WO2014208603A1 - 複合分離膜および分離膜エレメント - Google Patents

複合分離膜および分離膜エレメント Download PDF

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WO2014208603A1
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membrane
layer
separation
composite semipermeable
polymer solution
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PCT/JP2014/066853
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志村晴季
高谷清彦
佐々木崇夫
木村将弘
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東レ株式会社
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    • Y02A20/124—Water desalination
    • Y02A20/131—Reverse-osmosis

Definitions

  • the present invention relates to a separation membrane and a separation membrane element useful for selective separation of a liquid mixture such as brine or seawater.
  • Membranes used in membrane separation methods include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. These membranes can be used for beverages such as seawater, brine, and water containing harmful substances. It is used to obtain water, to manufacture industrial ultrapure water, to treat wastewater, to recover valuable materials.
  • composite semipermeable membranes which have an active layer in which a gel layer and a polymer are cross-linked on a support membrane, and monomers are polycondensed on the support membrane.
  • an active layer There are two types, one with an active layer.
  • a composite semipermeable membrane obtained by coating a support membrane with a separation functional layer made of a crosslinked polyamide obtained by polycondensation reaction of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide has water permeability and solute removal properties. Widely used as a high composite semipermeable membrane.
  • the separation membrane element has a common structure in that raw water is supplied to one side of the separation membrane and permeate is obtained from the other side.
  • the separation membrane element is configured to bundle a large number of composite semipermeable membrane elements of various shapes to increase the membrane area and to obtain a large amount of permeated water per unit element.
  • Various elements such as spiral type, hollow fiber type, plate-and-frame type, rotating flat membrane type, and flat membrane integrated type are manufactured.
  • Spiral separation elements are exclusively used for reverse osmosis membrane applications, and are usually used as separation membrane modules connected in series or in parallel and housed in a cylindrical pressure vessel.
  • water permeability or salt removal performance may be reduced under conditions in which the pressure on the membrane fluctuates, such as when high-pressure operation and stoppage are frequently repeated.
  • An object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane and a separation membrane element that achieve both high water permeability and salt removal performance even under conditions where pressure varies.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention has the following constitution.
  • (I) xn calculated by the following method is 10.0 pieces / ⁇ m or more
  • (ii) r calculated by the following method is 0.2 or less.
  • ( ⁇ ) x n A value obtained by dividing the number of convex portions having a height of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness by the observation length on the surface of the separation functional layer. However, the observation length is 2.0 ⁇ m in the film surface direction.
  • ( ⁇ ) y n A value obtained by dividing the number of convex portions having a height of the median height + 50 nm or more among the convex portions counted by ⁇ by the observation length. However, the observation length is 2.0 ⁇ m or more in the film surface direction.
  • x (ave) be the average of x 1 , x 2 ,..., X 10 .
  • the average of y 1 , y 2, ..., y 10 is y (ave).
  • ( ⁇ ) Let y (ave) / x (ave) be r. (Where n is an integer from 1 to 10) Furthermore, the separation membrane element of the present invention has the following configuration.
  • a composite semipermeable membrane of the present invention A raw water channel material, a permeate channel material, and a water collecting pipe having a plurality of holes, A separation membrane element in which the composite semipermeable membrane, the raw water channel material, and the permeate channel material are wound around the water collecting pipe.
  • the manufacturing method of the composite semipermeable membrane has the following configuration.
  • a polymer solution A (solid content concentration a mass%) and a polymer solution B (solid content concentration b mass%) satisfying the following conditions were prepared, and the polymer solution B and the polymer solution A were brought into contact with each other. Later, the polymer solution A and the polymer solution B are applied to the base material so that the polymer solution A side is in contact with the base material, and then immersed in an aqueous solution containing 50% or more of water.
  • a composite semipermeable membrane and separation membrane element that achieves both high water permeability and salt removal performance even under conditions in which operation is frequently stopped and stopped and the pressure fluctuates can be realized.
  • the separation membrane element member separates components contained in the raw water and a supply-side flow path material that supplies raw water to the supply fluid side of the composite semipermeable membrane.
  • a composite semipermeable membrane and a member made of a permeate-side channel material for guiding permeated water that has permeated through the composite semipermeable membrane and separated from the supply-side fluid to the perforated water collecting pipe are wound around the perforated water collecting pipe.
  • Spiral type separation membrane elements are widely used in that pressure is applied to raw water and a large amount of permeated water is taken out.
  • FIG. 1 is a partially developed perspective view schematically showing a member structure of a spiral separation membrane element.
  • raw water 10 is separated into permeated water 11 and concentrated water 12.
  • the separation membrane element 1 includes a perforated water collecting pipe 6, a composite semipermeable membrane 3, a permeation side flow path material 4, a supply side flow path material 2, a first end plate 7, a second end plate 8, Is provided.
  • a polymer net is used as the supply-side flow path material 2 that forms the flow path of the supply-side fluid.
  • a woven member called a tricot having a smaller interval than the supply side channel material is used for the purpose of preventing the composite semipermeable membrane 3 from falling and forming a permeation side channel. in use.
  • An envelope-like membrane 5 is formed by the composite semipermeable membrane 3 that is superposed on both surfaces of the permeate-side channel material and adhered in an envelope shape.
  • the inner side of the envelope-like membrane 5 forms a permeate flow path, and the envelope-like membrane 5 alternately laminated with the net 2 has a spiral shape in which a predetermined portion on the opening side is bonded to the outer peripheral surface of the perforated water collecting pipe 6. Wrapped around.
  • the water collecting pipe 6 is a pipe whose inside is hollow, and a plurality of holes communicating with the inside are formed on the surface thereof.
  • various materials such as hard plastics such as PVC and ABS and metals such as stainless steel are used.
  • the number of perforated water collecting pipes provided in one separation membrane element is basically one. The permeated water 11 that has passed through the composite semipermeable membrane is collected by the water collecting pipe 6.
  • the composite semipermeable membrane 3 of the present invention includes, for example, a base material and a support film including a porous support layer on the base material, and a convex portion and a concave portion formed on the porous support layer are continuously repeated. It is a reverse osmosis membrane provided with the separation functional layer which has a pleat structure on the surface.
  • the separation functional layer has substantially separation performance, and the support membrane does not substantially have separation performance of ions or the like, and can give strength to the separation functional layer.
  • r which is the ratio of the number of protrusions having an excessive height among the protrusions on the surface of the separation functional layer, is 0.2 or less.
  • the method for obtaining r is as follows.
  • a straight line is drawn at each of ten locations randomly selected on the separation functional layer.
  • B Pay attention to one straight line, and select one line segment with a length of 2.0 ⁇ m in the horizontal direction.
  • C The shape of the cross section of the surface layer of the separation functional layer along the line segment is observed with an electron microscope.
  • D From the observation result in (c), the 10-point average surface roughness in the range of the line segment defined in (b) is calculated.
  • E From the observation results in (c), the number of convex portions having a height of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness is counted for the line segment defined in (b).
  • n means 10 points selected at random, and is an integer of 1 to 10.
  • the height is A minimum of less than 1/5 of the average surface roughness of 10 points.
  • the convex part which takes the maximum part of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness and the minimum part less than 1/5 of the 10-point average surface roughness was counted as 1. For example, there is 10 points between a minimum portion having a height less than one fifth of the 10-point average surface roughness and a minimum portion having a height less than one-fifth of the next 10-point average surface roughness.
  • the 10-point average surface roughness is a value calculated by the following method. *
  • the average line is a straight line defined based on ISO 4287: 1997, and is drawn so that the total area of the region surrounded by the average line and the roughness curve is equal above and below the average line in the measurement length. Straight line and parallel to the horizontal direction.
  • the height of each peak (H) and the depth of the valley bottom (D) in the separation functional layer are measured with the position of the average line set to zero height. .
  • An average value is obtained for the absolute values of the heights H1 to H5 of the five peak portions from the highest convex portion (H1) to the fifth height (H5) gradually decreasing in height.
  • an average value is obtained for the absolute values of the depths D1 to D5 of the five valley bottoms from the deepest recess (D1) to the fifth depth (D5) gradually decreasing in depth.
  • the sum of the absolute values of the two obtained average values is calculated. The sum value thus obtained is the 10-point average surface roughness.
  • the height and depth of the surface of the separation functional layer can be obtained by observation using an electron microscope such as a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
  • an electron microscope such as a transmission electron microscope (TEM) or a scanning electron microscope (SEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • osmium tetroxide or ruthenium tetroxide preferably osmium tetroxide
  • a glass knife or diamond knife and further 100 nm or less
  • 100 nm or less are observed using a transmission electron microscope at an acceleration voltage of 50 to 200 kV.
  • an electron microscope such as Hitachi, H7100FA can be used.
  • the observation magnification is preferably 5,000 to 100,000 times, and preferably 20,000 to 100,000 times for obtaining the height of the convex portion and the depth of the concave portion of the separation functional layer. In order to obtain the height and depth of the surface of the separation functional layer, it can be directly measured with a scale or the like in consideration of the observation magnification from the obtained electron micrograph.
  • the number of convex portions per unit length that is, the line of the convex portion
  • the density can be determined.
  • each cross section has a width of 2.0 ⁇ m in the direction of the average line of the roughness curve
  • the convex portion that is 1/5 or more of the 10-point average surface roughness is t.
  • the linear density is (0.5 t pieces / ⁇ m).
  • Each value of the linear densities x 1 to x 10 is preferably 10 or more per 1.0 ⁇ m in the horizontal direction. This means that there are many protrusions with a large height. On the other hand, 200 or less, more preferably 80 or less is more preferable.
  • the linear density is 10 pieces / ⁇ m or more, a composite semipermeable membrane having a sufficiently high water permeability can be obtained when used for a separation membrane.
  • the linear density is 200 pieces / ⁇ m or less, the protrusions are sufficiently grown, and a composite semipermeable membrane having a desired water permeability can be easily obtained.
  • the number of convex portions includes the convex portions having a height of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness.
  • the average value m (ave) is 70 nm.
  • the value mn is a median value calculated from (b) to (f).
  • m (ave) is preferably 1000 nm or less, and more preferably 500 nm or less.
  • m (ave) is 70 nm or more, a composite semipermeable membrane having a large surface area and sufficient water permeability can be easily obtained.
  • m (ave) is 1000 nm or less, even when the composite semipermeable membrane is operated at a high pressure and used, stable membrane performance can be obtained without collapsing the convex shape.
  • r which is 50 nm or more higher than the median value among the convex portions obtained in the above (c), that is, the ratio r of the number of convex portions calculated in the above (g) is 0.2 or less.
  • the value of r is 0.2 or less, the height of the convex portion of the separation functional layer becomes relatively uniform, and the excessive convex portion is deformed when operating at a high pressure in combination with other members. Performance degradation due to is suppressed.
  • the separation functional layer is a layer responsible for separation of solutes in the mixture in the composite semipermeable membrane.
  • the composition such as the composition and thickness of the separation functional layer is set according to the purpose of use of the composite semipermeable membrane, but the thickness of the separation functional layer is usually 0 in order to obtain sufficient separation performance and permeated water amount. Within the range of 0.01 to 1 ⁇ m is preferable, and within the range of 0.1 to 0.5 ⁇ m is more preferable.
  • the separation functional layer may contain polyamide as a main component.
  • the polyamide constituting the separation functional layer can be obtained by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide.
  • X contains Y as a main component it means that Y occupies 50% by mass or more of X, and X substantially contains only Y. The configuration is also included.
  • the polyfunctional amine that can be used to obtain the polyamide has at least one primary amino group in one molecule, and further has at least one primary amino group and / or secondary amino group. It is an amine.
  • Aromatic polyfunctional amines such as 1,2,4-triaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, 3-aminobenzylamine and 4-aminobenzylamine; aliphatic amines such as ethylenediamine and propylenediamine; And alicyclic polyfunctional amines such as diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, 4-aminopiperidine, 4-aminoethylpiperazine, and the like.
  • the polyfunctional amine is an aromatic polyfunctional having 2 to 4 primary amino groups and / or secondary amino groups in one molecule.
  • An amine is preferred.
  • m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, and 1,3,5-triaminobenzene are preferably used.
  • m-phenylenediamine hereinafter sometimes referred to as m-PDA is preferably used because of its availability and ease of handling.
  • polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more.
  • the said amines may be combined and the said amine and the amine which has at least 2 secondary amino group in 1 molecule may be combined.
  • Examples of the amine having at least two secondary amino groups in one molecule include piperazine and 1,3-bispiperidylpropane.
  • the polyfunctional acid halide used for obtaining the polyamide refers to an acid halide having at least two carbonyl halide groups in one molecule.
  • examples of the trifunctional acid halide include trimesic acid chloride, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, 1,2,4-cyclobutanetricarboxylic acid trichloride, and the like.
  • bifunctional acid halide examples include aromatic bifunctional acid halides such as biphenyl dicarboxylic acid dichloride, azobenzene dicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, and naphthalenedicarboxylic acid chloride; adipoyl chloride, sebacoyl chloride, and the like.
  • aromatic bifunctional acid halides such as biphenyl dicarboxylic acid dichloride, azobenzene dicarboxylic acid dichloride, terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, and naphthalenedicarboxylic acid chloride; adipoyl chloride, sebacoyl chloride, and the like.
  • Aliphatic bifunctional acid halides; cycloaliphatic difunctional acid halides such as cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and t
  • the polyfunctional acid halide is preferably a polyfunctional acid chloride.
  • the polyfunctional acid chloride is more preferably a polyfunctional aromatic acid chloride having 2 to 4 carbonyl chloride groups in one molecule.
  • trimesic acid chloride is preferable from the viewpoint of availability and ease of handling.
  • These polyfunctional acid halides may be used alone or in combination of two or more.
  • the support membrane of the present invention comprises a base material and a porous support layer provided on the base material, and has substantially no ability to separate ions or the like. The strength can be given to the separation functional layer.
  • the thickness of the support membrane affects the strength of the composite semipermeable membrane and the packing density of the element in the container when the composite semipermeable membrane is used as a membrane element.
  • the thickness of the support membrane is preferably in the range of 30 to 300 ⁇ m, more preferably in the range of 50 to 250 ⁇ m.
  • each layer thickness or film thickness means an average value.
  • the average value is an arithmetic average value. That is, the thickness of each layer or film was measured at intervals of 20 ⁇ m in a direction orthogonal to the thickness direction of the layer or film (the surface direction of the layer or film, the horizontal direction) when a cross section of each layer or film was observed. It is obtained by calculating the average value of the thickness of the points.
  • Base material As a base material which comprises the support film in this invention, a polyester-type polymer, a polyamide-type polymer, a polyolefin-type polymer, or these mixtures, a copolymer, etc. are mentioned as a main component, for example. Among these, a polyester polymer is preferable because a superior support film can be obtained due to mechanical strength, heat resistance, water resistance, and the like.
  • the polyester-based polymer is a polyester that can be obtained from an acid component and an alcohol component, or from a hydroxycarboxylic acid.
  • the acid component examples include aromatic carboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic acid; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid; and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid.
  • alcohol component ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, or the like can be used.
  • polyester as a main component
  • polyester polymer as a main component
  • the ratio of the acid component and the alcohol component constituting the polyester polymer is not particularly limited as long as it is a range that is usually used.
  • polyester polymer examples include polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polylactic acid resin, and polybutylene succinate resin.
  • polyester polymer examples include coalescence.
  • it is a polyethylene terephthalate homopolymer or a copolymer thereof.
  • the base material in the present invention is a cloth-like material made of the polymer or the like.
  • As the fabric used for the base material it is preferable to use a fibrous polymer in terms of strength and fluid permeability.
  • the fabric either a long fiber nonwoven fabric or a short fiber nonwoven fabric can be preferably used.
  • the substrate is made of a long fiber nonwoven fabric.
  • the long-fiber nonwoven fabric is more preferably composed of thermoplastic continuous filaments.
  • a base material is a long-fiber nonwoven fabric containing polyester.
  • the fibers in the surface layer on the side opposite to the porous support layer are longitudinally oriented than the fibers in the surface layer on the porous support layer side. . That is, it means that the fiber orientation degree of the fiber in the surface layer opposite to the porous support layer is smaller than the fiber orientation degree of the fiber in the surface layer on the porous support layer side.
  • the above structure is preferable because the strength of the composite semipermeable membrane can be maintained and a high effect of preventing membrane breakage can be realized.
  • the fiber orientation degree in the surface layer on the side opposite to the long fiber nonwoven fabric, the short fiber nonwoven fabric and the porous support layer is preferably 0 ° to 25 °. Further, it is preferable that the difference in the degree of orientation between the fiber orientation degree on the surface layer opposite to the porous support layer and the fiber orientation degree on the surface layer on the porous support layer side is 10 ° to 90 °.
  • the “degree of fiber orientation” is an index indicating the direction of the fiber when the substrate is a nonwoven fabric.
  • the fiber orientation degree is an average value of angles formed by the film forming direction in continuous film formation, that is, the longitudinal direction of the nonwoven fabric substrate and the longitudinal direction of the fibers constituting the nonwoven fabric substrate. . That is, if the longitudinal direction of the fiber is parallel to the film forming direction, the fiber orientation degree is 0 °. If the longitudinal direction of the fiber is perpendicular to the film forming direction, that is, parallel to the width direction of the nonwoven fabric substrate, the degree of orientation of the fiber is 90 °. Accordingly, the closer to 0 ° the fiber orientation, the longer the orientation, and the closer to 90 °, the lateral orientation.
  • the fiber orientation degree is measured as follows.
  • the angle is measured for a total of 100 fibers per nonwoven fabric sample.
  • the average value of the angles for 100 fibers thus measured is calculated.
  • a value obtained by rounding off the first decimal place of the average value of the obtained angles is defined as the fiber orientation degree.
  • the thickness of the substrate is preferably in the range of 10 to 250 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength and packing density, and more preferably in the range of 20 to 200 ⁇ m.
  • the porous support layer preferably contains the following materials as main components.
  • materials as main components.
  • cellulose acetate, cellulose nitrate and the like are used as the cellulose polymer
  • polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and the like are used as the vinyl polymer.
  • homopolymers such as polysulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, and polyphenylene sulfone, or copolymers thereof are preferable.
  • cellulose acetate More preferred is cellulose acetate, polysulfone, polyphenylene sulfide sulfone, or polyphenylene sulfone.
  • polysulfone is particularly preferably used because it has high chemical, mechanical and thermal stability and is easy to mold.
  • polysulfone having a repeating unit represented by the following chemical formula as the main component of the porous support layer is preferable because the pore diameter can be easily controlled and the dimensional stability is high.
  • Polysulfone has a weight average molecular weight (Mw) of preferably from 10,000 to 200,000, more preferably measured by gel permeation chromatography (GPC) using N-methylpyrrolidone as a developing solvent and polystyrene as a standard substance. Is in the range of 15,000 to 100,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw is 10,000 or more, preferable mechanical strength and heat resistance can be obtained as the porous support layer. Moreover, when Mw is 200,000 or less, the viscosity of the solution falls within an appropriate range, and good moldability can be realized.
  • the porous support layer is formed by, for example, casting an N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution in which the polysulfone is dissolved to a certain thickness on a substrate, and wet coagulating it in water. Can be obtained.
  • the porous support layer obtained by this method becomes an asymmetric membrane having many fine pores having a diameter of 1 to 30 nm on the surface. That is, the surface layer has a low porosity structure and the inner layer has a high porosity structure.
  • the proportion of polysulfone in the surface polymer where interfacial polymerization occurs is preferably 50% by mass or more.
  • additives may be added as appropriate.
  • the thickness of the porous support layer is preferably in the range of 10 to 200 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate is preferably in the range of 10 to 250 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 200 ⁇ m.
  • the surface of the porous support layer (that is, the surface on the side of the separation functional layer) has a structure in which grains are arranged, but the higher the density of the grains, the higher the number density of convex portions in the separation functional layer. . This is considered to be due to the following reason.
  • the polyfunctional amine aqueous solution contacts the support membrane, and the polyfunctional amine aqueous solution is transferred from the inside of the porous support layer to the surface during polycondensation.
  • the surface of the porous support layer functions as a reaction field for polycondensation, and the maximum part of the separation functional layer grows by supplying an aqueous polyfunctional amine solution from the inside of the porous support layer to the reaction field.
  • the number density of grains on the surface of the porous support layer which is a reaction field
  • the number of growth points at the maximum portion increases, and as a result, the number density of convex portions increases.
  • a porous support layer having a high number density of grains on the surface is dense and has a small porosity and a small pore diameter.
  • the porosity of the porous support layer is high, the pore diameter is large, and the continuity is high, the pore diameter is large and the monomer supply rate is large, so that the maximum portion tends to grow high.
  • the height and thickness of the convex portions are determined by the polyfunctional amine aqueous solution holding capacity of the porous support layer, the release rate, and the supply amount, and the number density of the convex portions can be controlled by the surface structure.
  • the part on the substrate side in order to achieve both the height and the number density of the above-described protrusions, it is preferable that the part on the substrate side has a high porosity, a large pore diameter, and high continuity.
  • the part on the separation functional layer side preferably has a high number density of grains.
  • the porous support layer is positioned closer to the separation functional layer than the first layer for efficiently transferring the polyfunctional amine aqueous solution, and controls the number density of the convex portions. It is preferable to provide a second layer.
  • the first layer is preferably in contact with the substrate, and the second layer is preferably located on the outermost layer of the porous support layer so as to be in contact with the separation functional layer.
  • the first layer plays a role of transferring an aqueous polyfunctional amine solution necessary for forming the separation functional layer to the polymerization field.
  • the pore diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the second layer serves as a polymerization field, and by holding and releasing the monomer, serves to supply the monomer to the separation functional layer to be formed, and also serves as a starting point for the growth of the convex portion. .
  • the porous support layer having a high number density of grains on the surface can form convex portions having a high number density.
  • the transfer rate of the monomer to the polymerization field is low, and the height of the convex portions to be formed.
  • the above-mentioned first layer which is a layer having continuous pores, is thinly laminated on the first layer as the second layer on the substrate side, thereby forming a porous support layer. Since the transfer rate of the monomer can be compensated, a uniform convex part having a large height can be formed.
  • the porous support layer includes a first layer and a second layer formed thereon.
  • the main component and other components constituting a plurality of existing layers may be different for each layer.
  • the interface of the layers included in the porous support layer is preferably a continuous structure.
  • a continuous structure refers to a structure in which no skin layer is formed between layers.
  • the skin layer here means a portion having a high density.
  • the surface pores of the skin layer are in the range of 1 nm to 50 nm.
  • the average porosity ⁇ 1 at a distance of 0 to 0.1 d from the interface with the separation functional layer is greater than 0.20 and less than 0.35.
  • phi 1 is the larger than 0.20, the porous support layer having pores necessary to supply the monomer to the surface.
  • the average porosity ⁇ 2 at a distance of 0.1 d to d from the interface with the separation functional layer is preferably larger than 0.70.
  • the average porosity is in the above range, the monomer supply rate to the reaction field is sufficiently large and uniform. For this reason, since the convex part with a large surface area and uniform height is obtained, the concavo-convex structure which balances the amount of water production and the durability against pressure fluctuation is obtained.
  • phi 2 is determined from the cross section of the electron microscope image.
  • an ultrathin section is prepared using a cryomicrotome, and element mapping is measured using a scanning transmission electron microscope (STEM) -energy dispersive X-ray spectrometer (EDX).
  • STEM scanning transmission electron microscope
  • EDX energy dispersive X-ray spectrometer
  • JEM-ARM200F manufactured by JEOL can be used for the scanning transmission electron microscope
  • JED-2300 manufactured by JEOL can be used for the EDX detector.
  • the distribution of elements characteristic of the resin for example, sulfur atoms in the case of polysulfone
  • the composite semipermeable membrane 3 is wound around the water collecting pipe 6 to form a wound body. That is, the separation membrane element 1 is a so-called spiral separation membrane element.
  • the envelope membrane 5 may be formed using 32 layers of composite semipermeable membrane.
  • the composite semipermeable membrane 3 is a rectangular film, and an adhesive is applied to the edge of one surface along the long side, and the short side portion opens with the surface to which the adhesive is applied facing inward. Folded.
  • the composite semipermeable membrane 3 is bonded at the long side portion to form the envelope-like membrane 5 having one opening.
  • the envelope-like membrane 5 is bonded to the water collecting pipe 6 so that the opening faces the outer peripheral surface of the water collecting pipe 6. That is, the facing composite semipermeable membranes 3 are bonded to each other at both ends of the composite semipermeable membrane 3 in the longitudinal direction of the water collecting pipe 6.
  • the composite semipermeable membrane 3 is disposed so that the short side of the composite semipermeable membrane 3 is substantially parallel to the longitudinal direction of the perforated water collecting tube 6.
  • the envelope 3 is wound around the perforated water collecting pipe 6 so that the wound body 3 is formed.
  • the envelope-shaped film can be formed not only by a single folded composite semipermeable membrane, but also by stacking two separate composite semipermeable membranes and bonding the ends.
  • the composite semipermeable membrane does not need to form the envelope-like membrane 5 and only needs to have a separation function according to the purpose of use of the separation membrane element. That is, the wound body is not limited to the configuration of the envelope-shaped film described above, and may be provided with a wound composite semipermeable membrane.
  • wound body configurations other than the composite semipermeable membrane, for example, various flow channel materials and other membranes are provided between the composite semipermeable membrane and between the perforated water collecting pipe and the composite semipermeable membrane. It may be done.
  • the outer appearance of the wound body is cylindrical.
  • the permeate-side channel material 4 is disposed on the permeate side surface of the composite semipermeable membrane 3, that is, the surface on the side from which the permeated water 11 flows out.
  • the surfaces are arranged so as to face each other and the surfaces on the supply side face each other.
  • the permeate-side channel material (hereinafter sometimes simply referred to as “channel material”) is disposed so as to face the permeate-side surface of the composite semipermeable membrane.
  • the permeation channel material may be a member provided independently of the composite semipermeable membrane 3, and for example, a conventionally used member such as a tricot can be applied.
  • the flow path material may be integrally formed with the composite semipermeable membrane.
  • the supply-side channel material 2 only needs to be able to form a channel through which the raw water 10 can move within the envelope, and the supply-side channel material 2 is provided independently of the composite semipermeable membrane 3. It may be a member, and for example, a conventionally used member such as a net can be applied.
  • the supply-side channel material 2 is disposed between the composite semipermeable membranes 3 so as to face the surface of the two surfaces of the composite semipermeable membrane 3 where the transmission-side channel material 4 is not formed.
  • the supply-side channel material 2 is wound around the perforated water collecting pipe 6 together with the composite semipermeable membrane 3.
  • the spiral separation membrane element manufactured in this way is usually used as a separation membrane module connected in series or in parallel and housed in a cylindrical pressure vessel.
  • the support membrane formation step includes a step of obtaining a base material using a polymer or the like and a step of providing a porous support layer on the base material.
  • the step of providing the porous support layer includes a step of applying a polymer solution to the base material, a step of impregnating the porous base material with the polymer solution, and the porous base material impregnated with the solution.
  • the method may include a step of forming a three-dimensional network structure by immersing the polymer in a coagulation bath in which the solubility of the polymer is smaller than that of the solvent to solidify the polymer.
  • the step of forming the support film may further include a step of preparing a polymer solution by dissolving a polymer that is a component of the porous support layer in a good solvent for the polymer.
  • a supporting membrane having a predetermined structure can be obtained by controlling the impregnation of the polymer solution into the substrate.
  • concentration is mentioned, These methods are also combinable.
  • the time from application of the polymer solution on the substrate to immersion in the coagulation bath is usually preferably in the range of 0.1 to 5 seconds. If the time until dipping in the coagulation bath is within this range, the organic solvent solution containing the polymer is sufficiently impregnated between the fibers of the base material and then solidified. In addition, what is necessary is just to adjust the preferable range of time until it immerses in a coagulation bath suitably with the viscosity etc. of the polymer solution to be used.
  • a porous support layer having a higher density of the number of grains on the surface is obtained as the polymer concentration (that is, the solid content concentration) in the polymer solution is higher.
  • the separation functional layer is obtained. It turned out that the number density of the convex part of also becomes high.
  • at least the surface layer on the separation functional layer side is formed using a polymer solution having a solid content concentration that forms the second layer below. Is preferred.
  • a polymer solution A (solid content concentration a mass%) and a polymer solution B (solid content concentration b mass%) satisfying the following conditions were prepared, and the polymer solution B and the polymer solution A were brought into contact with each other. Thereafter, the polymer solution A and the polymer solution B are applied to the base material so that the polymer solution A side is in contact with the base material, and then immersed in an aqueous solution containing 50% or more of water to obtain a porous material.
  • a support film is obtained by providing a support layer. a ⁇ 18 mass%, b ⁇ 14 mass%, and a / b ⁇ 1.0.
  • the composition of the polymer solution A forming the first layer and the polymer solution B forming the second layer are , May be different.
  • “Different composition” means that at least one of the types of the polymer to be contained and its solid content concentration, the additive and its concentration, and the solvent are different.
  • the solid content concentration a of the polymer solution A is preferably 12% by mass or more, more preferably 13% by mass or more.
  • the communication hole is formed to be relatively small, so that a desired hole diameter is easily obtained.
  • the solid content concentration a is preferably 18% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less.
  • the phase separation sufficiently proceeds before solidification of the polymer, so that a porous structure is easily obtained.
  • the solid content concentration b of the polymer solution B is preferably 14% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and may be 26% by mass or more.
  • the polysulfone concentration of the polymer solution B is 14% by mass or more, deformation of the porous structure is suppressed even when the operating pressure varies greatly. Since the second layer directly supports the separation functional layer, deformation of the second layer can cause damage to the separation functional layer.
  • the solid content concentration b is preferably 35% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
  • the surface pore diameter of the porous support layer is adjusted to such an extent that the monomer supply rate during formation of the separation functional layer does not become too small. Therefore, a convex portion having an appropriate height is formed when the separation functional layer is formed.
  • the solid content concentration a and the solid content concentration b satisfy the relational expression of a / b ⁇ 1.0. Moreover, it is more preferable that the solid content concentration a and the solid content concentration b satisfy the above-mentioned relational expressions while satisfying the respective preferable numerical ranges described above.
  • the “solid content concentration” described above can be replaced with the meaning of “polymer concentration”.
  • the polymer forming the porous support layer is polysulfone
  • the above-mentioned “solid content concentration” can be replaced with “polysulfone concentration”.
  • the temperature of the polymer solution during application of the polymer solution is usually preferably within the range of 10 to 60 ° C. for polysulfone, for example. Within this range, the polymer solution does not precipitate and is solidified after sufficiently impregnating the organic solvent solution containing the polymer between the fibers of the substrate. As a result, the support film is firmly bonded to the substrate by the anchor effect, and the support film of the present invention can be obtained.
  • the temperature range of the polymer solution may be appropriately adjusted depending on the viscosity of the polymer solution used.
  • the polymer solution B that forms the second layer simultaneously with the application of the polymer solution A that forms the first layer on the substrate.
  • a curing time is provided after the application of the polymer solution A, a high-density skin layer is formed on the surface of the first layer by the phase separation of the polymer solution A, and the permeation flow rate is greatly reduced. Therefore, it is preferable to apply the polymer solution B at the same time as the polymer solution A does not form a high-density skin layer by phase separation.
  • “applied simultaneously” means that the polymer solution A is in contact with the polymer solution B before reaching the substrate, that is, when the polymer solution A is applied to the substrate. In this state, the polymer solution B is coated on the polymer solution A.
  • Application of the polymer solution onto the substrate can be performed by various coating methods, but pre-measurement coating methods such as die coating, slide coating, and curtain coating that can supply an accurate amount of the coating solution are preferably applied. Furthermore, in the formation of the porous support layer having a multilayer structure of the present invention, there is further provided a double slit die method in which the polymer solution forming the first layer and the polymer solution forming the second layer are simultaneously applied. Preferably used.
  • the polymer solution is applied with a smaller wet thickness than B and the polymer A solution.
  • the coating thickness of the polymer solution B is preferably 50 ⁇ m or less.
  • the polymer contained in the polymer solution A and the polymer solution B may be the same or different from each other. As appropriate, various characteristics such as strength characteristics, permeability characteristics, and surface characteristics of the support membrane to be manufactured can be prepared in a wider range.
  • the solvent contained in the polymer solution A and the polymer solution B may be the same solvent or different solvents as long as they are good polymers. As appropriate, it can be prepared in a wider range in consideration of the strength characteristics of the support membrane to be produced and the impregnation of the polymer solution into the substrate.
  • a good solvent is one that dissolves the polymer that forms the porous support layer.
  • good solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); tetrahydrofuran; dimethyl sulfoxide; amides such as tetramethylurea, dimethylacetamide and dimethylformamide; lower alkyl ketones such as acetone and methylethylketone; trimethyl phosphate, ⁇ - And esters such as butyrolactone and lactones; and mixed solvents thereof.
  • non-solvent for the polymer examples include water, hexane, pentane, benzene, toluene, methanol, ethanol, trichloroethylene, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, pentanediol, hexanediol, and low molecular weight.
  • an aliphatic hydrocarbon such as polyethylene glycol, an aromatic hydrocarbon, an aliphatic alcohol, or a mixed solvent thereof.
  • the polymer solution may contain an additive for adjusting the pore size, porosity, hydrophilicity, elastic modulus, etc. of the support membrane.
  • Additives for adjusting the pore size and porosity include water; alcohols; water-soluble polymers such as polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol and polyacrylic acid or salts thereof; lithium chloride, sodium chloride, calcium chloride Inorganic salts such as lithium nitrate; formaldehyde, formamide and the like are exemplified, but not limited thereto.
  • additives for adjusting hydrophilicity and elastic modulus include various surfactants.
  • the temperature of the coagulation bath is preferably ⁇ 20 ° C. to 100 ° C. More preferably, it is 10 to 30 ° C.
  • the temperature is 100 ° C. or lower, the magnitude of vibration of the coagulation bath surface due to thermal motion can be suppressed, and the film surface can be formed smoothly. Further, when the temperature is ⁇ 20 ° C. or higher, the coagulation rate can be kept relatively high, and good film forming properties are realized.
  • the support membrane obtained under such preferable conditions is washed with hot water in order to remove the membrane-forming solvent remaining in the membrane.
  • the temperature of the hot water at this time is preferably 50 to 100 ° C, more preferably 60 to 95 ° C. If it is higher than this range, the degree of shrinkage of the support membrane will increase and the water permeability will decrease. Conversely, if it is low, the cleaning effect is small.
  • the separation functional layer is provided on the support membrane to obtain the composite semipermeable membrane of the present invention. Therefore, as an example of the formation process of the separation functional layer constituting the composite semipermeable membrane, the formation of a layer containing polyamide as a main component (that is, the polyamide separation functional layer) will be described.
  • the step of forming the polyamide separation functional layer is carried out by performing interfacial polycondensation on the surface of the support membrane using the above-mentioned aqueous solution containing a polyfunctional amine and an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide. Forming a step.
  • the organic solvent solution and water are immiscible.
  • the concentration of the polyfunctional amine in the polyfunctional amine aqueous solution is preferably in the range of 0.1% by mass to 20% by mass, and more preferably in the range of 0.5% by mass to 15% by mass. . Within this range, sufficient water permeability and solute removal performance can be obtained.
  • the aqueous polyfunctional amine solution may contain a surfactant, an organic solvent, an alkaline compound, an antioxidant, etc. as long as it does not interfere with the reaction between the polyfunctional amine and the polyfunctional acid halide.
  • the surfactant has the effect of improving the wettability of the support membrane surface and reducing the interfacial tension between the aqueous amine solution and the nonpolar solvent. Since the organic solvent may act as a catalyst for the interfacial polycondensation reaction, the interfacial polycondensation reaction may be efficiently performed by adding the organic solvent.
  • the polyfunctional amine aqueous solution is brought into contact with the support membrane.
  • the contact is preferably performed uniformly and continuously on the support membrane surface.
  • a method of coating a polyfunctional amine aqueous solution on the support membrane and a method of immersing the support membrane in the polyfunctional amine aqueous solution can be exemplified.
  • the contact time between the support membrane and the polyfunctional amine aqueous solution is preferably in the range of 5 seconds to 10 minutes, and more preferably in the range of 10 seconds to 3 minutes.
  • the solution After the polyfunctional amine aqueous solution is brought into contact with the support membrane, the solution is sufficiently drained so that no droplets remain on the membrane.
  • the portion where the droplets remain may become a defect after the formation of the composite semipermeable membrane, and this defect reduces the salt and boron removal performance of the composite semipermeable membrane.
  • production of a fault can be suppressed by fully draining liquid.
  • a method of draining a method in which the support film after the polyfunctional amine aqueous solution contact is vertically gripped and the excess aqueous solution is allowed to flow naturally, or a method of forcibly draining by blowing an air stream such as nitrogen from an air nozzle. Etc.
  • the membrane surface can be dried to partially remove water from the aqueous solution.
  • a polyfunctional amine aqueous solution is brought into contact with the support membrane, which has been sufficiently drained, and then a water-immiscible organic solvent solution containing the polyfunctional acid halide is brought into contact with each other. To form.
  • the polyfunctional acid halide concentration in the water-immiscible organic solvent solution is preferably in the range of 0.01% by mass to 10% by mass, and is 0.02% by mass to 2.0% by mass. More preferably within the range.
  • an acylation catalyst such as DMF may be contained in the organic solvent solution.
  • the water-immiscible organic solvent is preferably one that dissolves the polyfunctional acid halide and does not destroy the support membrane, and may be any one that is inert to the polyfunctional amine compound and polyfunctional acid halide.
  • the immiscible organic solvent include hydrocarbon compounds such as hexane, heptane, octane, nonane and decane.
  • the method of bringing the organic solvent solution containing the polyfunctional acid halide into contact with the support membrane can be performed in the same manner as the method of coating the support membrane with the polyfunctional amine aqueous solution.
  • the support membrane is sufficiently covered with a crosslinked polyamide thin film, and a water-immiscible organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide in contact with the support membrane is left on the support membrane. It is important to keep it. For this reason, the time for performing the interfacial polycondensation is preferably from 0.1 second to 3 minutes, and more preferably from 0.1 second to 1 minute.
  • the support membrane can be sufficiently covered with a crosslinked polyamide thin film, and an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide is supported on the support membrane. Can be held on.
  • excess solvent is drained off.
  • a liquid draining method for example, a method of removing the excess organic solvent by flowing down naturally by holding the film in the vertical direction can be used.
  • the time for gripping in the vertical direction is preferably 1 minute or more and 5 minutes or less, and more preferably 1 minute or more and 3 minutes or less. If it is too short, the separation functional layer will not be completely formed, and if it is too long, the organic solvent will be overdried and a defective part will occur in the polyamide separation functional layer, resulting in poor membrane performance.
  • the separation membrane element can also be a separation membrane module connected in series or in parallel and housed in a pressure vessel.
  • the separation membrane element and module described above can be combined with a pump for supplying fluid to them, a device for pretreating the fluid, and the like to constitute a fluid separation device.
  • a separation device for example, raw water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained.
  • the operating pressure when permeating the raw water is preferably 0.2 MPa or more and 8 MPa or less.
  • the raw water temperature increases, the salt removal rate decreases.
  • the membrane permeation flux also decreases. Therefore, the raw water temperature is preferably 5 ° C. or higher and 45 ° C. or lower.
  • scales such as magnesium may be generated, and there is a concern about deterioration of the membrane due to high pH operation. Is preferable.
  • the fluid to be treated by the separation membrane element is not particularly limited, but when used for water treatment, as raw water, 500 mg / L to 100 g / L TDS (Total Dissolved Solids: total dissolved solids) such as seawater, brine, drainage, etc. ).
  • TDS Total Dissolved Solids: total dissolved solids
  • mass ⁇ volume or “mass ratio”.
  • TDS can be calculated from the weight of the residue obtained by evaporating the solution filtered with a 0.45 micron filter at a temperature of 39.5 to 40.5 ° C. It can be converted from the salinity (S).
  • polysulfone “UDEL” (registered trademark) p-3500 manufactured by Solvay Advanced Polymers Co., Ltd. was used as the polysulfone.
  • Example 1 ⁇ Production of composite semipermeable membrane> (Example 1) Each of polysulfone 15 mass% DMF solution (polymer solution A) and polysulfone 20 mass% DMF solution (polymer solution B) was heated and held at 90 ° C. for 2 hours while stirring the mixture of each solvent and solute. Prepared.
  • Each of the prepared polymer solutions was cooled to room temperature, supplied to a separate extruder, and subjected to high-precision filtration. Thereafter, the filtered polymer solution was passed through a double slit die, and a long-fiber nonwoven fabric substrate made of polyethylene terephthalate fiber (yarn diameter: 1 dtex, thickness: about 90 ⁇ m, air permeability: 1.3 cc / cm 2 / sec-ISO9237)
  • the support membrane roll was obtained by simultaneously casting the polymer solution A with a thickness of 130 ⁇ m and the polymer solution B with a thickness of 30 ⁇ m, and immediately immersing in pure water at 25 ° C. and washing for 5 minutes.
  • the obtained support membrane was unwound, the polysulfone surface was immersed in a 4.0% by mass aqueous solution of m-PDA for 12 seconds, nitrogen was blown from an air nozzle to remove excess aqueous solution from the support membrane surface, and then trimesic acid chloride 0 .
  • An n-decane solution containing 12% by mass at 25 ° C. was applied so that the film surface was completely wetted. Thereafter, an excess solution was removed from the membrane by air blow and washed with water at 45 ° C. to obtain a composite semipermeable membrane comprising a substrate, a porous support layer, and a polyamide separation functional layer.
  • Example 2 A composite semipermeable membrane in Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a DMF solution containing 13% by mass of polysulfone was used as the polymer solution A in Example 1.
  • Example 3 In Example 1, the base material is a short fiber nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fibers (mixed yarn diameter: 1.7 dtex and 0.6 dtex, thickness: about 90 ⁇ m, air permeability: 0.6 cc / cm 2 / sec).
  • a composite semipermeable membrane in Example 3 was obtained in the same manner as Example 1 except that.
  • Example 4 the substrate is a short fiber nonwoven fabric made of polyethylene terephthalate fibers (mixed yarn diameter: 1.7 dtex and 0.6 dtex, thickness: about 90 ⁇ m, air permeability: 0.6 cc / cm 2 / sec).
  • a composite semipermeable membrane in Example 4 was obtained in the same manner as Example 2 except that.
  • Example 5 In Example 1, a composite semipermeable membrane in Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating thickness of the polymer solution B was changed to 60 ⁇ m.
  • Example 1 a composite semipermeable membrane in Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 15% by mass polysulfone DMF solution was used as the polymer solution and coating was performed using a single slit die.
  • Comparative Example 2 In Example 1, a composite semipermeable membrane in Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 20% by mass polysulfone DMF solution was used as the polymer solution and coating was performed using a single slit die.
  • Example 3 In Example 1, except that a DMF solution containing 20% by weight of polysulfone was used as the polymer solution A and a DMF solution containing 15% by weight of polysulfone was used as the polymer solution B, the composite in Comparative Example 3 was used. A semipermeable membrane was obtained.
  • Comparative Example 4 a non-woven fabric of short fibers made of polyethylene terephthalate fibers as a substrate (mixed yarn diameter: 1.7 dtex and 0.6 dtex, thickness: about 90 ⁇ m, air permeability: 0.6 cc / cm 2 / sec) In the same manner as in Comparative Example 2, a composite semipermeable membrane in Comparative Example 4 was obtained.
  • Example 5 a support membrane was obtained by the same procedure as in Example 1 except that a 18% by mass polysulfone DMF solution was used as the polymer solution and coating was performed using a single slit die. An aqueous solution containing 3.0% by mass of m-PDA, 0.15% by mass of sodium lauryl sulfate, 3.0% by mass of triethylamine, and 6.0% by mass of camphorsulfonic acid was applied on the obtained support membrane. After leaving still for 1 minute, in order to remove excess solution from the membrane, the membrane surface was held vertically for 2 minutes to drain the solution, and nitrogen was blown from an air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the support membrane.
  • Example 6 a support membrane was obtained by the same procedure as in Example 1 except that a 17% polysulfone DMF solution was used as the polymer solution and coating was performed using a single slit die. An aqueous solution containing 3.0% by mass of m-PDA was applied on the obtained support membrane. After leaving still for 1 minute, in order to remove excess solution from the membrane, the membrane surface was held vertically for 2 minutes to drain the solution, and nitrogen was blown from an air nozzle to remove excess aqueous solution from the surface of the support membrane. Thereafter, a solution of “Isopar” ® L (available from ExonMobil Corp.) at 25 ° C.
  • “Isopar” ® L available from ExonMobil Corp.
  • Comparative Example 7 After applying a DMF solution of 15% by mass of polysulfone (polymer solution A) to a nonwoven fabric with a thickness of 130 ⁇ m, and thereafter obtaining a single-layer support membrane by the same procedure as in Comparative Example 1, On the support layer, a 20% by mass polysulfone DMF solution (polymer solution B) was applied to a thickness of 30 ⁇ m, and a two-layer support film was obtained again through the same procedure as in Comparative Example 1. A separation functional layer was formed on the obtained two-layer support membrane by the same procedure as in Example 1 to obtain a composite semipermeable membrane.
  • a predetermined portion on the opening side of the envelope-like membrane is bonded to the outer peripheral surface of the perforated water collecting pipe, and is spiraled together with a net (polyethylene, pitch 1.20 mm, thickness 0.22 mm) which is a supply side flow path material.
  • a separation membrane element wrapped in the above was prepared.
  • a polyethylene terephthalate film (thickness 0.15 mm) having no water permeability was wound around the outer peripheral surface, and the film was fixed to the separation membrane element with a single-sided adhesive tape.
  • end plates are attached to supply the raw fluid from the side of the element, and reinforced glass fibers impregnated with resin are wound around the outer peripheral surface of the separation membrane element and heat cured (Filament winding method), a cased 8-inch separation membrane element was produced.
  • a portion having a height of 1/5 or more of the 10-point average surface roughness is defined as a convex portion, the number thereof is counted, and the linear density x n of the convex portion of the separation functional layer And y n , and x (ave) and y (ave) were determined. Furthermore, m (ave) and r were calculated by the method described above.
  • TDS removal rate (%) 100 ⁇ ⁇ 1- (TDS concentration in permeated water / TDS concentration in feed water) ⁇ .
  • the composite semipermeable membrane of the present invention can be suitably used for filtration of a liquid mixture, for example, desalination of brine or seawater.
  • Separation membrane element 2 Supply-side channel material (net) 3: Composite semipermeable membrane 4: Permeate side channel material (Tricot) 5: Envelope-like membrane 6: Catch pipe 7: First end plate 8: Second end plate 9: Concentrated fluid outlet 10: Raw water 11: Permeated water 12: Concentrated water 101: Surface shape curve 102 of separation functional layer 102: Reference line H1, H2, H3, H4, H5: Height of convex part in fold structure of separation functional layer D1, D2, D3, D4, D5: Depth of concave part in pleat structure of separation functional layer

Landscapes

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Abstract

　本発明は、圧力が変動する条件下でも、高い塩除去性能および透水性を両立することができる分離膜エレメントを提供することを課題とする。本発明は、　基材および多孔性支持層を有する支持膜、ならびに前記支持膜上に設けられた分離機能層を有し、分離機能層において無作為に選択した１０カ所の表面が以下の特性を有する複合半透膜および前記複合膜を用いた分離膜エレメントである。本発明は前記分離機能層の表面における、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部の数を、観測長さで除した値ｘｎが１０．０個／μｍ以上であり、かつ前記凸部の中央値より５０ｎｍ以上高い凸部の数を観測長さで除した値をｙｎとしたとき、（ｘｎの平均）／（ｙｎの平均）が０．２以下である。

Description

複合分離膜および分離膜エレメント
　本発明は、液状混合物、例えばかん水や海水の選択的分離に有用な分離膜および分離膜エレメントに関する。
　混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
　現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、支持膜上でモノマーを重縮合した活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透水性や溶質除去性の高い複合半透膜として広く用いられている。
　複合半透膜の性能に影響を及ぼす因子として、分離機能層表面に形成されるひだ構造が挙げられる。膜性能とひだ構造の関係については、ひだを伸長することによって実質的な表面積を大きくし、透水性を向上させられることが提案されている（特許文献１，２および３）。また、複合半透膜を運転した際の性能変化を抑制するために、支持膜の圧密化を抑制する方法が提示されている（特許文献４および５）。
　また、分離膜エレメントは、分離膜の一方の面に原水を供給し、他方の面から透過水を得る点で共通した構造を有する。分離膜エレメントは、各種形状からなる複合半透膜素子を多数束ねて膜面積を大きくし、単位エレメントあたりで多くの透過水を得ることができるように構成されており、用途や目的にあわせて、スパイラル型、中空糸型、プレート・アンド・フレーム型、回転平膜型、平膜集積型などの各種エレメントが製造されている。逆浸透膜用途にはスパイラル型分離エレメントが専ら用いられ、通常、直列または並列に接続して筒型圧力容器に収納した分離膜モジュールとして使用される。
特開平９－１９６３０号公報 特開平９－８５０６８号公報 特開２００１－１７９０６１号公報 特開平０８－１６８６５８号公報 特開２０００－１５３１３７号公報
　しかし、従来の分離膜では、頻繁に高圧運転と停止とが繰り返される場合など、膜にかかる圧力が変動する状況下で、透水性または塩除去性が低下することがある。
　本発明の目的は、圧力が変動する条件下でも、高い透水性および塩除去性能を両立した複合半透膜および分離膜エレメントを提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明の複合半透膜は以下の構成を有する。
　基材および多孔性支持層を有する支持膜、ならびに前記支持膜上に設けられた分離機能層を有し、分離機能層において無作為に選択した１０カ所の表面が以下の特性を有する複合半透膜。
（ｉ）下記方法で算出されるｘｎが１０．０個／μｍ以上
（ｉｉ）下記方法で算出されるｒが０．２以下。
（α）ｘｎ：前記分離機能層の表面における、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部の数を観測長さで除した値。ただし、観測長さは膜面方向に２．０μｍとする。
（β）ｙｎ：上記αで数えた凸部のうち、高さの中央値＋５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の数を観測長さで除した値。ただし、観測長さは膜面方向に２．０μｍ以上とする。
（γ）ｘ１，ｘ２，…，ｘ１０の平均をｘ（ave）とする。ｙ１，ｙ２，…，ｙ１０の平均をｙ（ave）とする。
（δ）　ｙ（ave）／ｘ（ave）をｒとする。
（ただしｎは１～１０の整数である。）
　さらに本発明の分離膜エレメントは以下の構成を有する。
本発明の複合半透膜と、
原水流路材と、透過水流路材と、複数の孔を有する集水管とを有し、
前記複合半透膜と、前記原水流路材と、前記透過水流路材とが、前記集水管の周りに巻回されている分離膜エレメント。
　さらに、上記複合半透膜の製造方法は以下の構成を有する。
　以下の条件を満たす高分子溶液Ａ（固形分濃度ａ質量％）および高分子溶液Ｂ（固形分濃度ｂ質量％）を準備し、前記高分子溶液Ｂと前記高分子溶液Ａとを接触させた後に、基材に対し、前記高分子溶液Ａ側が前記基材と接触するように、高分子溶液Ａおよび高分子溶液Ｂを塗布し、しかる後、水を５０％以上含む水溶液に浸漬して多孔質支持層設けて支持膜を得て、さらに前記多孔質支持層の上に分離機能層を設けることを特徴とする、前記複合半透膜の製造方法である。
ａ≦１８質量％、ｂ≧１４質量％　かつ、ａ／ｂ＜１．０
　本発明によって、頻繁に運転・停止が繰り返され圧力が変動する条件下でも高い透水性および塩除去性能を両立した複合半透膜および分離膜エレメントが実現される。
典型的なスパイラル型分離膜エレメントの例を示す一部展開斜視図である。 分離機能層の表面の高さの算出方法を模式的に示す図である。
　〔１．分離膜エレメント〕
　以下、図面を参照して、本発明の実施の一形態について説明する。
　逆浸透ろ過に用いられる流体分離膜エレメントを例にとると、その分離膜エレメント部材は、原水を複合半透膜の供給流体側へ供給する供給側流路材、原水に含まれる成分を分離する複合半透膜、及び複合半透膜を透過し供給側流体から分離された透過水を有孔集水管へと導くための透過側流路材からなる部材を有孔集水管の周りに巻き付けたスパイラル型分離膜エレメントが、原水に圧力を付与し、透過水を多く取り出す点で広く用いられている。
　図１はスパイラル型分離膜エレメントの部材構成を模式的に示した一部展開斜視図である。このエレメントでは原水１０を透過水１１と濃縮水１２とに分離する。分離膜エレメント１は、有孔集水管６と、複合半透膜３と、透過側流路材４と、供給側流路材２と、第１端板７と、第２端板８と、を備える。
　図１に示すスパイラル型分離膜エレメント１では、供給側流体の流路を形成する供給側流路材２として、高分子製のネットが使用されている。また、透過側流路材４としては、複合半透膜３の落ち込みを防き、かつ透過側の流路を形成させる目的で、供給側流路材よりも間隔が細かいトリコットと呼ばれる織物部材が使用されている。透過側流路材の両面に重ね合わせて封筒状に接着された複合半透膜３により、封筒状膜５が形成される。封筒状膜５の内側が透過水流路を構成しており、ネット２と交互に積層された封筒状膜５は、開口部側の所定部分を有孔集水管６の外周面に接着しスパイラル状に巻囲される。
　〔２．集水管〕
　集水管６は、内部が中空である管であって、かつその表面に内部と通ずる複数の孔が開けられている。その素材としては、ＰＶＣ、ＡＢＳ等の硬質プラスチックやステンレス等の金属など各種材質が用いられる。１本の分離膜エレメントに設けられる有孔集水管の数は、基本的には１本である。複合半透膜を透過した透過水１１は、集水管６によって集められる。
　〔３．複合半透膜〕
　本発明の複合半透膜３は、例えば、基材および前記基材上にある多孔性支持層を含む支持膜、ならびに前記多孔性支持層上に形成され凸部と凹部が連続的に繰り返されるひだ構造を表面に有する分離機能層を備える逆浸透膜である。前記分離機能層は実質的に分離性能を有するものであり、前記支持膜は実質的にイオン等の分離性能を有さず、前記分離機能層に強度を与えることができる。
　（３－１）分離機能層
　本発明者らは、分離機能層表面の凸部の構造に着目して検討を行った。その結果、従来の複合半透膜には、高さが過大な凸部が存在することを見出した。さらに、前記複合半透膜を他の部材と組み合わせて分離膜エレメントとした場合に、頻繁に運転・停止が繰り返され、圧力が変動する条件下では、高さが過大な凸部の数と、塩除去性能および透水性の変化の大きさに正の相関があることを見出した。そこで本発明では、高さが過大な凸部の占める割合を低減した複合半透膜を用いることにより、頻繁に運転・停止が繰り返され圧力が変動する条件下でも高い塩除去性および透水性を発揮する分離膜エレメントを実現した。
　複合半透膜における分離機能層の好ましい形態を以下に説明する。
　まず、分離機能層表面の凸部のうち、高さが過大な凸部の個数の割合であるｒが、０．２以下であることが好ましい。ｒの求め方は以下のとおりである。
　［ｒの求め方］
（ａ）分離機能層上に無作為に選択した１０箇所それぞれに直線を引く。
（ｂ）そのうち１本の直線に注目し、水平方向における長さ２．０μｍの線分を１箇所選択する。
（ｃ）線分に沿った分離機能層の表層の断面の形態を電子顕微鏡で観察する。
（ｄ）（c）での観察結果から、（ｂ）で定めた線分の範囲の１０点平均面粗さを算出する。
（ｅ）（c）での観察結果から、（ｂ）で定めた線分の部分について、前記１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部の個数を数える。そしてその値を線分長さ（２．０μｍ）で除した値をｘｎとする。なおｎは無作為に選択した１０箇所を意味し、１～１０の整数である。
また、直線の方向で順に、高さが、
１０点平均面粗さの５分の１未満の極小部、
１０点平均面粗さの５分の１以上の極大部および
１０点平均面粗さの５分の１未満の極小部をとる凸部を１とカウントした。例えば１０点平均面粗さの５分の１未満の高さを有する極小部から、次の１０点平均面粗さの５分の１未満の高さを有する極小部までの間に、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さの極小部があっても、１０点平均面粗さの５分の１未満の極小部から、次の１０点平均面粗さの５分の１未満の極小部をとるまでの間を１つの凸部とカウントする。
（ｆ）さらに、前記凸部の高さの中央値（メディアン）を求める。
（ｇ）（e）で数えた凸部のうち、先に計算した中央値＋５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の個数を数える。そしてその値を線分長さ（２．０μｍ）で除した値をｙｎとする。
（ｈ）（ｂ）～（ｇ）の手順を繰返し、各線分につきｘ1，…，ｘ１０およびｙ１，…，ｙ１０を各々求める。
（ｉ）ｘ１，ｘ２，…，ｘ１０の平均をｘ（ave）とする。
（ｊ）ｙ１，ｙ２，…，ｙ１０の平均をｙ（ave）とする。
（ｋ）ｙ（ave）／ｘ（ave）をｒとする。
　なお、１０点平均面粗さとは次の方法で算出される値である。　
　電子顕微鏡により、半透膜の断面を観察する。観察する断面の大きさは、膜表面の水平方向の長さが２．０μｍ以上であれば、深さ（膜面に垂直な方向）は特に限定されない。断面画像により、極大部と極小部が連続的に繰り返される曲線である、分離機能層の表面形状曲線１０１が観察される（図２）。この曲線について、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される粗さ曲線を求める。そして、上記粗さ曲線の平均線の方向に２．０μｍ長さの線分を一区分として粗さ曲線を抜き出す（図２）。
　なお、平均線とは、ＩＳＯ４２８７：１９９７に基づき定義される直線であり、測定長さにおいて、平均線と粗さ曲線とで囲まれる領域の面積の合計が平均線の上下で等しくなるように描かれる直線であり、また水平方向に対して平行になる。
　長さ２．０μｍの線分の粗さ曲線において、上記平均線の位置を高さゼロとして、分離機能層における各山頂部（Ｈ）の高さと、谷底（Ｄ）の深さをそれぞれ測定する。最も高い凸部（Ｈ１）から徐々に高さが小さくなって５番目の高さ（Ｈ５）までの５つの山頂部の高さＨ１～Ｈ５の絶対値についての平均値を求める。また、最も深い凹部（Ｄ１）から徐々に深さが小さくなって５番目の深さ（Ｄ５）までの５つの谷底の深さＤ１～Ｄ５の絶対値についての平均値を求める。得られた２つの平均値の絶対値の和を算出する。こうして得られた和の値が、１０点平均面粗さである。
　分離機能層の表面の高さおよび深さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて観測し、求めることができる。例えば、複合半透膜サンプルを、エポキシ樹脂で包埋後、四酸化オスミウムまたは四酸化ルテニウム、好ましくは四酸化オスミウムによる染色処理を行い、さらにガラスナイフまたはダイヤモンドナイフにより面出し加工し、さらに１００ｎｍ以下の超薄切片として、５０～２００ｋＶの加速電圧で透過型電子顕微鏡を用いて観察する。透過型電子顕微鏡は、日立製、Ｈ７１００ＦＡなどの電子顕微鏡を使用できる。
　観察倍率は５，０００～１００，０００倍が好ましく、分離機能層の凸部の高さおよび凹部の深さを求めるには２０，０００～１００，０００倍が好ましい。分離機能層の表面の高さおよび深さを求めるには得られた電子顕微鏡写真から観察倍率を考慮してスケールなどで直接測定することができる。
　複合半透膜について、上記で求めた１０点平均面粗さの５分の１以上である凸部の個数を計数することで、単位長さあたりの凸部の個数、すなわち、凸部の線密度を求めることができる。ここで、各断面は、上記粗さ曲線の平均線の方向において、前記単位長さとは２．０μｍの幅を有するので、１０点平均面粗さの５分の１以上である凸部がｔ個あった場合に、線密度は（０．５ｔ個／μｍ）となる。
　線密度ｘ１～ｘ１０の各々の値は、水平方向１．０μｍあたり１０以上であることが好ましい。このことは高さの大きい凸部が多くあることを意味する。一方、２００以下、さらに８０個以下がより好ましい。線密度が１０個／μｍ以上であることで、分離膜に使用するにあたって十分に高い透水性を有する複合半透膜が得られる。また線密度が２００個／μｍ以下であることで、凸部の成長が十分に起こり、所望の透水性を備えた複合半透膜を容易に得ることができる。ここでの凸部の個数は、前記１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部を計上するものとする。
　また、観察した１０カ所それぞれでの、分離機能層の凸部の高さの中央値をｍｎとした場合（ｎは１～１０の整数）、それらを平均した値ｍ（ave）は、７０ｎｍ以上であることが好ましい。値ｍｎは、前記（ｂ）～（ｆ）から算出した中央値である。ｍ（ave）は、好ましくは１０００ｎｍ以下であり、より好ましくは５００ｎｍ以下である。ｍ（ave）が７０ｎｍ以上であることで、表面積が大きく、十分な透水性を備えた複合半透膜を容易に得ることができる。また、ｍ（ave）が１０００ｎｍ以下であることにより、複合半透膜を高圧で運転して使用する際にも、凸部形状が潰れることなく、安定した膜性能を得ることができる。
　上記（ｃ）で求められる凸部のうち、中央値よりも５０ｎｍ以上高い、すなわち上記（g）で算出される凸部の個数の割合であるｒは、０．２以下であることが好ましい。ｒの値が０．２以下であることで分離機能層の凸部の高さが、比較的均一になり、他の部材と組み合わせて高圧で運転した際に、過大な凸部が変形することによる性能低下が抑制される。
　分離機能層は、複合半透膜において混合物中の溶質の分離を担う層である。分離機能層の組成および厚さ等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定されるが、十分な分離性能および透過水量を得るために、分離機能層の厚さは、通常０．０１～１μｍの範囲内が好ましく、０．１～０．５μｍの範囲内がより好ましい。
　分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有してもよい。分離機能層を構成する前記ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により得ることができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
　なお、本明細書において、「ＸがＹを主成分として含有する」を定義するのであれば、ＹがＸの５０質量％以上を占めることを意味し、Ｘが実質的にＹのみを含有する構成も含むものとする。
　ポリアミドを得るために用いることができる多官能アミンとしては、一分子中に少なくとも１つの第一級アミノ基を有し、さらに少なくとも１個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有するアミンである。
　例えば、多官能アミンとして、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン；１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４－アミノピペリジン、４－アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。
　中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、多官能アミンは、一分子中に２～４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能アミンであることが好ましい。このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ－フェニレンジアミン（以下、ｍ－ＰＤＡと称することがある。）を用いることが好ましい。
　これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。２種以上を同時に用いる場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとしては、例えば、ピペラジン、１，３－ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
　ポリアミドを得るために用いる多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。
　例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリド、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４－シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができる。
　２官能酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物；アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物；シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。
　多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましい。また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能酸塩化物は一分子中に２～４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることがより好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドが好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
　（３－２）支持膜
　本発明の支持膜は、基材と、前記基材上に設けられる多孔性支持層とを備えるものであり、実質的にイオン等の分離性能をもたないもので、分離機能層に強度を与えることができるものである。
　支持膜の厚さは、複合半透膜の強度および複合半透膜を膜エレメントにしたときの、エレメントの容器への充填密度に影響を与える。十分な機械的強度および充填密度を得るためには、支持膜の厚さは、３０～３００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは５０～２５０μｍの範囲内である。
　なお、本書において、特に付記しない限り、各層の厚さ、または膜の厚さとは、それぞれ平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値である。すなわち、各層または膜の厚さは、各層または膜の断面を観察した際に、層または膜の厚さ方向に直交する方向（層または膜の面方向、水平方向）に２０μｍ間隔で測定した２０点の厚さの平均値を算出することで求められる。
　［基材］
　本発明における支持膜を構成する基材としては、例えば、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等が主成分として挙げられる。なかでも、機械的強度、耐熱性、耐水性等により優れた支持膜を得られることから、ポリエステル系重合体であることが好ましい。
　ポリエステル系重合体とは、酸成分とアルコール成分とから、またはヒドロキシカルボン酸から得られうるポリエステルである。
　酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸；アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸；およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。
　また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどを用いることができる。
　なお、「主成分としてポリエステルを含有する」と「主成分としてポリエステル系重合体を含有する」とは同義である。ポリエステル系重合体を構成する酸成分とアルコール成分の割合は、通常用いられる範囲であれば、特に限定されない。
　ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の共重合体も挙げられる。
　好ましくはポリエチレンテレフタレートのホモポリマーまたはこれらのコポリマーである。
　本発明における基材は、前記重合体等からなる布帛状のものである。該基材に用いられる布帛には、強度、流体透過性の点で前記重合体等が繊維状のものを用いることが好ましい。
　布帛としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いることができる。
　特に、基材として長繊維不織布を用いた場合、多孔性支持層を構成する高分子重合体の溶液を流延した際の浸透性に優れ、多孔性支持層が剥離すること、基材の毛羽立ち等により膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じることを抑制できる。そのため、基材は特に、長繊維不織布からなることが好ましい。中でも、該長繊維不織布は、熱可塑性連続フィラメントより構成されるものがより好ましい。以上より、基材は、ポリエステルを含有する長繊維不織布であることが好ましい。
　長繊維不織布および短繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維が、多孔性支持層側の表層の繊維よりも縦配向していることが好ましい。すなわち、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維の繊維配向度が、多孔性支持層側の表層における繊維の繊維配向度よりも小さいことを意味する。
　上記構造をとることで複合半透膜の強度を保つことができ、膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるので好ましい。
　より具体的には、前記長繊維不織布のおよび短繊維不織布、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度は、０°～２５°であることが好ましい。また、多孔性支持層とは反対側の表層における繊維配向度と、多孔性支持層側の表層における繊維配向度との配向度差が１０°～９０°であることが好ましい。
　本明細書において「繊維配向度」とは、基材が不織布である場合の、該繊維の向きを示す指標である。具体的には、繊維配向度とは、連続製膜を行う際の製膜方向、つまり不織布基材の長手方向と、不織布基材を構成する繊維の長手方向とがなす角度の平均値である。すなわち、繊維の長手方向が製膜方向と平行であれば、繊維配向度は０°である。また、繊維の長手方向が製膜方向に直角、すなわち不織布基材の幅方向に平行であれば、その繊維の配向度は９０°である。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
　繊維配向度は以下のように測定する。
　まず、不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取する。次に、そのサンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００～１０００倍の倍率で撮影する。撮影像の中で、各サンプルあたり繊維を１０本選び、不織布の長手方向（縦方向、または製膜方向とも言う。）を０°としたときの、前記繊維が前記長手方向となす角度を測定する。
　つまり不織布１サンプルあたり計１００本の繊維について、角度を測定する。こうして測定された１００本の繊維についての角度の平均値を算出する。得られた角度の平均値の小数点以下第一位を四捨五入して得られる値が、繊維配向度として定義される。
　基材の厚さは１０～２５０μｍの範囲内にあることが、機械的強度及び充填密度の点から好ましく、より好ましくは２０～２００μｍの範囲内である。
　［多孔性支持層］
　多孔性支持層は、下記素材を主成分として含有することが好ましい。多孔性支持層の素材としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーまたはこれらのコポリマーを、単独であるいはブレンドして使用することができる。
　ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなどが使用され、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用される。
　中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホンなどのホモポリマーまたはこれらのコポリマーが好ましい。
　より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられる。
　これらの素材の中では化学的、機械的、および熱的に安定性が高く、さらに成型が容易であることからポリスルホンが特に好ましく使用できる。
　具体的には、多孔性支持層の主成分となる素材として、次の化学式に示す繰り返し単位を有するポリスルホンは、孔径の制御が容易であり、寸法安定性が高いため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ－メチルピロリドンを展開溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１０，０００～２００，０００、より好ましくは１５，０００～１００，０００の範囲内にあるものである。
　Ｍｗが１０，０００以上であることで、多孔性支持層として、好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２００，０００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成型性を実現することができる。
　多孔性支持層は、例えば、上記ポリスルホンを溶解させたＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）溶液を、基材上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、得ることができる。この方法によって得られた多孔性支持層は、表面に直径１～３０ｎｍの微細な孔を多数有する非対称膜となる。すなわち、表層は空隙率の低い構造、内層は空隙率の高い構造となる。
　多孔性支持層がポリスルホンを含有する場合、界面重合が起こる表面の高分子に占めるポリスルホンの割合は５０質量％以上であることが好ましい。
　多孔性支持層の主成分である高分子の他に、適宜添加剤を含有してもよい。
　また、多孔性支持層の厚さは、１０～２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０～１００μｍの範囲内である。基材の厚みは１０～２５０μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは２０～２００μｍの範囲内である。
　ポリスルホンを含有する場合、多孔質支持層の表面（つまり分離機能層側の面）は粒が並んだ構造を有するが、粒の密度が高いほど、分離機能層における凸部の数密度は高くなる。これは、以下の理由によると考えられる。
　分離機能層の形成においては、支持膜に上記の多官能アミン水溶液が接触し、多官能アミン水溶液は重縮合時に多孔性支持層の内部から表面へと移送される。多孔性支持層の表面は重縮合の反応場として機能し、多孔性支持層内から反応場へと多官能アミン水溶液が供給されることで、分離機能層の極大部が成長する。反応場である多孔性支持層の表面における粒の数密度が大きいと、極大部の成長点が多くなり、結果として凸部の数密度は高くなる。一般的に、表面における粒の数密度が高い多孔性支持層は、緻密で空隙率が小さく、孔径が小さい。
　その一方で、多孔性支持層の空隙率が高く、孔径が大きく、連続性が高いと、孔径が大きくなり、モノマーの供給速度が大きくなるので、極大部は高く成長しやすい。
　このように、多孔性支持層の多官能アミン水溶液保持容量、放出速度および供給量によって凸部の高さや厚みが決定し、表面構造によって凸部の数密度を制御することができる。具体的には、多孔性支持層において、上述の凸部の高さおよび数密度を両立するために、基材側の部分は空隙率が高く、孔径が大きく、連続性が高いことが好ましく、分離機能層側の部分は粒の数密度が高いことが好ましい。そのような構造の例として、多孔性支持層は、多官能アミン水溶液を効率的に移送する第１層と、第１層よりも分離機能層寄りに位置し、凸部の数密度を制御する第２層とを備えることが好ましい。特に、第１層は基材に接することが好ましく、第２層は分離機能層に接するように、多孔性支持層の最表層に位置することが好ましい。
　第１層は、分離機能層の形成に必要な多官能アミン水溶液を重合場へ移送する役割を果たす。モノマーを効率的に移送するためには連続した細孔を有していることが好ましい。特に、その孔径は０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
　第２層は、上述したように、重合の場となり、かつモノマーを保持および放出することで、形成する分離機能層へモノマーを供給する役割を果たすと共に、凸部成長の起点としての役割も果たす。
　ここで、表面における粒の数密度が高い多孔質支持層は数密度の高い凸部を形成できるが、緻密であるため重合場へのモノマーの移送速度が小さく、形成される凸部の高さが小さく不均一になる課題がある。このとき、連続した細孔を有する層である前記の第１層を基材側に、この緻密な層を第２層として第１層の上に薄く積層させ、多孔性支持層とすることにより、モノマーの移送速度を補うことができるので、高さが大きく均一な凸部を形成できる。このように、凸部の高さ、均一性および数密度を同時に制御するためには、多孔性支持層が、第１層とその上に形成された第２層とを備えることが好ましい。
　なお、多孔性支持層が多層構造である場合、複数存在する層を構成する主成分やその他成分は、層ごとに異なっていてもよい。
　さらに、多孔性支持層に含まれる層の界面は、連続構造であることが好ましい。連続構造とは、層間にスキン層を形成しない構造を指す。ここでいうスキン層とは、高い密度を有する部分を意味する。具体的には、スキン層の表面細孔は、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲内にある。層間にスキン層が形成された場合には、多孔性支持層中に高い抵抗が生じるため、透過流速は劇的に低下する。
　多孔性支持層の平均膜厚をｄとしたとき、分離機能層との界面から距離０～０．１ｄの部分の平均空隙率φ１は０．２０よりも大きく０．３５未満であることが好ましい。φ１が０．２０よりも大きいことで、モノマーの供給に必要な細孔を表面に有する多孔性支持層が得られる。また、φ１が０．３５未満であることで表面における粒の数密度が大きい多孔性支持層が得られ、その結果、分離機能層の凸部の数密度が高くなることから、圧力変動に耐えうる凹凸構造が実現される。分離機能層との界面から距離０．１ｄ～ｄの部分の平均空隙率φ２は０．７０よりも大きいことが好ましい。平均空隙率が前記の範囲であることで、反応場へのモノマー供給速度が十分に大きく、かつ均一になる。このため表面積が大きく、かつ高さが均一な凸部が得られることから、造水量と、圧力変動に対する耐久性を両立した凹凸構造が得られる。
　上記平均空隙率φ１、φ２は次のように求める。まず、多孔性支持層全体の空隙率を測定する。１０ｃｍ四方の多孔性支持層を基材から剥離させる。剥離した支持層の任意の１０箇所の平均膜厚ｄを、膜厚計を用いて測定することで、剥離した支持層の体積を求める。また、精密天秤を用いて、剥離した支持層の質量を求める。多孔性支持層の空隙率φ０は、次の式から計算される。
φ０＝１－｛（多孔性支持層の質量）／（多孔性支持層の体積）｝／（多孔性支持層を形成する樹脂の比重）　　。
　φ２は、断面の電子顕微鏡画像から求める。基材から剥離した多孔性支持層について、クライオミクロトームを用いて超薄切片を作成し、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）－エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＸ）を用いて元素マッピングの測定を行う。走査透過型電子顕微鏡は日本電子製ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆなどを、ＥＤＸ検出器は日本電子製ＪＥＤ－２３００などを用いることができる。多孔性支持層の表面から深さ０．１ｄ～ｄの部位の像について、樹脂に特徴的な元素（例えばポリスルホンならば硫黄原子）の分布をＥＤＸによるマッピング画像から抽出し、樹脂が占める部位の面積を求める。樹脂が占める部位の面積と、ＳＴＥＭより得られた空隙を含む断面像の面積の比を測定することで、φ２を計算することができる。なお、深さ０～０．１ｄの部位の平均空隙率φ１は、多孔性支持層の構造が緻密であることが多く、ＳＴＥＭ－ＥＤＸの測定では樹脂と空隙を判別することが難しいので、全体の空隙率φ０と深さ０．１ｄ～ｄの平均空隙率φ２を用いて次の式で計算する。
φ１＝１－｛（１－φ０）－０．９×（１－φ２）｝／０．１　　　　。
　　〔４．巻囲体〕
複合半透膜３は、集水管６の周りに巻囲されることで、巻囲体を形成する。つまり、分離膜エレメント１はいわゆるスパイラル型分離膜エレメントである。
　複合半透膜３２層を用いて封筒状膜５を形成してもよい。この場合複合半透膜３は長方形状の膜であって、長辺に沿って片面の縁に接着剤が塗布され、接着剤が塗布された面を内側にして、短辺部分が開口するように折り畳まれる。こうして、複合半透膜３は、長辺部分で接着され、１つの開口を有する封筒状膜５を形成する。封筒状膜５は、その開口が集水管６の外周面に向くように、集水管６に接着されている。つまり、向かい合う複合半透膜３は、集水管６の長手方向における複合半透膜３の両側の端部において、互いに接着されている。また、複合半透膜３は、複合半透膜３の短辺が有孔集水管６の長手方向に略平行になるように配置される。封筒状膜５が有孔集水管６の周りに巻囲されることで、巻囲体３が形成されている。なお、封筒状膜は、１枚の折りたたまれた複合半透膜で形成されるだけでなく、２枚の別々の複合半透膜を重ね合わせて端部を貼り合わせることでも形成可能である。
　複合半透膜は封筒状膜５を形成しなくてもよく、分離膜エレメントの使用目的に応じた分離機能を備えていればよい。つまり、巻囲体は、上述の封筒状膜の構成に限定されるものではなく、巻囲された複合半透膜を備えていればよい。
　また、巻囲体において、複合半透膜以外の構成、例えば種々の流路材及び他の膜等が、複合半透膜の間及び有孔集水管と複合半透膜との間等に設けられていてもよい。巻囲体の外観は円柱状である。
　〔５．透過側流路材〕
　透過側流路材４は、複合半透膜３の透過側の面、つまり透過水１１が流出する側の面に配置されている。複合半透膜３の２層が上述のように重ね合わせることで、巻囲体において、複合半透膜３の２面のうち、透過側流路材４が設けられた面、つまり透過側の面が互いに向かい合い、かつ供給側の面が互いに向かい合うように配置されている。透過側流路材（以下、単に「流路材」と称することがある）は、複合半透膜の透過水側の面に対向するように配置される。透過流路材は複合半透膜３とは独立して設けられた部材であってもよく、例えばトリコット等の従来用いられてきた部材を適用することができる。また、流路材は複合半透膜と一体整形されていてもよい。
　〔６．供給側流路材〕
　供給側流路材２は、巻囲体内で原水１０が移動できるような流路を形成することができればよく、供給側流路材２は、複合半透膜３とは独立して設けられた部材であってもよく、例えばネット等の従来用いられてきた部材を適用することができる。供給側流路材２は、複合半透膜３の２つの面のうち透過側流路材４が形成されていない面に対向するように、複合半透膜３間に配置されている。供給側流路材２は、複合半透膜３と共に有孔集水管６の周囲に巻囲されている。
　このように製造されるスパイラル型分離膜エレメントは、通常、直列または並列に接続して筒型圧力容器に収納した分離膜モジュールとして使用される。
　〔７．分離膜エレメントの製造方法の一例〕
　（７－１）支持膜の形成工程
　支持膜の形成工程は、重合体等を用いて基材を得る工程、及び該基材上に多孔性支持層を設ける工程を含む。多孔性支持層を設ける工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程、多孔性基材に高分子溶液を含浸させる工程、および前記溶液を含浸した前記多孔性基材を、高分子の良溶媒と比較して前記高分子の溶解度が小さい凝固浴に浸漬させて前記高分子を凝固させ、三次元網目構造を形成させる工程を含んでもよい。また、支持膜の形成工程は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して高分子溶液を調製する工程を、さらに含んでいてもよい。
　高分子溶液の基材への含浸を制御することで、所定の構造をもつ支持膜を得ることができる。高分子溶液の基材への含浸を制御するためには、例えば、基材上に高分子溶液を塗布した後、非溶媒に浸漬させるまでの時間を制御する方法、或いは高分子溶液の温度または濃度を制御することにより粘度を調製する方法が挙げられ、これらの方法を組み合わせることも可能である。
　基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、通常０．１～５秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の粘度などによって適宜調製すればよい。
　本発明者らによる鋭意検討の結果、高分子溶液におけるポリマー濃度（すなわち固形分濃度）が高いほど、表面にある粒の数の密度が大きい多孔性支持層が得られ、その結果、分離機能層の凸部の数密度も高くなることがわかった。圧力変動に耐えうる凹凸構造を実現するために、多孔性支持層において、少なくとも分離機能層側の表層が、下記第２層を形成する固形分濃度を有する高分子溶液を用いて形成されることが好ましい。
　そのためには、例えば以下の製造方法が例示される。下の条件を満たす高分子溶液Ａ　（固形分濃度ａ質量％）および高分子溶液Ｂ（固形分濃度ｂ質量％）を準備し、前記高分子溶液Ｂと前記高分子溶液Ａとを接触させた後に、基材に対し、前記高分子溶液Ａ側が前記基材と接触するように高分子溶液Ａおよび高分子溶液Ｂを塗布し、しかる後、水を５０％以上含む水溶液に浸漬して多孔質支持層を設けて支持膜を得る方法である。
ａ≦１８質量％、ｂ≧　１４質量％　かつ、ａ／ｂ＜１．０　　　　。
　上述したように、多孔性支持層が第１層および第２層を含む多層構造を備える場合、第１層を形成する高分子溶液Ａの組成と第２層を形成する高分子溶液Ｂとは、異なっていてもよい。「組成が異なる」とは、含有する高分子の種類およびその固形分濃度、添加物の種類およびその濃度、並びに溶媒の種類のうち、少なくとも１つの要素が異なることを意味する。
　高分子溶液Ａの固形分濃度ａは、好ましくは１２質量％以上であり、より好ましくは１３質量％以上である。固形分濃度ａが１２質量％以上であることで、連通孔が比較的小さく形成されるので、所望の孔径が得られやすい。
　また、固形分濃度ａは、好ましくは１８質量％以下であり、より好ましくは１５質量％以下である。固形分濃度ａが１８質量％以下であることで、高分子の凝固前に相分離が十分に進行するので、多孔性構造が得られやすい。
　高分子溶液Ｂの固形分濃度ｂは、好ましくは１４質量％以上であり、より好ましくは１５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、２６質量％以上であってもよい。高分子溶液Ｂのポリスルホン濃度が１４質量％以上であることで、運転圧力が大きく変動した際にも、多孔質構造の変形が抑制される。第２層は分離機能層を直接支えるので、第２層の変形は分離機能層の破損の原因となりうる。
　また、固形分濃度ｂは、好ましくは３５質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。高分子溶液Ｂのポリスルホン濃度が３５質量％以下であることで、分離機能層形成時のモノマー供給速度が小さくなりすぎない程度に、多孔性支持層の表面細孔径が調整される。よって、分離機能層形成時に、適切な高さを持つ凸部が形成される。
　固形分濃度ａと固形分濃度ｂとは、ａ／ｂ＜１．０の関係式を満たすことが好ましい。また、固形分濃度ａと固形分濃度ｂとが、上述のそれぞれの好ましい数値範囲を満たしつつ、かつ上記関係式を満たすことがより好ましい。
　以上に述べた「固形分濃度」は、「高分子濃度」の意味に置き換えることができる。また、多孔性支持層を形成する高分子がポリスルホンである場合、以上に述べた「固形分濃度」は、「ポリスルホン濃度」に置き換えることができる。　高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、例えばポリスルホンであれば、通常１０～６０℃の範囲内が好ましい。この範囲内であれば、高分子溶液が析出することなく、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により支持膜が基材に強固に接合し、本発明の支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の温度範囲は、用いる高分子溶液の粘度などによって適宜調製すればよい。
　支持膜の形成においては、基材上に第１層を形成する高分子溶液Ａを塗布すると同時に第２層を形成する高分子溶液Ｂを塗布することが好ましい。高分子溶液Ａの塗布後に硬化時間を設けた場合には、高分子溶液Ａの相分離によって第１層の表面に密度の高いスキン層が形成され、透過流速を大幅に低下させる。そのため、高分子溶液Ａが相分離により密度の高いスキン層を形成しない程度に同時に、高分子溶液Ｂを塗布することが好ましい。例えば、「同時に塗布される」とは、高分子溶液Ａが、基材に到達する前に、高分子溶液Ｂと接触している状態、つまり、高分子溶液Ａが基材に塗布されたときには、高分子溶液Ｂが高分子溶液Ａ上に塗布されている状態である。
　基材上への高分子溶液の塗布は、種々のコーティング法によって実施できるが、正確な量のコーティング溶液を供給できるダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング等の前計量コーティング法が好ましく適用される。さらに、本発明の多層構造を有する多孔性支持層の形成においては、第１の層を形成する高分子溶液と第２の層を形成する高分子溶液を同時に塗布する二重スリットダイ法がさらに好ましく用いられる。
 さらに、前記高分子溶液はＢ、前記高分子Ａ溶液と比べて、ウェット厚みが小さく塗布されていることが望ましい。造水量と、圧力変動に対する耐久性を両立した凹凸構造を界面重合により実現可能な多孔性支持層の空隙率を得るためには、高分子溶液Ｂの塗布厚みは50μm以下であることが好ましい。
　なお、高分子溶液Ａおよび高分子溶液Ｂが含有する高分子は、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。適宜、製造する支持膜の強度特性、透過特性、表面特性などの諸特性をより広い範囲で調製することができる。
　なお、高分子溶液Ａおよび高分子溶液Ｂが含有する溶媒は、高分子の良溶媒であれば同一の溶媒でも、異なる溶媒でも良い。適宜、製造する支持膜の強度特性、高分子溶液の基材への含浸を勘案して、より広い範囲で調製することができる。
　良溶媒とは、多孔性支持層を形成する高分子を溶解するものである。良溶媒としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）；テトラヒドロフラン；ジメチルスルホキシド；テトラメチル尿素、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン等の低級アルキルケトン；リン酸トリメチル、γ－ブチロラクトン等のエステルおよびラクトン；並びにこれらの混合溶媒が挙げられる。
　前記高分子の非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
　また、上記高分子溶液は、支持膜の孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水；アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩；ホルムアルデヒド、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。
　凝固浴としては、通常水が使われるが、高分子を溶解しないものであればよい。また、凝固浴の温度は、－２０℃～１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０～３０℃である。温度が１００℃以下であることで、熱運動による凝固浴面の振動の大きさが抑えられ、膜表面を平滑に形成することができる。また、温度が－２０℃以上であることで、凝固速度を比較的大きく保つことができ、良好な製膜性が実現される。
　次に、このような好ましい条件下で得られた支持膜を、膜中に残存する製膜溶媒を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は５０～１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０～９５℃である。この範囲より高いと、支持膜の収縮度が大きくなり、透水性が低下する。逆に、低いと洗浄効果が小さい。
　（７－２）分離機能層の形成
　さらに支持膜の上に分離機能層を設けて、本発明の複合半透膜を得る。そこで、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程の一例として、ポリアミドを主成分とする層（つまりポリアミド分離機能層）の形成を挙げて説明する。
　ポリアミド分離機能層の形成工程は、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド骨格を形成する工程を含む。前記有機溶媒溶液と水とは非混和性である。
　多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は、０．１質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下の範囲内であることがより好ましい。この範囲であると、十分な透水性と溶質の除去性能を得ることができる。
　多官能アミン水溶液は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などを含んでいてもよい。界面活性剤には、支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は、界面重縮合反応の触媒として働くことがあるので、有機溶媒の添加により界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
　界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を支持膜に接触させる。接触は、支持膜面上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。
　具体的には、多官能アミン水溶液を支持膜にコーティングする方法や支持膜を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。
　多官能アミン水溶液を支持膜に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。液滴が残存していた部分は、複合半透膜形成後に欠点となることがあり、この欠点は複合半透膜の塩およびホウ素除去性能を低下させる。以上より、十分に液切りすることで、欠点の発生を抑制することができる。
　液切りの方法としては、多官能アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などが挙げられる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
　次いで、多官能アミン水溶液を接触し、十分に液切りした後の支持膜に、多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層を形成させる。
　水と非混和性の有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物濃度は、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２質量％以上２．０質量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。多官能酸ハロゲン化物濃度が０．０１質量％以上であることで十分な反応速度が得られ、また、１０質量％以下であることで副反応の発生を抑制することができる。さらに、界面重縮合促進のために、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させてもよい。
　水と非混和性の有機溶媒は、多官能酸ハロゲン化物を溶解し、支持膜を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。非混和性の有機溶媒の好ましい例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
　多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜へ接触させる方法は、多官能アミン水溶液を支持膜へ被覆する方法と同様に行うことができる。
　本発明の界面重縮合工程においては、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆い、かつ、接触させた多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を支持膜上に残存させておくことが肝要である。このため、界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。
　界面重縮合を実施する時間が０．１秒以上３分以下であることで、支持膜上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆うことができ、かつ多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を支持膜上に保持することができる。
　界面重縮合によって支持膜上にポリアミド分離機能層を形成した後は、余剰の溶媒を液切りする。液切りの方法としては、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となってポリアミド分離機能層に欠損部が発生し、膜性能が低下する。
　（７－３）エレメントの製造
分離膜エレメントの製造方法の一例について説明する。分離膜エレメント製作装置を用いて、上記の方法で形成したシート状複合半透膜端部にウレタン系接着剤（イソシアネート：ポリオール＝１：３）を塗布した後、１辺が開口するように折りたたみ重ね合わせて分離膜エレメントでの有効面積が３７ｍ２になるように、幅９３０ｍｍで２６枚の封筒状膜を作製し、開口部側の所定部分を有孔集水管の外周面に接着し透過側流路剤（トリコット）、供給側流路材（ネット）と共にスパイラル状に巻囲し分離膜エレメントを作製する。分離膜エレメント作製方法としては、参考文献（例えば特開平５－２０８１２０号公報）に記載された方法を用いることができる。
　分離膜エレメントは、さらに、直列または並列に接続して圧力容器に収納した分離膜モジュールとすることもできる。
　また、上記の分離膜エレメント、モジュールは、それらに流体を供給するポンプや、その流体を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、例えば原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
　流体分離装置の操作圧力は高い方が除去率は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、分離膜エレメントの供給流路、透過流路の保持性を考慮すると、膜モジュールに原水を透過する際の操作圧力は、０．２ＭＰａ以上、８ＭＰａ以下が好ましい。原水温度は、高くなると塩除去率が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、原水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
　分離膜エレメントによって処理される流体は特に限定されないが、水処理に使用する場合、原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／Ｌ～１００ｇ／ＬのＴＤＳ（Ｔｏｔａｌ　Ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　Ｓｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」あるいは「質量比」で表される。定義によれば、ＴＤＳは、０．４５ミクロンのフィルターでろ過した溶液を３９．５～４０．５℃の温度で蒸発させて得られる残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分（Ｓ）から換算できる。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において、様々な変形や修正が可能である。
　以下の実施例では、ポリスルホンとしてソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製ポリスルホン“ＵＤＥＬ”（登録商標）　ｐ－３５００を用いた。
　＜複合半透膜の作製＞
　（実施例１）
　ポリスルホン１５質量％のＤＭＦ溶液（高分子溶液Ａ）およびポリスルホン２０質量％のＤＭＦ溶液（高分子溶液Ｂ）それぞれを、各溶媒および溶質の混合物を攪拌しながら９０℃で２時間加熱保持することで調製した。
　調製した高分子溶液をそれぞれ室温まで冷却し、別々の押出機に供給して高精度濾過した。その後、濾過した高分子溶液は二重スリットダイを介し、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる長繊維不織布基材（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１．３ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ－ＩＳＯ９２３７）上に高分子溶液Ａを１３０μｍの厚みで、高分子溶液Ｂを３０μｍの厚みで同時にキャストし、直ちに２５℃の純水中に浸漬して５分間洗浄することによって支持膜ロールを得た。
　得られた支持膜を巻き出し、ポリスルホン表面をｍ－ＰＤＡの４．０質量％水溶液に１２秒間浸漬し、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１２質量％を含む２５℃のｎ－デカン溶液を膜表面が完全に濡れるように塗布した。その後、膜から余分な溶液をエアーブローで除去し、４５℃の水で洗浄することで、基材、多孔質支持層、およびポリアミド分離機能層を備える複合半透膜を得た。
　（実施例２）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン１３質量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２における複合半透膜を得た。
　（実施例３）
　実施例１において、基材をポリエチレンテレフタレート繊維からなる短繊維不織布（糸径：１．７デシテックスおよび０．６デシテックスを混合、厚み：約９０μｍ、通気度：０．６ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）とした以外は、実施例１と同様にして、実施例３における複合半透膜を得た。
　（実施例４）
　実施例２において、基材をポリエチレンテレフタレート繊維からなる短繊維不織布（糸径：１．７デシテックスおよび０．６デシテックスを混合、厚み：約９０μｍ、通気度：０．６ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）とした以外は、実施例２と同様にして、実施例４における複合半透膜を得た。
　（実施例5）
実施例1において、高分子溶液Bの塗布厚みを60μmとした以外は、実施例1と同様にして、実施例5における複合半透膜を得た。
　（比較例１）
　実施例１において、高分子溶液としてポリスルホン１５質量％のＤＭＦ溶液を用い、単スリットダイを用いて塗布した以外は、実施例１と同様にして、比較例１における複合半透膜を得た。
　（比較例２）
　実施例１において、高分子溶液としてポリスルホン２０質量％のＤＭＦ溶液を用い、単スリットダイを用いて塗布した以外は、実施例１と同様にして、比較例２における複合半透膜を得た。
　（比較例３）
　実施例１において、高分子溶液Ａとしてポリスルホン２０質量％のＤＭＦ溶液を、高分子溶液Ｂとしてポリスルホン１５質量％のＤＭＦ溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３における複合半透膜を得た。
　（比較例４）
　比較例２において、基材としてポリエチレンテレフタレート繊維からなる短繊維不織布（糸径：１．７デシテックスおよび０．６デシテックスを混合、厚み：約９０μｍ、通気度：０．６ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）以外は、比較例２と同様にして、比較例４における複合半透膜を得た。
　（比較例５）
　実施例１において、高分子溶液としてポリスルホン１８質量％のＤＭＦ溶液を用い、単スリットダイを用いて塗布した以外は、実施例１と同様の手順によって支持膜を得た。
得られた支持膜上に、ｍ－ＰＤＡ３．０質量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５質量％、トリエチルアミン３．０質量％、カンファースルホン酸６．０質量％を含有した水溶液を塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を２分間鉛直に保持して液切りし、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。その後、トリメシン酸クロリド０．２０質量％を含む２５℃のヘキサン溶液を、膜表面が完全に濡れるように塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りし、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して分離機能層を形成し、比較例５における複合半透膜を得た。
　（比較例６）
　実施例１において、高分子溶液としてポリスルホン１７％のＤＭＦ溶液を用い、単スリットダイを用いて塗布した以外は、実施例１と同様の手順によって支持膜を得た。
得られた支持膜上に、ｍ－ＰＤＡ３．０質量％を含有した水溶液を塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を２分間鉛直に保持して液切りし、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた。その後、トリメシン酸クロリド０．１３質量％を含む２５℃の“Ｉｓｏｐａｒ”（登録商標）　Ｌ（エクソンモービル社（ＥｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｏｒｐ．）から入手可能）溶液を、膜表面が完全に濡れるように噴霧した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りし、その後室温の水での洗浄を経て、複合半透膜を得た。
（比較例7）
　ポリスルホン１５質量％のＤＭＦ溶液（高分子溶液Ａ）を１３０μｍの厚みで不織布上に塗布し、以降は比較例１と同様の手順によって単層の支持膜を得た後、前記単層支持膜の支持層上に、ポリスルホン２０質量％のＤＭＦ溶液（高分子溶液Ｂ）を３０μｍの厚みで塗布し、再び比較例１と同様の手順を経て２層の支持膜を得た。得られた２層支持膜上に、実施例１と同様の手順によって分離機能層を形成し、複合半透膜を得た。
　＜分離膜エレメントの作製＞
その後、透過側流路材としてトリコット（ポリエチレンテレフタレート，ピッチ０．２７ｍｍ，厚さ０．２７ｍｍ）を連続的に分離膜の透過流体側に積層し、シート状分離膜の有孔集水管の長手方向の両側の端部にウレタン系接着剤（イソシアネート：ポリオール＝１：３）を塗布した後、１辺が開口するように折りたたみ、重ね合わせて、分離膜エレメントでの有効面積が３７ｍ２になるように、幅９３０ｍｍで２６枚の封筒状膜を作製した。さらに、封筒状膜の開口部側の所定部分を有孔集水管の外周面に接着し、供給側流路材であるネット（ポリエチレン製，ピッチ１．２０ｍｍ，厚さ０．２２ｍｍ）と共にスパイラル状に巻囲した分離膜エレメントを作製した。その外周面に透水性を有さないポリエチレンテレフタレート製フィルム（厚み０．１５ｍｍ）を巻き付け、片面粘着テープでフィルムを分離膜エレメントに固定した。さらに、分離膜エレメント両端のエッジカットを行った後、エレメント側面からの原流体を供給するための端板取り付けを行い、樹脂を含浸させた強化ガラス繊維を分離膜エレメント外周面に巻き付け加熱硬化させることにより（フィラメントワインディング法）、ケース入りの８インチ分離膜エレメントを作製した。
　＜多孔性支持層空隙率の測定＞
　製膜の過程で得られた多孔性支持層サンプルについて、上述の方法でφ０、φ２を測定し、φ１を計算した。
　＜凸部数密度、高さおよび標準偏差の測定＞
　複合半透膜から無作為に１０箇所の試料を切り出し、これをエポキシ樹脂で包埋し、断面観察を容易にするため四酸化オスミウムで染色した。これをウルトラミクロトームで切断し超薄切片を作成した。得られた超薄切片について、透過型電子顕微鏡を用いて断面写真を撮影した。観察時の加速電圧は１００ｋＶであり、観察倍率は２０，０００倍であった。得られた断面写真について、支持膜の膜面方向の幅２．０μｍの距離における凸部の数をスケールを用いて測定し、上述したように１０点平均面粗さを算出した。この１０点平均面粗さに基づいて、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する部分を凸部として、その数を数え、分離機能層の凸部の線密度ｘｎおよびｙｎ、ならびにｘ（ave）およびｙ（ave）を求めた。さらに、上述の方法でｍ（ave）およびｒを算出した。
　＜塩除去性（ＴＤＳ除去率）・発停試験＞
　該分離膜エレメントを繊維強化プラスチック製筒型圧力容器に入れて、ＴＤＳ濃度３．５％海水、運転圧力５．５ＭＰａ、運転温度２５℃、ｐＨ６．５で２４時間運転（回収率１５％）した後に、５．５ＭＰａの操作圧力で造水量と塩除去性の測定を行った。その後、５．５ＭＰａの操作圧力における運転を１分行い、３０秒で０ＭＰａに降圧し、１分保持後、３０秒で５．５ＭＰａに昇圧するサイクルを５０００回繰り返した後に、塩除去性能の測定を行った。
　東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で供給水および透過水の電気伝導度を測定することにより、実用塩分を得た。この実用塩分を換算して得られるＴＤＳ濃度から、次の式により塩除去性すなわちＴＤＳ除去率を求めた。
　ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝。
　＜造水量＞
　供給水の分離膜エレメント透過水量を、分離膜エレメントあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）を造水量（ｍ３／日）として表した。
　以上の結果を表１に示す。実施例１～５より、本発明の複合半透膜は、高い透水性・塩除去性と、頻繁に運転・停止が繰り返されて圧力が変動する運転条件下において、これらの性能の維持性に優れることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の複合半透膜は、液状混合物のろ過、例えばかん水や海水の脱塩に好適に用いることができる。
１　：分離膜エレメント
２　：供給側流路材（ネット）
３　：複合半透膜
４　：透過側流路材（トリコット）
５　：封筒状膜
６　：集水管
７　：第１端板
８　：第２端板
９　：濃縮流体出口
１０：原水
１１：透過水
１２：濃縮水
１０１：分離機能層の表面形状曲線
１０２：基準線
Ｈ１、Ｈ２、Ｈ３、Ｈ４、Ｈ５：　分離機能層のひだ構造における凸部の高さ
Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５：　分離機能層のひだ構造における凹部の深さ

Claims (7)

  1. 　　基材および多孔性支持層を有する支持膜、ならびに前記支持膜上に設けられた分離機能層を有し、分離機能層において無作為に選択した１０カ所の表面が以下の特性を有する複合半透膜。
    （ｉ）下記方法で算出されるｘｎが１０．０個／μｍ以上
    （ｉｉ）下記方法で算出されるｒが０．２以下。
    （α）ｘｎ：前記分離機能層の表面における、１０点平均面粗さの５分の１以上の高さを有する凸部の数を観測長さで除した値。ただし、観測長さは膜面方向に２．０μｍとする。
    （β）ｙｎ：上記αで数えた凸部のうち、高さの中央値＋５０ｎｍ以上の高さを有する凸部の数を観測長さで除した値。ただし、観測長さは膜面方向に２．０μｍ以上とする。
    （γ）ｘ１，ｘ２，…，ｘ１０の平均をｘ（ave）とする。ｙ１，ｙ２，…，ｙ１０の平均をｙ（ave）とする。
    （δ）　ｙ（ave）／ｘ（ave）をｒとする。
    （ただしｎは１～１０の整数である。）
  2. 以下で定義される値ｍ（ave）が７０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である請求項１記載の複合半透膜。
    ｍｎ＝上記αで数えた凸部の高さの中央値　（ｎは１～１０の整数である。）
    ｍ（ave）＝ｍ１，ｍ２，…，ｍ１０の平均値。
  3. 　前記多孔性支持層の平均厚さをｄとし、前記多孔性支持層において、前記分離機能層との界面から距離０～０．１ｄの部分の平均空隙率をφ１とし、０．１ｄ～ｄの部分の平均空隙率をφ２としたとき、０．２０＜φ１＜０．３５かつ、φ２＞０．７０である請求項１または２に記載の複合半透膜。
  4. 前記基材が、ポリエステルを含有する長繊維不織布であることを特徴とする、請求項１～３のいずれかに記載の複合半透膜。
  5. 以下の条件を満たす高分子溶液Ａ（固形分濃度ａ質量％）および高分子溶液Ｂ（固形分濃度ｂ質量％）を準備し、前記高分子溶液Ｂと前記高分子溶液Ａとを接触させた後に、基材に対し、前記高分子溶液Ａ側が前記基材と接触するように高分子溶液Ａおよび高分子溶液Ｂを塗布し、しかる後、水を５０％以上含む水溶液に浸漬して多孔質支持層を設けて支持膜を得て、さらに前記多孔質支持層の上に分離機能層を設けることを特徴とする、請求項１～４のいずれかに記載の複合半透膜の製造方法。
    ａ≦１８質量％、ｂ≧　１４質量％　かつ、ａ／ｂ＜１．０
  6. 前記高分子Ｂ溶液の塗布厚みが、５０μｍ以下である請求項５に記載の複合半透膜の製造方法。
  7. 請求項１～４いずれかに記載の複合半透膜と、
    原水流路材と、
    透過水流路材と、
    複数の孔を有する集水管とを有し、
    前記複合半透膜と、前記原水流路材と、前記透過水流路材とが、前記集水管の周りに巻回されている分離膜エレメント。
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