KR20170036977A - 미세 섬유 구조를 갖는 폴리불화비닐리덴 중공사막 및 그 제조방법 - Google Patents

미세 섬유 구조를 갖는 폴리불화비닐리덴 중공사막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내 내부에 중공이 형성되고, 외부 표층에 미세 섬유(micro fibril) 구조를 갖는 분리막을 포함하는 폴리불화비닐리덴 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

미세 섬유 구조를 갖는 폴리불화비닐리덴 중공사막 및 그 제조방법{POLYVINYLIDENEFLUORIDE HOLLOW FIBER MEMBRANE WITH STRUCTURE OF MICRO FIBRIL AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 폴리불화비닐리덴 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 외부 표층에 미세 섬유 형상으로 적층된 다공성 구조를 가져 기계적 강도는 유지하면서 수투과도가 향상된 폴리비닐리덴 플루오라이드 중공사막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리불화비닐리덴(PolyVinyliDeneFluoride, PVDF)는 폴리올레핀의 탄소에 결합된 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 불소계 수지로, 기계적 강도가 우수할 뿐 아니라, 내열성 및 내화학성이 우수하여 수처리용 분리막 소재로 많이 사용되고 있다.
그러나, PVDF 고분자의 경우, 표면에너지가 낮아 장기간 운전 시에 단백질 등의 유기물에 의해 오염이 발생되기 쉽고, 이로 인해 수투과율이 저하된다는 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위해 PVDF 중공사막에 친수성 기를 도입하여 내오염성을 향상시키는 기술들이 제안되었다. 한국공개특허 제2006-0003347호에는 친수성 작용기를 갖는 단량체를 PVDF와 공중합하여 친수성 PVDF 중공사막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 한국공개특허 제2005-0087847호에는 친수화된 유기 점토 등을 혼합하여 사용함으로써 친수성 PVDF 중공사막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 방법들을 통해 PVDF 중공사막을 제조할 경우, 기계적 강도가 저하된다는 문제점이 있다.
한편, PVDF 중공사막은 열유도상전이(thermally induced phase separation, TIPS)법에 의해 제조될 수 있다. 열유도상전이법은 고분자와 가소제를 고분자의 용융점 이상의 온도에서 용융혼합하여 균일한 용액을 만든 후, 열에 의해 냉각시킴으로써 분리막을 제조하는 방법이다. 종래에는 PVDF를 감마부티로락톤 등의 가소제와 함께 용융 혼합하여 균일한 용액으로 만든 다음, 상기 용액을 방사하여 막을 형성한 후 외부 응고액에 토출, 냉각시키는 방법으로 PVDF 중공사막을 제조하였다. 그러나 이와 같은 종래 기술에서 외부 응고액으로 물을 사용하면 물과 감마부티로락톤 간의 상호 교환에 의해 막 표면의 기공도가 낮아지고, 치밀한 표면구조가 형성되어 수투과도가 저하된다는 문제점이 있다. 외부 응고액으로 디메틸아세트아마이드 등과 같은 양용매를 혼합하여 사용할 경우 수투과도가 다소 개선되는 효과가 있으나, 그 향상 효과가 미미하고, 양용매 사용으로 인해 제조 비용이 상승한다는 문제점이 있다.
따라서, 외부 응고액으로 물을 사용하면서도, 기계적 강도 및 수투과도가 모두 우수한 PVDF 중공사막의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 일 목적은 기계적 강도를 크게 저하시키지 않으면서, 수투과도를 향상시킬 수 있는 PVDF 중공사막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 PVDF 중공사막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 외부 응고액으로 물을 사용하는 경우에도 우수한 수투과도를 구현할 수 있는 PVDF 중공사막의 제조방법을 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은, 불화비닐리덴계 고분자 수지, 폴리비닐알콜계 친수성 고분자, 희석제, 양용매 및 글리세롤을 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계; 내부 응고제 용액을 준비하는 단계; 및 상기 고분자 용액과 내부 응고제 용액을 물로 채워진 응고조로 토출시켜 냉각시키는 단계를 포함하는 폴리불화비닐리덴 중공사막의 제조방법을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은 내부에 중공이 형성되고, 외부 표층에 미세 섬유(micro fibril) 구조를 갖는 분리막을 포함하는 폴리불화비닐리덴 중공사막을 제공한다.
본 발명은 고분자 용액에 폴리비닐알콜계 친수성 고분자 및 글리세롤을 첨가하고, 외부 응고제로 물을 사용하여 PVDF 중공사막을 제조함으로써, PVDF 막의 표면에 미세 섬유 형태의 다공성 구조를 형성시킴으로써 기계적 강도 저하를 최소화하면서 우수한 수투과율을 구현할 수 있도록 하였다.
도 1은 비교예 1에 따라 제조된 중공사막의 단면 및 표면을 전자 현미경으로 촬영한 사진이다. (A)는 단면 사진이며, (B)는 표면 사진이다.
도 2는 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 중공사막의 표면을 전자 현미경으로 촬영한 사진이다. (A)는 실시예 1의 중공사막, (B)는 실시예 2의 중공사막, (C)는 실시예 3의 중공사막의 사진이다.
도 3은 실시예 3에 따라 제조된 중공사막의 단면을 전자 현미경으로 촬영한 사진이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 폴리불화비닐리덴 중공사막의 제조방법에 대해 설명한다.
본 발명의 폴리불화비닐리덴 중공사막의 제조방법은, (1) 불화비닐리덴계 고분자 수지, 폴리비닐알콜계 친수성 고분자, 희석제, 양용매 및 글리세롤을 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계, (2) 내부 응고제 용액을 준비하는 단계, (3) 상기 고분자 용액과 내부 응고제 용액을 물로 채워진 응고조로 토출시켜 냉각시키는 단계를 포함한다.
먼저, 불화비닐리덴계 고분자 수지, 폴리비닐알콜계 친수성 고분자, 희석제, 양용매 및 글리세롤을 포함하는 고분자 용액을 준비한다.
이때, 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 분리막을 형성하기 위한 것으로, 불화비닐리덴 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 구체적으로는 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체, 불화비닐리덴 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 불화비닐리덴 고분자 수지는 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000 정도, 바람직하게는, 250,000 내지 800,000 정도, 더 바람직하게는 300,000 내지 600,000 정도일 수 있다. 상기 범위에서 중공사막의 기계적 강도 및 수투과도가 모두 우수하게 나타난다. 불화비닐리덴 고분자 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면, 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 너무 크면 고분자 용액의 점도가 높아져 중공사막 제조가 어렵고, 다공도가 낮아져 수투과도가 저하될 수 있기 때문이다.
한편, 상기 불화비닐리덴 고분자 수지는 고분자 용액 중에 20 내지 60중량%, 바람직하게는 35 내지 45중량%, 더 바람직하게는, 38 내지 42중량%로 포함될 수 있다. 불화비닐리덴 고분자 수지의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 중공사막의 기계적 강도 및 수투과도가 모두 우수하게 나타난다. 구체적으로는, 불화비닐리덴 고분자 수지의 함량이 상기 범위보다 낮을 경우 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 상기 범위보다 클 경우, 고분자 함량의 증가로 균일한 방사용액을 제조하기 어렵고, 제조된 중공사막의 다공도가 낮아져 수투과도를 저하 시킬 수 있다,
다음으로, 상기 폴리비닐알콜계 친수성 고분자는 분리막의 친수성을 향상시켜 수투과도를 향상시키고, 외부 응고제 용액과의 상호 작용을 통해 분리막 표면 구조의 다공성을 증가시키기 위한 것이다.
한편, 상기 폴리비닐알콜계 친수성 고분자는 고분자 용액 중에 0.5중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 3 내지 10중량%, 더 바람직하게는, 5 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 폴리비닐알콜계 친수성 고분자의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 분리막의 친수성이 증가할 뿐만 아니라 표면 및 단면 일부에 미세섬유상 구조를 형성하여 우수한 수투과도를 나타낼 수 있다. 폴리비닐알코올계 친수성 고분자의 함량이 상기 범위 보다 낮을 경우 분리막 표면에만 미세 섬유 구조가 나타나 수투과도가 떨어질 수 있으며, 상기 범위 보다 클 경우 고분자 용액의 점도가 높아져 중공사막 성형이 어려울 수 있다.
다음으로, 상기 희석제는 상온에서 불화비닐리덴계 고분자 수지를 분산시키며, 고온에서 불화비닐리덴계 고분자 수지를 용해시키기 위한 성분이다. 본 발명에서 사용가능한 희석제는, 예를 들면, 감마부티로락톤, 트리아세틴, 디부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 세바케이트, 디옥틸 아디페이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 희석제는 고분자 용액 중에 10중량% 내지 70중량%, 바람직하게는 30 내지 50중량%, 더 바람직하게는, 35 내지 45중량%로 포함될 수 있다. 희석제의 함량이 상기 범위보다 낮을 경우, 용액의 고분자 용액의 점도가 높아 고분자 성형이 어려우며, 상기 범위보다 높은 경우, 고분자의 농도가 낮아져 기계적 강도를 저해할 수 있다.
다음으로, 상기 양용매는 불화비닐리덴계 고분자 수지를 용해시킬 수 있는 용매를 의미하며, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N'-디메틸 아세트아마이드, 디메틸설폭사이드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양용매는 고분자 용액 중에 1중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 더 바람직하게는, 5 내지 12중량%로 포함될 수 있다. 양용매의 함량이 상기 범위보다 낮아지면, 상기 고분자 수지 조성물이나 이를 이용한 방사 용액의 흐름성이 낮아져 중공사 성형이 어려울 수 있으며, 상기 범위보다 높아지면, 방사용액의 열유도 상분리시 상전이 속도가 너무 느려져 제조되는 중공사막에 형성되는 기공이 크기가 매우 켜져서 분리막 물성이 저하될 수 있다.
다음으로, 상기 글리세롤은 분리막 응고 공정에서 상분리 형태를 변화시켜 분리막의 표면 형태 및 특성을 변화시키기 위해 첨가되는 성분이다. 상기 글리세롤은 고분자 용액 중에 0.1중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 더 바람직하게는, 2 내지 6중량%로 포함될 수 있다. 글리세롤의 함량이 상기 범위보다 낮을 경우, 분리막 표면에만 미세 섬유 구조가 나타나 수투과도가 떨어질 수 있으며 상기 범위보다 높은 경우, 고분자용액의 상분리가 불안정해져 거대기공 형성 및 분리막의 기계적 강도를 저해시킬 수 있다.
상기 성분들, 즉, 불화비닐리덴계 고분자 수지, 폴리비닐알콜계 친수성 고분자, 희석제, 양용매 및 글리세롤을 용융 혼합하여 고분자 용액을 제조한다. 이때, 상기 용융 혼합은 150℃ 내지 250℃의 온도에서 4시간 내지 8시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 용융 혼합 시의 온도 및 시간이 상기 범위를 벗어날 경우, 고분자 용액 내의 성분들이 분해되어 물성 저하를 초래할 수 있기 때문이다.
다음으로. 내부 응고제 용액을 준비한다.
이때, 상기 내부 응고제 용액은 양용매, 비용매 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 양용매는, 상기한 바와 같이, 불화비닐리덴계 고분자 수지를 용해시킬 수 있는 용매를 의미하는 것으로, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N'-디메틸 아세트아마이드, 디메틸설폭사이드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 비용매는 불화비닐리덴계 고분자 수지를 용해시키지 않는 용매를 의미하는 것으로, 예를 들면, 물, 에틸렌글리콜, 알코올, 케톤, 폴리에틸렌글리콜 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 내부 응고제 용액은 양용매와 비용매를 3:1 내지 1:3의 중량비율로 혼합한 것일 수 있다.
상기와 같이 고분자 용액과 내부 응고제 용액이 준비되면, 이들을 물로 채워진 응고조로 토출시켜 냉각시켜 중공사막을 제조한다.
이때, 상기 고분자 용액과 내부 응고제 용액은 방사 노즐을 통해 동시에 토출될 수 있다. 구체적으로는, 상기 고분자 용액과 내부 응고제 용액은 2:1 내지 2:1의 속도비율로 동시에 토출될 수 있다.
한편, 상기 방사 노즐은 이중환 구조의 이중 노즐일 수 있으며, 이중 노즐의 중심환에서 내부 응고제 용액을 토출하고, 외부환에서 고분자 용액을 토출할 수 있다. 한편, 상기 노즐 온도는 (고분자 용액 온도-30)℃ 내지 (고분자 용액 온도+30)℃ 정도일 수 있다. 노즐 온도가 상기 범위보다 낮을 경우, 고분자용액이 노즐로 이송될 때 노즐 안에서 고분자의 결정화가 일어나 고분자 용액의 토출이 불안정해질 수 있으며, 상기 범위보다 높을 경우 고분자용액의 점도가 너무 낮아져 용액 토출시 성형성이 떨어질 수 있다.
이때, 상기 방사 노즐은 고분자 용액 및 내부 응고제 용액의 이송 라인과 연결될 수 있다. 또한, 상기 방사 노즐은, 고분자 용액과 내부 응고제 용액을 일정한 속도로 토출시키기 위해, 일정한 압력을 가해주는 정량 펌프나 질소 가스 밸브와 연결되어 있을 수도 있다.
한편, 상기 고분자 용액 및 내부 응고제 용액의 토출 속도는 제조하고자 하는 중공사막의 물성이나 특성에 따라 조절될 수 있으며, 예를 들면, 1g/min 내지 30g/min 정도일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자 용액 및 내부 응고제 용액이 토출되는 응고조 내의 응고액은 물이며, 이때 상기 물의 온도는 0℃ 내지 30℃ 정도일 수 있다.
상기 응고조 내의 물의 표면(수면)은 방사가 이루어지는 방사 노즐의 일정한 간격, 예를 들면, 0.5cm 내지 10cm 정도의 거리를 갖는 것이 바람직하다. 상기와 같이 방사 노즐과 응고조의 수면이 일정한 거리를 가짐으로써, 토출되는 중공사막 성형체가 공기에 노출될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 중공사막은, 필요에 따라, 잔존 용매를 제거하기 위한 열처리 또는 열수 처리 공정을 거칠 수 있다. 상기 열처리는 중공사막을 30℃ 내지 100℃의 온도로 가열하는 방법으로 수행될 수 있으며, 상기 열수 처리는 중공사막을 30 ~ 60의 물이 담긴 수조 내에 10시간 내지 30시간동안 침지시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이러한 열수처리를 통해 성형된 중공사막의 불안정한 결정 상태를 안정한 상태로 고착시킬 수 있다.
또한, 필요에 따라 상기 중공사막을 세척 및/또는 건조하는 단계를 추가로 실시할 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 상기와 같은 방법에 따라 제조된 PVDF 중공사막은 현재까지 알려져 있지 않았던 신규한 구조를 갖는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로는, 본 발명에 따른 폴리불화비닐리덴 중공사막은, 내부에 중공이 형성되고, 외부 표층에 미세 섬유(micro fibril) 구조를 갖는 분리막을 포함한다. 이때, 상기 표층은 중공사막의 외부 표면으로부터 일정한 깊이까지의 층을 의미하는 것으로. 예를 들면, 최외각 표면에서부터 전체 막 두께의 10%가 되는 영역까지의 층을 의미한다.
더 구체적으로는, 본 발명의 PVDF 중공사막은 표층 영역에서 일 방향으로 길게 연장된 섬유 형태의 다수의 구조체들이 적층된 구조를 갖는다.
본 발명의 PVDF 중공사막은 상기와 같이 분리막의 표층이 미세 섬유 구조로 이루어져 있기 때문에 종래의 PVDF 중공사막에 비해 높은 다공성을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 PVDF 분리막은 표면에 크기가 0.2㎛ 내지 2㎛인 기공을 포함할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 PVDF 중공사막은 종래의 PVDF 중공사막에 비해, 표면 기공의 크기가 크게 분포하기 때문에, 높은 수투과율을 가진다.
또한, 본 발명의 PVDF 중공사막은 높은 수투과도를 가지면서도 기계적 물성이 우수하다, 구체적으로는, 본 발명에 따른 폴리불화비닐리덴 중공사막은 인장강도가 500gf/fil 이상, 바람직하게는 500gf/fil 내지 800gf/fil, 더 바람직하게는 600gf/fil 내지 800gf/fil이고, 수투과도가 100L/㎡·hr·bar이상, 바람직하게는 500L/㎡·hr·bar 내지 800L/㎡·hr·bar일 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일례를 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예 1
폴리불화비닐리덴 수지(PVDF) 40중량%, 폴리비닐알콜(PVA) 2중량%, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 4중량%, 감마부티로락톤 44 중량%, N-메틸-2-피롤리돈 10 중량%, 및 글리세롤 4중량%을 180℃에서 3시간 동안 용융 혼합하여 고분자 용액을 제조하였다.
또한, N,N'-디메틸 아세트아마이드와 에틸린글리콜(EG)을 1:1 중량 비로 혼합하여 내부 응고제 용액을 제조하였다.
상기와 같이 제조된 고분자 용액 및 내부 응고제 용액을 함께 방사 노즐로 이송시켜, 물로 채워진 응고조로 토출시켰다. 응고조 수면에서 노즐까지의 높이는 5cm 였으며, 응고조 온도는 5℃로 유지되었다. 또한, 응고조의 물이 주기적으로 순환되도록 하였다. 응고조에서 상전이 된 PVDF 중공사 분리막을 세정조에 통과시킨 후, 후단에서 권취하여 PVDF 중공사막을 제조하였다. 제조된 중공사막은 40℃ 열수조에 24시간 열처리 후 글리세롤/에탄올 3:7 중량 비의 혼합액으로 화학처리한 후, 물로 세척하고 자연 건조하였다.
실시예2
상기 고분자 용액에 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하지 않고, 폴리비닐알콜(PVA) 6중량%, 및 감마부티로락톤 40 중량%을 사용한 점을 제외하고는 실시예1과 동일하게 중공사막을 제조하였다.
실시예3
고분자 용액에 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 첨가하지 않고, 폴리비닐알콜(PVA) 7중량%, 감마부티로락톤 39 중량%을 사용한 점을 제외하고는 실시예1과 동일하게 중공사막을 제조하였다.
비교예
상기 고분자 용액에 폴리비닐알콜을 첨가하지 않고, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 4중량%, 감마부티로락톤 44중량%, 글리세롤 2중량%를 사용한 것을 제외하고 실시예1과 동일하게 중공사막을 제조하였다.
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예에 의해 제조된 중공사막의 수투과도, 인장강도, 내경, 외경 및 표층 구조를 하기의 방법에 따라 측정하였다. 측정결과는 하기 [표 1] 및 도 1 ~ 3에 나타내었다.
물성측정방법
(1) 수투과도(L/㎡·hr·bar, LMH): 200mm의 아크릴 튜브 안에 실시예 및 비교예에 의해 제조된 PVDF 중공사막을 넣고 에폭시를 이용하여 포팅한 다음, 막 면적에 따른 시간당 순수 투과유량을 측정하였다. 순수 투과유량은 1bar의 압력을 인가하여 Dead-end filteration 방식으로 측정하였다.
(2) 인장강도(gf/fil): 섬유인장시험기(Instron, 제조사)를 이용하여 온도 23 , 상대 습도 50 ％의 분위기에서 중공사막 길이 100 mm, 크로스 헤드 속도 50 mm/분의 조건으로 측정하였다. 중공사막 시험편이 파단할 때까지의 최대 인장 하중(Wmax)을 측정하였다.
(3) 신율(%): 중공사막을 그립(Grip)에 물려 50mm/min 속도로 잡아당기면서 파단이 일어나기 직전까지 늘어난 길이의 비율을 측정하였다.
(3) 외경, 내경(㎛): 광학 현미경을 이용하여 측정하였다.
(4) 표층 구조: 전자 현미경을 이용하여 측정하였다.
외경(㎛) 내경(㎛) Flux(LMH) 인장강도(gf/fil) 신율(%)
비교예 1170 696 0 719 71
실시예 1 1257 687 122 661 47
실시예 2 1169 692 342 631 37
실시예 3 1322 750 709 603 29
상기 [표 1]을 통해, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 ~ 3의 중공사막의 경우, 기계적 강도 저하를 최소화하면서 우수한 수투과도를 구현할 수 있음을 확인할 수 있다. 이에 비해 비교예의 중공사막은 기계적 강도는 우수하였으나, 표면이 치밀하게 형성되어 수투과가 이루지지 않아 분리막으로 부적절하였다.
한편, 도 1을 통해 비교예에 의해 제조된 중공사막에는 미세 섬유 구조가 존재하지 않으며, 중공사막의 표면에 치밀층이 형성되었음을 확인할 수 있다. 이에 비해, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예 1 ~ 3의 중공사막 표면에는, 도 2에 도시된 바와 같이, 미세 섬유 구조가 형성되었음을 확인할 수 있다. 또한, 도 3을 통해, 표면으로부터 일정한 거리 내에 있는 표층에도 미세 섬유 구조가 존재함을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 불화비닐리덴계 고분자 수지, 폴리비닐알콜계 친수성 고분자, 희석제, 양용매 및 글리세롤을 포함하는 고분자 용액을 준비하는 단계;
    내부 응고제 용액을 준비하는 단계;
    상기 고분자 용액과 내부 응고제 용액을 물로 채워진 응고조로 토출시켜 냉각시키는 단계를 포함하는 폴리불화비닐리덴 중공사막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 용액은 불화비닐리덴계 고분자 수지 20중량% 내지 60중량%, 폴리비닐알콜계 친수성 고분자 0.5중량% 내지 15중량%, 희석제 10중량% 내지 70중량%, 양용매 1중량% 내지 30중량% 및 글리세롤 0.1중량% 내지 15중량%를 포함하는 것인 폴리불화비닐리덴 중공사막의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 희석제는 감마부티로락톤, 트리아세틴, 디부틸 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디옥틸 세바케이트, 디옥틸 아디페이트 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 폴리불화비닐리덴 중공사막의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N'-디메틸 아세트아마이드, 디메틸설폭사이드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 폴리불화비닐리덴 중공사막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 용액을 준비하는 단계는, 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지, 폴리비닐알콜계 친수성 고분자, 희석제, 양용매 및 글리세롤을 150℃ 내지 250℃의 온도에서 4시간 내지 8시간 동안 용융 혼합하는 방법으로 수행되는 것인 폴리불화비닐리덴 중공사막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내부 응고제 용액은 양용매, 비용매 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 폴리불화비닐리덴 중공사막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N'-디메틸 아세트아마이드, 디메틸설폭사이드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 폴리불화비닐리덴 중공사막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 비용매는 물, 에틸렌글리콜, 알코올, 케톤, 폴리에틸렌글리콜 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 폴리불화비닐리덴 중공사막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 내부 응고제 용액은 양용매와 비용매를 3:1 내지 1:3의 중량비율로 혼합한 것인 폴리불화비닐리덴 중공사막의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 용액과 내부 응고제 용액은 2:1 내지 1:2의 속도 비율로 동시에 토출되는 것인 폴리불화비닐리덴 중공사막의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 물은 온도가 0℃ 내지 30℃인 폴리불화비닐리덴 중공사막의 제조방법.
  12. 내부에 중공이 형성되고, 외부 표층에 미세 섬유(micro fibril) 구조를 갖는 분리막을 포함하는 폴리불화비닐리덴 중공사막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 외부 표층은 분리막의 외부 표면부터 전체 분리막 두께의 10%에 해당하는 영역까지의 층인 폴리불화비닐리덴 중공사막.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 분리막은 표면에 표면에 크기가 0.2㎛ 내지 2㎛인 기공을 포함하는 것인 폴리불화비닐리덴 중공사막.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴 중공사막은 인장강도가 500gf/fil 내지 800gf/fil이고, 수투과도가 100 L/㎡·hr·bar 이상인 폴리불화비닐리덴 중공사막.
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