JP2005021807A - 液体分離膜及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】分離膜中の未反応残存物が極めて少ない液体分離膜の製造方法を提供すること。また、該方法によって製造される液体分離膜を提供すること。
【解決手段】酸性物質及び／又は無機塩と、水溶性有機物質とを含有する水溶液を分離膜と接触させる接触工程を含むことを特徴とする液体分離膜の製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】酸性物質及び／又は無機塩と、水溶性有機物質とを含有する水溶液を分離膜と接触させる接触工程を含むことを特徴とする液体分離膜の製造方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状混合物の成分を選択的に分離するための液体分離膜及びその製造方法に関する。かかる液体分離膜（例えば、逆浸透膜）は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮などにも用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
上記の如き用途に使用される液体分離膜としては、相分離法等により非対称構造が同一素材で形成された非対称膜と、多孔性支持体上に選択分離性を有する薄膜を異なる素材で形成してなる複合半透膜とが知られている。
【０００３】
現在、後者の半透膜として、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなる薄膜が多孔性支持体上に形成されたものが多く提案されている（特許文献１〜４）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなる薄膜が多孔性支持体上に形成されたものも提案されている（特許文献５）。
【０００４】
また、上記複合半透膜の水透過性をさらに向上させるための添加剤が提案されており、水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムなど、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去しうる物質や、公知のアシル化触媒、また界面反応時の反応場の界面張力を減少させる化合物などが知られている（特許文献６〜８）。
【０００５】
しかし、これら従来の分離膜を使用し、実際に透過液あるいは非透過液として濃縮あるいは精製された目的物質を得ようとすると、膜あるいは膜モジュールを構成する部材から溶出、流出する不純物により目的物質の純度の低下を招くという問題があった。そのためこれら分離膜および膜モジュールは使用に先立ち充分な洗浄が行われているが、この洗浄操作は一般に長時間あるいは高エネルギーを要したり、膜の透過流束の低下を生ずるなど膜性能の低下をひきおこすことがある。
【０００６】
これまで、分離膜から未反応残存物を除去することを目的として、膜を０．０１〜５重量％の亜硫酸水素ナトリウム溶液により、約２０〜１００℃の温度で、約１〜６０分の期間処理する方法（特許文献９）、液体分離膜に対して有機物水溶液を接触させ未反応残存物を除去する方法（特許文献１０）、及び基材に残る過剰成分をクエン酸、漂白剤等の後続浴で抽出する方法（特許文献１１）が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２１８２０８号公報
【特許文献４】
特開平２−１８７１３５号公報
【特許文献５】
特開昭６１−４２３０８号公報
【特許文献６】
特開昭６３−１２３１０号公報
【特許文献７】
特開平６−４７２６０号公報
【特許文献８】
特開平８−２２４４５２号公報
【特許文献９】
特許第２９４７２９１号明細書
【特許文献１０】
特開２０００−２４４７０号公報
【特許文献１１】
特表２００２−５１６７４３号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記方法であっても未反応残存物を十分に除去することができず、目的とする高純度の透過液等を得ることができない。
【０００８】
本発明の目的は、分離膜中の未反応残存物が極めて少ない液体分離膜の製造方法を提供することにある。また、該方法によって製造される液体分離膜を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を含有する水溶液を液体分離膜に接触させることにより効率的に未反応残存物を除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の液体分離膜の製造方法は、酸性物質及び／又は無機塩と、水溶性有機物質とを含有する水溶液を分離膜と接触させる接触工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
前記液体分離膜の製造方法によると、分離膜の性能に与える影響を低減することができ、かつ分離膜から効率的に未反応残存物（原料、低分子量化合物など）を除去することができる。このような顕著な効果が発現する理由は明らかではないが、前記水溶液を接触させることにより、分離膜が溶解することなく膨潤し、この膨潤によってポリマー鎖から未反応残存物が容易に除去されたと考えられる。
【００１２】
本発明においては、水溶性有機物質が１価及び／又は多価アルコールであることが好ましく、特に１価アルコールであることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、分離膜が薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜であることが好ましい。
【００１４】
また、前記薄膜が、アミン成分と２価以上の多官能酸ハロゲン化物との縮合反応によって得られる構成単位を有するポリアミドを主成分とするものであることが好ましい。
【００１５】
また本発明は、前記製造方法によって製造される液体分離膜に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の液体分離膜の製造方法は、酸性物質及び／又は無機塩と、水溶性有機物質とを含有する水溶液を分離膜と接触させる接触工程を含むことを特徴とする。まず、該分離膜について説明する。
【００１７】
本発明における分離膜は、相分離法等により非対称構造が同一素材で形成された非対称膜であってもよく、多孔性支持体上に選択分離性を有する薄膜を異なる素材で形成してなる複合半透膜であってもよい。
【００１８】
非対称膜の形成材料としては、酢酸セルロース、ポリエーテル、架橋アラミド、シリコン、合成高分子などが挙げられる。
【００１９】
本発明においては、分離膜が薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜であることが好ましく、前記薄膜が、アミン成分と２価以上の多官能酸ハロゲン化物との縮合反応によって得られる構成単位を有するポリアミドを主成分とするものであることがさらに好ましい。
【００２０】
アミン成分とは、２つ以上の反応性のアミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能アミンが挙げられる。芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００２１】
２価以上の多官能性酸ハロゲン化物としては、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。芳香族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。脂肪族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、プロパンジカルボン酸クロライド、ブタンジカルボン酸クロライド、ペンタンジカルボン酸クロライド、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。脂環式多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライド等が挙げられる。これら多官能性酸ハロゲン化物は１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００２２】
また、ポリアミドを含む薄膜の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００２３】
薄膜（分離活性層）の厚みは、薄膜の製法等にもよるが、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。当該厚みが薄い方が透過流束の面で優れるが、薄くなりすぎると薄膜の機械的強度が低下して欠陥が生じ易く、塩阻止性能に悪影響を及ぼす傾向があるからである。
【００２４】
本発明において、上記薄膜を支持する多孔性支持膜は、薄膜を支持しうるものであれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持膜は、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２５】
また、多孔性支持膜は、対称構造でも非対称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させる上で、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持膜の薄膜形成側面の平均孔径は、１〜１０００ｎｍが好ましい。
【００２６】
本発明における薄膜を多孔質支持膜上に形成させる際に、その方法については何ら制限なく、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。中でも、多孔質支持膜上にアミン成分を含有した水溶液を塗布した後に、かかる多孔質支持膜を多官能酸ハロゲン化物を含有した非水溶性溶液に接触させることにより多孔質支持膜上に薄膜を形成させる界面縮合法が好ましい。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００２７】
また、その反応場に、製膜を容易にし、あるいは得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で、各種の試薬を存在させることが可能である。これらの試薬として、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビトール、グリセリンなどのような多価アルコール、特開平２−１８７１３５号公報に記載のテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアンモニウムと有機酸の塩などのアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、縮重合反応にて生成するハロゲン化水素を除去しうる水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミン、カンファースルホン酸、あるいは公知のアシル化触媒、また、特開平８−２２４４５２号公報に記載の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２ の化合物などがあげられる。
【００２８】
本発明の液体分離膜の製造方法は、前記複合半透膜などの分離膜を酸性物質及び／又は無機塩と、水溶性有機物質とを含有する水溶液に接触させる接触工程を含む。
【００２９】
酸性物質は水溶性のものであれば特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。
【００３０】
無機塩はアミド基と錯体を形成するものであれば特に制限されず、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２ ）、ロダンカルシウム〔Ｃａ（ＳＣＮ）２ 〕、ロダンカリウム（ＫＳＣＮ）などが挙げられる。
【００３１】
水溶液中の酸性物質及び／又は無機塩の濃度は１０ｐｐｍ〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。酸性物質及び／又は無機塩の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合には、分離膜から効率的に未反応残存物を除去することが困難となる傾向にある。一方、５０重量％を超える場合には分離膜の性能に与える影響が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００３２】
水溶性有機物質は膜性能に悪影響を与えないものであれば特に制限されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が挙げられる。
【００３３】
水溶液中の水溶性有機物質の濃度は、未反応残存物の除去性能や膜性能低下抑制効果を考慮して、用いる材料ごとに適宜調整することができるが、通常１〜９０重量％程度であり、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。水溶性有機物質の濃度が１重量％未満の場合には、分離膜から効率的に未反応残存物を除去することが困難となる傾向にある。一方、９０重量％を超える場合には分離膜の性能に与える影響が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００３４】
本発明において、分離膜に前記水溶液を接触させる方法としては浸漬、加圧通水、噴霧、塗布、シャワーなどあらゆる方法が例示されるが、接触による十分な効果を付与せしめるためには浸漬や加圧通水が好ましい。
【００３５】
接触時間は求める効果を得、かつ製造上の制約が許容する範囲であれば何ら制限を受けるものではなく、任意の時間を設定することができるが、数秒〜２時間であることが好ましく、さらに好ましくは１０秒〜１時間である。接触時間が短すぎると未反応残存物の除去効果が十分に得られない傾向にある。一方、接触時間を長くしても未反応残存物の除去量が平衡に達するため除去効果がさらに向上するわけではなく、接触時間を長くしすぎると製造効率が低下する傾向にある。
接触温度は前記水溶液が液体として存在する温度範囲であれば特に制限されないが、未反応残存物の除去効果及び取り扱いの容易さから１０〜９０℃であることが好ましい。
【００３６】
加圧通水法で前記水溶液の接触をおこなう際、かかる水溶液を分離膜に供する圧力については分離膜及び圧力付与のための部材や設備の物理的強度の許容する範囲においては何ら制限はないが、０．１〜１０ＭＰａでおこなうことが好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．５ＭＰａである。０．１ＭＰａ未満の場合には、求める効果を得ようとすると接触時間が長くなる傾向にあり、１０ＭＰａを超える場合には、圧密化により透過水量が低下する傾向にある。
【００３７】
接触工程をおこなう際に分離膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状において処理を施すことが可能である。
【００３８】
このような製造方法により作製された液体分離膜は、分離膜中の未反応残存物等が極めて少なく、該液体分離膜を用いて分離精製された透過液あるいは濃縮された目的物質は不純物が少なく高純度である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００４０】
製造例
ｍ−フェニレンジアミン２．５重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．５重量％、及びカンファスルホン酸５．０重量％を含有する水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜、厚さ５０μｍ）に接触させた後、余分の水溶液を除去した。ついでかかる支持膜の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を接触させて界面縮重合反応を行った。その後１２０℃の熱風乾燥機中で３分間保持させ、多孔性支持膜上に重合体薄膜（厚み０．２μｍ）を形成して複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を平膜評価セルにセットし、１５００ｐｐｍのＮａＣｌを含むｐＨ７．０の水溶液を用い、１５ｋｇｆ／ｃｍ２ の圧力で評価したところＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は１．２ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４１】
実施例１
塩酸１重量％及びエタノール２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．８ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４２】
実施例２
ギ酸１重量％及びエタノール２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．５％、透過流束は０．９ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４３】
実施例３
クエン酸１重量％及びエタノール２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．７ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４４】
実施例４
塩化カルシウム１重量％及びエタノール２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．６％、透過流束は０．９ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４５】
実施例５
塩酸１重量％及びエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭ）２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．６％、透過流束は０．８ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４６】
実施例６
塩酸１重量％及びプロピレングリコール（ＰＧ）２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．６％、透過流束は０．８ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４７】
比較例１
純水（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．８ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４８】
比較例２
エタノール２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．７５ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４９】
比較例３
エタノール５０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．６％、透過流束は０．７ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００５０】
比較例４
エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭ）２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．６％、透過流束は０．８ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００５１】
比較例５
プロピレングリコール（ＰＧ）２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．５％、透過流束は０．７ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００５２】
比較例６
塩酸１重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．７ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００５３】
比較例７
ギ酸１重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．７ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００５４】
比較例８
塩化カルシウム１重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．７ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００５５】
比較例９
クエン酸１重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．７ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００５６】
比較例１０
亜硫酸水素ナトリウム１重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．７ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００５７】
〔未反応残存物量の評価〕
エタノール５０重量％を含有する水溶液（２５℃）５０ｍｌ中に製造例で作製した複合半透膜（φ２５ｍｍ）を浸漬し、１８時間静置して複合半透膜中の未反応残存物を抽出し、抽出液中の未反応残存物の濃度を２１０ｎｍの吸光度で測定した。また、実施例及び比較例の水溶液に接触させた後の複合半透膜（φ２５ｍｍ）を用い、上記と同様の方法で未反応残存物の濃度を測定した。その結果を表１に示す。ただし、製造例における複合半透膜中の未反応残存物濃度を１とし、実施例及び比較例における複合半透膜中の未反応残存物濃度をその相対比で示す。
【００５８】
【表１】
表１から明らかなように、酸性物質及び／又は無機塩と、水溶性有機物質とを含有する水溶液を分離膜と接触させることにより、塩阻止性及び透水性などの膜性能を大きく低下させることなく分離膜中の未反応残存物を効率的に除去することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液状混合物の成分を選択的に分離するための液体分離膜及びその製造方法に関する。かかる液体分離膜（例えば、逆浸透膜）は、超純水の製造、かん水または海水の脱塩などに好適であり、また染色排水や電着塗料排水などの公害発生原因である汚れなどから、その中に含まれる汚染源あるいは有効物質を除去・回収し、排水のクローズ化に寄与することができる。また、食品用途などで有効成分の濃縮などにも用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
上記の如き用途に使用される液体分離膜としては、相分離法等により非対称構造が同一素材で形成された非対称膜と、多孔性支持体上に選択分離性を有する薄膜を異なる素材で形成してなる複合半透膜とが知られている。
【０００３】
現在、後者の半透膜として、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなる薄膜が多孔性支持体上に形成されたものが多く提案されている（特許文献１〜４）。また、多官能芳香族アミンと多官能脂環式酸ハロゲン化物との界面重合によって得られるポリアミドからなる薄膜が多孔性支持体上に形成されたものも提案されている（特許文献５）。
【０００４】
また、上記複合半透膜の水透過性をさらに向上させるための添加剤が提案されており、水酸化ナトリウムやリン酸三ナトリウムなど、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去しうる物質や、公知のアシル化触媒、また界面反応時の反応場の界面張力を減少させる化合物などが知られている（特許文献６〜８）。
【０００５】
しかし、これら従来の分離膜を使用し、実際に透過液あるいは非透過液として濃縮あるいは精製された目的物質を得ようとすると、膜あるいは膜モジュールを構成する部材から溶出、流出する不純物により目的物質の純度の低下を招くという問題があった。そのためこれら分離膜および膜モジュールは使用に先立ち充分な洗浄が行われているが、この洗浄操作は一般に長時間あるいは高エネルギーを要したり、膜の透過流束の低下を生ずるなど膜性能の低下をひきおこすことがある。
【０００６】
これまで、分離膜から未反応残存物を除去することを目的として、膜を０．０１〜５重量％の亜硫酸水素ナトリウム溶液により、約２０〜１００℃の温度で、約１〜６０分の期間処理する方法（特許文献９）、液体分離膜に対して有機物水溶液を接触させ未反応残存物を除去する方法（特許文献１０）、及び基材に残る過剰成分をクエン酸、漂白剤等の後続浴で抽出する方法（特許文献１１）が提案されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５５−１４７１０６号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１２１６０３号公報
【特許文献３】
特開昭６３−２１８２０８号公報
【特許文献４】
特開平２−１８７１３５号公報
【特許文献５】
特開昭６１−４２３０８号公報
【特許文献６】
特開昭６３−１２３１０号公報
【特許文献７】
特開平６−４７２６０号公報
【特許文献８】
特開平８−２２４４５２号公報
【特許文献９】
特許第２９４７２９１号明細書
【特許文献１０】
特開２０００−２４４７０号公報
【特許文献１１】
特表２００２−５１６７４３号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記方法であっても未反応残存物を十分に除去することができず、目的とする高純度の透過液等を得ることができない。
【０００８】
本発明の目的は、分離膜中の未反応残存物が極めて少ない液体分離膜の製造方法を提供することにある。また、該方法によって製造される液体分離膜を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を含有する水溶液を液体分離膜に接触させることにより効率的に未反応残存物を除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の液体分離膜の製造方法は、酸性物質及び／又は無機塩と、水溶性有機物質とを含有する水溶液を分離膜と接触させる接触工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
前記液体分離膜の製造方法によると、分離膜の性能に与える影響を低減することができ、かつ分離膜から効率的に未反応残存物（原料、低分子量化合物など）を除去することができる。このような顕著な効果が発現する理由は明らかではないが、前記水溶液を接触させることにより、分離膜が溶解することなく膨潤し、この膨潤によってポリマー鎖から未反応残存物が容易に除去されたと考えられる。
【００１２】
本発明においては、水溶性有機物質が１価及び／又は多価アルコールであることが好ましく、特に１価アルコールであることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、分離膜が薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜であることが好ましい。
【００１４】
また、前記薄膜が、アミン成分と２価以上の多官能酸ハロゲン化物との縮合反応によって得られる構成単位を有するポリアミドを主成分とするものであることが好ましい。
【００１５】
また本発明は、前記製造方法によって製造される液体分離膜に関する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明の液体分離膜の製造方法は、酸性物質及び／又は無機塩と、水溶性有機物質とを含有する水溶液を分離膜と接触させる接触工程を含むことを特徴とする。まず、該分離膜について説明する。
【００１７】
本発明における分離膜は、相分離法等により非対称構造が同一素材で形成された非対称膜であってもよく、多孔性支持体上に選択分離性を有する薄膜を異なる素材で形成してなる複合半透膜であってもよい。
【００１８】
非対称膜の形成材料としては、酢酸セルロース、ポリエーテル、架橋アラミド、シリコン、合成高分子などが挙げられる。
【００１９】
本発明においては、分離膜が薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜であることが好ましく、前記薄膜が、アミン成分と２価以上の多官能酸ハロゲン化物との縮合反応によって得られる構成単位を有するポリアミドを主成分とするものであることがさらに好ましい。
【００２０】
アミン成分とは、２つ以上の反応性のアミノ基を有する多官能アミンであり、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能アミンが挙げられる。芳香族多官能アミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミン等が挙げられる。脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン等が挙げられる。脂環式多官能アミンとしては、例えば、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、４−アミノメチルピペラジン等が挙げられる。これらの多官能アミンは１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００２１】
２価以上の多官能性酸ハロゲン化物としては、芳香族、脂肪族、又は脂環式の多官能性酸ハロゲン化物が挙げられる。芳香族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、トリメシン酸クロライド、テレフタル酸クロライド、イソフタル酸クロライド、ビフェニルジカルボン酸クロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸クロライド、ベンゼンジスルホン酸クロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸クロライド等が挙げられる。脂肪族多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、プロパンジカルボン酸クロライド、ブタンジカルボン酸クロライド、ペンタンジカルボン酸クロライド、プロパントリカルボン酸クロライド、ブタントリカルボン酸クロライド、ペンタントリカルボン酸クロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライド等が挙げられる。脂環式多官能性酸ハロゲン化物としては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸クロライド、シクロブタンテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタントリカルボン酸クロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸クロライド、シクロヘキサントリカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸クロライド、シクロペンタンジカルボン酸クロライド、シクロブタンジカルボン酸クロライド、シクロヘキサンジカルボン酸クロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸クロライド等が挙げられる。これら多官能性酸ハロゲン化物は１種で用いてもよく、２種以上用いてもよい。
【００２２】
また、ポリアミドを含む薄膜の性能を向上させるために、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などのポリマー、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールなどを共重合させてもよい。
【００２３】
薄膜（分離活性層）の厚みは、薄膜の製法等にもよるが、０．０１〜１００μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。当該厚みが薄い方が透過流束の面で優れるが、薄くなりすぎると薄膜の機械的強度が低下して欠陥が生じ易く、塩阻止性能に悪影響を及ぼす傾向があるからである。
【００２４】
本発明において、上記薄膜を支持する多孔性支持膜は、薄膜を支持しうるものであれば特に限定されず、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなど種々のものをあげることができるが、特に化学的、機械的、熱的に安定である点からポリスルホン、ポリアリールエーテルスルホンからなる多孔性支持膜が好ましく用いられる。かかる多孔性支持膜は、通常約２５〜１２５μｍ、好ましくは約４０〜７５μｍの厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２５】
また、多孔性支持膜は、対称構造でも非対称構造でもよいが、薄膜の支持機能と通液性を両立させる上で、非対称構造が好ましい。なお、多孔性支持膜の薄膜形成側面の平均孔径は、１〜１０００ｎｍが好ましい。
【００２６】
本発明における薄膜を多孔質支持膜上に形成させる際に、その方法については何ら制限なく、あらゆる公知の手法を用いることができる。例えば、界面縮合法、相分離法、薄膜塗布法などが挙げられる。中でも、多孔質支持膜上にアミン成分を含有した水溶液を塗布した後に、かかる多孔質支持膜を多官能酸ハロゲン化物を含有した非水溶性溶液に接触させることにより多孔質支持膜上に薄膜を形成させる界面縮合法が好ましい。かかる界面縮合法の条件等の詳細は、特開昭５８−２４３０３号公報、特開平１−１８０２０８号公報等に記載されており、それらの公知技術を適宜採用することができる。
【００２７】
また、その反応場に、製膜を容易にし、あるいは得られる複合半透膜の性能を向上させるための目的で、各種の試薬を存在させることが可能である。これらの試薬として、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビトール、グリセリンなどのような多価アルコール、特開平２−１８７１３５号公報に記載のテトラアルキルアンモニウムハライドやトリアルキルアンモニウムと有機酸の塩などのアミン塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、縮重合反応にて生成するハロゲン化水素を除去しうる水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミン、カンファースルホン酸、あるいは公知のアシル化触媒、また、特開平８−２２４４５２号公報に記載の溶解度パラメーターが８〜１４（ｃａｌ／ｃｍ３ ）１／２ の化合物などがあげられる。
【００２８】
本発明の液体分離膜の製造方法は、前記複合半透膜などの分離膜を酸性物質及び／又は無機塩と、水溶性有機物質とを含有する水溶液に接触させる接触工程を含む。
【００２９】
酸性物質は水溶性のものであれば特に制限されず、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。
【００３０】
無機塩はアミド基と錯体を形成するものであれば特に制限されず、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２ ）、ロダンカルシウム〔Ｃａ（ＳＣＮ）２ 〕、ロダンカリウム（ＫＳＣＮ）などが挙げられる。
【００３１】
水溶液中の酸性物質及び／又は無機塩の濃度は１０ｐｐｍ〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。酸性物質及び／又は無機塩の濃度が１０ｐｐｍ未満の場合には、分離膜から効率的に未反応残存物を除去することが困難となる傾向にある。一方、５０重量％を超える場合には分離膜の性能に与える影響が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００３２】
水溶性有機物質は膜性能に悪影響を与えないものであれば特に制限されず、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒が挙げられる。
【００３３】
水溶液中の水溶性有機物質の濃度は、未反応残存物の除去性能や膜性能低下抑制効果を考慮して、用いる材料ごとに適宜調整することができるが、通常１〜９０重量％程度であり、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは２０〜５０重量％である。水溶性有機物質の濃度が１重量％未満の場合には、分離膜から効率的に未反応残存物を除去することが困難となる傾向にある。一方、９０重量％を超える場合には分離膜の性能に与える影響が大きくなり、透過流束が低下する傾向にある。
【００３４】
本発明において、分離膜に前記水溶液を接触させる方法としては浸漬、加圧通水、噴霧、塗布、シャワーなどあらゆる方法が例示されるが、接触による十分な効果を付与せしめるためには浸漬や加圧通水が好ましい。
【００３５】
接触時間は求める効果を得、かつ製造上の制約が許容する範囲であれば何ら制限を受けるものではなく、任意の時間を設定することができるが、数秒〜２時間であることが好ましく、さらに好ましくは１０秒〜１時間である。接触時間が短すぎると未反応残存物の除去効果が十分に得られない傾向にある。一方、接触時間を長くしても未反応残存物の除去量が平衡に達するため除去効果がさらに向上するわけではなく、接触時間を長くしすぎると製造効率が低下する傾向にある。
接触温度は前記水溶液が液体として存在する温度範囲であれば特に制限されないが、未反応残存物の除去効果及び取り扱いの容易さから１０〜９０℃であることが好ましい。
【００３６】
加圧通水法で前記水溶液の接触をおこなう際、かかる水溶液を分離膜に供する圧力については分離膜及び圧力付与のための部材や設備の物理的強度の許容する範囲においては何ら制限はないが、０．１〜１０ＭＰａでおこなうことが好ましく、さらに好ましくは１．５〜７．５ＭＰａである。０．１ＭＰａ未満の場合には、求める効果を得ようとすると接触時間が長くなる傾向にあり、１０ＭＰａを超える場合には、圧密化により透過水量が低下する傾向にある。
【００３７】
接触工程をおこなう際に分離膜はその形状になんら制限を受けるものではない。すなわち平膜状、あるいはスパイラルエレメント状など、考えられるあらゆる膜形状において処理を施すことが可能である。
【００３８】
このような製造方法により作製された液体分離膜は、分離膜中の未反応残存物等が極めて少なく、該液体分離膜を用いて分離精製された透過液あるいは濃縮された目的物質は不純物が少なく高純度である。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
【００４０】
製造例
ｍ−フェニレンジアミン２．５重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％、トリエチルアミン２．５重量％、及びカンファスルホン酸５．０重量％を含有する水溶液を多孔性ポリスルホン支持膜（薄膜形成側平均孔径２０ｎｍ、非対称膜、厚さ５０μｍ）に接触させた後、余分の水溶液を除去した。ついでかかる支持膜の表面にトリメシン酸クロライド０．２重量％を含有するイソオクタン溶液を接触させて界面縮重合反応を行った。その後１２０℃の熱風乾燥機中で３分間保持させ、多孔性支持膜上に重合体薄膜（厚み０．２μｍ）を形成して複合半透膜を得た。得られた複合半透膜を平膜評価セルにセットし、１５００ｐｐｍのＮａＣｌを含むｐＨ７．０の水溶液を用い、１５ｋｇｆ／ｃｍ２ の圧力で評価したところＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は１．２ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４１】
実施例１
塩酸１重量％及びエタノール２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．８ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４２】
実施例２
ギ酸１重量％及びエタノール２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．５％、透過流束は０．９ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４３】
実施例３
クエン酸１重量％及びエタノール２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．７ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４４】
実施例４
塩化カルシウム１重量％及びエタノール２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．６％、透過流束は０．９ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４５】
実施例５
塩酸１重量％及びエチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭ）２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．６％、透過流束は０．８ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４６】
実施例６
塩酸１重量％及びプロピレングリコール（ＰＧ）２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．６％、透過流束は０．８ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４７】
比較例１
純水（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．８ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４８】
比較例２
エタノール２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．７５ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００４９】
比較例３
エタノール５０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．６％、透過流束は０．７ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００５０】
比較例４
エチレングリコールモノメチルエーテル（ＥＧＭＭ）２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．６％、透過流束は０．８ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００５１】
比較例５
プロピレングリコール（ＰＧ）２０重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．５％、透過流束は０．７ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００５２】
比較例６
塩酸１重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．７ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００５３】
比較例７
ギ酸１重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．７ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００５４】
比較例８
塩化カルシウム１重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．７ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００５５】
比較例９
クエン酸１重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．７ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００５６】
比較例１０
亜硫酸水素ナトリウム１重量％を含有する水溶液（２５℃）に上記複合半透膜を１分間常圧で浸漬した。その後、前記と同様の方法で評価したところ、ＮａＣｌ阻止率は９９．７％、透過流束は０．７ｍ３ ／（ｍ２ ／日）であった。
【００５７】
〔未反応残存物量の評価〕
エタノール５０重量％を含有する水溶液（２５℃）５０ｍｌ中に製造例で作製した複合半透膜（φ２５ｍｍ）を浸漬し、１８時間静置して複合半透膜中の未反応残存物を抽出し、抽出液中の未反応残存物の濃度を２１０ｎｍの吸光度で測定した。また、実施例及び比較例の水溶液に接触させた後の複合半透膜（φ２５ｍｍ）を用い、上記と同様の方法で未反応残存物の濃度を測定した。その結果を表１に示す。ただし、製造例における複合半透膜中の未反応残存物濃度を１とし、実施例及び比較例における複合半透膜中の未反応残存物濃度をその相対比で示す。
【００５８】
【表１】
Claims (5)
- 酸性物質及び／又は無機塩と、水溶性有機物質とを含有する水溶液を分離膜と接触させる接触工程を含むことを特徴とする液体分離膜の製造方法。
- 水溶性有機物質が１価及び／又は多価アルコールである請求項１記載の液体分離膜の製造方法。
- 分離膜が、薄膜とこれを支持する多孔性支持膜とからなる複合半透膜である請求項１又は２記載の液体分離膜の製造方法。
- 前記薄膜が、アミン成分と２価以上の多官能酸ハロゲン化物との縮合反応によって得られる構成単位を有するポリアミドを主成分とするものである請求項３記載の液体分離膜の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法によって製造される液体分離膜。
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