JPH10174853A

JPH10174853A - 複合逆浸透膜

Info

Publication number: JPH10174853A
Application number: JP8339255A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Hirose; 雅彦廣瀬; Tomoumi Obara; 知海小原
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1996-12-19
Publication date: 1998-06-30

Abstract

(57)【要約】【課題】塩阻止率および水透過性能が優れる複合逆浸
透膜を提供する。【解決手段】多孔性支持体の表面に薄膜が形成された
複合逆浸透膜において、前記薄膜が、２つ以上の反応性
アミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性酸ハライ
ド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを重縮合反応
させて形成されたポリアミド製薄膜であり、前記薄膜の
平均面粗さが５０ｎｍ以上であり、前記薄膜が塩類およ
び有機物の少なくとも一方の物質を含有するｐＨ１〜５
の酸溶液で接触処理されている。前記塩類としてはトリ
アルキルアミンと有機酸との混合物があげられ、前記有
機物としては多価アルコールがあげられる。この複合逆
浸透膜において、温度２５℃にて塩化ナトリウム５００
ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液を用い操作圧力
７．５ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で膜性能を評価したときの
塩阻止率は９９％以上であり、透過流束は１．４ｍ³／
ｍ²・日以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液状混合物中の成
分を選択的に分離するのに使用する複合逆浸透膜に関
し、詳しくは、多孔性支持体の表面にポリアミド製薄膜
（活性層あるいはポリアミド系スキン層と呼ばれること
もある）を備えた高塩阻止率と高透過流束を併せ有する
複合逆浸透膜に関する。

【０００２】複合逆浸透膜は、超純水の製造、海水また
はかん水の脱塩などに好適に用いられ、また染色排水や
電着塗料排水などの公害発生原因である汚れ等から、そ
の中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去回収し、
ひいては排水のクローズ化に寄与するものである。ま
た、この複合逆浸透膜は、食品工業等における有効成分
の濃縮等や、浄水や下水用途等での有害成分の除去など
の高度処理に用いることもできる。

【０００３】

【従来の技術】従来より、非対称逆浸透膜とは構造が異
なる逆浸透膜として、多孔性支持体の表面上に選択分離
能を有する活性なスキン層（薄膜）を形成してなる複合
逆浸透膜が知られている。このような複合逆浸透膜とし
ては、例えば、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハ
ロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミド製
薄膜が多孔性支持体の表面上に形成されたものが提案さ
れている（例えば、特開昭５５−１４７１０６号公報、
特開昭６２−１２１６０３号公報、特開昭６３−２１８
２０８号公報、特公平６−７３６１７号公報）。

【０００４】前記複合逆浸透膜は、高い脱塩性能及び水
透過性能を有するが、さらに高い脱塩性能を維持したま
ま水透過性を向上させることが、運転コストおよび設備
コストの低減や効率面などの点から望まれている。これ
らの要求に対し、各種添加剤等の使用が提案されている
（例えば、特開昭６３−１２３１０号公報）。しかし、
この添加剤の使用では、複合逆浸透膜の性能が若干改善
されるものの、未だ不十分である。この他に、複合逆浸
透膜を酸溶液で処理する技術（例えば、特開平８−５０
０２７９号公報）等も提案されているが、これにより得
られた複合逆浸透膜は、その最も高い透過流束の例でも
操作圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ²での性能が、塩阻止率９
９．２％で透過流束が１．４ｍ³／ｍ²／日であり、半
分の圧力の７．５ｋｇｆ／ｃｍ²で運転すると、透過流
束も半分となり、かつ塩阻止率も大きく低下してしま
う。このため、この技術で得られた複合逆浸透膜は、例
えば７．５ｋｇｆ／ｃｍ²という低圧条件で実質的に使
用できず、当然のことながら、一般家庭の水道圧である
３ｋｇｆ／ｃｍ²程度の超低圧の条件では、ほとんど透
過流束が得られず、使用不可能である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、高い塩阻止率および水透過性能を併せ持つ複合
逆浸透膜を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明の複合逆浸透膜は、多孔性支持体の表面に薄
膜が形成された複合逆浸透膜において、前記薄膜が、２
つ以上の反応性アミノ基を有する化合物と、２つ以上の
反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物
とを重縮合反応させて形成されたポリアミド製薄膜であ
り、前記薄膜の平均面粗さが５０ｎｍ以上であり、前記
薄膜が塩類および有機物の少なくとも一方の物質を含有
するｐＨ１〜５の酸溶液で接触処理されていることを特
徴とする。

【０００７】このような構成の複合逆浸透膜は、高い塩
阻止率および水透過性能を併せ持つため、例えば、一般
家庭の水道圧のような低圧であっても使用が可能であ
る。

【０００８】本発明の複合逆浸透膜において、具体的な
膜性能値としては、温度２５℃にて塩化ナトリウム５０
０ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液を用い操作圧力
７．５ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で膜性能を評価したときの
塩阻止率が９９％以上で透過流束が１．４ｍ³／ｍ²・
日以上であることが好ましい。

【０００９】なお、本発明の複合逆浸透膜において、前
記ポリアミド製薄膜の平均面粗さは、５０〜１００００
ｎｍの範囲が好ましく、特に好ましくは５０〜１０００
ｎｍの範囲である。また、前記ポリアミド製薄膜の二乗
平均面粗さは６０ｎｍ以上であることが好ましく、特に
好ましくは６０〜２００００ｎｍの範囲であり、最適に
は６０〜２０００ｎｍの範囲である。前記ポリアミド製
薄膜の１０点平均面粗さは２８０ｎｍ以上であることが
好ましく、特に好ましくは２８０〜５００００ｎｍの範
囲であり、最適には２８０〜１００００ｎｍの範囲であ
る。そして、前記ポリアミド製薄膜の最大高低差は、４
００ｎｍ以上であることが好ましく、特に好ましくは４
００〜１０００００ｎｍの範囲であり、最適には、４０
０〜２００００ｎｍの範囲である。

【００１０】前記における平均面粗さは、下記式（数
１）で定義される。

【００１１】

【数１】

【００１２】また、前記における二乗平均面粗さは、下
記式（数２）で定義される。

【００１３】

【数２】

【００１４】また、前記における１０点平均面粗さは、
下記式（数３）で定義される。

【００１５】

【数３】

【００１６】また、前記における最大高低差は下記式
（数４）で定義される。

【００１７】

【数４】

【００１８】これらの平均面粗さ、二乗平均面粗さ、１
０点平均面粗さ、最大高低差を求める方法は、一般に表
面粗さを求める手法に従い求めることができる。例え
ば、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、摩擦力顕微鏡（ＦＦ
Ｍ）、非接触原子間力顕微鏡（ＮＣ−ＡＦＭ）、トンネ
ル顕微鏡（ＳＴＭ）、電気化学−原子間力顕微鏡（ＥＣ
−ＡＦＭ）、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＦＥ−ＳＥ
Ｍ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）等が挙げられるが、表
面粗さを求めることができれば特に手法は制限されな
い。

【００１９】また、本発明の複合逆浸透膜において、前
記ｐＨ１〜５の酸溶液に含有される塩類としては、トリ
アルキルアミンと有機酸の混合物が好ましく、前記有機
物としては多価アルコールが好ましい。

【００２０】

【発明の実施の形態】つぎに、本発明を詳しく説明す
る。本発明の複合逆浸透膜は、多孔性支持体、２つ以上
の反応性アミノ基を有する化合物、２つ以上の反応性酸
ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物、塩類お
よび有機物の少なくとも一方の物質を含有するｐＨ１〜
５の酸溶液を用いて作製される。

【００２１】本発明において、前記酸溶液による接触処
理は重要である。酸溶液処理をしていない複合逆浸透膜
の透過流束はある程度高いが、本発明の目的とするレベ
ルではない。すなわち、温度２５℃にて塩化ナトリウム
５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液を用い操作
圧力７．５ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で評価したときの膜性
能における塩阻止率が９９％以上、透過流速が１．４ｍ
³／ｍ²・日以上という高性能を得るためには、前記酸
溶液による接触処理が必要である。

【００２２】前記酸溶液のｐＨは、１〜５の範囲である
必要がある。ｐＨが１未満であれば前記多孔性支持体な
どの劣化が大きくなり、得られる複合逆浸透膜の強度が
低下するなどの問題が生じる。逆にｐＨが５を超える
と、酸溶液による処理の効果が得られなくなる。前記ｐ
Ｈの好ましい範囲は、１〜４である。

【００２３】この酸溶液は、例えば、酸性物質の水溶液
があげられる。前記酸性物質としては、例えば、リン
酸、塩酸、硫酸、硝酸等があげられる。

【００２４】また、前記酸溶液は、塩類および有機物の
少なくとも一方の物質を含有する必要がある。これは、
塩類等を含有していない酸溶液では、所定の透過流束に
達するまでの処理時間が長くかかり、逆に透過流束が低
下する場合もあるからである。

【００２５】この酸溶液において、前記塩類および有機
物の少なくとも一方の物質の濃度は、前記酸溶液全体の
０．５〜９０重量％の範囲が好ましい。

【００２６】前記塩類としては、正塩、酸性塩、塩基性
塩などがあげられる。先に述べたように、これらのなか
でトリアルキルアミンと有機酸の混合物が好ましい。前
記トリアルキルアミンとしては、例えば、トリエチルア
ミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン等があげ
られる。前記有機酸としては、例えば、カンファースル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸等があ
げられる。

【００２７】前記有機物としては、水に０．５重量％以
上溶解し、かつポリアミド系スキン層に吸着し、透過水
量を低下させることがない有機物があげられる。先に述
べたように、この有機物としては、多価アルコールが好
ましい。多価アルコールとしては、例えば、プロピレン
グリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、グリセリン等があげられる。

【００２８】つぎに、前記２つ以上の反応性アミノ基を
有する化合物は、多官能アミンであれば特に限定され
ず、例えば、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミ
ン、脂環式多官能アミンがあげられる。

【００２９】前記芳香族多官能アミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−ト
リアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４
−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、ア
ミドール、キシリレンジアミン等があげられる。

【００３０】前記脂肪族多官能アミンとしては、例え
ば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス
（２−ジアミノエチル）アミン等があげられる。

【００３１】前記脂環式多官能アミンとしては、例え
ば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミ
ノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、
ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノ
メチルピペラジン等があげられる。

【００３２】これらの多官能アミンは、単独で用いても
よく、２種類以上併用して混合物として用いてもよい。

【００３３】つぎに、前記２つ以上の反応性酸ハライド
基を有する多官能性酸ハロゲン化合物は、特に限定され
ず、例えば、芳香族多官能性酸ハロゲン化物、脂肪族多
官能性酸ハロゲン化物、脂環式多官能性酸ハロゲン化物
があげられる。

【００３４】前記芳香族多官能酸ハロゲン化物として
は、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸ク
ロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカル
ボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライ
ド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニ
ルベンゼンジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカル
ボン酸ジクロライド等があげられる。

【００３５】前記脂環式多官能酸ハロゲン化物として
は、例えばプロパントリカルボン酸クロライド、ブタン
トリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸ク
ロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等
があげられる。

【００３６】前記脂環式多官能酸ハロゲン化物として
は、例えばシクロプロパントリカルボン酸クロライド、
シクロブタンテトラカルンボン酸クロライド、シクロペ
ンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテト
ラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン
酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸
クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シ
クロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサン
ジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカル
ボン酸クロライド等があげられる。

【００３７】これらの酸ハライドは、単独で用いてもよ
く、２種類以上併用して混合物として用いてもよい。

【００３８】つぎに、本発明において、前記所定の平均
面粗さおよび膜性能を有する複合逆浸透膜を得るために
は、例えば、前記２つ以上の反応性アミノ基を有する化
合物と、２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能
性酸ハライド化合物との界面重縮合の反応場に、溶解度
パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ³ ）^1／2の化合
物、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エス
テル類、ハロゲン化炭化水素類および含硫黄化合物類等
から選ばれる少なくも一つの化合物を存在させればよ
い。

【００３９】前記アルコール類としては、例えば、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、１−ペンタノー
ル、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、イソア
ミルアルコール、イソブチルアルコール、イソプロピル
アルコール、ウンデカノール、２−エチルブタノール、
２−エチルヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサ
ノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ネオペン
チルグルコール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−
ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール等があげられる。

【００４０】前記エーテル類としては、例えば、アニソ
ール、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチル
エーテル、エチルベンジルエーテル、クラウンエーテ
ル、クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、ジグリシジルエーテル、シオネール、ジフェニルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベ
ンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラ
ン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、ジクロロエチ
ルエーテル、ブチルフェニルエーテル、フラン、メチル
−ｔ−ブチルエーテル、モノジクロロジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレンクロロヒドリン等があげられ
る。

【００４１】前記ケトン類としては、例えば、エチルブ
チルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソブ
チルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサ
ン等があげられる。

【００４２】前記エステル類としては、例えば、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イ
ソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸アミ
ル等があげられる。

【００４３】前記ハロゲン化炭化水素類としては、例え
ば、アリルクロライド、塩化アミル、ジクロロメタン、
ジクロロエタン等があげられる。

【００４４】前記含硫黄化合物類としては、例えば、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、チオラン等があげら
れる。

【００４５】これらのなかでもアルコール類、エーテル
類が特に好ましく用いられる。これらの化合物は、単独
であるいは複数で存在させることができる。

【００４６】つぎに、前記多孔性支持体は、薄膜を支持
し得るものであれば特に限定されず、例えば、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエー
テルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど
の材料から形成されたものをあげることができる。この
なかで、特に化学的、機械的、熱的に安定であるという
理由から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスホン
から形成された多孔性支持体が好ましい。多孔性支持体
の形状は、通常、膜状である。多孔性支持体の厚みは、
通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μ
ｍの範囲であるが、必ずしもこれらに限定されるもので
はない。

【００４７】つぎに、本発明の複合逆浸透膜は、前記材
料を用い、例えば、以下のようにして作製することがで
きる。

【００４８】すなわち、まず、多孔性支持体の表面に、
前記２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物の水溶液
Ａを塗工して塗膜による層を形成する。この水溶液Ａの
前記化合物の濃度は、通常、水溶液Ａ全体の０．０１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。そし
て、この層の上に、前記２つ以上の反応性酸ハライド基
を有する多官能性酸ハロゲン化物の溶液Ｂを塗工する。
この溶液Ｂの前記多官能性酸ハロゲン化物の濃度は、通
常、溶液Ｂ全体の０．０１〜５重量％、好ましくは０．
０５〜１重量％である。そして、それぞれの溶液Ａ，Ｂ
の層の余分な溶液を除去後、温度約２０〜１５０℃、好
ましくは約７０〜１３０℃で通常約１〜１０分間、好ま
しくは約２〜８分間加熱乾燥処理し前記両化合物を界面
重縮合させることにより、ポリアミド製薄膜を形成す
る。この薄膜の厚みは、通常約０．０５〜２μｍ、好ま
しくは約０．１〜１μｍの範囲である。なお、前記所定
の溶解度パラメータの化合物を、前記界面重縮合の反応
場に存在させる場合は、例えば、両化合物の溶液Ａ、Ｂ
の少なくとも一方中に予め配合するか、若しくは前記両
化合物の溶液Ａ，Ｂの塗工の際に別途添加しても良い。
このようにして、多孔性支持体の表面にポリアミド製薄
膜が形成され、複合膜が得られる。

【００４９】前記水溶液Ａには、製膜を容易にし、ある
いは得られる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸等の水溶性重合体や、ソルビトー
ル、グリセリン等のような多価アルコールを含有させる
こともできる。

【００５０】また、前記水溶液Ａに、特開平２−１８７
１３５号公報に記載のアミン塩、例えばテトラアルキル
アンモニウムハライドやトリアルキルアミンと有機酸と
による塩等を配合してもよい。これにより、製膜が容易
になり、この水溶液Ａの前記支持体への吸収性が向上
し、さらに重縮合反応が促進される。

【００５１】また、前記水溶液Ａに、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウ
リル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を配合してもよい。
これらの界面活性剤は、前記水溶液Ａの前記多孔性支持
体への濡れ性の改善に効果がある。

【００５２】さらに、前記界面での重縮合反応を促進す
るために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去
し得る水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、若しく
は触媒として、アシル化触媒等を水溶液Ａに配合するこ
とも有効である。

【００５３】前記溶液Ｂの溶媒としては、例えば、水非
混和性有機溶剤があげられ、特にヘキサン、ヘプタン、
オクタン、ノナン、シクロヘキサンなどの炭化水素、四
塩化炭素、トリクロロトリフルオロエタン、ジフロロテ
トラクロルエタン、ヘキサクロルエタンなどのハロゲン
化炭化水素などが好ましい。

【００５４】つぎに、前記複合膜を有機物および塩類の
少なくとも一方の物質を含有するｐＨ１〜５の酸溶液Ｃ
に接触させることにより、目的とする複合逆浸透膜が得
られる。この複合逆浸透膜は、前記ポリアミド製薄膜の
平均面粗さが５０ｎｍ以上であり、前記条件での膜性能
における塩阻止率が９９％以上、透過流束１．４ｍ³／
ｍ² ・日以上のものである。

【００５５】なお、前記酸溶液Ｃによる接触処理を行な
う際の前記複合膜の形状は、特に制限されず、例えば、
平膜状、スパイラルエレメント状などがあげられる。

【００５６】また、複合膜に対する前記酸溶液Ｃの接触
処理方法としては、例えば、常圧での浸漬法、加圧通水
法があげられる。前記加圧通水法による場合の圧力につ
いては、複合膜あるいはその部材の耐性の範囲内であれ
ば何ら制限を受けるものではない。

【００５７】

【実施例】つぎに、実施例について比較例と併せて説明
する。

【００５８】なお、下記の実施例および比較例中、前記
式（数１）で定義される平均面粗さ（Ｒａ）、前記式
（数２）で定義される二乗平均面粗さ（Ｒｍｓ）、前記
式（数３）で定義される１０点平均面粗さ（Ｒｚ）、前
記式（数４）で定義される最大高低差（ＰＶ）は、原子
間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した値を使って算出
した。また、平均面粗さ（Ｒａ）はＪＩＳＢ０６０１
で定義されている中心線平均面粗さＲａを、測定面に対
して適用できるよう三次元に拡張したもので、基準面か
ら指定面までの偏差の絶対値を平均した値である。ここ
で測定面とは全測定データの示す面をいい、指定面とは
粗さ計測の対象となる面で、測定面のうちクリップで指
定した部分をいい、基準面とは指定面の高さの平均値を
Ｚ₀とするとき、Ｚ＝Ｚ₀で表される平面をいう。次に
二乗平均面粗さ（Ｒｍｓ）は、断面曲線に対するＲｍｓ
を、測定面に対して適用できるようＲａと同様に三次元
に拡張したもので、基準面から指定面までの偏差の二乗
を平均した値の平方根である。次に１０点平均面粗さ
（Ｒｚ）は、ＪＩＳＢ０６０１で定義されているＲｚ
を三次元に拡張したもので、指定面における、最高から
５番目までの山頂の標高の平均値と最深から５番目まで
の谷底の標高の平均値の差である。次に最大高低差（Ｐ
Ｖ）は、指定面において、最も高い山頂の標高Ｚ_maxと
最も低い谷底の標高Ｚ_minの差である。なお、以上の測
定方法そのものは良く知られた方法である。

【００５９】（実施例１）ｍ−フェニレンジアミン３．
０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、ト
リエチルアミン３．０重量％、カンファースルホン酸
６．０重量％およびイソプロピルアルコール５重量％を
前記割合で含有する水溶液Ａを、多孔性ポリスルホン支
持膜（ポリスルホン系限外濾過膜）に数秒間接触させ、
ついで余分の溶液Ａを除去して前記支持膜上に上記溶液
Ａの層を形成した。そして、前記支持膜の表面（溶液Ａ
の層の上）に、トリメシン酸クロライド０．２０重量％
およびイソプロピルアルコール０．０５重量％を前記割
合で含有するイソパラフィン系炭化水素油（ＩＰ１０１
６、出光化学社製）の溶液Ｂを接触させ、その後１２０
℃の熱風乾燥機の中で３分間保持して界面重縮合を生起
させ、前記支持膜上にポリアミド製薄膜を形成し、複合
膜を得た。

【００６０】得られた複合膜の一部を水洗し、乾燥後、
ＡＦＭを用いて複合逆浸透膜のポリアミド製薄膜の表面
粗さを調べた結果、平均面粗さＲａが１１０ｎｍ、二乗
平均面粗さＲｍｓが１３２ｎｍ、１０点平均面粗さＲｚ
が５２３ｎｍ、最大高低差ＰＶが６５２ｎｍであった。

【００６１】つぎに、トリエチルアミン３．０重量％お
よびカンファースルホン酸６．０重量％を前記割合で含
有する水溶液Ｃに、さらにリン酸を加えてｐＨ２に調整
し、この水溶液Ｃに残りの前記複合膜を常温で２０時間
浸漬し、その後引き上げて水洗し、目的とする複合逆浸
透膜を得た。

【００６２】この複合逆浸透膜の膜性能を、２５℃にて
５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩
水を、７．５ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で評価したところ、
透過液電導度による塩阻止率は９９．３％であり、透過
流束は１．５ｍ³／ｍ²・日であった。また、この複合
逆浸透膜の膜性能を、前記食塩水を用い３ｋｇｆ／ｃｍ
²の圧力で評価したところ、透過液電導度による塩阻止
率は９９．２％であり、透過流束は０．６ｍ³／ｍ²・
日であった。さらに、同一膜の膜性能を、２５℃にて１
５００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の食塩
水を用い、１５ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で評価したとこ
ろ、透過液電導度による塩阻止率は９９．３％であり、
透過流束は２．９ｍ³／ｍ²・日であった。

【００６３】（比較例１）実施例１において、水溶液Ａ
および酸クロライド有機溶液Ｂにイソプロピルアルコー
ルを添加しない以外は、実施例１と同様にして複合逆浸
透膜を得た。得られた複合逆浸透膜のポリアミド製薄膜
の表面粗さを実施例１と同様にして調べた結果、平均面
粗さＲａが４８ｎｍ、二乗平均面粗さＲｍｓが５９ｎ
ｍ、１０点平均面粗さＲｚが２７１ｎｍ、最大高低差Ｐ
Ｖが３４０ｎｍであった。

【００６４】この複合逆浸透膜の性能を実施例１と同様
にして調べたところ、２５℃にて５００ｐｐｍの塩化ナ
トリウムを含むｐＨ６．５の食塩水を用い、７．５ｋｇ
ｆ／ｃｍ²の圧力で評価した場合の塩阻止率が９９．４
％であり、透過流束は０．６６ｍ³／ｍ²・日であっ
た。

【００６５】（実施例２）リン酸水溶液Ｃにおいて、ト
リエチルアミンとカンファースルホン酸の塩に代えてプ
ロピレングリコールを添加した以外は、実施例１と同様
にして複合逆浸透膜を得た。

【００６６】（比較例２）リン酸水溶液Ｃにおいて、ト
リエチルアミンとカンファースルホン酸の塩を添加しな
い以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透膜を得た。

【００６７】（実施例３）水溶液Ｃにおいて、リン酸に
代えて塩酸を用いてｐＨを調整した以外は、実施例１と
同様にして複合逆浸透膜を得た。

【００６８】（比較例３）実施例１において、リン酸に
よるｐＨ調整を行わない以外は、実施例１と同様にして
複合逆浸透膜を得た。なお、この時の水溶液ＣはｐＨ８
であった。

【００６９】このようにして得られた実施例２、３、比
較例２、３の複合逆浸透膜の膜性能について実施例１と
同様にして評価した。この結果を、実施例１および比較
例１の結果と併せて下記の表１に示す。

【００７０】

【表１】

【００７１】前記表１から、本発明の実施例の複合逆浸
透膜は、高い塩阻止率および高い水透過性能を併せ有す
ることが分かる。特に、本発明の実施例の複合逆浸透膜
は、３ｋｇｆ／ｃｍ² 位の超低圧の条件下でも実用的に
使用することが確認できた。これに対し、比較例の複合
逆浸透膜は、塩阻止率が高いものの透過流束が低かっ
た。

【００７２】

【発明の効果】以上のように、本発明の複合逆浸透膜
は、塩阻止率および水透過性能に共に優れる高透過性複
合逆浸透膜である。したがって、本発明の複合逆浸透膜
の使用により、例えば、かん水、海水等の脱塩による淡
水化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造など
を省電力、省エネルギー、省スペース、低コストで実施
できる。特に、一般家庭の水道圧力である３ｋｇｆ／ｃ
ｍ²程度の超低圧の条件下であっても、本発明の複合逆
浸透膜は実用的に使用可能であるため、本発明の複合逆
浸透膜を用いてモジュールを作製すれば、特にポンプを
使用しなくても、このモジュールを家庭用浄水器として
使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔性支持体の表面に薄膜が形成された
複合逆浸透膜において、前記薄膜が、２つ以上の反応性
アミノ基を有する化合物と、２つ以上の反応性酸ハライ
ド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを重縮合反応
させて形成されたポリアミド製薄膜であり、前記薄膜の
平均面粗さが５０ｎｍ以上であり、前記薄膜が塩類およ
び有機物の少なくとも一方の物質を含有するｐＨ１〜５
の酸溶液で接触処理されていることを特徴とする複合逆
浸透膜。
【請求項２】温度２５℃にて塩化ナトリウム５００ｐ
ｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液を用い操作圧力７．
５ｋｇｆ／ｃｍ²の条件で膜性能を評価したときの塩阻
止率が９９％以上で透過流束が１．４ｍ³／ｍ²・日以
上である請求項１記載の複合逆浸透膜。
【請求項３】ポリアミド製薄膜の二乗平均面粗さが６
０ｎｍ以上である請求項１または２記載の複合逆浸透
膜。
【請求項４】ポリアミド製薄膜の１０点平均面粗さが
２８０ｎｍ以上である請求項１〜３のいずれか一項に記
載の複合逆浸透膜。
【請求項５】ポリアミド製薄膜の最大高低差が４００
ｎｍ以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の複
合逆浸透膜。
【請求項６】ｐＨ１〜５の酸溶液に含有される塩類が
トリアルキルアミンと有機酸の混合物である請求項１〜
５のいずれか一項に記載の複合逆浸透膜。
【請求項７】ｐＨ１〜５の酸溶液に含有される有機物
が多価アルコールである請求項１〜６のいずれか一項に
記載の複合逆浸透膜。