CN111587146B - 中空纤维膜及其制造方法 - Google Patents

中空纤维膜及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111587146B
CN111587146B CN201880084975.3A CN201880084975A CN111587146B CN 111587146 B CN111587146 B CN 111587146B CN 201880084975 A CN201880084975 A CN 201880084975A CN 111587146 B CN111587146 B CN 111587146B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber membrane
hollow fiber
weight
hollow
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880084975.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111587146A (zh
Inventor
朴范镇
林东俊
徐彰敏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lotte Chemical Corp
Original Assignee
Lotte Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lotte Chemical Corp filed Critical Lotte Chemical Corp
Publication of CN111587146A publication Critical patent/CN111587146A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111587146B publication Critical patent/CN111587146B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/021—Manufacturing thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B01D67/00111—Polymer pretreatment in the casting solutions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/18—Pore-control agents or pore formers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/20—Plasticizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/218—Additive materials
    • B01D2323/2182—Organic additives
    • B01D2323/21839—Polymeric additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/218—Additive materials
    • B01D2323/2182—Organic additives
    • B01D2323/21839—Polymeric additives
    • B01D2323/2187—Polyvinylpyrolidone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B01D2325/023—Dense layer within the membrane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/022—Asymmetric membranes
    • B01D2325/0231—Dense layers being placed on the outer side of the cross-section
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02832—1-10 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02833—Pore size more than 10 and up to 100 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B01D2325/02834—Pore size more than 0.1 and up to 1 µm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/08—Patterned membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/36—Hydrophilic membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/38—Hydrophobic membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明的中空纤维膜为具有外部表面和内部表面的中空纤维膜，其特征在于，所述内部表面具有沿长度方向交替形成有致密部及多孔部的斑马条纹图案(zebra‑stripe pattern)，所述外部表面的最大气孔大小为约1μm以下(≤约1μm)，所述中空纤维膜的透水率(flux)为约1,300LMH/bar至约5,000LMH/bar。

Description

中空纤维膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及中空纤维膜及其制造方法。更具体而言，本发明涉及通过控制内部表面和外部表面的气孔大小而使透水率和机械强度优异的中空纤维膜及其制造方法。
背景技术
制造聚偏氟乙烯(Polyvinylidene Fluoride，以下称为PVDF)类中空纤维膜的方法大致可分为热致相分离法(Thermal Induced Phase Seperation，TIPS)和非溶剂致相分离法(Non-solvent Induced Phase Seperation，NIPS)。在利用非溶剂致相分离法制造的分离膜的情况下，虽然具有能够形成非对称结构及形成微细气孔的优点，但存在机械强度下降的问题。另外，在利用热致相分离法制造的分离膜的情况下，虽然具有能够通过骤冷发生相转移而实现高强度的优点，但存在因在中空纤维膜的外部表面形成致密(dense)层而透水率下降的问题。
近年来，作为提高由热致相分离法制造的中空纤维膜的透水率的方法进行调节中空纤维膜的纺丝条件或应用添加剂的多种研究。
为了通过调节中空纤维膜的纺丝条件来提高透水率，有减小在纺丝溶液浸入凝固槽之前暴露于大气的气隙(Air Gap)的方法。通常，高分子纺丝溶液在暴露于大气中时，溶剂或稀释剂从外表面挥发，在浸入凝固槽时，在中空纤维膜的外表面形成高分子致密层而降低透水率。因此，虽然在减少气隙暴露时间时能够多少增加透水率，但存在机械强度下降且中空成型稳定性降低的问题。
作为另一方法，具有在凝固槽中混合与PVDF的溶解度指数之差小的稀释剂或良溶剂来使用的方法。在该情况下，由于在凝固时，在外部表面形成多孔性结构，因此与使用如与PVDF的溶解度指数之差大的水等的非溶剂的情况相比较，能够改善透水率，但存在机械强度下降的问题。
作为应用添加剂的透水率增加方法，有应用无机微粉添加剂来制造中空纤维膜的事例。近年来，在利用热致相分离法来制造PVDF中空纤维膜时，通过使用邻苯二甲酸酯类增塑剂和无机微粉体二氧化硅制造中空纤维膜，从而开发内部结构为网状结构且机械强度和透水率得到提高的中空纤维膜。如此制造的中空纤维膜虽然具有优异的物理性质，但为了完全提取作为无机微粉添加剂的二氧化硅而需要应用复杂的提取工艺。由此，存在制造工艺长且工艺费用增加的问题。
因此，需要开发透水率及机械强度提高效果优异且制造工艺简单的偏氟乙烯类中空纤维膜的制造方法。
作为相关现有技术有韩国公开专利10-2003-0001474号。
发明内容
本发明的目的在于提供机械强度和透水率优异的中空纤维膜及其制造方法。
本发明的另一目的在于提供不使用无机微粉体而不需要复杂的提取工艺且制造工艺简单的中空纤维膜及其制造方法。
本发明的又一目的在于提供容易控制中空纤维膜的外部表面气孔大小的中空纤维膜及其制造方法。
本发明的又一目的在于提供不存在气孔堵塞(pore blockage)现象且耐污染性优异的中空纤维膜及其制造方法。
本发明的上述目的及其他目的均可由下述说明的本发明实现。
1、本发明的一观点涉及中空纤维膜。所述中空纤维膜为具有外部表面和内部表面的中空纤维膜，其特征在于，所述内部表面具有沿长度方向交替形成有致密部及多孔部的斑马条纹图案(zebra-stripe pattern)，所述外部表面的最大气孔大小为约1μm以下(≤约1μm)，所述中空纤维膜的透水率(flux)为约1,300LMH/bar至约5,000LMH/bar。
2、在上述1中，所述中空纤维膜的平均气孔直径可以是约0.08μm至约0.3μm，外部表面的最大气孔大小为约0.09μm至约0.5μm。
3、在上述1或2中，所述内部表面的致密部的平均气孔直径可以是约0.001μm至约0.05μm，所述内部表面的多孔部的平均气孔直径为约0.1μm至约0.55μm。
4、在上述1至3中任一项中，在所述中空纤维膜的内部表面的约5μm2以内，所述致密部的最大气孔大小小于约0.08μm(＜约0.08μm)，所述多孔部具有约一个以上(≥约一个)的直径约0.1μm以上的气孔。
5、在上述1至4中任一项中，所述致密部与所述多孔部的表观面积比可以满足下述式1。
[式1]
约0.25≤表观面积比(B/A)≤约2.5
(在上述式1中，B为多孔部的表观面积，A为致密部的表观面积)。
6、在上述1至5中任一项中，其特征可以是所述中空纤维膜随着从外部表面朝向内部表面而气孔大小变大。
7、在上述1至6中任一项中，所述中空纤维膜的断裂延伸率可以是约70％至约210％。
8、在上述1至7中任一项中，所述中空纤维膜可具有网状结构。
9、本发明的另一观点涉及中空纤维膜的制造方法。所述方法包括以下步骤：通过混合包含偏氟乙烯类高分子树脂、粘度为约100cps至约4,000cps的聚酯类增塑剂、良溶剂及非晶态高分子添加剂的组合物而制造纺丝溶液；利用湿式凝固槽对所述纺丝溶液进行纺丝而形成预备中空纤维膜；从所述预备中空纤维膜中提取所述增塑剂、所述良溶剂及所述非晶态高分子添加剂；对所述预备中空纤维膜进行结晶化；以及对结晶化后的所述预备中空纤维膜进行冷拉伸。
10、在上述9中，所述非晶态高分子添加剂可以是亲水性非晶态高分子添加剂，所述非晶态高分子添加剂与所述偏氟乙烯类高分子树脂的溶解度参数(solubilityparameter)之差为约5MPa0.5以下(≤约5MPa0.5)。
11、在上述9中，所述非晶态高分子添加剂可以是疏水性非晶态高分子添加剂，所述非晶态高分子添加剂与所述偏氟乙烯类高分子树脂的溶解度参数(solubilityparameter)之差为约20MPa0.5以下(≤约20MPa0.5)。
12、在上述9至11中任一项中，所述湿式凝固槽的温度可以是约15℃至≤约40℃。
13、在上述9至12中任一项中，所述结晶化可包括在约80℃至约150℃进行约3分钟至约200分钟的热处理。
14、在上述9至13中任一项中，所述组合物可包含100重量份的所述偏氟乙烯类高分子树脂、约1.5重量份至约2.0重量份的所述聚酯类增塑剂、约0.2重量份至约0.5重量份的良溶剂及约0.01重量份至约0.2重量份的非晶态高分子添加剂。
本发明具有提供如下的中空纤维膜及其制造方法的发明效果：即，机械强度和透水率优异，不使用无机微粉体而不需要复杂的提取工艺且制造工艺简单，容易控制中空纤维膜的外部表面气孔大小，不存在气孔堵塞现象且耐污染性优异。
附图说明
图1是本发明的具体例所涉及的中空纤维膜的概略图。
图2是本发明的具体例所涉及的内部表面的示意图。
图3a是将由本发明的实施例1制造的中空纤维膜的外部表面放大5,000倍的SEM照片，图3b是将由本发明的实施例1制造的中空纤维膜的内部表面放大5,000倍的SEM照片。
图4a是将由本发明的比较例1制备的中空纤维膜的外部表面放大5,000倍的SEM照片，图4b是将由本发明的比较例1制备的中空纤维膜的内部表面放大5,000倍的SEM照片。
具体实施方式
下面，对本发明进行更具体说明。
在本发明的说明中，如果对相关公知技术的具体说明可能会导致本发明要点不清楚的情况下，省略了其详细说明。
在使用本说明书中提到的“包括”、“具有”、“构成”等的情况下，只要未使用“仅”，就可以附加其他部分。在用单数表现结构要素的情况下，除非有特别明确指出的记载事项，否则包括含有复数的情况。
此外，在解释技术特征时，即便没有其他明确记载也应解释为包含误差范围。
此外，在本说明书中，表示范围的“X至Y”是指“X以上且Y以下”，或“≥X且≤Y”。
在本说明书中，“表观面积”为致密部和/或多孔部的面积，是指在未考虑气孔的情况下在中空纤维膜中形成有致密部的区域和/或形成有多孔部的区域的面积。
中空纤维膜
参照图1对本发明的一具体例所涉及的中空纤维膜进行说明。所述中空纤维膜100呈圆筒形，具有沿内周面垂直形成的内部表面10和沿外周面垂直形成的外部表面20。可以从所述外部表面20投入原水后向内部表面10排出处理水，或者相反可以从所述内部表面10投入原水后向外部表面20排出处理水。
图2是本发明的具体例所涉及的中空纤维膜的内部表面的示意图。
参照图2，本发明的内部表面10具有沿长度方向交替形成有致密部A及多孔部B的斑马条纹图案(zebra-stripe pattern)。将所述斑马条纹图案的例示于图2，但并不限于此。具体而言，致密部A和/或多孔部B也可以是交替形成有一个带沿长度方向延伸的形态，还可以是所述带包括一个以上的分支型带的形态，相邻的致密部A彼此之间或相邻的多孔部B彼此之间也可以由所述分支连接。
中空纤维膜去除污染物质，为了使净化后的水透过而在表面包括气孔。虽然气孔率越高则越能够透过更多水而增加透水率，但会降低中空纤维膜的强度，从而有可能因中空纤维膜的运营及清洗而损伤中空纤维膜或缩短中空纤维膜的寿命。相反，如果气孔率低则中空纤维膜的强度提高而具有延长寿命的优点，但有可能会降低透水率。通过只调节中空纤维膜的气孔率和材料等来使中空纤维膜的透水率、强度及寿命均得到改善是有局限的。
本发明的中空纤维膜100由于在内部表面10形成有沿中空纤维膜的长度方向交替形成的致密部A及多孔部B的斑马条纹图案，因此具有中空纤维膜的透水率、强度及寿命均优异的优点。具体而言，致密部A为使气孔最小化的稠密区域，能够提高中空纤维膜的机械强度，并且由于在多孔部B形成有大量气孔而能够改善透水率。
所述中空纤维膜可以是单一膜，但并不限于此。
具体而言，在所述中空纤维膜的内部表面的约5μm2以内，所述致密部A的最大气孔大小小于约0.08μm(＜约0.08μm)(例如，小于0.08μm、0.07μm以下、小于0.07μm、0.06μm以下、小于0.06μm、0.05μm以下或小于0.05μm)，所述多孔部B具有约一个以上(≥约一个)(例如，一个以上、两个以上、三个以上、四个以上或五个以上)的直径约0.1μm以上(≥约1μm)(例如，0.1μm以上、大于0.1μm、0.11μm以上、大于0.11μm、0.12μm以上、大于0.12μm、0.13μm以上、大于0.13μm、0.14μm以上、大于0.14μm、0.15μm以上或大于0.15μm)的气孔。在上述范围内，透水率及强度的平衡优异。在此，利用电子扫描显微镜来观察并测量所述特定直径的气孔数量。
所述中空纤维膜的所述致密部A与多孔部B的表观面积比可以满足下述式1。
[式1]
约0.25≤表观面积比(B/A)≤约2.5
(在上述式1中，B为多孔部的表观面积，A为致密部的表观面积)。
具体而言，所述表观面积比(B/A)可以是约0.25至约2.5(例如，0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.05、1.1、1.15、1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55、1.6、1.65、1.7、1.75、1.8、1.85、1.9、1.95、2、2.05、2.1、2.15、2.2、2.25、2.3、2.35、2.4、2.45或2.5)，具体可以是约0.4至约1.5，更具体可以是约0.5至约1。在上述面积比范围内，具有不仅中空纤维膜的透水率优异，而且强度及寿命均优异的优点。
所述多孔部的气孔的平均直径为约0.1μm至约0.55μm(例如，0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5或0.55μm)，具体为约0.15μm至约0.40μm，所述致密部的气孔的平均直径为约0.05μm以下(≤约0.05μm)(例如，0.05μm以下、小于0.05μm、0.04μm以下、小于0.04μm、0.03μm以下、小于0.03μm、0.02μm以下、小于0.02μm、0.01μm以下或小于0.01μm)，例如为约0.001μm至约0.05μm，具体为约0.001μm至约0.03μm。在上述范围内，中空纤维膜的透水率及水处理效率优异。
所述外部表面的最大气孔大小为约1μm以下(≤约1μm)(例如，1μm以下、小于1μm、0.9μm以下、小于0.9μm、0.8μm以下、小于0.8μm、0.7μm以下、小于0.7μm、0.6μm以下、小于0.6μm、0.5μm以下、小于0.5μm、0.4μm以下、小于0.4μm、0.3μm以下、小于0.3μm、0.2μm以下或小于0.2μm)，例如可以是约0.09μm至约0.5μm，优选可以是约0.09μm至约0.3μm。在此，最大气孔大小在气孔为圆形的情况下表示直径，在气孔为如椭圆形的非圆形的情况下表示长径。在上述范围内，不仅能够维持机械强度的同时确保优异的透水率，而且防止气孔堵塞现象而耐污染性优异。
所述中空纤维膜的特征可以是随着从外部表面朝向内部表面而气孔大小变大。但是，内部表面的致密部的气孔直径可以小于外部表面的气孔直径。
所述中空纤维膜的断裂延伸率可以是约70％至约210％(例如，70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200或210％)，例如可以是约75％至约90％。
所述中空纤维膜的透水率(flux)可以是约1,300LMH/bar至约5,000LMH/bar(例如，1,300、1,400、1,500、1,600、1,700、1,800、1,900、2,000、2,100、2,200、2,300、2,400、2,480、2,500、2,600、2,700、2,800、2,900、3,000、3,100、3,200、3,300、3,400、3,500、3,600、3,700、3,800、3,900、4,000、4,100、4,200、4,300、4,400、4,500、4,600、4,700、4,800、4,900或5,000LMH/bar)，例如可以是约1,500LMH/bar至约4,500LMH/bar，具体可以是约1,540LMH/bar至约3,200LMH/bar。
所述中空纤维膜可具有网状结构。
中空纤维膜的制造方法
作为本发明的另一观点的中空纤维膜的制造方法可包括以下步骤：通过混合包含偏氟乙烯类高分子树脂、粘度为约100cps至约4,000cps的聚酯类增塑剂、良溶剂及非晶态高分子添加剂的组合物而制造纺丝溶液；利用湿式凝固槽对所述纺丝溶液进行纺丝而形成预备中空纤维膜；从所述预备中空纤维膜中提取所述增塑剂、所述良溶剂及所述非晶态高分子添加剂；对所述预备中空纤维膜进行结晶化；以及对结晶化后的所述预备中空纤维膜进行冷拉伸。
下面，对各步骤进行详细说明。
在具体例中，中空纤维膜的制造方法可包括以下步骤：通过混合包含偏氟乙烯类高分子树脂、粘度为约100cps至约4,000cps(例如，100、200、300、400、500、600、700、800、900、1,000、1,100、1,200、1,300、1,400、1,500、1,600、1,700、1,800、1,900、2,000、2,100、2,200、2,300、2,400、2,500、2,600、2,700、2,800、2,900、3,000、3,100、3,200、3,300、3,400、3,500、3,600、3,700、3,800、3,900或4,000cps)的聚酯类增塑剂、良溶剂及非晶态高分子添加剂的组合物而制造纺丝溶液。
所述组合物可包含所述偏氟乙烯类高分子树脂100重量份、所述聚酯类增塑剂约1.5重量份至约20重量份(例如，1.5、1.6、1.7、1.8、1.86、1.9、1.93或2.0重量份)、良溶剂约0.2重量份至约0.5重量份(例如，0.2、0.3、0.36、0.4或0.5重量份)及非晶态高分子添加剂约0.01至约0.2重量份(例如，0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2重量份)。在上述范围内，组合物适合形成中空纤维膜，由该组合物制造的中空纤维膜的透水率及强度优异。
所述偏氟乙烯类高分子树脂可包含偏氟乙烯均聚物及偏氟乙烯共聚物中的一个以上。更具体而言，可包含与四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯或三氟氯乙烯的共聚物中的一个以上。
所述偏氟乙烯类高分子树脂的重均分子量可以是约100,000至约1,000,000(例如，100,000、150,000、200,000、250,000、300,000、450,000、500,000、550,000、600,000、650,000、700,000、750,000、800,000、850,000、900,000、950,000或1,000,000)，具体可以是约250,000至约800,000，更具体可以是约300,000至约600,000。在上述范围内，机械物理性质及粘度的平衡优异。
所述聚酯类增塑剂在高温下能够溶解偏氟乙烯类高分子树脂。所述聚酯类增塑剂的粘度可以是约100cps至约4,000cps，例如可以是约300cps至约4,000cps，具体可以是约1,000cps至约3,700cps，更具体可以是约2,000cps至约3,500cps。在上述粘度范围内制造的中空纤维膜在多孔性及机械强度方面优异。
所述聚酯类增塑剂可以是将二羧酸及二醇作为重复单元包含的聚酯。所述聚酯类增塑剂的重均分子量可以是约500至约4,000(例如，500、600、700、800、900、1,000、1,100、1,200、1,300、1,400、1,500、1,600、1,700、1,800、1,900、2,000、2,100、2,200、2,300、2,400、2,500、2,600、2,700、2,800、2,900、3,000、3,100、3,200、3,300、3,400、3,500、3,600、3,700、3,800、3,900或4,000)，具体可以是约1,500至约3,500。在上述分子量范围内，聚酯类增塑剂具有改善中空纤维膜的多孔性及机械强度的优点。
在具体例中，所述聚酯类增塑剂可以是己二酸类增塑剂、苯甲酸类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂或它们的组合。
所述良溶剂只要是能够溶解聚偏氟乙烯类树脂的溶剂，则能够无限制地使用。例如，所述良溶剂可包括N-甲基-2-吡咯烷酮(N-mentyl-2-pyrrolidone)、二甲基甲酰胺(Dimethylformamide)、N,N'-二甲基乙酰胺(N,N'-dimethyl acetamide)、二甲基亚砜(Dimethylsulfoxide)及六甲基磷酸三酰胺(hexamethylphosphoric triamide)中的一个以上。
在一具体例中，所述非晶态高分子添加剂为亲水性非晶态高分子添加剂。在该情况下，所述亲水性非晶态高分子添加剂与所述偏氟乙烯类高分子树脂的溶解度参数(solubility parameter)之差为约5MPa0.5以下(≤约5MPa0.5)(例如，5MPa0.5以下、小于5MPa0.5、4.5MPa0.5以下、小于4.5MPa0.5、4MPa0.5以下、小于4MPa0.5、3.5MPa0.5以下、小于3.5MPa0.5、3MPa0.5以下、小于3MPa0.5、2.5MPa0.5以下、小于2.5MPa0.5或2MPa0.5以下)。由此，由于亲水性非晶态高分子添加剂与PVDF的相容性(compatibility)优异，因此降低PVDF的结晶性，并且减少晶体大小，增加非晶体区域。作为所述亲水性非晶态高分子添加剂可使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。PVP与PVDF的溶解度参数(solubility parameter)分别为21.2MPa0.5、19.2MPa0.5，由于彼此间的溶解度参数之差较小，因此PVDF与PVP之间的相容性优异。
在另一具体例中，所述非晶态高分子添加剂可以是疏水性非晶态高分子添加剂。在该情况下，所述非晶态高分子添加剂与所述偏氟乙烯类高分子树脂的溶解度参数(solubility parameter)之差可以是约20MPa0.5以下(≤约20MPa0.5)(例如，20MPa0.5以下、小于20MPa0.5、15MPa0.5以下、小于15MPa0.5、10MPa0.5以下、小于10MPa0.5、5MPa0.5以下、小于5MPa0.5、3MPa0.5以下、小于3MPa0.5、2MPa0.5以下、小于2MPa0.5、1MPa0.5以下、小于1MPa0.5、0.7MPa0.5以下、小于0.7MPa0.5、0.5MPa0.5以下、小于0.5MPa0.5、0.4MPa0.5以下、小于0.4MPa0.5、0.3MPa0.5以下、小于0.3MPa0.5或0.2MPa0.5以下)，例如可以是约0.5MPa0.5(≤约0.5MPa0.5)，在具体例中可以是约0.2MPa0.5以下(≤约0.2MPa0.5)。作为所述疏水性非晶态高分子添加剂的例，可应用PMMA。PMMA与PVDF的溶解度参数(solubility parameter)分别为19.0MPa0.5、19.2MPa0.5，由于彼此间的溶解度参数之差较小，因此PVDF与PMMA之间的相容性优异。PMMA能够通过抑制偏氟乙烯类高分子树脂的结晶性而诱导结构致密化，从而得到外部表面气孔收缩及内部结构致密化(Inter connected structure)效果。
通过将所述组合物加热至约150℃至约250℃(例如，150、160、170、180、190、200、210、220、230、240或250℃)、具体而言约200℃至约220℃的步骤，能够将所述组合物转换为在中空纤维膜的制造中可使用的纺丝溶液状态。在上述温度能够维持适合纺丝的粘度，能够在中空纤维膜中充分地形成均匀的气孔。所述加热步骤可以在氮气氛条件下执行，可以利用加热搅拌约2小时至约8小时(例如，2、3、4、5、6、7或8小时)具体而言约2小时至约6小时的方法执行所述加热步骤。
所述纺丝溶液可以经过去除气泡的约5分钟至约30分钟(例如，5、10、15、20、25或30分钟)的脱泡过程。在脱泡过程结束之后，可通过用氮加压而维持规定时间的压力稳定化。
为了对所述纺丝溶液进行纺丝，所述纺丝喷嘴可以与纺丝溶液移送线路和喷嘴连接，也可以与用于推动纺丝溶液的定量泵或氮气连接。所述纺丝喷嘴的温度可以是约150℃至约220℃(例如，150、160、170、180、190、200、210或220℃)，或者纺丝溶液的温度可以是约-30℃至约+30℃(例如，-30、-20、-10、0、+10、+20、+25或+30℃)的范围。
在使所述纺丝溶液稳定化后，需要使用规定流速的定量泵推动所述纺丝溶液或者打开氮气阀施加规定压力，通常由定量泵确定喷出速度，可根据制造的中空纤维膜的物理性质或特性调节所述吐出速度，例如以每秒或每分钟约1g至约50g(例如，每秒或每分钟1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36，37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49或50g)的速度吐出所述纺丝溶液。
所述纺丝溶液通过纺丝喷嘴喷出并浸渍到湿式凝固槽中。能够通过这种湿式凝固槽中的纺丝过程来形成拉伸前的预备中空纤维膜。
所述湿式凝固槽充满水，这种湿式凝固槽或滞留在该湿式凝固槽中的水可维持在约15℃至约40℃(例如，15、16、17、18、19、20、21、22、23，24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40℃)的温度。浸渍到凝固槽中的高分子溶液在凝固槽中快速降低温度及进行结晶化。可根据凝固槽的温度来控制所制造的中空纤维膜的晶体大小。凝固槽的温度越低，高分子晶体大小越小，如此制造的中空纤维膜具有致密的内部结构，并且机械强度提高。相反，凝结槽的温度越高，晶体大小越大，形成内部结构不致密的粗大结构，从而能够制造透水率得到提高的中空纤维膜。
如此，在浸渍到凝固槽中进行冷却时，因非晶态高分子添加剂而晶体生长降低的状态下进行热致相变，并且在中空纤维膜的外表面形成尺寸小的晶体大小和非晶体部分。另外，非晶态高分子添加剂位于微晶周围，从而区分晶体和非晶体的区间。分离膜的气孔因非晶体区域的开裂而形成。如此，随着非晶态高分子添加剂的添加量增加，晶体大小减小，晶体和非晶体部分被划分成微细大小，从而减小分离膜外表面的孔径并实现内部结构的致密化(Inter connected structure)。此外，中空纤维膜由随着从外表面朝向内表面而致密的结构变转变为粗大结构。即，从纺丝喷嘴喷出的纺丝溶液(中空纤维膜)的外部层比内部层先实现大气暴露或与凝固槽内的水的接触，因此外部表面具有比内部表面更致密的结构。在微滤膜(Microfiltration)工艺中，中空纤维膜污染的主要原因为气孔堵塞(Poreblockage)现象，外部表面的气孔越大，气孔堵塞现象越严重，外部表面气孔大小越小，中空纤维膜的耐污染性特性越增加。
所述纺丝喷嘴和所述湿式凝固槽中的水的表面之间的距离可以是约0.5cm至约50cm(例如，0.5、0.7、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、45或50cm)，优选可以是约1cm至约15cm。所述纺丝喷嘴与所述湿式凝固槽中的水的表面之间的距离可以是所述纺丝溶液暴露于外部空气的距离(气隙)。能够通过调节气隙的长度来控制高分子溶液在大气中的暴露时间。随着气隙的增加，由纺丝喷嘴喷出的高分子溶液暴露于大气中的时间增加。在高分子溶液暴露于大气的过程中，在高分子溶液的最外层进行溶剂蒸发，以该状态凝固(结晶化)的中空纤维膜的外部表面具有致密结构。如此制造的中空纤维膜在外部表面层形成有致密层，发生机械强度提高但透水率降低的现象。相反，随着气隙的减少，由纺丝喷嘴喷出的高分子溶液暴露于大气的时间减少，从而在中空纤维膜的外部表面形成致密层变慢。如此制造的中空纤维膜的致密层部分较少，从而机械强度降低，但水渗透性增加。
预备中空纤维膜经过凝固槽，利用纱筒卷取该预备中空纤维膜。卷取到纱筒的预备中空纤维膜经过浸渍到提取溶剂的过程。提取溶剂是指用于溶解中空纤维膜内的除PVDF以外的聚酯类溶剂、良溶剂、非晶态高分子添加剂的溶剂。本发明中使用的提取溶剂可使用二氯甲烷、乙醇、水。通过中空纤维膜浸渍于提取溶剂的过程，中空纤维膜内的增塑剂和添加剂逸出，形成中空纤维膜内的气孔，从而获得多孔性预备中空纤维膜。
在具体例中，所述提取溶剂可包含二氯甲烷(dichloromethane)、乙醇(ethylalcohol)及异丙醇(isopropyl alcohol)中的一个以上。
提取出的所述预备中空纤维膜经过结晶化过程。在具体例中，完成增塑剂及添加剂提取的预备中空纤维膜在大气中经过干燥过程。此时，暴露于大气的预备中空纤维膜迅速进行提取溶剂挥发，实现预备中空纤维膜内的残余结晶化和收缩。通过该过程，中空纤维膜在外径及长度方向上发生10～30％的收缩。经过再次热处理过程，使经收缩的中空纤维膜完全结晶化。此时，在约80℃至150℃(例如，80、90、100、110、120、130、140或150℃)适当进行约3分钟至约200分钟(例如，3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、17、20、25、30、40、50、60、70、100、150或200)的热处理，在具体例中，在约100℃至约150℃温度适当进行约3分钟至约10分钟热处理。
关于完成结晶化的中空纤维膜，通过拉伸过程使中空纤维膜内部的气孔开裂。此时的拉伸实施冷拉伸。为了划分晶体区域和非晶体区域的及非晶体区域的开裂最大化，进行冷拉伸而不是热拉伸。冷拉伸是在常温约10～30℃进行且在短区间内实现。在冷拉伸的情况下，拉伸距离短的冷拉伸由于能够固定拉伸点，并且能够抑制发生拉伸不均匀而进行均匀拉伸，因此优选。在本发明中，拉伸区间的距离为约50mm至约200mm(例如，50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200mm)。拉伸在常温25℃能够实施约2.5倍的拉伸。
通过拉伸过程，增加晶体结构取向度，实现非晶体部分的开裂，从而在中空纤维膜内部具有多孔结构。由于中空纤维膜的外部表面的晶体大小较小，因此晶体和非晶质被划分为微细大小，在拉伸时，在外部表面因微细大小的非晶体的气孔开裂而形成有微细气孔。相反，内部表面的晶体与非晶体与外部表面相比更粗大化，在拉伸时通过晶体(层状堆叠)之间的非晶体部分的开裂而形成巨大的气孔。这种结构被命名为致密部和多孔部交替形成的斑马条纹图案(zebra-stripe pattern)。如此制造的中空纤维膜通过结构致密化、微细气孔形成及多孔性结构的表现而同时提高机械强度和透水率。
然后，经拉伸的中空纤维膜经过再次热处理过程能够抑制中空纤维膜的收缩。
如此，本发明能够通过利用热致相分离法诱导增塑剂的液-液相变而制造网状结构的中空纤维膜。特别是，在使用亲水性非晶态高分子的情况下，能够形成中空纤维膜外部表面致密化(缩小晶体大小、缩小气孔大小)和内部结构的互连(Inter connected)结构。
下面，通过本发明的优选实施例对本发明的结构及作用进行更详细说明。但是，该优选实施例是作为本发明的优选示例而提出的，不应解释为在任何意义上由该优选实施例限制本发明。
在此未记载的内容由于只要是本领域技术的熟练技术人员能够从技术上充分推断出，因此省略其说明。
实施例
实施例1
对100重量份的PVDF混合1.86重量份的己二酸聚酯类增塑剂、0.36重量份的作为良溶剂的NMP及0.1重量份的作为非晶态高分子添加剂的PVP(Poly(vinyl pyrrolidone))，在210℃温度及1bar的高温加压条件下加热搅拌三小时，从而制造均匀的高分子纺丝溶液。然后，利用包含双重管的双重纺丝喷嘴，在纺丝喷嘴的最内侧喷出作为内部凝固剂的己二酸聚酯类增塑剂，在纺丝喷嘴的最外侧喷出高分子纺丝溶液。210℃的纺丝溶液经由170℃的纺丝喷嘴喷出到凝固槽中。此时的纺丝喷嘴与凝固槽之间的距离为5cm。经由喷嘴喷出的纺丝溶液浸渍到25℃的凝固槽中并凝固成中空形态的中空纤维膜，经过凝固槽之后经由清洗槽在卷取机中获得中空纤维膜。如此卷取的中空纤维膜浸渍到二氯甲烷中，提取聚酯类增塑剂、良溶剂NMP及亲水性非晶态高分子PVP。在经过提取工艺之后，在常温进行干燥，然后在120℃通过热处理过程诱导中空纤维膜内的晶体化。进行晶体化后的中空纤维膜的长度及外径缩小20％。在将经过干燥和热处理过程的中空纤维膜冷拉伸2.5倍之后，再次在100℃进行热处理后卷取，从而得到中空纤维膜。将制造的中空纤维膜的外部表面放大5,000倍的SEM照片示于图3a，将内部表面放大5,000倍的SEM照片示于图3b。
实施例2
除对100重量份的PVDF使用1.93重量份的己二酸聚酯类增塑剂、0.36重量份的NMP及0.03重量份的PVP以外，执行与实施例1相同的过程。
实施例3
除对100重量份的PVDF使用1.8重量份的己二酸聚酯类增塑剂、0.36重量份的NMP及0.16重量份的PVP以外，执行与实施例1相同的过程。
实施例4
除对100重量份的PVDF使用1.86重量份的己二酸聚酯类增塑剂、0.36重量份的NMP及0.1重量份的作为非晶态高分子添加剂的PMMA以外，执行与实施例1相同的过程。
比较例1
除对100重量份的PVDF使用1.96重量份的己二酸聚酯类增塑剂及0.36重量份的NMP以外，执行与实施例1相同的过程。将制造的中空纤维膜的外部表面放大5,000倍的SEM照片示于图4a，将内部表面放大5,000倍的SEM照片示于图4b。
比较例2
除对100重量份的PVDF使用1.96重量份的己二酸聚酯类增塑剂及0.36重量份的NMP且将凝固槽的温度变更为5℃以外，执行与实施例1相同的过程。
物理性质评价方法
1)断裂强度(kgf/fiber)：利用纤维拉伸试验机(制造公司Instron)，在温度23℃、相对湿度50％的气氛，以中空纤维膜长度为100mm、十字头速度为50mm/分钟的条件测定断裂强度。测量直至中空纤维膜试验片断裂为止的最大拉伸荷载(Wmax)。
2)断裂延伸率(％)：将中空纤维膜用夹具(Grip)夹持并以50mm/分钟的速度拉动，测量直至即将发生断裂为止的拉长长度的比率。
3)透水率(LMH)：向200mm的丙烯酸管内放入制造的中空纤维膜后利用环氧树脂进行封装，测量单位膜面积的每小时的纯水透过量。在测量纯水透过率时，施加1bar的压力且以垂直流过滤(Dead-end filtration)方式进行测量。
4)平均气孔直径(μm)：利用毛细管流动孔径分析(Capillary Flow Porometer)设备增加气体(air，N2)流动压力依次进行湿曲线和干曲线的测量，从而测量中空纤维膜的平均气孔直径。在湿曲线的测量时，使用浸润液porefil(表面张力为16dyn/cm)作为润湿液。
5)外部表面最大气孔大小(μm)：对中空纤维膜外部表面的5000倍的SEM图片，利用图像分析(Image-pro)程序而测量中空纤维膜的最大气孔大小。
6)冒泡点(bar)：与测量透水率的情况相同，向200mm的丙烯酸管中放入PVDF中空纤维膜并利用环氧树脂进行封装来制造小型模块。将制造的小型模块浸渍到水中，并且将模块内的空气从0bar逐渐增加，将在分离膜表面发现空气泡的时间点测量为冒泡点。
[表1]
Figure GDA0003635883720000131
如上述表1所示，可确认到具有本发明的在内部表面沿中空纤维膜的长度方向交替形成有条纹状的致密部及多孔部的中空纤维膜的实施例1至4的透水率及机械特性均优异，并且比较例1～2的透水率显著降低。
以上，对本发明的实施例进行了说明，但本发明并不限定于上述实施例，可由彼此不同的多种方式制造，本发明所属技术领域的技术人员应能理解，在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下可以以其他具体方式实施。因此，应理解以上所述的实施例在所有方面为示例性的而不是限定性的。

Claims (10)

1.一种中空纤维膜，具有外部表面和内部表面，其中，
所述内部表面具有沿长度方向交替形成有致密部及多孔部的斑马条纹图案（zebra-stripe pattern），
所述外部表面的最大气孔大小为1µm以下，
所述中空纤维膜的透水率（flux）为1,300LMH/bar至5,000LMH/bar，
所述内部表面的致密部的平均气孔直径为0.001µm至0.05µm，所述内部表面的多孔部的平均气孔直径为0.1µm至0.55µm。
2.根据权利要求1所述的中空纤维膜，其中，
所述中空纤维膜的平均气孔直径为0.08µm至0.3µm，外部表面的最大气孔大小为0.09µm至0.5µm。
3.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜，其中，
在所述中空纤维膜的内部表面的5µm2以内，所述致密部的最大气孔大小小于0.08µm，所述多孔部具有1个以上的直径0.1µm以上的气孔。
4.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜，其中，
所述致密部与所述多孔部的表观面积比满足下述式1，
[式1]
0.25≤表观面积比（B/A）≤2.5，
在上述式1中，B为多孔部的表观面积，A为致密部的表观面积。
5.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜，其特征在于，
所述中空纤维膜随着从外部表面朝向内部表面而气孔大小变大。
6.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜，其中，
所述中空纤维膜的断裂延伸率为70%至210%。
7.根据权利要求1或2所述的中空纤维膜，其中，
所述中空纤维膜具有网状结构。
8.一种中空纤维膜的制造方法，包括以下步骤：
通过混合包含偏氟乙烯类高分子树脂、粘度为100cps至4,000cps的聚酯类增塑剂、良溶剂及非晶态高分子添加剂的组合物而制造纺丝溶液，其中作为所述非晶态高分子添加剂使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；
利用湿式凝固槽对所述纺丝溶液进行纺丝而形成预备中空纤维膜；
从所述预备中空纤维膜中提取所述增塑剂、所述良溶剂及所述非晶态高分子添加剂；
对所述预备中空纤维膜进行结晶化；以及
对结晶化后的所述预备中空纤维膜进行冷拉伸，
所述组合物包含100重量份的所述偏氟乙烯类高分子树脂、1.5重量份至2.0重量份的所述聚酯类增塑剂、0.2重量份至0.5重量份的良溶剂及0.01重量份至0.2重量份的非晶态高分子添加剂。
9.根据权利要求8所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述湿式凝固槽的温度为15℃至40℃。
10.根据权利要求8或9所述的中空纤维膜的制造方法，其中，
所述结晶化为在80℃至150℃进行3分钟至200分钟的热处理。
CN201880084975.3A 2017-11-24 2018-11-22 中空纤维膜及其制造方法 Active CN111587146B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0158868 2017-11-24
KR1020170158868A KR102015709B1 (ko) 2017-11-24 2017-11-24 중공사막 및 이의 제조방법
PCT/KR2018/014428 WO2019103481A1 (ko) 2017-11-24 2018-11-22 중공사막 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111587146A CN111587146A (zh) 2020-08-25
CN111587146B true CN111587146B (zh) 2022-09-02

Family

ID=66630655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880084975.3A Active CN111587146B (zh) 2017-11-24 2018-11-22 中空纤维膜及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11406942B2 (zh)
EP (1) EP3714966A4 (zh)
KR (1) KR102015709B1 (zh)
CN (1) CN111587146B (zh)
WO (1) WO2019103481A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1942236A (zh) * 2004-04-14 2007-04-04 株式会社吴羽 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔滤水膜及其制造方法
JP4781691B2 (ja) * 2005-03-01 2011-09-28 株式会社クレハ 多孔質膜およびその製造方法
KR20120024965A (ko) * 2009-07-14 2012-03-14 가부시끼가이샤 구레하 불화비닐리덴계 수지 다공막, 그의 제조 방법 및 여과수의 제조 방법
KR20160081612A (ko) * 2014-12-31 2016-07-08 도레이케미칼 주식회사 다공성 pvdf 중공사막 및 이의 제조방법

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1063256A4 (en) * 1998-03-16 2003-03-26 Asahi Chemical Ind MICROPOROUS FILM
EP1369168B1 (en) 2001-03-06 2008-08-06 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing hollow fibre membranes
CN100475321C (zh) * 2004-06-28 2009-04-08 株式会社吴羽 水处理用多孔膜和其制造方法
TWI377978B (en) * 2008-05-21 2012-12-01 Mitsubishi Rayon Co Hollow porous film and manufacturing method thereof
KR101397798B1 (ko) * 2012-09-28 2014-05-20 도레이케미칼 주식회사 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법
KR101902631B1 (ko) * 2016-09-27 2018-09-28 롯데케미칼 주식회사 중공사막 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1942236A (zh) * 2004-04-14 2007-04-04 株式会社吴羽 偏二氟乙烯系树脂中空丝多孔滤水膜及其制造方法
JP4781691B2 (ja) * 2005-03-01 2011-09-28 株式会社クレハ 多孔質膜およびその製造方法
KR20120024965A (ko) * 2009-07-14 2012-03-14 가부시끼가이샤 구레하 불화비닐리덴계 수지 다공막, 그의 제조 방법 및 여과수의 제조 방법
KR20160081612A (ko) * 2014-12-31 2016-07-08 도레이케미칼 주식회사 다공성 pvdf 중공사막 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20200360864A1 (en) 2020-11-19
EP3714966A1 (en) 2020-09-30
KR20190060551A (ko) 2019-06-03
CN111587146A (zh) 2020-08-25
US11406942B2 (en) 2022-08-09
EP3714966A4 (en) 2021-08-25
KR102015709B1 (ko) 2019-08-28
WO2019103481A1 (ko) 2019-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101462939B1 (ko) 친수성 폴리불화비닐리덴계 중공사 분리막 및 이의 제조방법
KR101077954B1 (ko) 강도 및 수투과도가 우수한 폴리설폰계 중공사막 및 그 제조방법
CN110548411A (zh) 一种非对称聚烯烃膜的制备方法
CN110538582A (zh) 一种非对称聚烯烃膜的制备方法
KR101179161B1 (ko) 신규한 ｐｖｄｆ 중공사막 제조용 고분자 수지, 막오염 저항성이 우수한 ｐｖｄｆ 중공사막, 및 이의 제조방법
JP4269576B2 (ja) 微多孔膜の製造方法
KR20160081612A (ko) 다공성 pvdf 중공사막 및 이의 제조방법
KR101381080B1 (ko) 열유도상분리에 의한 지지층과 비용매유도상분리에 의한 친수화 활성층으로 이루어진 복층구조의 친수성 중공사막 및 이의 제조방법
CN111587146B (zh) 中空纤维膜及其制造方法
KR101940379B1 (ko) 중공사막의 제조 방법 및 이로부터 제조된 중공사막
KR102584858B1 (ko) 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막
KR20070113374A (ko) 고분자 나노섬유를 함유한 구형입자로 구성된폴리불화비닐리덴계 다공성 중공사막 및 이의 제조방법
KR101797429B1 (ko) 다공성 중공사막 및 그 제조방법
KR20080069933A (ko) 용융방사 및 연신법에 의한 폴리비닐리덴플루오라이드중공사막 제조방법
CN114053883A (zh) 一种聚偏氟乙烯中空纤维膜及其制备方法
KR101556009B1 (ko) 강도 및 내열성이 향상된 다층 중공사막 및 이의 제조 방법
US10471395B2 (en) Hollow fiber membrane and method of preparing the same
KR102399330B1 (ko) 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 및 그의 제조방법
KR101663795B1 (ko) 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막
KR20190060552A (ko) 중공사막 형성용 조성물, 이를 이용한 중공사막 제조방법 및 중공사막
KR101665189B1 (ko) 내화학성이 우수한 폴리설폰계 중공사막 및 이의 제조방법
KR101811540B1 (ko) 분리막 형성용 조성물, 이를 이용한 분리막 제조방법, 분리막 및 수처리장치
KR101982909B1 (ko) 중공사막 및 이의 제조방법
JP2002253940A (ja) 中空糸膜の製造方法
KR101694893B1 (ko) 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant