JPH1028844A - 複合逆浸透膜による処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多官能性アミン化合物と多官能性酸ハロゲン
化物を反応させて得られた架橋ポリアミド系スキン層を
有する複合逆浸透膜において、ポリアミド系スキン層の
比表面積を３以上とすることにより、高温で逆浸透処理
したり殺菌処理が必要な溶液での運転を可能とし、食品
用途等での有効成分の濃縮等や医療用途等での純水製造
等に適した複合逆浸透膜の処理方法を提供する。 【解決手段】 ポリスルホン系限外濾過支持膜の表面で
ｍ−フェニレンジアミンとトリメシン酸クロライドとを
界面重縮合させ、その後熱風乾燥機の中で保持して支持
膜上に重合体薄膜を形成させ複合逆浸透膜を得る。この
スキン層の比表面積とは、次の式で定義される。 スキン層の比表面積＝（スキン層の表面積）／（微多孔
性支持体の表面積）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶液中の成分を選
択的に分離するために複合逆浸透膜を利用した処理方法
に関し、その処理が４０℃以上の溶液を複合逆浸透膜で
処理したり、４０℃以上の溶液で複合逆浸透膜を殺菌処
理する方法に関する。さらに詳しくは、殺菌が必要な食
品用途等での有効成分の濃縮等や医療用途等での純水製
造等に好適に用いられる複合逆浸透膜による処理方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のポリアミド系複合逆浸透膜を用い
て、４０℃以上の溶液を複合逆浸透膜で処理したり４０
℃以上の溶液で複合逆浸透膜を殺菌処理を必要とする溶
液の脱塩を行う場合、高温溶液を複合逆浸透膜に通水す
ることで透過水量が低下する問題があった。特に塩阻止
率の高い全芳香族架橋ポリアミド系複合逆浸透膜ではそ
の傾向が顕著で、高温溶液通水前の透過水量に比べ高温
溶液通水後の透過水量は、例えば６０℃の熱水では約６
割ぐらいに低下し、経済的な低圧での運転が不可能であ
った。これらの高温溶液通水による透過水量の低下は、
スキン層のポリマーの再配列にともなうタイト化による
と推定されるが、高温での通水は食品用途などで液や装
置の殺菌が必要なところでは不可欠である。そこで、塩
阻止率が高い複合逆浸透膜で４０℃以上の溶液を脱塩処
理したり４０℃以上の溶液で殺菌処理を必要とする溶液
の経済的な処理ができるポリアミド系複合逆浸透膜が望
まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、４０℃以上
の溶液を処理したり４０℃以上の溶液で加熱殺菌処理が
必要な溶液を、高い透過水量経済的に処理できるポリア
ミド複合逆浸透膜で脱塩処理する方法を提供することを
目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するた
め、本発明の複合逆浸透膜による処理方法は、４０℃以
上の溶液を複合逆浸透膜で処理するか、または４０℃以
上の溶液で複合逆浸透膜を殺菌処理する方法であって、
処理に使用する複合逆浸透膜が、ポリアミド系スキン層
とこれを支持する微多孔性支持体とからなる複合逆浸透
膜であり、前記ポリアミド系スキン層が２つ以上の反応
性のアミノ基を有する多官能性アミン化合物と、２つ以
上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン
化物を反応させて得られた架橋ポリアミド系スキン層で
あり、かつポリアミド系スキン層の比表面積が３以上で
あることを特徴とする。前記において、ポリアミド系ス
キン層の比表面積が３未満であると、熱水通水後に透過
水量が低下した後でも十分な透過水量が得られない。ま
たポリアミド系スキン層の比表面積は１０００以下であ
ることが好ましい。本発明において用いるスキン層の比
表面積とは、次の式で定義される。

【０００５】スキン層の比表面積＝（スキン層の表面
積）／（微多孔性支持体の表面積）前記スキン層の表面
積は、微多孔性支持体と接触している面と反対側の面、
即ち供給液と接触する側の面の表面積を表している。一
方、微多孔性支持体の表面積は、スキン層と接触してい
る面の表面積を表している。

【０００６】前記表面積及び比表面積を求める方法は、
一般的な表面積や比表面積を求める手法に従い求めるこ
とができ、特に手法が限定されるものではない。例え
ば、表面積測定装置や比表面積測定装置、走査電子顕微
鏡（ＳＥＭ，ＦＥ−ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）等が挙げられる。

【０００７】前記処理方法においては、複合逆浸透膜の
性能が操作圧力１５ｋｇｆ／ｃｍ²、温度２５℃にて塩
化ナトリウム１５００ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水
溶液で評価したときに、塩の阻止率が９５％以上、かつ
透過水量が１．６ｍ³ ／ｍ²・日以上であることが好ま
しい。塩阻止率が低いと効率的な脱塩ができない。好ま
しくは、塩の阻止率が９８％以上である。透過水量が低
いと低圧で運転できないため、電気代などのランニング
コストが高くなり、経済的でない。好ましくは１．８ｍ
³ ／ｍ² ・日以上である。

【０００８】また前記処理方法においては、複合逆浸透
膜のポリアミド系スキン層が全芳香族架橋ポリアミドで
あることが好ましい。脂肪族などのポリアミドの場合、
全芳香族ポリアミドと比べて耐薬品性等の化学的耐性が
劣るため、長期使用時などに生じるスライムやスケール
などの化学洗浄後の性能が低下する。

【０００９】かかる複合逆浸透膜を利用した処理方法
は、４０℃以上の溶液の脱塩処理や４０℃以上の溶液で
複合逆浸透膜の殺菌処理が必要な溶液の脱塩などに好適
に用いられる。かかる複合逆浸透膜を利用した処理方法
は、従来の複合逆浸透膜では透過水量が低くて経済的な
運転が不可能であった４０℃以上の溶液や、４０℃以上
の溶液で複合逆浸透膜の殺菌処理が必要な溶液での運転
が可能である。特に殺菌が必要な食品用途等での有効成
分の濃縮等や医療用途等での純水製造等に好適に用いら
れる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の高透過性複合逆浸透膜
は、２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物と、２
つ以上の反応性の酸ハライド基を有する多官能性酸ハラ
イド化合物との界面重縮反応時に、溶解度パラメーター
が８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2の化合物、例えばアル
コール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、ハロゲ
ン化炭化水素類、及び含硫黄化合物類等から選ばれる少
なくとも一つの化合物を存在させることにより製造する
ことができる。

【００１１】かかるアルコール類としては、例えば、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、１−ペンタノー
ル、２−ペンタノール、ｔ−アミルアルコール、イソア
ミルアミルコール、イソブチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ウンデカノール、２−エチルブタノー
ル、２−エチルヘキサノール、オクタノール、シクロヘ
キサノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ネオ
ペンチルグリコール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコ
ール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２
−ブタノール、アリルアルコール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール等が挙げられる。

【００１２】また、エーテル類としては、例えば、アニ
ソール、エチルイソアミルエーテル、エチル−ｔ−ブチ
ルエーテル、エチルベンジルエーテル、クラウンエーテ
ル、クレジルメチルエーテル、ジイソアミルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン、ジグリシジルエーテル、シオネール、ジフェニルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジベ
ンジルエーテル、ジメチルエーテル、テトラヒドロピラ
ン、テトラヒドロフラン、トリオキサン、ジクロロエチ
ルエーテル、ブチルフェニルエーテル、フラン、メチル
−ｔ−ブチルエーテル、モノジクロロジエチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジエチレンクロロヒドリン等が挙げられ
る。

【００１３】また、ケトン類としては、例えば、エチル
ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキ
サン等が挙げられる。

【００１４】また、エステル類としては、例えば、ギ酸
メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸
イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸
アミル等が挙げられる。

【００１５】また、ハロゲン化炭化水素類としては、例
えば、アリルクロライド、塩化アミル、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン等が挙げられる。また、含硫黄化合
物類としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホ
ラン、チオラン等が挙げられる。以上のなかでもアルコ
ール類、エーテル類が特に好ましく用いられる。これら
の化合物は単独であるいは複数で存在させることができ
る。

【００１６】本発明で用いられる２つ以上の反応性のア
ミノ基を有する化合物は、多官能アミンであれば特に限
定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能アミ
ンが挙げられる。

【００１７】かかる芳香族多官能アミンとしては、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、1,3,5-トリアミノベンゼン、1,2,4-トリアミノベン
ゼン、3,5-ジアミノ安息香酸、2,4-ジアミノトルエン、
2,4-ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジア
ミン等が挙げられる。

【００１８】また脂肪族多官能アミンとしては、例え
ば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス
（2-ジアミノエチル）アミン等が挙げられる。また、脂
環式多官能アミンとしては、例えば、1,3-ジアミノシク
ロヘキサン、1,2-ジアミノシクロヘキサン、1,4-ジアミ
ノシクロヘキサン、ピペラジン、2,5-ジメチルピペラジ
ン、4-アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これら
のアミン単独で用いてもよく、混合物として用いてもよ
い。

【００１９】本発明で用いられる２つ以上の反応性の酸
ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物は、特に
限定されず、芳香族、脂肪族、または脂環式の多官能性
酸ハロゲン化物が挙げられる。

【００２０】本発明において用いる芳香族多官能酸ハロ
ゲン化物としては、例えばトリメシン酸クロライド、テ
レフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフ
ェニルジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホ
ン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、ク
ロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド、ナフ
タレンジカルボン酸ジクロライド等が挙げられる。

【００２１】また脂環式多官能酸ハロゲン化物として
は、例えばプロパントリカルボン酸クロライド、ブタン
トリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸ク
ロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等
が挙げられる。

【００２２】また脂環式多官能酸ハロゲン化物として
は、例えばシクロプロパントリカルボン酸クロライド、
シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペン
タントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラ
カルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸
クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸ク
ロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シク
ロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジ
カルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボ
ン酸クロライド等が挙げられる。

【００２３】本発明においては、前記２つ以上の反応性
のアミノ基を有する化合物と、前記２つ以上の反応性の
酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物とを、界
面重合させることにより、微多孔性支持体上に架橋ポリ
アミドを主成分とするスキン層が形成された複合逆浸透
膜が得られる。これらの酸ハライド単独で用いてもよ
く、混合物として用いられてもよい。好ましくは芳香族
酸ハライドである。

【００２４】本発明において前記スキン層を支持する微
多孔性支持体は、スキン層を支持し得る物であれば特に
限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスル
ホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミ
ド、ポリフッ化ビリデンなど種々のものを挙げることが
できるが、特に、化学的、機械的、熱的に安定である点
から、ポリスルホン、ポリアリールエーテルスホンから
なる微多孔性支持体が好ましく用いられる。かかる微多
孔性支持体は、通常、約２５〜１２５μｍ、好ましくは
約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。

【００２５】より詳細には、微多孔性支持体上に、前記
２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する
水溶液からなる第１の層を形成し、次いで、前記酸ハロ
ゲン化物を含有する溶液からなる層を前記第１の層上に
形成し、界面重縮合に行って、架橋ポリアミドからなる
スキン層を微多孔性支持体上に形成することによって得
ることができる。

【００２６】２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合
物を含有する水溶液は、製膜を容易にし、あるいは得ら
れる複合逆浸透膜の性能を向上させるために、さらに、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸等の水溶性重合体や、ソルビトー
ル、グリセリン等のような多価アルコールを含有させる
こともできる。

【００２７】また、特開平２−１８７１３５号公報に記
載のアミン塩、例えばテトラアルキルアンモニウムハラ
イドやトリアルキルアミンと有機酸とによる塩等も、製
膜を容易にする、アミン溶液の支持膜への吸収性を良く
する、縮合反応を促進する等の点で、好適に用いられ
る。

【００２８】また、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム等の界面活性剤を含有させることもできる。これらの
界面活性剤は、多官能アミンを含有する水溶液の微多孔
性支持体への濡れ性の改善するのに効果がある。さら
に、前記界面での重縮合反応を促進するために、界面反
応にて生成するハロゲン化水素を除去し得る水酸化ナト
リウムやリン酸三ナトリウムを用い、あるいは触媒とし
て、アシル化触媒等を用いることも有益である。

【００２９】前記酸ハロゲン化物を含有する溶液及び前
記２つ以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有す
る水溶液は、酸ハライド及び多官能アミンの濃度は、特
に限定されるものではないが、酸ハライドは、通常０．
０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜１重量％であ
り、多官能アミンは、通常０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．５〜５重量％である。

【００３０】このようにして、微多孔性支持体上に２つ
以上の反応性のアミノ基を有する化合物を含有する溶液
を被覆し、次いで、その上に酸ハロゲン化物を含有する
溶液を被覆した後、それぞれ余分の溶液を除去し、次い
で、約２０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１３０℃
で、約１〜１０分間。好ましくは約２〜８分間乾燥し
て、架橋ポリアミドからなる水透過性のスキン層を形成
させる。このスキン層は、その厚さが、通常約０．０５
〜２μｍ、好ましくは約０．１〜１μｍの範囲にある。

【００３１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、以下の実施例において微多孔性支持体として
は、ポリスルホン系限外濾過膜を用いた。

【００３２】（実施例１）ｍ−フェニレンジアミン
３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム ０．１５重量
％、トリエチルアミン ３．０重量％、カンファースル
ホン酸 ６．０重量％、イソプロピルアルコール ５重
量％を含有した水溶液を、多孔性ポリスルホン支持膜に
数秒間接触させて、余分の溶液を除去して支持膜上に前
記溶液の層を形成した。

【００３３】次いで、かかる支持膜の表面に、トリメシ
ン酸クロライド ０．２０重量％、イソプロピルアルコ
ール ０．０５重量％を含むＩＰ１０１６（出光化学株
式会社製イソパラフィン系炭化水素油）溶液を接触さ
せ、その後１２０℃の熱風乾燥機の中で３分間保持し
て、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を
得た。

【００３４】得られた複合逆浸透膜の一部を水洗し、乾
燥後、ＴＥＭにて複合逆浸透膜の断面を分析し、そのポ
リアミド系スキン層の比表面積を測定したところ、比表
面積は４．３であった。

【００３５】得られた複合逆浸透膜の初期性能は、１５
００ｐｐｍの塩化ナトリウムを含むｐＨ６．５の塩化ナ
トリウム水溶液を、１５ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で評価し
たところ、透過液電導度による塩阻止率は９９．５％、
透過流束は２．０ｍ³ ／ｍ²・日であった。

【００３６】続いて、６０℃の純水に複合逆浸透膜を１
ケ月浸漬した後、同様な評価をしたところ、透過流束は
１．７ｍ³ ／ｍ² ・日と十分に高い値を示した。従っ
て、６ｋｇｆ／ｃｍ² 前後の操作圧力でも十分に実用上
問題無い透過流束が得られ、経済的な運転が可能であっ
た。

【００３７】（比較例１）実施例１において、アミン水
溶液、酸クロライド有機溶液にイソプロピルアルコール
を添加しない以外は、実施例１と同様にして複合逆浸透
膜を得た。

【００３８】得られた複合逆浸透膜のスキン層の比表面
積を測定したところ、比表面積は２．２であった。得ら
れた複合逆浸透膜の初期性能を、実施例１と同様に測定
したところ、塩阻止率は９９．５％、透過流束は１．０
ｍ³ ／ｍ² ・日であった。続いて、実施例１と同様、６
０℃の純水に浸漬後、評価したところ透過流束は０．７
ｍ³ ／ｍ²・日と低い値を示した。従って、操作圧力は
１５ｋｇｆ／ｃｍ² 前後必要で、実施例と比べ、電気代
等のランニングコストや、装置の耐圧性等イニシャルコ
ストが高くつき、経済的でないことが判った。

【００３９】（実施例２〜３、比較例２）イソプロピル
アルコールの添加量を変えた以外は実施例１と同様の条
件で、ポリスルホン系限外濾過膜の表面でｍ−フェニレ
ンジアミンとトリメシン酸クロライドとを反応させた。

【００４０】得られた複合逆浸透膜を実施例１と同様に
試験したところ、表１の結果が得られた。なお、表１に
は実施例１と比較例１もまとめて示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１から明らかな通り、本発明の実施例の
複合逆浸透膜は、６０℃程度の高温水に浸漬しても十分
に実用に耐えることが確認できた。

【００４３】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の複合逆浸透
膜による処理方法によれば、４０℃以上の溶液を複合逆
浸透膜で処理するか、または４０℃以上の溶液で複合逆
浸透膜を殺菌処理する方法であって、処理に使用する複
合逆浸透膜が、ポリアミド系スキン層とこれを支持する
微多孔性支持体とからなる複合逆浸透膜であり、前記ポ
リアミド系スキン層が２つ以上の反応性のアミノ基を有
する多官能性アミン化合物と、２つ以上の反応性の酸ハ
ライド基を有する多官能性酸ハロゲン化物を反応させて
得られた架橋ポリアミド系スキン層であり、かつポリア
ミド系スキン層の比表面積が３以上であることにより、
４０℃以上の溶液を脱塩処理したり、４０℃以上の溶液
で複合逆浸透膜の殺菌処理が必要な溶液での運転が可能
である。特に殺菌が必要な食品用途等での有効成分の濃
縮等や医療用途等での純水製造等に好適に用いられる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ４０℃以上の溶液を複合逆浸透膜で処理
   するか、または４０℃以上の溶液で複合逆浸透膜を殺菌
   処理する方法であって、処理に使用する複合逆浸透膜
   が、ポリアミド系スキン層とこれを支持する微多孔性支
   持体とからなる複合逆浸透膜であり、前記ポリアミド系
   スキン層が２つ以上の反応性のアミノ基を有する多官能
   性アミン化合物と、２つ以上の反応性の酸ハライド基を
   有する多官能性酸ハロゲン化物を反応させて得られた架
   橋ポリアミド系スキン層であり、かつポリアミド系スキ
   ン層の比表面積が３以上であることを特徴とする複合逆
   浸透膜による処理方法。
2. 【請求項２】 複合逆浸透膜の性能が、操作圧力１５ｋ
   ｇｆ／ｃｍ² 、温度２５℃にて塩化ナトリウム１５００
   ｐｐｍを含有するｐＨ６．５の水溶液で評価したとき
   に、塩の阻止率が９５％以上、かつ透過水量が１．６ｍ
   ³ ／ｍ² ・日以上である請求項１に記載の複合逆浸透膜
   による処理方法。
3. 【請求項３】 複合逆浸透膜のポリアミド系スキン層が
   全芳香族架橋ポリアミドである請求項１に記載の複合逆
   浸透膜による処理方法。