CN104411387A - 复合半透膜 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种同时实现除水以外的物质的高除去性与高透水性的复合半透膜。本发明涉及一种复合半透膜，所述复合半透膜包括多孔性支承膜与分离功能层，其中，在膜面方向上的长度为2.0μm的剖面中，所述分离功能层中的、高度为该分离功能层的十点平均粗糙度的五分之一以上的突起的平均数密度为10.0个/μm以上、30.0个/μm以下，并且所述突起的平均高度低于100nm，该复合半透膜在一定条件下使水溶液透过后的产水量与脱盐率在规定值以上。

Description

复合半透膜

技术领域

本发明涉及一种对液态混合物的选择性分离有用的复合半透膜。根据本发明得到的复合半透膜适用于例如海水或咸水的淡水化。

背景技术

关于混合物的分离，虽然存在多种用于除去溶解在溶剂(例如水)中的物质(例如盐类)的技术，但近年来，作为节省能耗和节省资源的工艺，膜分离法的应用正在扩大。作为在膜分离法中使用的膜，有微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等，这些膜用于从例如海水、咸水、含有有害物质的水等中获得饮用水的情况中，或者用于工业用超纯水的制造、废水处理、有用物质的回收等中。

目前市售的反渗透膜和纳滤膜中的大部分是复合半透膜，存在如下两类复合半透膜：在多孔性支承膜上具有凝胶层和交联有高分子的活性层的复合半透膜；以及在多孔性支承膜上具有缩聚了单体而成的活性层的复合半透膜。其中，通过使用以下分离功能层被覆多孔性支承膜而得到的复合半透膜作为透水性、除盐性高的分离膜被广泛使用，所述分离功能层由通过多官能胺与多官能酰卤化物的缩聚反应而得的交联聚酰胺形成。

对于使用反渗透膜的海水淡化装置，为了进一步降低运转成本，需要更高的透水性能。此外，使用复合半透膜作为反渗透膜时，要求：即使在高压下的长时间运转中，或在运转·停止频繁地反复、压力波动的运转条件下，也能够维持上述的膜性能。

作为影响复合半透膜性能的因素，可以举出在聚酰胺表面上形成的突起结构。关于膜性能与突起结构的关系，提出了通过延长皱褶扩大实际的膜面积，从而提高透水性(专利文献1～3)。此外，为了抑制复合半透膜运转时的性能变化，提出了抑制多孔质支承膜的压密化的方法(专利文献4、5)。

专利文献1：日本特开平9-19630号公报

专利文献2：日本特开平9-85068号公报

专利文献3：日本特开2001-179061号公报

专利文献4：日本专利第3385824号公报

专利文献5：日本特开2000-153137号公报

发明内容

但是，对于以往的复合半透膜而言，在运转和停止频繁地反复时等、与膜有关的压力波动的状况下，有透水性或除盐性下降的情形。

因此本发明的目的在于提供一种即使在压力波动的条件下也能够同时同时实现高除盐性能与透水性的复合半透膜。

本申请的发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现下述复合半透膜能够解决上述课题，所述复合半透膜包括具有基材和多孔性支承层的多孔性支承膜、以及设置于所述多孔性支承膜上的分离功能层，并且满足一定条件，本申请的发明人从而完成了本发明。

即，本发明的要点如下所述。

＜1＞一种复合半透膜，所述复合半透膜包括多孔性支承膜与设置于所述多孔性支承膜上的分离功能层，所述多孔性支承膜具有基材和设置于所述基材上的多孔性支承层，

其中，用电子显微镜对在所述复合半透膜的膜面方向上的长度为2.0μm的任意的10处的剖面进行观察时，在各剖面中，所述分离功能层中的、具有该分离功能层的十点平均粗糙度的五分之一以上的高度的突起的平均数密度为10.0个/μm以上、30.0个/μm以下，，并且所述突起的平均高度低于100nm，

并且，使NaCl的浓度为3.5重量％、温度为25℃、pH为6.5的水溶液在5.5MPa的压力下经24小时透过该复合半透膜后，所述复合半透膜的产水量为1.0m³/m²/天以上，并且脱盐率为99.5％以上。

＜2＞如上述＜1＞所述的复合半透膜，其中，所述平均数密度为13.0个/μm以上、30.0个/μm以下。

＜3＞如上述＜1＞或＜2＞所述的复合半透膜，其中，各剖面中所述突起的高度的标准偏差为70nm以下。

＜4＞如上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的复合半透膜，其中，所述多孔性支承层具有基材侧的第1层和形成于其上的第2层的多层结构。

＜5＞如上述＜4＞所述的复合半透膜，其中，所述第1层与所述第2层的界面为连续结构。

＜6＞如上述＜5＞所述的复合半透膜，其中，所述多孔性支承层通过下述方式形成：将形成所述第1层的高分子溶液A和形成所述第2层的高分子溶液B同时涂布在基材上后，与凝固浴接触、相分离而形成所述多孔性支承层。

＜7＞如上述＜6＞所述的复合半透膜，其中，所述高分子溶液A与所述高分子溶液B为不同的组成。

＜8＞如上述＜7＞所述的复合半透膜，其中，所述高分子溶液A的固态成分浓度a(重量％)与所述高分子溶液B的固态成分浓度b(重量％)满足a/b≦1.0的关系式。

＜9＞如上述＜5＞～＜8＞中任一项所述的复合半透膜，其中，以所述多孔性支承层的平均厚度为d，以所述多孔性支承层中距所述多孔性支承层与所述分离功能层的界面的距离为0～0.1d的部分的平均孔隙率为，以所述多孔性支承层中所述距离为0.1d～d的部分的平均孔隙率为时，且

＜10＞如上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的复合半透膜，其中，所述多孔性支承膜的基材为含有聚酯的长纤维无纺布。

＜11＞如上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层为多官能胺与多官能酰卤化物通过缩聚得到的聚酰胺，构成所述聚酰胺的所述多官能胺成分与所述多官能酰卤化物成分的存在比为下式的关系，

多官能胺成分的摩尔数/多官能酰卤化物成分的摩尔数≧1.6。

＜12＞如上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的复合半透膜，其中，在所述分离功能层的任意的10处，在根据纳米压痕法的硬度试验中压入使得位移成为50nm时的平均负荷为0.50μN以上。

＜13＞如上述＜12＞所述的复合半透膜，其中，所述平均负荷为1.00μN以上。

＜14＞如上述＜1＞～＜13＞中任一项所述的复合半透膜，满足下述条件：

将NaCl浓度为3.5重量％、温度为25℃、pH为6.5的水溶液在5.5MPa的操作压力下供给至复合半透膜，进行24小时的过滤处理，

然后，对所述复合半透膜反复过滤处理5000次下述循环，其中，每次循环为：于5.5MPa的操作压力下保持1分钟，然后经30秒降压至0MPa，接着保持该压力1分钟后，经30秒升压至5.5MPa，

之后，在4.0MPa的操作压力下使水溶液透过所述复合半透膜时，产水量为1.00m³/m²/天以上，并且脱盐率为99.80％以上。

根据本发明，获得了在运转·停止频繁地反复、压力波动的条件下同时实现高的除盐性与透水性的复合半透膜。

附图说明

[图1]是示意性地表示分离功能层的突起高度的测定方法的图。

具体实施方式

以下详细说明本发明的实施方式，但本发明不限定于以下的说明，在不脱离本发明的要点的范围内，能够任意地变形实施。

1.复合半透膜

复合半透膜包括多孔性支承膜和设置于所述多孔性支承层上的分离功能层，所述多孔性支承膜具有基材与设置于所述基材上的多孔性支承层。

(1-1)分离功能层

分离功能层是在复合半透膜中发挥分离溶质的功能的层。分离功能层的组成与厚度等构成可以结合复合半透膜的使用目的进行设定。

通常，如果增加分离功能层上的突起(以下有时也称为“皱褶”)的高度，则虽然透水性提高但盐透过性也会变大。而且，由于过度扩大的皱褶在加压时容易变形，并且由此在加压时膜表面积降低并且部分破坏，因此过度扩大的皱褶的存在成为透水性与除盐性降低的原因。特别是在较高的压力下运转的海水淡水化用的复合半透膜的情况下，该倾向容易反映在性能上。

因此本发明人等着眼于表面的突起结构，进行了深入研究。结果发现：通过精密地控制突起的数密度与高度，能够同时实现高的除盐性与透水性。而且进一步发现，在用于运转与停止频繁地反复的过滤装置的情况下等压力波动的系统中，与突起的数密度低、高度高的膜相比，突起的数密度高、高度低的膜的透水性的变化少。

本发明中的分离功能层的突起的平均高度优选低于100nm，更优选低于90nm。通过使突起的高度低于100nm，即使在含有复合半透膜的过滤装置中运转与停止频繁地反复等的压力波动的条件下，皱褶既不变形也不坍塌，能够得到稳定的膜性能。

此外，分离功能层的突起的平均数密度优选为10.0个/μm以上，更优选为13.0个/μm以上。通过使平均数密度为10.0个/μm以上，复合半透膜的表面积增大从而得到充分的透水性，进一步还能够抑制加压时突起的变形，能够得到稳定的膜性能。

此外，分离功能层的突起的平均数密度优选为30.0个/μm以下。通过使平均数密度为30.0个/μm以下，能够抑制由于各突起之间相互接触导致的有效表面积减少。

突起的高度与数密度是针对具有十点平均粗糙度的五分之一以上的高度的突起测定的值。

十点平均粗糙度是指通过下述计算方法得到的值。

首先通过电子显微镜在下述倍率下观察垂直于膜面方向的剖面。在得到的剖面图像中，分离功能层(图1中用符号“1”表示。)的表面被表示为在复合半透膜的膜面方向(与膜的表面平行的方向)上凸部与凹部连续重复的、皱褶结构的曲线。关于该曲线，求出基于ISO4287：1997定义的粗糙度曲线。

在上述粗糙度曲线的平均线的方向上以2.0μm的宽度选取剖面图像(图1)。此处，平均线是指基于ISO4287：1997定义的直线，是以在测定长度中，被平均线与粗糙度曲线所包围区域的面积总和在平均线的上下相等的方式绘制的直线。

在选取的宽度为2.0μm的图像中，将上述平均线作为基准线，分别测定分离功能层中的突起的山顶高度与谷底深度。对于从最高的山顶至第5高山顶的5个山顶的高度H1～H5的绝对值计算平均值，对于从最深的谷底至第5深谷底的5个谷底的深度D1～D5的绝对值计算平均值，进而，计算出获得的2个平均值的绝对值之和。这样得到的和为十点平均粗糙度。需要说明的是，图1中为了便于说明，将基准线绘制成与水平方向相平行。

可以利用扫描电子显微镜或透射电子显微镜观察分离功能层的剖面。例如在用扫描电子显微镜观察时，在复合半透膜样品上薄薄地涂布铂、铂-钯或四氧化钌(优选四氧化钌)，以3～6kV的加速电压用超高分辨热场发射扫描电子显微镜(UHR-FE-SEM)观察。关于超高分辨率热场发射扫描电子显微镜，可以使用日立制S-900型电子显微镜等。观察倍率优选5,000～100,000倍，从求出突起的高度的方面考虑优选10,000～50,000倍。在得到的电子显微镜照片上，可以考虑观察倍率用尺等直接测定突起的高度。

突起的平均数密度按照如下方式测定。对复合半透膜中任意的10处的剖面进行观察时，在各剖面中数出具有上述十点平均粗糙度的五分之一以上的高度的突起。计算各剖面中的数密度(即每1μm的突起数)，进而由10处的剖面中的数密度，通过计算算术平均值，得到平均数密度。此处，各剖面在上述粗糙度曲线的平均线的方向上具有2.0μm的宽度。

此外，突起的平均高度按照如下方式测定。对复合半透膜中任意的10处的剖面进行观察时，在各剖面中测定为上述十点平均粗糙度的五分之一以上的突起的高度，计算每1个突起的平均高度。进而，基于10处的剖面的计算结果，通过计算算术平均数，得到平均高度。此处，对于各剖面而言，在上述粗糙度曲线的平均线的方向上具有2.0μm的宽度。

与平均高度相同，突起的高度的标准偏差是基于在10处的剖面中测得的为十点平均粗糙度的五分之一以上的突起的高度计算的。

关于分离功能层的突起的高度的标准偏差，优选为70nm以下。标准偏差在此范围内时，由于突起的高度均匀，所以即使在高压下运转使用复合半透膜时也能够得到稳定的膜性能。

分离功能层可以含有聚酰胺作为主要成分。构成分离功能层的聚酰胺可以通过多官能胺与多官能酰卤化物的界面缩聚而形成。此处，优选多官能胺或多官能酰卤化物中的至少一方含有3官能以上的化合物。

需要说明的是，在本说明书中，“X含有Y作为主要成分”是指Y为X的60重量％以上，其中优选80重量％以上，更优选90重量％以上，特别优选X实际上只含有Y的情况。

为了获得充分的分离性能和透过水量，以聚酰胺为主要成分的分离功能层(聚酰胺分离功能层)的厚度通常优选在0.01～1μm的范围内，更优选在0.1～0.5μm的范围内。

此处，多官能胺是指一分子中至少具有2个伯氨基和/或仲氨基，且所述氨基中至少1个为伯氨基的胺。例如，作为多官能胺，可以举出2个氨基以邻位、间位、对位中的任一种位置关系与苯环键合而成的苯二胺、苯二甲胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺等芳香族多官能胺；乙二胺、丙二胺等脂肪族胺；1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、4-氨基哌啶、4-氨基乙基哌嗪等脂环式多官能胺等。其中，如果考虑膜的选择分离性、透过性、耐热性，则优选多官能胺为一分子中具有2～4个伯氨基和/或仲氨基，且所述氨基中至少1个为伯氨基的芳香族多官能胺。作为这样的多官能芳香族胺，优选使用间苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三氨基苯。其中，从获得的容易性、操作容易方面考虑，优选使用间苯二胺(以下称为“m-PDA”)。

这些多官能胺既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。同时使用2种以上时，既可以将上述胺彼此组合，也可以将上述胺与一分子中至少具有2个仲氨基的胺组合。作为一分子中至少具有2个仲氨基的胺，例如可以举出哌嗪、1，3-双哌啶基丙烷等。

多官能酰卤化物是指一分子中至少具有2个卤代羰基的酰卤化物。例如，作为3官能酰卤化物，可以举出均苯三甲酰氯、1，3，5-环己烷三甲酰氯、1，2，4-环丁烷三甲酰氯等。作为2官能酰卤化物，可以举出联苯二甲酰氯、偶氮苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、萘二甲酰氯等芳香族2官能酰卤化物；己二酰氯、癸二酰氯等脂肪族2官能酰卤化物；环戊烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等脂环式2官能酰卤化物。从与多官能胺的反应性考虑，优选多官能酰卤化物为多官能酰氯化物。此外，从膜的选择分离性、耐热性考虑，更优选多官能酰氯化物为一分子中具有2～4个氯代羰基的多官能芳香族酰氯化物。其中，从获得的容易性、操作容易的观点出发，优选均苯三甲酰氯。这些多官能酰卤化物既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。

优选地，聚酰胺分离功能层为多官能胺与多官能酰卤化物通过缩聚得到的聚酰胺。此时，更优选地，构成该聚酰胺分离功能层的多官能胺成分与多官能酰卤化物成分的存在比满足“1.6≦多官能胺成分的摩尔数/多官能酰卤化物成分的摩尔数≦1.9”的关系。所述存在比在此范围内时，在多官能胺与多官能酰卤化物之间形成充分的交联，即使在压力变动的条件下也能够实现能够维持分离功能层形状的充分的物理耐久性。此外，由于聚酰胺中残留的羧基数被充分降低，因此能够抑制羧基之间的电荷排斥引起的结构变化。更优选所述存在比为1.7以上、1.9以下。

此外，也可以将作为聚酰胺分离功能层的官能团存在的氨基通过后处理取代为其他的官能团。例如，也可以进行如下处理：通过在酸性条件下与亚硝酸钠接触，减少离子型的氨基，从而抑制氨基之间的电荷排斥等。即使在后处理后的聚酰胺分离功能层中，也优选的是，将来自作为原成分的多官能胺成分的成分与来自多官能酰卤化物成分的存在比以“多官能胺成分的摩尔数/多官能酰卤化物成分的摩尔数”表示时的存在比为1.6以上、1.9以下。

可以用如下的方法分析聚酰胺分离功能层中的多官能胺成分与多官能酰卤化物成分的存在比：对从多孔性支承膜剥离的分离功能层进行¹³C-NMR测定，或用强碱水溶液水解从多孔性支承膜剥离的分离功能层得到样品，使用该样品进行¹H-NMR测定。

从物理耐久性的观点出发，优选地，在根据纳米压痕法的硬度试验中压入分离功能层使得位移成为50nm时的平均负荷为0.50μN以上。此处，硬度试验的具体方法如实施例中所记载，但将在分离功能层的任意的10处测定时的负荷的平均值作为“平均负荷”。

对于分离功能层而言，只要按照实施例中记载的方法测定的结果至少显示0.50μN的平均负荷即可，但特别是从在频繁且高压的运转·停止反复的运转条件下的物理耐久性观点出发，较优选平均负荷为1.00μN以上。

(1-2)多孔性支承膜

多孔性支承膜(以下，有时简称为“支承膜”)包括基材与多孔性支承层，该多孔性支承膜实质上不具有对离子等的分离性能，但能够对具有实质的分离性能的分离功能层赋予强度。

支承膜的厚度影响复合半透膜的强度和将其制成膜单元时的填充密度。为了得到充分的机械强度和填充密度，支承膜的厚度优选在30～300μm的范围，更优选在50～250μm的范围内。

需要说明的是，在本文中，如没有特别的说明，则各层和膜的厚度指的是平均值。此处平均值表示算术平均值。即，各层及膜的厚度如下求出：在剖面观察下在与厚度方向垂直的方向(膜面方向)上以20μm的间隔测定20个点的厚度，计算出它们的平均值。

[多孔性支承层]

多孔性支承层优选含有下述材料作为主要成分。作为多孔性支承层的材料，可以单独或者混合使用聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酯、纤维素类聚合物、乙烯基聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜、聚苯醚等均聚物或共聚物。此处作为纤维素类聚合物可以使用乙酸纤维素、硝酸纤维素等，作为乙烯基聚合物可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈等。其中优选聚砜、聚酰胺、聚酯、乙酸纤维素、硝酸纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯砜等均聚物或共聚物。较优选的例子包括乙酸纤维素、聚砜、聚苯硫醚砜、或聚苯砜。这些材料中，聚砜化学、机械、热稳定性高，成型容易，所以能够特别优选地使用。

具体而言，作为多孔性支承层的材料，由于由以下化学式所示的重复单元形成的聚砜的孔径容易控制、尺寸稳定性高，故优选。

多孔性支承层例如可以通过下述方法得到：将上述聚砜的N，N-二甲基甲酰胺(以下，简称为“DMF”)溶液以一定的厚度浇铸到基材上，然后将其在水中湿式凝固。通过该方法，能够得到表面的大部分具有直径1～30nm的微孔的多孔性支承层。

此外，多孔性支承层的厚度优选在10～200μm的范围内，更优选在20～100μm的范围内。需要说明的是，基材的厚度优选在10～250μm的范围内，更优选在20～200μm的范围内。

多孔性支承层设置在基材上，多孔性支承层的表面(即与分离功能层相对的面)具有颗粒状的结构，颗粒密度越高，分离功能层中的突起的数密度越高。可认为这是下述理由导致的。

在分离功能层的形成中，上述多官能胺水溶液接触支承膜，多官能胺水溶液在缩聚时从多孔性支承层的内部转移到表面。多孔性支承层的表面作为缩聚的反应场所发挥功能，通过将多官能胺水溶液从多孔性支承层内供给至反应场所，分离功能层的突起得以成长。作为反应场所的多孔性支承层的表面上的颗粒的数密度大时，突起的成长点就变多，作为结果，突起的数密度就变高。一般而言，表面上颗粒的数密度高的多孔性支承层致密且孔隙率小、孔径小。

另一方面，如果多孔性支承层的孔隙率高、孔径大、连续性高的话，则孔径变大，单体的供给速度变大，因此突起容易长高。

由此，可以通过多孔性支承层的多官能胺水溶液保有量、释放速度以及供给量决定突起的高度、厚度，通过表面结构控制突起的数密度。具体而言，在多孔性支承层上，为了同时实现上述突起的高度和数密度，基材侧的部分的孔隙率高、孔径大、连续性高是优选的，分离功能层侧的部分的颗粒的数密度高是优选的。

作为所述结构的例子，优选地，多孔性支承层为包括高效转移多官能胺水溶液的第1层，和比第1层更靠近分离功能层、且控制突起的数密度的第2层的多层结构。特别地，第1层与基材接触是优选的，第2层为了与分离功能层接触而位于多孔性支承层的最外层是优选的。

需要说明的是，上述第1层与第2层均是通过将高分子溶液涂布在基材上而形成的，其制造方法如后文所述。

第1层发挥如下作用：将作为对于分离功能层的形成而言所必需的单体的多官能胺水溶液转移至聚合场所。为了高效转移单体，优选地，第1层具有连续的细孔。特别优选地，其孔径为0.1μm以上、1μm以下。

关于第2层，如上所述，成为聚合的场所，而且通过保有和释放单体，发挥将单体供给至形成的分离功能层的作用，同时也作为突起成长的起点而发挥作用。

此处，虽然表面上的颗粒数密度高的多孔性支承层能够形成数密度高的突起，但是存在由于致密而使得单体向聚合场所的转移速度小、形成的突起的高度小且不均匀的问题。此时，通过将所述第1层(具有连续的细孔的层)设置在基材侧，将该致密的层作为第2层薄薄地层合在第1层上而形成多孔性支承层，由于能够补偿单体转移速度，因此能够形成高度大且均匀的突起。由此，为了同时控制突起的高度、均匀性和数密度，优选地，多孔性支承层包括第1层和形成于其上的第2层。

进一步，优选地，多孔性支承层所包含的层之间的界面为连续结构。此处，多孔性支承层所包含的层之间的界面，例如为所述第1层与第2层之间的界面。

连续结构是指在层之间不形成皮层(skin layer)的结构。此处所谓的皮层表示具有高密度的部分。具体而言，皮层的表面细孔在1nm以上、50nm以下的范围内。在层之间形成皮层的情况下，由于在多孔性支承层中产生高的阻力，所以透过流速急剧下降。

以多孔性支承层的平均厚度为d时，优选地，多孔性支承层中距多孔性支承层和分离功能层的界面的距离为0～0.1d的部分的平均孔隙率小于0.35。通过使平均孔隙率在此范围内，能够得到表面上颗粒数密度大的多孔性支承层，结果，由于分离功能层的突起的数密度也变高，因此能够耐受压力波动的突起结构得以实现。

优选地，多孔性支承层中距多孔性支承层和分离功能层的界面的距离为0.1d～d的部分的平均孔隙率高于0.70。通过使平均孔隙率在此范围内，向反应场所的单体供给速度足够大，而且均匀。

通过使平均孔隙率与在上述范围，可以得到表面积大、且高度均匀的突起，因此能够得到同时实现了产水量和经得起压力波动的物理强度的突起结构。此外，由于作为单体的多官能胺的供给速度变得足够大，因此多官能胺被充分掺入聚酰胺分离功能层中，可以使上述的构成聚酰胺分离功能层的多官能胺成分与多官能酰卤化物成分的存在比为1.6以上。

上述平均孔隙率按照如下方法求出。首先，多孔性支承层整体的孔隙率按照如下的步骤测定。

从基材上剥离10cm见方的多孔性支承层。通过用膜厚测量仪测定剥离的多孔性支承层的任意的10处的平均膜厚d，求出剥离的多孔性支承层的体积。用精密天平求出剥离的多孔性支承层经过6小时真空干燥后的重量。根据得到的体积和重量，用下式计算多孔性支承层的孔隙率

接着求出平均孔隙率

根据剥离的多孔性支承层的剖面的电子显微镜图像求出。首先，将从基材剥离的多孔性支承层用冷冻超薄切片机(cryomicrotome)制成超薄切片，使用扫描透射电子显微镜(STEM)-能量色散X射线光谱仪(EDX)进行元素分布谱(mapping)的测定。扫描透射电子显微镜可以使用日本电子制JEM-ARM200F等，EDX检测器可以使用日本电子制JED-2300等。对于从多孔性支承层的表面至深度为0.1d～d的部位的图像，从由EDX得到的分布谱图像中获取树脂的特征性元素(例如对聚砜而言，特征性元素为硫原子)的分布，求出树脂所占的部位的面积。通过测定树脂所占的部位的面积和由STEM得到的含有空隙的剖面图像的面积之比，可以计算

关于深度为0～0.1d的部位的平均孔隙率由于多孔性支承层的结构致密的情形多，使用STEM-EDX测定难以辨别树脂与空隙，因此可以通过使用整体的孔隙率和深度为0.1d～d的平均孔隙率用下式计算而求出。

[基材]

作为构成支承膜的基材，例如可以举出聚酯类聚合物、聚酰胺类聚合物、聚烯烃类聚合物，或这些物质的混合物、共聚物等，但从能够得到机械强度、耐热性、耐水性等更优异的支承膜，优选基材为聚酯类聚合物。这些物质既可以单独使用，也可以同时使用多种。

聚酯类聚合物是由酸成分与醇成分形成的聚酯。作为酸成分，可以使用对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸等芳香族羧酸；己二酸或癸二酸等脂肪族二羧酸；以及环己烷羧酸等脂环族二羧酸等。此外，作为醇成分，可以使用乙二醇、二乙二醇和聚乙二醇等。

作为聚酯类聚合物的例子，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚乳酸树脂和聚丁二酸丁二醇酯树脂等，此外也可以举出这些树脂的共聚物。

用于基材的布帛中，从强度、凹凸形成能力、流体透过性的观点出发，优选使用纤维状基材。作为基材，可以优选使用长纤维无纺布和短纤维无纺布中的任何。特别是，长纤维无纺布作为基材在流延高分子聚合物的溶液时的渗透性优异，能够抑制多孔性支承层剥离，以及进一步地，抑制因基材起毛等而引起膜的不均匀化以及针孔等缺陷的产生。对基材而言，特别优选由热塑性连续长丝构成的长纤维无纺布形成。此外，将半透膜连续成膜时，从在成膜方向上施加张力的方面考虑，作为基材，也优选使用尺寸稳定性更优异的长纤维无纺布。

从成型性、强度的方面考虑，优选如下的长纤维无纺布：与多孔性支承层为相反侧的表层中的纤维与多孔性支承层侧的表层的纤维相比为纵取向。根据这样的结构，不仅因保持强度而能够实现防止膜破裂等好的效果，而且对半透膜赋予凹凸时，作为包含多孔性支承层与基材的层合体的成型性也提高，半透膜表面的凹凸形状稳定，因此是优选的。更具体而言，优选地，所述长纤维无纺布的在与多孔性支承层为相反侧的表层中的纤维取向度为0°～25°，此外，优选地，其与多孔性支承层侧表层中的纤维取向度的取向度差为10°～90°。

由以上内容可知，作为构成本发明中的支承膜的基材，优选为含有聚酯的长纤维无纺布。

在复合半透膜的制造工序或元件的制造工序中包含加热工序，然而会出现加热导致多孔性支承膜或分离功能层收缩的现象。特别地，在连续成膜中没有赋予张力的宽度方向上，收缩显著。由于收缩会产生尺寸稳定性等问题，所以作为基材，优选为热尺寸变化率小的基材。如果在无纺布中，在与多孔性支承层为相反侧的表层中的纤维取向度和在多孔性支承层侧表层中的纤维的取向度的差为10°～90°，则可以抑制由热导致的宽度方向的变化，是优选的。

此处，所谓纤维取向度是表示构成多孔性支承层的无纺布基材的纤维的方向的指标。具体而言，所谓纤维取向度是进行连续成膜时的成膜方向，即无纺布基材的长度方向与构成无纺布基材的纤维之间的角度的平均值。即，如果纤维的长度方向与成膜方向平行，则纤维取向度为0°。此外，如果纤维的长度方向与成膜方向成直角，即与无纺布基材的宽度方向平行，则该纤维的取向度为90°。因此，纤维取向度越接近0°，表示纤维越趋向于纵取向，纤维取向度越接近90°，表示纤维越趋向于横取向。

纤维取向度用如下测定。首先，从无纺布上随机选取10个小片样品。接着，对所述样品的表面用扫描电子显微镜以100～1000倍拍摄。在拍摄图像中，从每一个样品选择10根纤维，测定将无纺布的长度方向(纵向，成膜方向)作为0°时的角度。即对于每一无纺布而言总共对100根纤维进行角度的测定。由这样测定的关于100根纤维的角度计算平均值。将得到的平均值的小数点后第一位四舍五入，得到的值即为纤维取向度。

(1-3)产水量与脱盐率

从作为反渗透膜元件用于水处理装置时可以实现充分的产水量和高水质的观点考虑，优选地，使NaCl浓度为3.5重量％、温度为25℃、pH为6.5的水溶液在5.5MPa的操作压力下经24小时透过复合半透膜后，复合半透膜的产水量为1.0m³/m²/天以上，且脱盐率为99.5％以上。此外，如果使NaCl浓度为3.5重量％、温度为25℃、pH为6.5的水溶液在4.0MPa的操作压力下经24小时透过复合半透膜后，复合半透膜的产水量为1.00m³/m²/天以上，而且脱盐率为99.8％以上，则可以在更省能量的方式下运转，因而进一步优选。

此外，优选地，复合半透膜满足下述条件：

(i)将NaCl浓度为3.5重量％、温度为25℃、pH为6.5的水溶液在5.5MPa的操作压力下供给至复合半透膜，进行24小时的过滤处理，

(ii)然后，对所述复合半透膜反复进行过滤处理5000次下述循环，其中，每次循环包括在5.5MPa的操作压力下保持1分钟，然后经30秒降压至0MPa，接着保持该压力1分钟后，经30秒升压至5.5MPa，

(iii)之后，在5.5MPa的操作压力下将水溶液透过该复合半透膜时，复合半透膜的产水量为0.85m³/m²/天以上，而且脱盐率为99.5％以上。

此外，在上述(iii)中，如果操作压力为4.0MPa时的产水量为1.00m³/m²/天以上，而且脱盐率为99.80％以上，则可以在更省能量的方式下运转，因而进一步优选。

2.复合半透膜的制造方法

接下来，对上述复合半透膜的制造方法进行说明。制造方法包括支承膜的形成工序和分离功能层的形成工序。

(2-1)支承膜的形成工序

支承膜的形成工序可以包括：在多孔性基材上涂布高分子溶液的工序，使高分子溶液含浸在多孔性基材中的工序，和将含浸了所述溶液的所述多孔性基材浸渍在与高分子的良溶剂相比所述高分子的溶解度低的凝固浴中、使所述高分子凝固而形成三维网状结构的工序。此外，支承膜的形成工序可以进一步包含将作为多孔性支承层的成分的高分子溶解在该高分子的良溶剂中而制备高分子溶液的工序。

通过控制高分子溶液向基材的含浸，可以得到具有规定结构的支承膜。为了控制高分子溶液向基材的含浸，例如，可以举出下述方法：控制从在基材上涂布高分子溶液后直至浸渍在非溶剂中的时间的方法，或通过控制高分子溶液的温度或浓度调整粘度的方法。也可以将上述方法进行组合。

关于在基材上涂布高分子溶液后直至浸渍在凝固浴中的时间，通常优选0.1～5秒的范围。如果直至浸渍在凝固浴中的时间在此范围内，则含有高分子的有机溶剂溶液在充分含浸直至基材的纤维间之后固化。需要说明的是，直至浸渍在凝固浴中的时间的优选范围，可以根据所使用的高分子溶液的粘度等适当调整。

本申请的发明人经过深入研究，结果发现高分子溶液中的聚合物浓度(即固态成分浓度)越高，得到的多孔性支承层的表面上的颗粒的数密度越大，其结果是分离功能层的突起的数密度也越高。为了实现能够经得起压力波动的突起结构，优选地，在多孔性支承层中，至少分离功能层侧的表层使用具有形成第2层的固态成分浓度的高分子溶液形成。

如上所述，多孔性支承层为包含第1层和第2层的多层结构时，对于形成第1层的高分子溶液A的组成与形成第2层的高分子溶液B而言，相互之间的组成可以不同。此处所谓“组成不同”是指在含有的高分子的种类及其固态成分浓度、添加物的种类及其浓度、以及溶剂的种类中，至少1个要素不同。

高分子溶液A的固态成分浓度a优选为12重量％以上，更优选为13重量％以上。固态成分浓度a为12重量％以上时，连通孔形成的较小，因此容易得到所期望的孔径。

此外，固态成分浓度a优选为18重量％以下，更优选为15重量％以下。固态成分浓度a为18重量％以下时，在高分子凝固前相分离充分进行，因此容易得到多孔性结构。

高分子溶液B的固态成分浓度b优选为14重量％以上，更优选为15重量％以上，进一步优选为20重量％以上，特别优选为26重量％以上。通过使高分子溶液B的聚砜浓度为14重量％以上，即使在运转压力大幅波动时，多孔质结构的变形也会被抑制。由于第2层直接支承分离功能层，因此第2层的变形可能成为分离功能层破损的原因。

此外，固态成分浓度b优选为35重量％以下，更优选为30重量％以下。通过使高分子溶液B的聚砜浓度为35重量％以下，多孔性支承层的表面细孔径被调节为使得分离功能层形成时的单体供给速度不会变得过小的程度。因此，分离功能层形成时，形成了具有适当高度的突起。

优选地，固态成分浓度a与固态成分浓度b满足a/b≦1.0的关系式，这是因为为该浓度关系时能够精密地控制突起的高度，并且形成均匀大小的突起，由此能够同时实现更高的除盐性与透水性。此外，进一步优选固态成分浓度a与固态成分浓度b分别满足上述优选的数值范围，并且满足上述关系式。

上述的“固态成分浓度”可以替换为“高分子浓度”。此外，形成多孔性支承层的高分子为聚砜时，上述的“固态成分浓度”可以替换为“聚砜浓度”。

关于高分子溶液涂布时的高分子溶液的温度，例如为聚砜时，则通常优选在10～60℃的范围内。如果在此范围内，高分子溶液不析出，含有高分子的有机溶剂溶液在充分含浸直至基材的纤维间之后固化。其结果，支承层通过锚固效果(anchor effect)与基材牢固地接合，可获得本发明的支承膜。需要说明的是，高分子溶液的温度范围可根据所用高分子溶液的粘度等来适当调整。

在支承膜的形成中，优选地，在基材上涂布形成第1层的高分子溶液A的同时，涂布形成第2层的高分子溶液B。在高分子溶液A的涂布后设置固化时间时，因高分子溶液A的相分离导致在第1层的表面形成密度高的皮层，有透过流速大幅降低的情形。因此，为了使高分子溶液A不因相分离形成密度高的皮层，优选在涂布高分子溶液A的同时，涂布高分子溶液B，优选之后通过与凝固浴接触而相分离从而形成多孔性支承层。所谓“同时涂布”例如是指在高分子溶液A到达基材前，与高分子溶液B接触的状态，即，高分子溶液A涂布在基材上时，高分子溶液B涂布在高分子溶液A上的状态。

高分子溶液向基材上的涂布可以通过多种多样的涂布方法实施，但优选使用能供给准确量的涂布溶液的预计量涂布法，如模具涂布(die coating)、坡流涂布(slide coating)、淋幕涂布(curtaincoating)等。进而，在本发明的具有多层结构的多孔性支承层的形成中，进一步优选使用将形成第1层的高分子溶液与形成第2层的高分子溶液同时涂布的双缝模法(double-slit die method)。

需要说明的是，高分子溶液A和高分子溶液B含有的高分子既可以相同，也可以互不相同。关于所制造的支承膜的强度特性、透过特性、表面特性等多个特性，可以在更宽的范围内适当地调整。

需要说明的是，高分子溶液A和高分子溶液B含有的溶剂，只要是高分子的良溶剂即可，既可以是相同的溶剂，也可以是不同的溶剂。考虑到所制造的支承膜的强度特性、高分子溶液向基材的含浸，可以在更宽的范围内适当调整。

良溶剂是指溶解形成多孔性支承层的高分子的溶剂。作为良溶剂，例如可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；四氢呋喃；二甲基亚砜；四甲基脲、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺；丙酮、甲基乙基酮等低级烷基酮；磷酸三甲酯，γ-丁内酯等的酯和内酯；以及这些溶剂的混合溶剂。

作为所述高分子的非溶剂，例如可以举出水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量的聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族醇，或这些溶剂的混合溶剂等。

此外，上述高分子溶液可以含有用于调节支承膜的孔径、孔隙率、亲水性、弹性率等的添加剂。作为用于调节孔径和孔隙率的添加剂，可以列举水；醇类；聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸等水溶性高分子或其盐；氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂等无机盐；甲醛、甲酰胺等，但并不限定于此。作为用于调节亲水性或弹性率的添加剂，可以举出多种多样的表面活性剂。

作为凝固浴，通常使用水，但只要是不溶解高分子的物质即可。此外，凝固浴的温度优选为-20℃～100℃。进一步优选为10～30℃。温度为100℃以下时，热运动导致的凝固浴表面的振动被抑制，可以平滑地形成膜表面。此外，温度为-20℃以上时，能保持较高的凝固速度，实现良好的成膜性。

接着，为了除去膜中残留的成膜溶剂，用热水清洗在上述优选条件下得到的支承膜。此时的热水的温度优选为50～100℃，进一步优选为60～95℃。比该范围高时，支承膜的收缩度变大，透水性降低。反之，比该范围低时清洗效果差。

(2-2)分离功能层的形成

接着，作为构成复合半透膜的分离功能层的形成工序的一个例子，以将聚酰胺作为主要成分的层(聚酰胺分离功能层)的形成为例进行说明。

聚酰胺分离功能层的形成工序包含如下操作：使用含有上述多官能胺的水溶液、含有多官能酰卤化物的与水不能混和的有机溶剂溶液，在支承膜的表面进行界面缩聚，从而形成聚酰胺骨架。

多官能胺水溶液中的多官能胺的浓度优选在0.1重量％以上、20重量％以下的范围内，进一步优选在0.5重量％以上、15重量％以下的范围内。在所述范围内时，能得到充分的透水性以及充分的除去盐和硼的性能。

多官能胺水溶液可以含有表面活性剂或有机溶剂、碱性化合物、抗氧化剂等，只要不妨碍多官能胺与多官能酰卤化物反应即可。表面活性剂具有提高支承膜表面的润湿性、减少胺的水溶液与非极性溶剂之间的表面张力的效果。由于有机溶剂有时能作为界面缩聚反应的催化剂而发挥作用，所以有时通过添加有机溶剂能够使界面缩聚反应高效地进行。

为了使界面缩聚在支承膜上进行，首先使上述多官能胺水溶液接触支承膜。接触优选在支承膜表面上均匀且连续的进行。具体而言，可以举出在支承膜上涂布多官能胺水溶液的方法、在多官能胺水溶液中浸渍支承膜的方法。

支承膜与多官能胺水溶液的接触时间优选在5秒以上、10分钟以下的范围内，进一步优选在10秒以上、3分钟以下的范围内。

在将多官能胺水溶液与支承膜接触后，充分除去液体使得在膜上无液滴残留。液滴残留的部分有时在复合半透膜形成后变成缺陷，该缺陷会降低复合半透膜的除去性能。通过充分除去液体，可以抑制缺陷的产生。

作为除去液体的方法，例如，可以举出下述方法，如日本特开平2-78428号公报所述地，垂直地把持与多官能胺水溶液接触后的支承膜从而使过量的水溶液自然流下的方法，从喷嘴将氮气等气流吹到支承膜上、强制性地除去液体的方法等。此外，除去液体后，可以干燥膜表面从而除去水溶液的部分水分。

随后，使含有多官能酰卤化物的与水不混溶的有机溶剂溶液接触与多官能胺水溶液接触后的支承膜，通过界面缩聚形成交联聚酰胺分离功能层。

与水不混溶的有机溶剂溶液中的多官能酰卤化物浓度优选在0.01重量％以上、10重量％以下的范围内，进一步优选在0.02重量％以上、2.0重量％以下的范围内。多官能酰卤化物浓度为0.01重量％以上时能得到充分的反应速度，而为10重量％以下时能抑制副反应的发生。进而，若在该有机溶剂溶液中含有DMF之类的酰基化催化剂，则促进界面缩聚，因此进一步优选。

与水不混溶的有机溶剂优选是能溶解多官能酰卤化物、且不破坏支承膜的物质。有机溶剂只要是与多官能胺化合物和多官能酰卤化物不发生反应的物质即可。作为优选例，可以举出己烷，庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烃类化合物。

将含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液接触支承膜的方法可以使用与将多官能胺水溶液被覆在支承膜上的方法相同的方法。

在本发明的界面缩聚工序中，用交联聚酰胺薄膜充分覆盖支承膜、且与支承膜接触的含有多官能酰卤化物的与水不混溶的有机溶剂溶液残留在支承膜上是重要的。因此，实施界面缩聚的时间优选为0.1秒以上、3分钟以下，进一步优选为0.1秒以上、1分钟以下。通过使实施界面缩聚的时间为0.1秒以上、3分钟以下，能够使交联聚酰胺薄膜充分覆盖支承膜，而且能够将含有多官能酰卤化物的有机溶剂溶液保持在支承膜上。

经界面缩聚在支承膜上形成聚酰胺分离功能层后，除去剩余的溶剂。作为除去液体的方法，例如，可以使用垂直地把持膜从而使过量的有机溶剂自然流下而除去的方法。此时，作为垂直把持的时间，优选为1分钟以上、5分钟以下，进一步优选为1分钟以上、3分钟以下。把持时间过短则分离功能层没有完全形成，过长则有机溶剂被过度除去，在聚酰胺分离功能层产生缺损部位，膜性能降低。

3.复合半透膜的利用

上述制造的复合半透膜可以与塑料网等原水流路部件、特里科经编织物(tricot)等透过水流路部件和根据需要用于提高耐压性的膜一起，卷绕在具有多个穿孔的筒状集水管周围，形成螺旋式的复合半透膜单元。进而，通过将该单元串联或并联地连接并收纳在压力容器中，也可以构成复合半透膜组件。

此外，上述的复合半透膜或其单元、组件可以与对其供给原水的泵、或对该原水进行预处理的装置等组合，构成流体分离装置。通过使用该分离装置，可以将原水分离成饮用水等透过水和未透过膜的浓缩水，从而得到符合目的的水。

流体分离装置的操作压力高时除盐性提高，但运转所必需的能量也增加，此外，考虑到复合半透膜的耐久性，被处理水透过复合半透膜时的操作压力优选为1.0MPa以上、10MPa以下。需要说明的是，操作压力是指所谓的膜间压力差(trans membrane pressure)。由于供给水温度变高时除盐性降低，但变低则膜渗透通量也减少，所以供给水温度优选5℃以上、45℃以下。此外，若供给水pH变高，则在海水等高盐浓度的供给水的情况下，有产生镁等水垢的可能，此外，由于高pH运转可能引起膜的劣化，因此优选在中性区内运转。

作为利用复合半透膜处理的原水，可以举出海水、咸水、废水等含有500mg/L～100g/L的TDS(Total Dissolved Solids：总溶解固形物)的液态混合物。通常TDS是指总溶解固形物的量，用“重量÷体积”表示，或将1L当作1kg用“重量比”表示。根据定义，可以在39.5～40.5℃的温度下将用0.45μm的过滤器过滤后的溶液蒸发并从残留物的重量来计算，但更简便的方法是由实用盐分换算。

实施例

以下根据实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

＜复合半透膜的制作＞

(实施例1)

将作为溶质的聚砜与作为溶剂的DMF混合，一边搅拌、一边在90℃下加热保持2小时，由此分别制备了15重量％聚砜的DMF溶液(高分子溶液A)和25重量％聚砜的DMF溶液(高分子溶液B)。

将制备的高分子溶液A和B分别冷却至室温，供给至不同的挤出机并进行高精度过滤。之后，将过滤后的高分子溶液通过双缝模(double-slit die)同时浇铸(cast)在由聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的长纤维无纺布(纤维直径：1分特，厚度：约90μm，透气度：1.3mL/cm²/秒)上，使得高分子溶液A的厚度为110μm，高分子溶液B的厚度为50μm，之后立即将涂布后的无纺布浸渍在25℃的纯水中清洗5分钟，从而得到多孔性支承膜。

将得到的支承膜在m-PDA为4.0重量％的水溶液中浸渍2分钟后，以保持膜表面竖直的方式缓慢地提起。从喷嘴吹出氮气从而除去支承膜表面多余的水溶液后，将含有0.12重量％均苯三甲酰氯的25℃的正癸烷溶液涂布在膜表面以使膜表面完全润湿。静置1分钟后，为了从膜上除去多余的溶液，竖直地保持膜面1分钟以除去液体。之后，通过在45℃的水中清洗2分钟，得到包括基材、多孔性支承层和聚酰胺分离功能层的复合半透膜。

(实施例2)

除了制备18重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液A以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2中的复合半透膜。

(实施例3)

制备28重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B，将浸渍的纯水的温度变更为10℃，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例3的复合半透膜。

(实施例4)

制备30重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B，将浸渍的纯水的温度变更为10℃，以25μm的厚度浇铸高分子溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例4的复合半透膜。

(实施例5)

使用15重量％聚砜的NMP溶液作为高分子溶液A，制备25重量％聚砜的NMP溶液作为高分子溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例5的复合半透膜。

(实施例6)

使用18重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液A，使用20重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例6的复合半透膜。

(实施例7)

使用纤维直径1分特、厚度约90μm、透气度0.7mL/cm²/秒的短纤维无纺布作为基材，除此之外，与实施例1同样地操作，得到实施例7的复合半透膜。

(比较例1)

不使用高分子溶液B，不使用双缝模而使用单缝模仅将25重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液A以160μm的厚度涂布在无纺布上，除此之外，按照与实施例1相同的步骤得到多孔性支承膜。按照与实施例1相同的步骤在得到的多孔性支承膜上形成分离功能层，得到比较例1的复合半透膜。

(比较例2)

除了制备15重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液A以外，与比较例1同样地操作，得到比较例2的复合半透膜。

(比较例3)

除了使用15重量％聚砜的NMP溶液作为高分子溶液A以外，与比较例1同样地操作，得到比较例3的复合半透膜。

(比较例4)

使用13重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液A，使用20重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例4的复合半透膜。

(比较例5)

使用25重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液A，使用15重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例5的复合半透膜。

(比较例6)

使用20重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液A，使用18重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B，除此之外，与实施例1同样地操作，得到比较例6的复合半透膜。

(比较例7)

除了使用18重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液A以外，按照与比较例1相同的步骤得到多孔性支承膜。

在得到的多孔性支承膜上，涂布含有3.0重量％m-PDA、0.15重量％十二烷基硫酸钠、3.0重量％三乙胺、6.0重量％樟脑磺酸的水溶液。静置1分钟后，为了从膜中除去多余的溶液，竖直地保持膜面2分钟以除去液体，从喷嘴吹出氮气，从多孔性支承膜表面除去多余的水溶液。之后，将含有0.20重量％均苯三甲酰氯的25℃的己烷溶液涂布在膜表面以使膜表面完全润湿。静置1分钟后，为了从膜上除去多余的溶液，竖直地保持膜面1分钟以除去液体。之后在120℃的热风干燥机中保持3分钟形成分离功能层，得到比较例7中的复合半透膜。

(比较例8)

除了使用17重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液A以外，按照与比较例1相同的步骤得到多孔性支承膜。

在得到的多孔性支承膜上涂布含有3.0重量％m-PDA的水溶液。静置1分钟后，为了从膜上除去多余的溶液，竖直地保持膜面2分钟以除去液体，从喷嘴吹出氮气，从多孔性支承膜表面除去多余的水溶液。之后，将含有0.13重量％均苯三甲酰氯的25℃的Isopar L(可以从Exxon Mobil Corp.获得)溶液喷雾至膜表面以使膜表面完全润湿。静置1分钟后，为了从膜中除去多余的溶液，竖直地保持膜面1分钟以除去液体。之后经用室温的水清洗，得到比较例8的复合半透膜。

(比较例9)

将15重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液A以110μm的厚度涂布在无纺布上，之后按照与比较例1相同的步骤得到具有单层多孔性支承层的多孔性支承膜。将25重量％聚砜的DMF溶液作为高分子溶液B以50μm的厚度涂布在上述得到的多孔性支承层上，再次经与比较例1相同的步骤形成2层的多孔性支承层。即，多孔性支承层所包含的第1层和第2层不是同时、而是依次涂布和凝固的。

在这样得到的具有2层多孔性支承层的多孔性支承膜上，按照与实施例1相同的步骤形成分离功能层，得到比较例9的复合半透膜。

＜多孔性支承层孔隙率的测定＞

对于得到的复合半透膜中的多孔性支承层样品，通过上述方法测定计算

＜突起数密度、高度和标准偏差的测定＞

用环氧树脂包埋复合半透膜样品，为了容易观察剖面用OsO₄染色，将其用超薄切片机进行切割，制作10个超薄切片。对于得到的超薄切片，用透射电子显微镜拍摄剖面照片。观察时的加速电压为100kV，观察倍率为10,000倍。

对于得到的剖面照片，用尺测定多孔性支承膜的膜面方向宽度为2.0μm的距离中的突起数，用上述方法算出十点平均粗糙度。基于该十点平均粗糙度，将具有十点平均粗糙度的五分之一以上的高度的部分作为突起，数出其数目，求出分离功能层的突起的平均数密度。此外，用尺测定剖面照片中的全部突起的高度，在求出突起的平均高度的同时，计算标准偏差。

＜分离功能层的硬度试验＞

从复合半透膜剥离基材后，浸渍在DMF溶液中溶解多孔性支承膜的成分，得到分离功能层。将得到的分离功能层以展开的状态放置在硅晶片上并固定，将其作为分离功能层的样品。对于制作的分离功能层的样品，进行基于纳米压痕法的硬度试验。具体的方法如下所示。

针对样品，通过MTS Systems Corp.制造的Nanoindenter DCM，对将正三角锥型的Berkovich压头(钻石制，棱间角度为115°，压头顶端的曲率半径为20nm)在分离功能层的任意10处垂直压入直至深50nm时的负荷进行了测定。将得到的值平均，求出平均负荷。需要说明的是，测定在室温下进行。

＜除盐性(TDS除去率)，开始/停止试验＞

将NaCl浓度为3.5重量％、温度为25℃、pH为6.5的水溶液在5.5MPa的操作压力下供给至复合半透膜，经24小时进行水处理操作，然后，使用在5.5MPa的操作压力下得到的透过水进行除盐性的测定。之后，对所述复合半透膜反复过滤处理5000次下述循环后，进行除盐性能的测定，其中，每次循环包括在5.5MPa的操作压力下保持1分钟，然后经30秒降压至0MPa，接着保持该压力1分钟后，经30秒升压至5.5MPa。

除盐性能测定时的操作压力为5.5MPa或4.0MPa，除此以外的条件与循环运转时相同。使用分别得到的透过水进行除盐性的测定。

通过用东亚电波工业株式会社制造的电导率仪测定供给水和透过水的电导率，得到实用盐分。由换算该实用盐分得到的TDS浓度，根据下式求出除盐性即TDS除去率。

TDS除去率(％)＝100×{1-(透过水中的TDS浓度/供给水中的TDS浓度)}

＜膜渗透通量＞

将通过24小时的上述过滤处理得到的透过水量换算成每平方米的膜表面、每天的透水量(立方米)，以膜渗透通量(m³/m²/天)表示。

以上的结果示于表1～3。根据实施例1～7可知，本发明的复合半透膜具有高透水性·除盐性，在运转·停止频繁地反复、压力波动的条件下这些性能的维持性也优异。

[表1]

[表2]

[表3]

本发明已经被详细说明，并还参照特定的实施方式进行了说明，但对于本领域技术人员而言很明显可以在不脱离本发明的主旨和范围内进行各种变化或修改。

本申请基于2012年6月27日申请的日本专利申请(日本特愿2012-143919)、2012年8月31日申请的日本专利申请(日本特愿2012-190730)和2012年9月26日申请的日本专利申请(日本特愿2012-211935)，这些内容通过引用并入本文。

产业上的可利用性

本发明的复合半透膜特别适合用于海水或咸水的脱盐。

符号说明

1       分离功能层

H1～H5  分离功能层皱褶结构中的突起高度

D1～D5  分离功能层皱褶结构中的谷深度

Claims (14)

1.一种复合半透膜，所述复合半透膜包括多孔性支承膜与设置于所述多孔性支承膜上的分离功能层，所述多孔性支承膜具有基材和设置于所述基材上的多孔性支承层，

其中，用电子显微镜对在所述复合半透膜的膜面方向上的长度为2.0μm的任意的10处剖面进行观察时，在各剖面中，所述分离功能层中的、具有所述分离功能层的十点平均粗糙度的五分之一以上的高度的突起的平均数密度为10.0个/μm以上、30.0个/μm以下，并且所述突起的平均高度低于100nm，

并且，将NaCl的浓度为3.5重量％、温度为25℃、pH为6.5的水溶液在5.5MPa的压力下经24小时透过该复合半透膜后，所述复合半透膜的产水量为1.0m³/m²/天以上，并且脱盐率为99.5％以上。

2.如权利要求1所述的复合半透膜，其中，所述平均数密度为13.0个/μm以上、30.0个/μm以下。

3.如权利要求1或2所述的复合半透膜，其中，各剖面中所述突起的高度的标准偏差为70nm以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的复合半透膜，其中，所述多孔性支承层具有基材侧的第1层和形成于其上的第2层的多层结构。

5.如权利要求4所述的复合半透膜，其中，所述第1层与所述第2层的界面为连续结构。

6.如权利要求5所述的复合半透膜，其中，所述多孔性支承层通过下述方式形成：将形成所述第1层的高分子溶液A与形成所述第2层的高分子溶液B同时涂布在基材上后，与凝固浴接触、相分离而形成所述多孔性支承层。

7.如权利要求6所述的复合半透膜，其中，所述高分子溶液A与所述高分子溶液B为不同的组成。

8.如权利要求7所述的复合半透膜，其中，所述高分子溶液A的固态成分浓度a(重量％)与所述高分子溶液B的固态成分浓度b(重量％)满足a/b≦1.0的关系式。

9.如权利要求5～8中任一项所述的复合半透膜，其中，以所述多孔性支承层的平均厚度为d，以所述多孔性支承层中距所述多孔性支承层和所述分离功能层的界面的距离为0～0.1d的部分的平均孔隙率为以所述多孔性支承层中所述距离为0.1d～d的部分的平均孔隙率为时，且

10.如权利要求1～9中任一项所述的复合半透膜，其中，所述多孔性支承膜的基材为含有聚酯的长纤维无纺布。

11.如权利要求1～10中任一项所述的复合半透膜，其中，所述分离功能层为多官能胺与多官能酰卤化物通过缩聚得到的聚酰胺，构成所述聚酰胺的所述多官能胺成分与所述多官能酰卤化物成分的存在比为下式的关系，

多官能胺成分的摩尔数/多官能酰卤化物成分的摩尔数≧1.6。

12.如权利要求1～11中任一项所述的复合半透膜，其中，在所述分离功能层的任意的10处，在根据纳米压痕法的硬度试验中压入使得位移成为50nm时的平均负荷为0.50μN以上。

13.如权利要求12所述的复合半透膜，其中，所述平均负荷为1.00μN以上。

14.如权利要求1～13中任一项所述的复合半透膜，满足下述条件：

将NaCl浓度为3.5重量％、温度为25℃、pH为6.5的水溶液在5.5MPa的操作压力下供给至复合半透膜，进行24小时的过滤处理，

然后，对所述复合半透膜反复过滤处理5000次下述循环，其中，每次循环为：于5.5MPa的操作压力下保持1分钟，然后经30秒降压至0MPa，接着保持该压力1分钟后，经30秒升压至5.5MPa，

之后，在4.0MPa的操作压力下使水溶液透过所述复合半透膜时，产水量为1.00m³/m²/天以上，并且脱盐率为99.80％以上。