功能层的形成而言,在上述多孔性支承体上覆盖含有上述多官能胺成分的水溶液之后,除去多余的水溶液形成水溶液覆盖层。接下来,使含有上述多官能酰卤成分的溶液与上述覆盖层接触。作为接触时间,通常为10秒~5分钟,优选为30秒~1分钟。除去多余的溶液后,在通过接触产生的界面处进行缩聚。然后,在空气中(20℃~30℃)干燥约1~10分钟,优选为约2~8分钟,在多孔性支承体上形成含有交联聚酰胺的聚酰胺类分离功能层。干燥后,用去离子水清洗膜面。
另外,一般将本发明的复合分离膜加工成分离膜部件的形态,并装填在压力容器中使用。例如,螺旋形的膜部件如下进行制造:在层叠有复合分离膜、供给侧流路材料和透过侧流路材料的状态下于中心管(集水管)的周围而卷绕成螺旋状,利用端部材料和外包装材料进行固定。
以下,利用实施例和比较例对本发明进行详细说明,但本发明并不受这些实施例的限定。
实施例
(实施例1)
使用Three one电机以400rpm将环氧当量184~194的双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂(株)、jER828)1398g、环氧当量3000~5000的双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂(株)、jER1010)932g、作为固化剂的双(4-氨基环己基)甲烷520g、和聚乙二醇(三洋化成(株)、PEG200)5200g搅拌15分钟制成树脂混合物。此时的粘度(音叉型振动式粘度计:使用SV-10H进行测定)为1800mPa·s(该环氧树脂的环氧当量(中心值)与配合比例之积的总和为190×60[%]+4000×40[%]=171400)。在容器内侧薄薄地涂布脱模剂(nagase chemtex制造、QZ-13)之后,将该树脂混合物放入于100℃下干燥后的8升的不锈钢制圆筒形容器中,在保持气氛温度为25℃、混合物温度为20℃~40℃的状态下静置24小时后,将容器加热至70℃固化4小时,然后加热至130℃进行17小时的二次固化,制成环氧树脂固化体。使用切削车床装置(东芝机械公司制造)以约130μm的厚度对该固化体进行切削进行片化。接着,通过在纯水中浸渍12小时来除去聚乙二醇,得到环氧树脂多孔片。然后,使该环氧树脂多孔片在50℃的干燥机内干燥约4小时,从而得到平均孔径0.06μm的环氧树脂多孔片。对于该片,以2万倍的倍率对图4所示的各采集部位拍摄SEM照片,发现如图2所示得到了孔径均匀的环氧树脂片。
对图2和图3的SEM照片进行说明。对于图4这样的圆筒状的环氧树脂固化体,将刚开始切削后的片样设为B,将切削即将结束前的片样设为A,对该片中的3个点(中央部和两端部)的1~3进行SEM拍摄,目视确认孔径分布。
(比较例1)
将树脂混合物的环氧树脂设为:环氧当量184~194的双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂(株)、jER828)1165g、环氧当量450~500的双酚A型环氧树脂(日本环氧树脂(株)、jER1001)1165g(该环氧树脂的环氧当量(中心值)与配合比例之积的总和为190×50[%]+475×50[%]=33250),而且未在45℃以下进行固化,而在130℃下加热24小时进行固化,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制作环氧树脂多孔片。该环氧树脂多孔片的孔径在如图3所示的各部位处发生较大变化,无法得到均匀的环氧树脂多孔片。
(比较例2)
使用与实施例1相同的树脂混合物,未在45℃以下进行固化,而在130℃下加热24小时进行固化,除此之外,进行与实施例1相同的操作,制作环氧树脂多孔片,未形成连通孔,无法形成多孔状态的片。
符号说明
1:圆筒状树脂固化体
2:切片机
3:旋转轴
4:树脂片
Claims (11)
1.一种环氧树脂多孔片的制造方法,将含有环氧树脂、固化剂和致孔剂的树脂混合物制成圆筒状或圆柱状的树脂固化体,以规定厚度对该树脂固化体的表面进行切削而制作环氧树脂片,之后从该片将致孔剂除去而进行多孔化,所述环氧树脂多孔片的制造方法的特征在于,
在将所述树脂混合物制成所述树脂固化体时,在混合物的粘度为1000mPa·s以上的状态下使其固化。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂多孔片的制造方法,其中,环氧树脂片的切削厚度为20μm~1000μm。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂多孔片的制造方法,其中,将树脂混合物制成树脂固化体时的温度为15℃以上。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的环氧树脂多孔片的制造方法,其中,树脂混合物的初始粘度为5000mPa·s以下。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的环氧树脂多孔片的制造方法,其中,树脂混合物和树脂固化体的容量为1升以上。
6.根据权利要求1~5中任意一项所述的环氧树脂多孔片的制造方法,其中,环氧树脂为双酚A型环氧树脂。
7.根据权利要求1~6中任意一项所述的环氧树脂多孔片的制造方法,其中,环氧树脂使用环氧当量不同的两种以上的环氧树脂,该环氧树脂中环氧当量与配合比例之积的总和为7万以上。
8.根据权利要求1~7中任意一项所述的环氧树脂多孔片的制造方法,其中,使混合物在45℃以下的温度下固化后,在70℃以上的温度下进行加热固化。
9.一种环氧树脂多孔片,其是利用权利要求1~8中任意一项所述的制造方法得到的。
10.一种复合分离膜,其含有权利要求9所述的环氧树脂多孔片。
11.一种复合分离膜部件,其使用了权利要求10所述的复合分离膜。
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C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
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