JPH1028843A - 複合逆浸透膜による処理方法 - Google Patents

複合逆浸透膜による処理方法

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JPH1028843A
JPH1028843A JP18471996A JP18471996A JPH1028843A JP H1028843 A JPH1028843 A JP H1028843A JP 18471996 A JP18471996 A JP 18471996A JP 18471996 A JP18471996 A JP 18471996A JP H1028843 A JPH1028843 A JP H1028843A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリアミド系スキン層が2つ以上の反応性の
アミノ基を有する多官能性アミン化合物と、2つ以上の
反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物
から反応して得られた架橋ポリアミド系スキン層であ
り、そのスキン層の平均面粗さが55nm以上であるこ
とにより、溶液を高温で処理したり高温で加熱殺菌処理
しても高い透過水量で経済的に処理できる方法を提供す
る。 【解決手段】 m−フェニレンジアミンとトリエチルア
ミンとイソプロピルアルコールとを含有した水溶液を、
多孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触させて、余分の
溶液を除去して支持膜上に前記溶液の層を形成し、この
表面に、トリメシン酸クロライドと、イソプロピルアル
コールとを含む溶液を接触させ、その後120℃の熱風
乾燥機の中で3分間保持して、支持膜上に重合体薄膜を
形成させ、複合逆浸透膜を得る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、溶液中の成分を選
択的に分離するために複合逆浸透膜を利用した処理方法
に関する。さらに詳しくは、例えばかん水から超純水を
得たり、海水から純水を得たり、食品の濃縮・精製、工
場排水の処理などに用いることができる複合逆浸透膜に
よる処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来のポリアミド系複合逆浸透膜を用い
て、40℃以上の溶液を複合逆浸透膜で処理及び40℃
以上の溶液で複合逆浸透膜を殺菌処理から選ばれる少な
くとも一つの処理を必要とする溶液の脱塩を行う場合、
高温溶液を複合逆浸透膜に通水することで透過水量が低
下する問題があった。特に塩阻止率の高い全芳香族架橋
ポリアミド系複合逆浸透膜ではその傾向が顕著で、高温
溶液通水前の透過水量に比べ高温溶液通水後の透過水量
は、例えば60℃の熱水では約6割ぐらいに低下し、経
済的な低圧での運転が不可能であった。これらの高温溶
液通水による透過水量の低下は、スキン層のポリマーの
再配列にともなうタイト化によると推定されるが、高温
での通水は食品用途などで液や装置の殺菌が必要なとこ
ろでは不可欠である。そこで、塩阻止率が高い複合逆浸
透膜で40℃以上の溶液を処理したり40℃以上の溶液
で殺菌処理を必要とする溶液の経済的な処理ができるポ
リアミド系複合逆浸透膜が望まれている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶液を高温
で処理したり、高温で加熱殺菌処理しても、高い透過水
量で経済的に処理できるポリアミド複合逆浸透膜による
処理方法を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の複合逆浸透膜による処理方法は、40℃以
上の溶液を複合逆浸透膜で処理するかまたは40℃以上
の溶液で複合逆浸透膜を殺菌処理する方法であって、前
記複合逆浸透膜が、ポリアミド系スキン層とこれを支持
する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜であり、か
つ前記ポリアミド系スキン層が2つ以上の反応性のアミ
ノ基を有する多官能性アミン化合物と、2つ以上の反応
性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物から
反応して得られた架橋ポリアミド系スキン層であり、ポ
リアミド系スキン層の平均面粗さが55nm以上である
ことを特徴とする。ポリアミド系スキン層の平均面粗さ
が55nm未満であると、熱水通水後に透過水量が低下
した後でも十分な透過水量が得られない。さらに好まし
くは60nm以上1000nm以下である。
【0005】前記本発明の処理方法においては、複合逆
浸透膜のポリアミド系スキン層の自乗平均面粗さが65
nm以上であることが好ましい。さらに好ましくは70
nm以上2000nm以下である。
【0006】また前記本発明の処理方法においては、複
合逆浸透膜のポリアミド系スキン層の10点平均面粗さ
が300nm以上であることが好ましい。さらに好まし
くは305nm以上10000nm以下である。
【0007】また前記本発明の処理方法においては、複
合逆浸透膜のポリアミド系スキン層の最大高低差が40
0nm以上であることが好ましい。さらに好ましくは4
10nm以上20000nm以下である。
【0008】また前記本発明の処理方法においては、複
合逆浸透膜の性能が、操作圧力15kgf/cm2 、温
度25℃にて塩化ナトリウム1500ppmを含有する
pH6.5の水溶液で評価したときに、塩の阻止率が9
5%以上、透過水量が1.6m3 /m2 ・日以上である
ことが好ましい。塩阻止率が低いと効率的な脱塩ができ
ない。好ましくは、塩の阻止率が98%以上である。透
過水量が低いと低圧で運転できないため、電気代などの
ランニングコストが高くなり、経済的でない。好ましく
は1.8m3 /m2 ・日以上である。
【0009】また前記本発明の処理方法においては、複
合逆浸透膜のポリアミド系スキン層が全芳香族架橋ポリ
アミドであることが好ましい。脂肪族などのポリアミド
の場合、全芳香族ポリアミドと比べて耐薬品性等の化学
的耐性が劣るため、長期使用時などに生じるスライムや
スケールなどの化学洗浄後の性能が低下する。
【0010】前記における平均面粗さは、下記式(数
1)で定義される。
【0011】
【数1】
【0012】また、前記における自乗平均面粗さは、下
記式(数2)で定義される。
【0013】
【数2】
【0014】また、前記における10点平均面粗さは、
下記式(数3)で定義される。
【0015】
【数3】
【0016】また、前記における最大高低差は下記式
(数4)で定義される。
【0017】
【数4】
【0018】これらの平均面粗さ、自乗平均面粗さ、1
0点平均面粗さ、最大高低差を求める方法は、一般に表
面粗さを求める手法に従い求めることができる。例え
ば、原子間力顕微鏡(AFM)、摩擦力顕微鏡(FF
M)、非接触原子間力顕微鏡(NC−AFM)、トンネ
ル顕微鏡(STM)、電気化学−原子間力顕微鏡(EC
−AFM)、走査電子顕微鏡(SEM,FE−SE
M)、透過電子顕微鏡(TEM)等が挙げられるが、表
面粗さを求めることができれば特に手法は制限されな
い。
【0019】
【発明の実施の形態】前記した本発明の複合逆浸透膜
は、たとえば2つ以上の反応性のアミノ基を有する化合
物と、2つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能
性酸ハロゲン化合物との界面重縮合反応時に、溶解度パ
ラメーターが8〜14(cal/cm3 )1/2の化合物、例え
ばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、
ハロゲン化炭化水素類、及び含硫黄化合物類などから選
ばれる少なくとも一つの化合物の存在させることにより
製造することができる。かかるアルコール類としては、
例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、ブチ
ルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、
t−アミルアルコール、イソアミルアルコール、イソブ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ウンデカノ
ール、2−エチルブタノール、2−エチルヘキサノー
ル、オクタノール、シクロヘキサノール、テトラヒドロ
フルフリルアルコール、ネオペンチルグリコール、t−
ブタノール、ベンジルアルコール、4−メチル−2−ペ
ンタノール、3−メチル−2−ブタノール、ペンチルア
ルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール等が挙げられる。
【0020】またエーテル類としては例えば、アニソー
ル、エチルイソアミルエーテル、エチル−t−ブチルエ
ーテル、エチルベンジルエーテル、クラウンエーテル、
クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジイ
ソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、
ジグリシジルエーテル、シネオール、ジフェニルエーテ
ル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベンジ
ルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラン、
テトラヒドロフラン、トリオキサン、ジクロロエチルエ
ーテル、ブチルフェニルエーテル、フラン、メチル−t
−ブチルエーテル、モノジクロロジエチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコー
ルジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、ジエチレンクロロヒドリン等が挙げられる。
【0021】またケトン類としては例えば、エチルブチ
ルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、メチルイソブ
チルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサ
ン等が挙げられる。
【0022】またエステル類としては例えば、ギ酸メチ
ル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソ
ブチル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル
等が挙げられる。またハロゲン化炭化水素類としては例
えば、アリルクロライド、塩化アミル、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン等が挙げられる。
【0023】また含硫黄化合物類としては例えば、ジメ
チルスルホキシド、スルホラン、チオラン等が挙げられ
る。これらの中でも特にアルコール類、エーテル類が好
ましい。これらの化合物は単独であるいは複数で存在さ
せることができる。
【0024】本発明で用いられるアミン成分は、2つ以
上の反応性のアミノ基を有する多官能アミンであれば特
に限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能
アミンが挙げられる。
【0025】かかる芳香族多官能アミンとしては、例え
ば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミ
ン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベン
ゼン、8,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエン、
2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジア
ミン等が挙げられる。また脂肪族多官能アミンとして
は、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ト
リス(2−アミノエチル)アミン等が挙げられる。また
脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,3-ジアミノシ
クロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジア
ミノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラ
ジン、4-アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これ
らのアミンは、単独として用いられてもよく、混合物と
して用いられてもよい。好ましくは、芳香族アミンであ
る。
【0026】また本発明で用いられる多官能性酸ハロゲ
ン化物は、特に限定されず、芳香族、脂肪族、脂環式等
の多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。かかる芳香族
多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン
酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸
クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフ
タレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホ
ン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、ク
ロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド等が挙
げられる。
【0027】また脂肪族多官能性酸ハロゲン化物として
は、例えば、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタ
ントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸
クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド
等が挙げられる。
【0028】また脂環式多官能性酸ハロゲン化物として
は、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライ
ド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロ
ペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテ
トラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボ
ン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン
酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライ
ド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキ
サンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジ
カルボン酸クロライド等が挙げられる。これらの酸ハラ
イド単独で用いてもよく、混合物として用いられてもよ
い。好ましくは芳香族酸ハライドである。
【0029】本発明においては、前記アミン成分と、前
記酸ハライド成分とを、界面重合させることにより、多
孔性支持体上に架橋ポリアミドを主成分とする薄膜が形
成された複合逆浸透膜が得られる。
【0030】本発明において前記薄膜を支持する多孔性
支持体は、薄膜を支持し得る物であれば特に限定され
ず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのよ
うなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリ
フッ化ビニリデンなど種々のものを挙げることができる
が、特に、化学的、機械的、熱的に安定である点から、
ポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる
多孔性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持
体は、通常、約25〜125μm、好ましくは約40〜
75μmの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定され
るものではない。
【0031】より詳細には、多孔性支持体上に、前記ア
ミン成分を含有する溶液からなる第1の層を形成し、次
いで前記酸ハライド成分を含有する溶液からなる層を前
記第1の層上に形成し、界面重縮合を行って、架橋ポリ
アミドからなる薄膜を多孔性支持体上に形成させること
によって得ることができる。
【0032】多官能アミンを含有する溶液は、製膜を容
易にし、または得られる複合逆浸透膜の性能を向上させ
るために、さらに例えばポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸等の重合体や、ソルビ
トール、グリセリン等のような多価アルコールを少量含
有させることもできる。
【0033】また、特開平2−187135号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持体への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で好適に用いられる。
【0034】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。これらの
界面活性剤は、多官能アミンを含有する溶液の多孔性支
持体への濡れ性を改善するのに効果がある。
【0035】さらに、前記界面での重縮合反応を促進す
るために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去
し得る水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムを用い、
あるいは触媒として、アシル化触媒等を用いることも有
益である。
【0036】前記酸ハライドを含有する溶液及び多官能
アミンを含有する溶液において、酸ハライド及び多官能
アミンの濃度は、特に限定されるものではないが、酸ハ
ライドは、通常0.01〜5重量%、好ましくは0.0
5〜1重量%であり、多官能アミンは、通常0.1〜1
0重量%、好ましくは0.5〜5重量%である。
【0037】このようにして、多孔性支持体上に多官能
アミンを含有する溶液を被覆し、次いでその上に多官能
酸ハライド化合物を含有する溶液を被覆した後、それぞ
れ余分の溶液を除去し、次いで通常約20〜150℃、
好ましくは約70〜130℃で約1〜10分間、好まし
くは約2〜8分間加熱乾燥して、架橋ポリアミドからな
る水透過性の薄膜を形成させる。この薄膜は、その厚さ
が通常約0.05〜2μm、好ましくは約0.10〜1
μmの範囲にある。
【0038】かかる複合逆浸透膜を利用した処理方法
は、40℃以上の溶液の脱塩や40℃以上の溶液で複合
逆浸透膜の殺菌処理が必要な溶液の脱塩などに好適に用
いられる。かかる複合逆浸透膜を利用した処理方法は、
従来の複合逆浸透膜では透過水量が低くて経済的な運転
が不可能であった40℃以上の溶液や、40℃以上の溶
液で複合逆浸透膜の殺菌処理が必要な溶液での運転が可
能である。特に殺菌が必要な食品用途等での有効成分の
濃縮等や医療用途等での純水製造等に好適に用いられ
る。
【0039】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。なお、下記の実施例中、前記式(数
1)で定義される平均面粗さ(Ra)、前記式(数2)
で定義される自乗平均面粗さ(Rms)、前記式(数
3)で定義される10点平均面粗さ(Rz)、前記式
(数4)で定義される最大高低差(PV)は、原子間力
顕微鏡(AFM)を用いて測定した値を使って算出し
た。また、平均面粗さ(Ra)はJIS B0601で
定義されている中心線平均粗さRaを、測定面に対して
適用できるよう三次元に拡張したもので、基準面から指
定面までの偏差の絶対値を平均した値である。ここで測
定面とは全測定データの示す面をいい、指定面とは粗さ
計測の対象となる面で、測定面のうちクリップで指定し
た部分をいい、基準面とは指定面の高さの平均値をZ0
とするとき、Z=Z0 で表される平面をいう。次に自乗
平均面粗さ(Rms)は、断面曲線に対するRmsを、
測定面に対して適用できるようRaと同様に三次元に拡
張したもので、基準面から指定面までの偏差の自乗を平
均した値の平方根である。次に10点平均面粗さ(R
z)は、JIS B0601で定義されているRzを三
次元に拡張したもので、指定面における、最高から5番
目までの山頂の標高の平均値と最深から5番目までの谷
底の標高の平均値の差である。次に最大高低差(PV)
は、指定面において、最も高い山頂の標高Z max と最も
低い谷底の標高Zmin の差である。なお、以上の測定方
法そのものは良く知られた方法である。
【0040】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。
【0041】(実施例1)m−フェニレンジアミン3.
0重量%、ラウリル硫酸ナトリウム0.15重量%、ト
リエチルアミン3.0重量%、カンファースルホン酸
6.0重量%、イソプロピルアルコール5重量%を含有
した水溶液を、多孔性ポリスルホン支持膜に数秒間接触
させて、余分の溶液を除去して支持膜上に前記溶液の層
を形成した。
【0042】次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシ
ン酸クロライド0.20重量%、イソプロピルアルコー
ル 0.05重量%を含むIP1016(出光化学
(株)製イソパラフィン系炭化水素油)溶液を接触さ
せ、その後120℃の熱風乾燥機の中で3分間保持し
て、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を
得た。
【0043】得られた複合逆浸透膜の一部を水洗し、乾
燥後、AFMにて複合逆浸透膜表面のポリアミド系スキ
ン層の表面粗さを測定したところ、Raは110nm、
Rmsは132nm、Rzは523nm、PVは652
nmであった。
【0044】得られた複合逆浸透膜の性能は、1500
ppmの塩化ナトリウムを含むpH6.5の塩化ナトリ
ウム水溶液を、15kgf/cm2 の圧力で評価したと
ころ、透過液電導度による塩阻止率は99.6%、透過
流束は2.0m3 /m2 ・日であった。
【0045】続いて、60℃の純水に複合逆浸透膜を1
ケ月浸漬した後、同様な評価をしたところ、透過流束は
1.7m3 /m2 ・日と十分に高い値を示した。従っ
て、6kgf/cm2 前後の操作圧力でも十分に実用上
問題無い透過流束が得られ、経済的な運転が可能である
ことが確認できた。
【0046】(比較例1)実施例1において、アミン水
溶液、酸クロライド有機溶液にイソプロピルアルコール
を添加しない以外は、実施例1と同様にして複合逆浸透
膜を得た。
【0047】得られた複合逆浸透膜の表面粗さは、Ra
は51nm、Rmsは62nm、Rzは296nm、P
Vは345nmであった。得られた複合逆浸透膜の性能
を、実施例1と同様に測定したところ、塩阻止率は9
9.6%、透過流束は1.1m3 /m2 ・日であった。
続いて、実施例1と同様、60℃の純水に浸漬後、評価
したところ、透過流束は0.7m3 /m2 ・日と低い値
を示した。従って、操作圧力は15kgf/cm2 前後
必要で、実施例と比べ、電気代等のランニングコスト
や、装置の耐圧性等イニシャルコストが高くつき、経済
的でないことが確認できた。
【0048】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、4
0℃以上の溶液を複合逆浸透膜で処理するかまたは40
℃以上の溶液で複合逆浸透膜を殺菌処理する方法であっ
て、前記複合逆浸透膜が、ポリアミド系スキン層とこれ
を支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜であ
り、かつ前記ポリアミド系スキン層が2つ以上の反応性
のアミノ基を有する多官能性アミン化合物と、2つ以上
の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化
物から反応して得られた架橋ポリアミド系スキン層であ
り、ポリアミド系スキン層の平均面粗さが55nm以上
であることにより、溶液を高温で処理したり、高温で加
熱殺菌処理しても、高い透過水量で経済的に処理するこ
とができる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 40℃以上の溶液を複合逆浸透膜で処理
    するかまたは40℃以上の溶液で複合逆浸透膜を殺菌処
    理する方法であって、前記複合逆浸透膜が、ポリアミド
    系スキン層とこれを支持する微多孔性支持体とからなる
    複合逆浸透膜であり、かつ前記ポリアミド系スキン層が
    2つ以上の反応性のアミノ基を有する多官能性アミン化
    合物と、2つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官
    能性酸ハロゲン化物から反応して得られた架橋ポリアミ
    ド系スキン層であり、ポリアミド系スキン層の平均面粗
    さが55nm以上であることを特徴とする複合逆浸透膜
    による処理方法。
  2. 【請求項2】 複合逆浸透膜のポリアミド系スキン層の
    自乗平均面粗さが65nm以上である請求項1に記載の
    複合逆浸透膜による処理方法。
  3. 【請求項3】 複合逆浸透膜のポリアミド系スキン層の
    10点平均面粗さが300nm以上である請求項1に記
    載の複合逆浸透膜による処理方法。
  4. 【請求項4】 複合逆浸透膜のポリアミド系スキン層の
    最大高低差が400nm以上である請求項1に記載の複
    合逆浸透膜による処理方法。
  5. 【請求項5】 複合逆浸透膜の性能が、操作圧力15k
    gf/cm2 、温度25℃にて塩化ナトリウム1500
    ppmを含有するpH6.5の水溶液で評価したとき
    に、塩の阻止率が95%以上、透過水量が1.6m3
    2 ・日以上である請求項1に記載の複合逆浸透膜によ
    る処理方法。
  6. 【請求項6】 複合逆浸透膜のポリアミド系スキン層が
    全芳香族架橋ポリアミドである請求項1に記載の複合逆
    浸透膜による処理方法。
JP18471996A 1996-07-15 1996-07-15 複合逆浸透膜による処理方法 Expired - Lifetime JP3628113B2 (ja)

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