CN110831690A

CN110831690A - 造膜溶液和使用了该造膜溶液的分离膜的制造方法

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Publication number: CN110831690A
Application number: CN201880045209.6A
Authority: CN
Inventors: 松山秀人; S.全; 高尾翔太; 浜田豊三
Original assignee: Daicel Corp; Kobe University NUC
Current assignee: Daicel Corp; Kobe University NUC
Priority date: 2017-07-25
Filing date: 2018-07-24
Publication date: 2020-02-21
Anticipated expiration: 2038-07-24
Also published as: JP7026344B2; JP2022002848A; JP7228205B2; CN110831690B; JP2019022876A; US20210086140A1; WO2019022045A1

Abstract

本发明提供适宜用于中空纤维膜、平膜等分离膜的制造的造膜溶液。所述造膜溶液含有乙酰基取代度为2.7以上的三乙酸纤维素、热致相分离用的良溶剂、及热致相分离用的不良溶剂，其中，上述良溶剂可以使上述三乙酸纤维素(固体成分浓度25质量％)加热溶解，上述不良溶剂直到上述良溶剂的加热溶解温度为止不能使上述三乙酸纤维素溶解，通过含有上述良溶剂和上述不良溶剂这两者，可以使加热溶解后的三乙酸纤维素溶液在冷却至室温(20～30℃)的期间发生相分离，上述良溶剂与上述不良溶剂的合计量中的混合比例为：上述良溶剂5～40质量％、上述不良溶剂60～95质量％。

Description

造膜溶液和使用了该造膜溶液的分离膜的制造方法

技术领域

本发明涉及用于制造中空纤维膜、平膜的造膜溶液、和使用了该造膜溶液的分离膜的制造方法。

背景技术

使用了中空纤维膜、平膜等的分离膜已在各种技术领域得到了广泛应用，作为膜原料，也已知有众多亲水性材料、疏水性材料等。其中，以乙酸纤维素为膜原料的分离膜由于亲水性、耐氯性优异，且为生物分解性，因此，作为分离膜是非常优异的材料。

中国专利第102824859号说明书(CN102824859B)中记载了中空纤维纳米过滤膜的制造方法的发明，其含有乙酸纤维素作为膜原料之一。中国专利第103831023号说明书(CN103831023B)中记载了乙酸纤维素中空纤维纳米过滤膜的制造方法的发明。

其中，作为热致相分离法(TIPS法)的高温溶剂，示出了水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、碳酸二苯酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、苯基丙酮、二苯甲酮、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、苄醇、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯及苯二甲酸二丁酯。这些高温溶剂不能作为乙酰基取代度为2.7以上的三乙酸纤维素的热致相分离法(TIPS法)的溶剂使用。

在化学工学论文集Vol.35(2009)No.1P117-121(对通过热致相分离法制作的乙酸纤维素衍生物中空纤维膜的膜特性带来的两亲性添加剂效果)中，使用将乙酸纤维素的一部分用丁酰基修饰而成的乙酸丁酸纤维素作为膜原料、通过热致相分离法(TIPS法)制作了中空纤维膜。

发明内容

本发明的课题在于提供可以通过热致相分离法造膜的造膜溶液、和使用了该造膜溶液的分离膜的制造方法。

本发明提供一种造膜溶液和使用了该造膜溶液的分离膜的制造方法，该造膜溶液含有乙酰基取代度为2.7以上的三乙酸纤维素、和热致相分离用的良溶剂，其中，上述良溶剂能够使上述三乙酸纤维素(固体成分浓度25质量％)加热溶解，且可以使其在冷却至室温(20～30℃)的期间发生相分离。

另外，本发明提供一种造膜溶液和使用了该造膜溶液的分离膜的制造方法，该造膜溶液含有乙酰基取代度为2.7以上的三乙酸纤维素、热致相分离用的良溶剂、及热致相分离用的不良溶剂，其中，上述良溶剂能够使上述三乙酸纤维素(固体成分浓度25质量％)加热溶解，上述不良溶剂在160℃下不能使上述三乙酸纤维素(固体成分浓度25质量％)溶解，通过含有上述良溶剂和上述不良溶剂这两者，可以使加热溶解后的三乙酸纤维素溶液在冷却至室温(20～30℃)的期间发生相分离，上述良溶剂与上述不良溶剂的合计量中的混合比例为：上述良溶剂5～40质量％、上述不良溶剂60～95质量％。

通过使用了本发明的造膜溶液的热致相分离法，可以得到高强度、高透过性、高阻挡性能、耐污垢性能优异的乙酰基取代度为2.7以上的三乙酸纤维素的液体分离膜、气体分离膜及构成这些分离膜的支撑体膜、分离功能膜。

附图说明

图1是实施例中使用的中空纤维膜的制造装置的概念图。

图2(a)是实施例1中得到的中空纤维膜的半径方向剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片(60倍)，(b)是(a)的外表面侧的放大SEM照片(50000倍)，(c)是(a)的内表面侧的放大SEM照片(50000倍)。

图3(a)是比较例1中得到的中空纤维膜的半径方向剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片(60倍)，(b)是(a)的外表面侧的放大SEM照片(50000倍)，(c)是(a)的内表面侧的放大SEM照片(50000倍)。

符号说明

1 搅拌机

2 液体进料线

3 掺杂桶

4 定量泵

5 芯液线路

6 双管喷嘴

7 凝固槽

8 中空纤维膜

9 辊式导轨

10 清洗槽

具体实施方式

＜第1造膜溶液＞

本发明的第1造膜溶液是含有乙酰基取代度为2.7以上的三乙酸纤维素和热致相分离用的良溶剂的造膜溶液，其不含不良溶剂。

上述良溶剂可以使上述三乙酸纤维素(将上述良溶剂和上述三乙酸纤维素混合时的固体成分浓度25质量％)加热溶解，并可以在冷却至室温(20～30℃)的期间发生相分离。

作为上述良溶剂，优选为选自1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、及2,2-二甲基-1,3-丙二醇中的1种以上。

上述加热溶解温度根据良溶剂的种类而不同，上述加热溶解温度优选为150～220℃的范围。在使用1,3-丁二醇作为上述良溶剂使三乙酸纤维素溶解而得到造膜溶液时，优选至少加热至190℃(190～220℃)，在使用2,2-二甲基-1,3-丙二醇作为上述良溶剂使三乙酸纤维素溶解而得到造膜溶液时，优选至少加热至170℃(170～220℃)。

＜第2造膜溶液＞

本发明的第2造膜溶液是含有乙酰基取代度为2.7以上的三乙酸纤维素、热致相分离用的良溶剂、及热致相分离用的不良溶剂的造膜溶液。

上述良溶剂可以使上述三乙酸纤维素(将上述良溶剂和上述三乙酸纤维素混合时的固体成分浓度25质量％)加热溶解。

上述不良溶剂在160℃以下不能使上述三乙酸纤维素(将上述不良溶剂和上述三乙酸纤维素混合时的固体成分浓度25质量％)溶解。

对于上述良溶剂和上述不良溶剂而言，通过含有上述良溶剂和上述不良溶剂这两者，可以使加热溶解后的三乙酸纤维素溶液在冷却至室温(20～30℃)的期间发生相分离。

作为上述良溶剂，可列举选自环丁砜、二甲亚砜(DMSO)、四甲基脲、四氢糠醇、N-乙基甲苯磺酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯及琥珀酸二甲酯中的1种以上。

作为上述不良溶剂，可列举选自1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、三乙二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、二丙二醇、马来酸二乙酯、四乙二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、丙二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯(三醋精)、二丙二醇甲基醚、二乙二醇单丁基醚、1,4-丁二醇二乙酸酯、2-乙基-1,3-己二醇、1,3-丁二醇二乙酸酯、二丙二醇正丙基醚、三丙二醇、苯二甲酸二正丁酯、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇甲基醚、α-松油醇、苯二甲酸二甲酯、乳酸乙酯乙酸酯、富马酸二正丁酯、薄荷醇、癸二酸二正丁酯、二乙二醇单乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸松油酯、乙酸二氢松油酯、三丙二醇-甲基-正丙基醚、二丙二醇-甲基-正异戊基醚、二丙二醇-甲基-正丙基醚、苯二甲酸二烯丙酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸双(2-甲氧基乙基)酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、磷酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、邻乙酰柠檬酸三乙酯、琥珀酸二乙酯、癸二酸双(2-乙基己基)酯、富马酸二乙酯及富马酸二异丁酯中的1种以上。

对于良溶剂和不良溶剂，考虑到能够在150～220℃的范围将三乙酸纤维素(将上述良溶剂、上述不良溶剂及上述三乙酸纤维素混合时的固体成分浓度25质量％)加热溶解、并且使加热溶解后的三乙酸纤维素溶液在冷却至室温(20～30℃)的期间发生相分离而加以组合。

另外，可以使用在第1造膜溶液中能够用作良溶剂的1,3-丁二醇或2,2-二甲基-1,3-丙二醇作为不良溶剂。

在使用1,3-丁二醇作为不良溶剂时，与能够在低于190℃的温度、优选180℃以下将三乙酸纤维素加热溶解的良溶剂(例如环丁砜)组合。在使用2,2-二甲基-1,3-丙二醇作为不良溶剂时，与能够在低于170℃的温度、优选160℃以下将三乙酸纤维素加热溶解的良溶剂(例如环丁砜)组合。

上述良溶剂与上述不良溶剂的合计量中的混合比例优选为上述良溶剂5～40质量％、上述不良溶剂60～95质量％，更优选为上述良溶剂10～30质量％、上述不良溶剂70～90质量％，进一步优选为上述良溶剂15～25质量％、上述不良溶剂75～85质量％。

＜第1分离膜的制造方法＞

本发明的分离膜的制造方法是使用上述的第1造膜溶液、并利用热致相分离法得到分离膜的制造方法。

在第1工序中，将三乙酸纤维素和上述良溶剂混合并使其加热溶解，得到第1造膜溶液。加热溶解温度是能够利用所使用的良溶剂使三乙酸纤维素(将上述良溶剂和上述三乙酸纤维素混合时的固体成分浓度25质量％)加热溶解的温度，优选为150～220℃的范围。

接着，在第2工序中，使在第1工序中得到的加热状态下的第1造膜溶液在冷却至室温(20～30℃)的期间发生相分离而形成分离膜。在分离膜为中空纤维膜的情况下，可采用实施例中记载的方法，内部凝固液(芯液)可以使用不良溶剂，外部凝固液可以使用不良溶剂或水。在分离膜为平膜的情况下，可采用使第1造膜溶液从凝固液(不良溶剂或水)的液面的上方向液体中以平膜状喷出而进行冷却的方法。

接着，在第3工序中，对上述分离膜进行清洗而将上述良溶剂除去，得到目标的分离膜。

在第1分离膜的制造方法中得到的分离膜不含大空隙结构，且具有平均孔径0.01μm～1μm的均一的海绵结构。在本发明中，大空隙结构是指在分离膜中具有孔径20μm以上的空穴的结构。

＜第2分离膜的制造方法＞

本发明的分离膜的制造方法是使用上述的第2造膜溶液、通过热致相分离法得到分离膜的制造方法。

在第1工序中，将三乙酸纤维素、上述良溶剂及上述不良溶剂混合并使其加热溶解，得到第2造膜溶液。加热溶解温度是能够在混合了所使用的良溶剂及上述不良溶剂的状态下将三乙酸纤维素(将上述良溶剂、上述不良溶剂及上述三乙酸纤维素混合时的固体成分25质量％)加热溶解的温度，优选为150～220℃的范围。

接着，在第2工序中，使第1工序中得到的加热状态的第2造膜溶液在冷却至室温(20～30℃)的期间发生相分离，形成分离膜。第2工序可以与第1分离膜的制造方法的第2工序同样地实施。

接着，在第3工序中，对上述分离膜进行清洗而将上述良溶剂和上述不良溶剂除去，得到目标的分离膜。第2分离膜的制造方法中得到的分离膜不含大空隙结构，且具有平均孔径0.01～1μm的均一的海绵结构。

通过本发明的第1分离膜的制造方法和第2分离膜的制造方法得到的分离膜为液体分离用的中空纤维膜时，中空纤维膜的纯水透过速度优选为10～3000L/(m²·h·0.1MPa)，为气体分离用的中空纤维膜或中空纤维状的支撑体膜时，纯水透过速度优选为0～10L/(m²·h·0.1MPa)。另外，这些中空纤维膜的拉伸强度(实施例中记载的测定方法)优选为4～14MPa。

实施例

(1)中空纤维膜的纯水透水量(纯水透过速度)的测定

将中空纤维膜的一端密封，求出除密封部以外的中空纤维膜的外表面积，从中空纤维膜的另一端施加P1(＝0.1MPa)的压力，供给纯水，在测定时间内测定透过中空纤维膜的纯水量和中空纤维膜密封侧的内部压力P2。根据纯水压力(P1+P2)/2和测定值，计算出每单位纯水压力(＝0.1MPa)、单位时间(＝1h)、单位中空纤维膜外面积(＝1m²)的纯水透过量(纯水透过速度)。

(2)中空纤维膜的拉伸强度的测定

使用小型台式试验机(岛津制作所制EZ-Test)，以使夹头间距离为5cm的方式一条一条地夹持湿状态的中空纤维膜，以拉伸速度20mm/min实施测定，根据测定值和中空纤维膜的截面积求出拉伸强度。

试验例1(中空纤维膜耐氯性试验)

使用了实施例1、比较例1的中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm，长度1m)各50条。用纯水稀释有效氯浓度12质量％的次氯酸钠水溶液，用于500ppm次氯酸钠水溶液的试验液。有效氯浓度使用柴田科学制便携式水质计AQUAB、型号AQ-102进行了测定。将50条中空纤维膜以完全浸入的方式浸渍于加入有试验液的液温约为25℃的500ppm次氯酸钠水溶液1L的带盖塑料容器中。另外，每1～3天从带盖塑料容器中取出10条中空纤维膜，用自来水进行水洗后，拭去水分，保持浸湿的状态直接测定了拉伸强度。

试验例2(“拉伸强度”的测定和耐氯性的判断方法)

使用小型台式试验机(岛津制作所制EZ-Test)，以使夹头间距离为5cm的方式一条一条地夹持湿状态的中空纤维膜，以拉伸速度20mm/min实施了测定。将未浸渍于500ppm次氯酸钠水溶液中的中空纤维膜的“拉伸强度”的值作为基准，求出其值低于基准值的90％时的时间。将各测定时间的“拉伸强度”作图，制作校正曲线，由此求出了低于基准值的90％时的时间。“拉伸强度”采用了以10条相同样品测定到的“拉伸强度”中除最高值和最低值以外的8条的平均值。

实施例1

使株式会社大赛璐制的三乙酸纤维素(TAC)(乙酰取代度2.87)20质量％、环丁砜(良溶剂)16质量％、1,3-丁二醇(不良溶剂)64质量％在表1所示的温度(180℃)下加热溶解，用于本发明的造膜溶液。

使用上述造膜溶液和图1所示的中空纤维膜的制造装置、通过热致相分离法制造了中空纤维膜。使用图1所示的装置的定量泵4，将容量约500ml的掺杂桶3内的保持于表1所示的排出温度(170℃)的造膜溶液从双管喷嘴6排出，同时，将芯液(1,3-丁二醇)从芯液线路5排出。然后，导入至20℃的加入有1,3-丁二醇的凝固槽7中进行冷却后，在加入有水的清洗槽10中进行脱溶剂，得到了中空纤维膜。得到的中空纤维膜的外径为1.0mm、内径为0.66mm。

图2(a)～(c)中示出了实施例1的中空纤维膜剖面的扫描电子显微镜(SEM)(日本电子株式会社)照片。中空纤维膜的剖面为均质的海绵结构，外表面层、内表面层、内部层的空穴的平均孔径为0.4μm。

实施例1的中空纤维膜的纯水透过速度为952L/(m²·h·0.1MPa)，拉伸强度为5.3MPa，耐氯性为160小时。

实施例2～5

使用将表1所示的成分在表1所示的温度下加热溶解而得到的造膜溶液，在表1记载的纺丝条件下，与实施例1同样地制造了实施例2～5的中空纤维膜。将各个中空纤维膜的纯水透过量、拉伸强度及平均孔径示于表2。

比较例

使用与实施例1相同的三乙酸纤维素，利用非溶剂相分离法制造了中空纤维膜(内径/外径＝0.8/1.3mm)。制膜溶液使用了三乙酸纤维素/DMSO＝18/82(质量％)。制膜方法如下所述。使制膜溶液在105℃下充分溶解，将其从双管型喷丝头的外侧以压力0.4MPa、排出温度85℃排出，从内管将作为内部凝固液的水排出。然后，导入至加入有水的凝固槽水槽，将DMSO溶解于水，由此使中空纤维膜凝固，将其卷取，由此得到了中空纤维膜。

对于得到的中空纤维膜，不将水分干燥而保持浸湿状态进行保管，测定了纯水透过量、拉伸强度及耐氯性。

比较例1的纯水透过量为580L/(m²·h·0.1MPa)，拉伸强度为3.8MPa，耐氯性为120小时。图4中示出了比较例1的中空纤维膜剖面的SEM照片。

根据表1、表2，实施例的中空纤维膜的剖面结构不含大空隙结构，且具有平均孔径0.01～0.4μm范围的均一的海绵结构，很明显，其与比较例1的中空纤维膜的剖面结构不同。根据这些结果可以确认，在使用本发明的造膜溶液、通过热致相分离法制造分离膜时，通过对良溶剂的选择、良溶剂与不良溶剂的选择、加热溶解温度、排出温度加以调整，可得到乙酰基取代度为2.7以上的三乙酸纤维素的液体分离膜或气体分离膜。

工业实用性

由本发明的造膜溶液得到的分离膜可以用作净水设施、污水处理设施、气体分离设施等各种领域中的液体分离膜、气体分离膜及构成这些分离膜的支撑体膜、分离功能膜。

Claims

1.一种造膜溶液，其含有：

乙酰基取代度为2.7以上的三乙酸纤维素、和

热致相分离用的良溶剂，

其中，所述良溶剂能够使所述三乙酸纤维素(固体成分浓度25质量％)加热溶解，并能够使其在冷却至室温(20～30℃)的期间发生相分离。

2.根据权利要求1所述的造膜溶液，其中，

所述良溶剂为选自1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇及2,2-二甲基-1,3-丙二醇中的1种以上。

3.一种造膜溶液，其含有：

乙酰基取代度为2.7以上的三乙酸纤维素、

热致相分离用的良溶剂、及

热致相分离用的不良溶剂，

其中，所述良溶剂能够使所述三乙酸纤维素(固体成分浓度25质量％)加热溶解，

所述不良溶剂在160℃下不能使所述三乙酸纤维素(固体成分浓度25质量％)溶解，

通过含有所述良溶剂和所述不良溶剂这两者，能够使加热溶解后的三乙酸纤维素溶液在冷却至室温(20～30℃)的期间发生相分离，

所述良溶剂与所述不良溶剂的合计量中的混合比例为：所述良溶剂5～40质量％、所述不良溶剂60～95质量％。

4.根据权利要求3所述的造膜溶液，其中，

所述良溶剂选自环丁砜、二甲亚砜、四甲基脲、四氢糠醇、N-乙基甲苯磺酰胺、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、琥珀酸二甲酯。

5.一种分离膜的制造方法，其是使用权利要求1或2所述的造膜溶液得到分离膜的方法，

所述分离膜不含大空隙结构，且具有平均孔径0.01μm～1μm的均一的海绵结构，

该制造方法包括：

将所述三乙酸纤维素和所述良溶剂混合并加热而得到所述造膜溶液的工序；

接着，使所述加热后的造膜溶液在冷却至室温(20～30℃)的期间发生相分离而形成分离膜的工序；

接着，对所述分离膜进行清洗而将所述良溶剂除去的工序。

6.一种分离膜的制造方法，其是使用权利要求3或4所述的造膜溶液得到分离膜的方法，

该制造方法包括：

将所述三乙酸纤维素、所述良溶剂及所述不良溶剂混合并加热而得到所述造膜溶液的工序；

接着，对所述分离膜进行清洗，将所述良溶剂和所述不良溶剂除去的工序。

7.根据权利要求5或6所述的分离膜的制造方法，其中，

所述分离膜为中空纤维膜，所述中空纤维膜的纯水透过速度为10～3000L/(m²·h·0.1MPa)、且拉伸强度为4～14MPa。