JPH0919630A

JPH0919630A - 高透過性複合逆浸透膜

Info

Publication number: JPH0919630A
Application number: JP7169707A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Hirose; 雅彦廣瀬; Hiroyoshi Ito; 弘喜伊藤
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1995-07-05
Publication date: 1997-01-21
Anticipated expiration: 2015-07-05
Also published as: JP3025629B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の目的は、高い塩阻止率を維持し、高い
水透過性能を併せ有する複合逆浸透膜を提供することに
ある。【構成】本発明の高透過性複合逆浸透膜は、２つ以上の
反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性
の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物とから
なるポリアミド系スキン層と、これを支持する微多孔性
支持体とからなる複合逆浸透膜において、上記ポリアミ
ド系スキン層の比表面積が３以上１０００以下であるこ
とを特徴とする構成である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物中の成分を
選択的に分離するための複合逆浸透膜に関し、詳しく
は、微多孔性支持体上にポリアミドを主成分とする活性
層あるいは薄膜とも呼ばれるスキン層を備えた高塩阻止
率と高透過性を併せ有する複合逆浸透膜に関する。かか
る複合逆浸透膜は、超純水の製造、海水またはかん水の
脱塩等に好適に用いられ、また染色排水や電着塗料排水
等の公害発生原因である汚れ等から、その中に含まれる
汚染源あるいは有効物質を除去回収し、ひいては排水の
クローズ化に寄与することができる。また、食品用途等
で有効成分の濃縮等にも用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、非対称逆浸透膜とは構造の異
なる逆浸透膜として、微多孔性支持体上に実質的に選択
分離性を有する活性なスキン層を形成してなる複合逆浸
透膜が知られている。

【０００３】現在、かかる複合逆浸透膜として、多官能
芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重
合によって得られるポリアミドからなるスキン層が、支
持体上に形成されたものが多く知られている（例えば、
特開昭55−147106号、特開昭62−121603号、特開昭63−
218208号、特開平２−187135号等）。

【０００４】また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式
酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミ
ドからなるスキン層が、支持体上に形成されたものも知
られている（例えば、特開昭61− 42308号）。

【０００５】上記複合逆浸透膜は、高い脱塩性能及び水
透過性能を有するが、さらに高い脱塩性能を維持したま
ま水透過性を向上させることが、運転コストや設備コス
トの低減や効率面等の点から望まれている。これらの要
求に対し、各種添加物などが提案されているが（例え
ば、特開昭63− 12310号）、性能は改善されているもの
の未だ不十分であり、さらに高い性能を有する複合逆浸
透膜が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有する複合逆
浸透膜を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の高透過性複合逆
浸透膜は、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物
と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性
酸ハロゲン化物とからなるポリアミド系スキン層と、こ
れを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜に
おいて、上記ポリアミド系スキン層の比表面積が３以上
１０００以下であることを特徴とする構成である。

【０００８】本発明において、上記ポリアミド系スキン
層の比表面積が３以上１０００以下であることが好まし
く、３.1以上５００以下であることがさらに好ましい。
該比表面積が３未満であれば、充分に高い水透過性能を
得られなくなり、また１０００を超えれば、スキン層の
強度が小さくなるため、使用時に損傷を受けやすくな
り、実用性が伴わない複合逆浸透膜となる。また３.1以
上５００以下であれば、得られる複合逆浸透膜の性能
は、操作圧力７．５kg/cm²、温度25℃にて塩化ナトリウ
ム500ppmを含有するｐＨ6.5 の水溶液を１時間透過させ
た後の透過流束は０．６５ m³/m²・日以上となり、また
スキン層の強度が充分に大きい極めて性能の高い高透過
性複合逆浸透膜が実現できる。

【０００９】本発明において用いるスキン層の比表面積
とは、次の式で定義される。スキン層の比表面積＝（スキン層の表面積）／（微多孔
性支持体の表面積）上記スキン層の表面積は、微多孔性支持体と接触してい
る面と反対側の面、即ち供給液と接触する側の面の表面
積を表している。一方、微多孔性支持体の表面積は、ス
キン層と接触している面の表面積を表している。上記表
面積及び比表面積を求める方法は、一般的な表面積や比
表面積を求める手法に従い求めることができ、特に手法
が限定されるものではない。例えば、表面積測定装置や
比表面積測定装置、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＦＥ−Ｓ
ＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等が挙げられる。

【００１０】本発明の高透過性複合逆浸透膜は、２つ以
上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反
応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハライド化合物
との界面重縮合反応時に、溶解度パラメーターが８〜１
４（cal/cm³)^1/2の化合物、例えばアルコール類、エー
テル類、ケトン類、エステル類、ハロゲン化炭化水素
類、含窒素化合物類、及び含硫黄化合物類等から選ばれ
る少なくとも一つの化合物を存在させることにより製造
することができる。かかるアルコール類としては、例え
ば、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−ペン
タノール、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、
イソアミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、ウンデカノール、２−エチルブタノ
ール、２−エチルヘキサノール、オクタノール、シクロ
ヘキサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ネ
オペンチルグリコール、ｔ−ブタノール、ベンジルアル
コール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−
２−ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール等が挙げられる。

【００１１】また、エーテル類としては、例えば、アニ
ソール、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチ
ルエーテル、エチルベンジルエーテル、クラウンエーテ
ル、クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、ジグリシジルエーテル、シネオール、ジフェニルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベ
ンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラ
ン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、ジクロロエチ
ルエーテル、ブチルフェニルエーテル、フラン、メチル
−ｔ−ブチルエーテル、モノジクロロジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレンクロロヒドリン等が挙げられ
る。

【００１２】また、ケトン類としては、例えば、エチル
ブチイルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘ
キサン等が挙げられる。

【００１３】また、エステル類としては、例えば、ギ酸
メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸
イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸
アミル等が挙げられる。

【００１４】また、ハロゲン化炭化水素類としては、例
えば、アリルクロライド、塩化アミル、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン等が挙げられる。

【００１５】また、含窒素化合物類としては、例えば、
ニトロメタン、ホルムアミド等が挙げられる。

【００１６】また、含硫黄化合物類としては、例えば、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオラン等が挙げ
られる。以上のなかでもアルコール類、エーテル類が特
に好ましく用いられる。これらの化合物は単独であるい
は複数で存在させることができる。

【００１７】

【作用】前記した本発明の構成によれば、２つ以上の反
応性のアミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性の
酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物とからな
るポリアミド系スキン層と、これを支持する微多孔性支
持体とからなる複合逆浸透膜において、上記ポリアミド
系スキン層の比表面積が３以上１０００以下であること
により、高い塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ
有する複合逆浸透膜が実現できる。すなわち、本発明者
らは、複合逆浸透膜の性能とポリアミド系スキン層の比
表面積について密接な関係があることを見出し、ポリア
ミド系スキン層の比表面積を規制することにより、高い
塩阻止率を維持し、高い水透過性能を併せ有する複合逆
浸透膜が得られることが判り、本発明をするに至った。

【００１８】本発明で用いられる２つ以上の反応性のア
ミノ基を有する化合物は、多官能アミンであれば特に限
定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミ
ンが挙げられる。

【００１９】かかる芳香族多官能アミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベン
ゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエン、
2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジア
ミン等が挙げられる。

【００２０】また脂肪族多官能アミンとしては、例え
ば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス
（2-ジアミノエチル）アミン等が挙げられる。

【００２１】また、脂環式多官能アミンとしては、例え
ば、1,3-ジアミノシクロヘキサン、1,2-ジアミノシクロ
ヘキサン、1,4-ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、
2,5-ジメチルピペラジン、4-アミノメチルピペラジン等
が挙げられる。これらのアミンは単独で用いてもよく、
混合物として用いてもよい。

【００２２】本発明で用いられる２つ以上の反応性の酸
ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物は、特に限
定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能性酸
ハロゲン化物が挙げられる。

【００２３】本発明において用いる芳香族多官能酸酸ハ
ロゲン化物としては、例えばトリメシン酸クロライド、
テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビ
フェニルジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスル
ホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、
クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド、ナ
フタレンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。

【００２４】また脂肪族多官能酸ハロゲン化物として
は、例えばプロパントリカルボン酸クロライド、ブタン
トリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸ク
ロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等
が挙げられる。

【００２５】また脂環式多官能酸ハロゲン化物として
は、例えばシクロプロパントリカルボン酸クロライド、
シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペン
タントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラ
カルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸
クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸ク
ロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シク
ロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジ
カルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボ
ン酸クロライド等が挙げられる。

【００２６】本発明においては、上記２つ以上の反応性
のアミノ基を有する化合物と、上記２つ以上の反応性の
酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物とを、界
面重合させることにより、微多孔性支持体上に架橋ポリ
アミドを主成分とするスキン層が形成された複合逆浸透
膜が得られる。

【００２７】本発明において上記スキン層を支持する微
多孔性支持体は、スキン層を支持し得る物であれば特に
限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホンようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものを挙げること
ができるが、特に、化学的、機械的、熱的に安定である
点から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホン
からなる微多孔性支持体が好ましく用いられる。かかる
微多孔性支持体は、通常、約２５〜１２５μｍ、好まし
くは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれ
らに限定されるものではない。

【００２８】より詳細には、微多孔性支持体上に、前記
２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する
水溶液からなる第１の層を形成し、次いで、前記酸ハロ
ゲン化物を含有する溶液からなる層を上記第１の層上に
形成し、界面重縮合を行って、架橋ポリアミドからなる
スキン層を微多孔性支持体上に形成することによって得
ることができる。

【００２９】２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合
物を含有する水溶液は、製膜を容易にし、あるいは得ら
れる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、さらに、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸等の水溶性重合体や、ソルビトー
ル、グリセリン等のような多価アルコールを含有させる
こともできる。

【００３０】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持膜への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で、好適に用いられ
る。

【００３１】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。これらの
界面活性剤は、多官能アミンを含有する水溶液の微多孔
性支持体への濡れ性を改善するのに効果がある。さら
に、上記界面での重縮合反応を促進するために、界面反
応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナト
リウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒とし
て、アシル化触媒等を用いることも有益である。

【００３２】前記酸ハロゲン化物を含有する溶液及び前
記２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有す
る水溶液は、酸ハライド及び多官能アミンの濃度は、特
に限定されるものではないが、酸ハライドは、通常0.01
〜５重量％、好ましくは0.05〜１重量％であり、多官能
アミンは、通常 0.1〜10重量％、好ましくは 0.5〜５重
量％である。

【００３３】このようにして、微多孔性支持体上に２つ
以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する溶液
を被覆し、次いで、その上に酸ハロゲン化物を含有する
溶液を被覆した後、それぞれ余分の溶液を除去し、次い
で、約２０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃
で、約１〜１０分間、好ましくは約２〜８分間乾燥し
て、架橋ポリアミドからなる水透過性のスキン層を形成
させる。このスキン層は、その厚さが、通常約0.05〜１
μｍ、好ましくは約0.15〜0.5 μｍの範囲にある。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、高い塩阻止率を維持
し、高い水透過性能を併せ有する高透過性複合逆浸透膜
を実現できる。例えば、かん水、海水等の脱塩による淡
水化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造等を
省電力、省エネルギー、省スペース、低コストにて実施
できるので、好適に用いることができる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、微多孔性支持体としては、ポリスルホン系限外濾
過膜を用いた。得られた複合逆浸透膜の性能は、複合逆
浸透膜に、操作圧力７．５kg/cm²、温度25℃にて塩化ナ
トリウム500ppmを含有するｐＨ6.5 の水溶液を１時間透
過させた後、塩化ナトリウム阻止率、透過流束を測定し
た。塩化ナトリウム阻止率は、通常の電導度測定によっ
た。

【００３６】実施例１ｍ−フェニレンジアミンを３．０重量％、ラウリル硫酸
ナトリウムを０．１５重量％含む水溶液にトリエチルア
ミンを３．０重量％、カンファースルホン酸を６．０重
量％、イソプロピルアルコールを５．０重量％を含有し
た水溶液を微多孔性ポリスルホン支持膜に数秒接触させ
た後、余分の水溶液を除去して上記支持膜上に上記水溶
液の層を形成した。次に、かかる支持膜の表面に、トリ
メシン酸クロライドを０．２０重量％、イソプロピルア
ルコールを０．０５重量％を含むIP1016（出光化学
（株）製イソパラフィン系炭化水素油）溶液と接触させ
る。その後、１２０℃の熱風乾燥器の中で３分保持し
て、支持体上にスキン層を形成させ、複合逆浸透膜を得
た。得られた複合逆浸透膜を水洗し、乾燥後、ＴＥＭに
て該複合逆浸透膜の断面を分析し、そのポリアミド系ス
キン層の比表面積を測定したところ、比表面積は４．３
であった。得られた複合逆浸透膜の性能を評価したとこ
ろ、塩の阻止率は99.5％、透過流束は1.0m³/m²・日であ
った。

【００３７】比較例１イソプロピルアルコールを上記水溶液及びIP1016（出光
化学（株）製イソパラフィン系炭化水素油）溶液に添加
しない以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を得
た。得られた複合逆浸透膜のポリアミド系スキン層の比
表面積を測定したところ、比表面積は２．２であった。
該複合逆浸透膜の性能を評価したところ、塩の阻止率は
99.5％、透過流束は０.5 m³/m²・日であった。比較例か
らも明らかなようにポリアミド系スキン層の比表面積の
値は、透過流束と大きく関わり、該比表面積を規制する
ことで高透過性複合逆浸透膜を実現できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２つ以上の反応性のアミノ基を有する化
合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官
能性酸ハロゲン化物とからなるポリアミド系スキン層
と、これを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸
透膜において、上記ポリアミド系スキン層の比表面積が
３以上１０００以下であることを特徴とする高透過性複
合逆浸透膜。