KR101940379B1 - 중공사막의 제조 방법 및 이로부터 제조된 중공사막 - Google Patents

중공사막의 제조 방법 및 이로부터 제조된 중공사막 Download PDF

Info

Publication number
KR101940379B1
KR101940379B1 KR1020160121977A KR20160121977A KR101940379B1 KR 101940379 B1 KR101940379 B1 KR 101940379B1 KR 1020160121977 A KR1020160121977 A KR 1020160121977A KR 20160121977 A KR20160121977 A KR 20160121977A KR 101940379 B1 KR101940379 B1 KR 101940379B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hollow fiber
fiber membrane
weight
polyhydric alcohol
parts
Prior art date
Application number
KR1020160121977A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180032837A (ko
Inventor
박범진
임동준
서창민
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to KR1020160121977A priority Critical patent/KR101940379B1/ko
Publication of KR20180032837A publication Critical patent/KR20180032837A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101940379B1 publication Critical patent/KR101940379B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/087—Details relating to the spinning process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D63/00—Apparatus in general for separation processes using semi-permeable membranes
    • B01D63/02—Hollow fibre modules
    • B01D63/021—Manufacturing thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0011—Casting solutions therefor
    • B01D67/00113—Pretreatment of the casting solutions, e.g. thermal treatment or ageing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B01D67/00135—Air gap characteristics
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B01D67/00165—Composition of the coagulation baths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0018—Thermally induced processes [TIPS]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/003—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by selective elimination of components, e.g. by leaching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B01D69/081—Hollow fibre membranes characterised by the fibre diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/32—Polyalkenyl halides containing fluorine atoms
    • B01D71/34—Polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/48—Polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/20—Plasticizers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/218—Additive materials
    • B01D2323/2181—Inorganic additives
    • B01D2323/21817—Salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/15—Use of additives
    • B01D2323/218—Additive materials
    • B01D2323/2182—Organic additives
    • B01D2323/21823—Alcohols or hydroxydes, e.g. ethanol, glycerol or phenol
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/219—Specific solvent system
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/028—Microfluidic pore structures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
    • B01D2325/0283—Pore size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/20—Specific permeability or cut-off range
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/24—Mechanical properties, e.g. strength

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명은 불화비닐리덴계 고분자 수지, 폴리에스테르계 가소제, 양용매, 지방족 다가 알코올, 무기 첨가제 및 분산제를 포함하는 마이크로-에멀젼(Micro-Emulsion) 상태의 고분자 방사 용액을 준비하는 단계; 상기 고분자 방사 용액을 습식 응고조로 방사하여 중공사막을 형성하는 단계; 및 상기 중공사막으로부터 폴리에스테르계 가소제, 양용매, 지방족 다가 알코올, 무기 첨가제 및 분산제를 추출하는 단계를 포함하는 중공사막의 제조 방법 및 이로부터 제조된 중공사막에 관한 것이다.

Description

중공사막의 제조 방법 및 이로부터 제조된 중공사막{PREPARATION METHOD OF HOLLOW FIBER MEMBRANE AND HOLLOW FIBER MEMBRANE PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 중공사막의 제조 방법 및 이로부터 제조된 중공사막에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 마이크로-에멀젼을 적용한 액-액 열유도상전이법을 이용하여 기계적 강도 및 수투과도가 우수한 중공사막을 제조하는 방법과 상기 방법에 의해 제조된 중공사막에 관한 것이다.
폴리불화비닐리덴(Polyvinylidene Fluoride, 이하 PVDF라 함)계 중공사막을 제조하는 방법은 크게 열유도상전이법(Thermal Induced Phase Seperation, TIPS)과, 비용매상전이법(Non-solvent Induced Phase Seperation, NIPS)으로 구분될 수 있다.
비용매상전이법을 이용하여 제조된 분리막의 경우, 비대칭구조 형성 및 미세 기공 형성이 가능한 장점이 있으나, 기계적 강도가 떨어진다는 문제점이 있다. 한편, 열유도상전이법에 의해 제조된 분리막의 경우, 급냉을 통해 상전이가 발생하여 높은 강도를 구현할 수 있다는 장점이 있으나, 중공사막의 외부표면에 치밀(dense)층이 형성되어 수투과도가 떨어진다는 문제점이 있다.
최근, 열유도상전이법에 의해 제조된 분리막의 수투과도를 높이기 위한 다양한 연구들이 이루어지고 있다.
열유도상전이법에 의해 제조된 중공사막의 수투과도를 향상시키기 위한 방법 중 하나로 방사 용액이 응고조에 침지되기 전까지 대기 중에 노출되는 에어 갭(Air Gap)을 줄이는 방법이 있다. 일반적으로 고분자 방사 용액이 대기 중에 노출되면 외부 표면에서 용매가 희석제가 휘발되어 응고조에 침지 시에 중공사막의 외부 표면에 치밀층(Dense)층이 형성되어 수투과도가 저하되게 된다. 따라서, 에어 갭 노출 시간을 줄이면 수투과도를 다소 증가시킬 수 있으나, 기계적 강도가 떨어지고, 중공 성형 안정성이 저하된다는 문제점이 있다.
열유도상전이법에 의해 제조되는 중공사막의 수투과도를 향상시키는 또 다른 방법으로, 응고조에 PVDF와 용해도 지수 차이가 적은 희석제나 양용매를 혼합하여 사용하는 방법이 있다. 이 경우, 응고 시에 외부 표면에 다공성 구조가 형성되기 때문에, PVDF와 용해도 차이가 큰 물과 같은 비용매를 사용하는 경우에 비해 수투과도를 개선할 수 있으나, 기계적 강도가 떨어진다는 문제점이 있다.
한편, 본 출원인에 의해 기출원된 한국특허출원 제10-2014-0152119호에는 3중관을 포함하는 3중 방사노즐을 이용하여 지지층과 코팅층을 동시에 토출시켜 복층 구조로 제조되며, 고-액 상전이에 의해 일정한 크기의 구형 결정립을 가지며, 상기 구형 결정립 상에 소형 기공으로 이루어지는 마이크로 존이 형성된 다공성 중공사막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법에 의해 제조된 다공성 중공사막은 지지층이 고-액 상분리에 의해 형성된 구형 결정립 형태를 갖기 때문에 수투과도 및 기계적 강도 개선에 한계가 있으며, 3중 방사노즐을 사용하여 코팅층을 별도로 형성하여야 하기 때문에, 제조 공정이 복잡하고, 제조 비용이 높다는 문제점이 있다.
따라서, 수투과도 및 기계적 강도 향상 효과가 우수하고, 제조 공정이 단순한 불화비닐리덴계 중공사막의 제조 방법을 개발할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 제조 공정이 단순하고, 수투과도 및 기계적 강도가 우수한 중공사막을 제조할 수 있는 중공사막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명의 제조 방법에 따라 제조되어, 수투과도 및 기계적 강도가 모두 우수한 중공사막을 제공하는 것이다.
일 측면에서, 본 발명은 불화비닐리덴계 고분자 수지, 폴리에스테르계 가소제, 양용매, 지방족 다가 알코올, 무기 첨가제 및 분산제를 포함하는 마이크로-에멀젼(Micro-Emulsion) 상태의 고분자 방사 용액을 준비하는 단계; 상기 고분자 방사 용액을 습식 응고조로 방사하여 중공사막을 형성하는 단계; 및 상기 중공사막으로부터 폴리에스테르계 가소제, 양용매, 지방족 다가 알코올, 무기 첨가제 및 분산제를 추출하는 단계를 포함하는 중공사막의 제조 방법을 제공한다.
상기 폴리에스테르계 가소제는 아디프산계 가소제, 벤조산계 가소제, 프탈레이트계 가소제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 N,N'-디메틸 아세트아마이드, 디메틸설폭사이드 및 헥사메틸 인산 트리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 지방족 다가 알코올은 탄소수 1 내지 10의 지방족 그룹과 2 내지 4의 수산기를 포함하는 화합물일 수 있으며, 예를 들면, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 무기 첨가제는 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 무기염일 수 있으며, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속의 할로겐화물일 수 있다.
상기 분산제는 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 젤라틴, 스타치, 소듐폴리아크릴레이트, 카복시메틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오스, 소듐도데실설페이트, 테트라메틸렌 암모늄 브로마이드, 디옥틸소듐설포숙시네이트 및 세틸트리메틸암모늄브로마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 고분자 방사 용액은 불화비닐리덴 고분자 수지 100중량부에 대하여, 폴리에스테르계 가소제 130 내지 200중량부, 양용매 20 내지 60중량부, 지방족 다가 알코올 1 내지 20중량부, 무기 첨가제 0.1 내지 10중량부 및 분산제 0.1 내지 20중량부를 포함할 수 있다.
한편, 상기 고분자 방사 용액은 불활성 분위기 하에서 200 내지 220℃로 가열 교반한 후, 탈포시켜 제조되는 것일 수 있으며, 상기 습식 응고조의 외부 응고액은 0℃ 내지 70℃의 물일 수 있다.
또한, 상기 방사 시에 에어 갭은 5 내지 10cm인 것이 바람직하다.
상기 중공사막으로부터 폴리에스테르계 가소제, 양용매, 지방족 다가 알코올, 무기 첨가제 및 분산제를 추출하는 단계는 중공사막을 디클로로메탄, 에탄올, 이소프로필알콜 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용매에 침지시키는 방법으로 수행될 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명은 상기와 같은 방법에 따라 제조되는 중공사막을 제공한다.
본 발명에 따른 중공사막은 열유도상분리법으로 액-액 상전이를 유도하여 제조되는 중공사막이며, 상기 중공사막은 불화비닐리덴계 고분자들이 서로 연결된 3차원 망상 구조의 결정상을 가지고, 상기 망상 구조 상에 직경이 0.1 내지 2㎛인 다수의 미세 구형 기공들이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 중공사막 제조 방법은, 열유도상분리법에 의해 중공사막을 제조하여 높은 기계적 강도를 구현할 수 있고, 고분자 방사 용액에 폴리에스테르 가소제를 첨가하여 액-액 상전이를 유도시킴으로써, 중공사막을 이루는 결정립이 구상으로 성장하지 못하고 망상 구조의 결정상을 가지게 되어 높은 기계적 강도와 수투과도를 구현할 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명의 중공사막 제조 방법은, 고분자 방사 용액에 지방족 다가 알코올, 무기 첨가제 및 분산제를 혼합하여 마이크로-에멀젼 형태로 고분자 방사 용액을 방사시키고, 폴리에스테르계 가소제, 양용매, 지방족 다가 알코올, 무기 첨가제 및 분산제를 추출하는 공정을 통해, 망상 구조 상에 직경 0.1 내지 2㎛의 다수의 미세 구형 기공이 형성되도록 하여 상기 미세 구형 기공을 통해 물이 투과될 수 있도록 함으로써 기계적 강도 저하 없이 수투과도를 효과적으로 향상시킬 수 있도록 하였다.
3차원 망상 구조의 결정상을 가지며, 상기 망상 구조 상에 직경이 0.1 내지 2㎛인 다수의 미세 구형 기공들이 형성되어 있는 본 발명의 중공사막은 수투과도와 기계적 강도가 모두 우수하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 중공사막의 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 중공사막의 내부 구조를 보여주는 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 의해 제조된 중공사막의 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 중공사막의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 중공사막의 제조 방법은, (1) 불화비닐리덴계 고분자 수지, 폴리에스테르계 가소제, 양용매, 지방족 다가 알코올, 무기 첨가제 및 분산제를 포함하는 마이크로-에멀젼(Micro-Emulsion) 상태의 고분자 방사 용액을 준비하는 단계, (2) 상기 고분자 방사 용액을 습식 응고조로 방사하여 중공사막을 형성하는 단계, 및 (3) 상기 중공사막으로부터 폴리에스테르계 가소제, 양용매, 지방족 다가 알코올, 무기 첨가제 및 분산제를 추출하는 단계를 포함한다.
먼저, 불화비닐리덴계 고분자 수지, 폴리에스테르계 가소제, 양용매, 지방족 다가 알코올, 무기 첨가제 및 분산제를 혼합한다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는, 중공사막을 형성하기 위한 것으로, 불화비닐리덴 반복 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 구체적으로는 상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체, 불화비닐리덴 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
한편, 상기 불화비닐리덴 고분자 수지는 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,000 정도, 바람직하게는, 250,000 내지 800,000 정도, 더 바람직하게는 300,000 내지 600,000 정도일 수 있다. 상기 범위에서 중공사막의 기계적 강도 및 수투과도가 모두 우수하게 나타난다. 불화비닐리덴 고분자 수지의 중량평균분자량이 너무 작으면, 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 너무 크면 고분자 용액의 점도가 높아져 중공사막 제조가 어렵고, 다공도가 낮아져 수투과도가 저하될 수 있기 때문이다.
다음으로, 상기 폴리에스테르계 가소제는, 액-액 상전이를 유도하기 위한 것이다. 열유도상분리법에서 중공사막의 내부 구조는 상전이 방식에 따라 달라지게 된다. 상전이 방식은 크게 고-액 상전이와 액-액 상전이로 구분되며, 고분자 수지와 가소제의 상용성 정도에 따라 유도되는 상전이 방식이 달라지게 된다. 구체적으로는, 고분자 수지와 가소제의 상용성이 좋은 경우에는 고-액 상전이가 유도되며, 고분자 수지와 가소제의 상용성이 떨어지는 경우에는 액-액 상전이가 유도되게 된다. 고-액 상전이 방식으로 중공사막을 형성할 경우에는 구상 구조의 결정상이 형성되는 반면, 액-액 상전이 방식으로 중공사막을 형성할 경우에는 망상 구조의 결정상이 형성되게 된다. 이는 고분자와 가소제의 상용성이 떨어질 경우, 고분자 수지가 결정상으로 충분히 성장하지 못하게 되기 때문이다. 일반적으로 액-액 상전이에 의해 형성된 망상 구조의 결정상을 갖는 중공사막은 고-액 상전이에 의해 형성된 구상 구조의 결정상을 갖는 중공사막에 비해 수투과도가 우수하며, 기계적 강도가 높다. 따라서, 본 발명에서는 액-액 상전이를 유도할 수 있는 폴리에스테르계 가소제를 사용함으로써 중공사막의 수투과도 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있도록 하였다.
본 발명에서 사용가능한 폴리에스테르계 가소제는, 예를 들면, 아디프산계 가소제, 벤조산계 가소제, 프탈레이트계 가소제 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 환경적인 측면에서, 아디프산계 가소제를 사용하는 것이 특히 더 바람직하다.
다음으로, 상기 양용매는 불화비닐리덴계 고분자 수지를 용해시킬 수 있는 용매를 의미하며, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, N,N'-디메틸 아세트아마이드, 디메틸설폭사이드 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 지방족 다가 알코올, 무기 첨가제 및 분산제는 고분자 방사 용액을 마이크로 에멀젼 상태로 만들기 위해 첨가되는 것이다. 불화비닐리덴 고분자 수지, 가소제, 양용매와 함께 지방족 다가 알코올, 무기 첨가제 및 분산제를 혼합하면, 지방족 다가 알코올 및 무기 첨가제를 포함하는 중심부와, 상기 중심부 표면에 결합된 분산제를 포함하는 마이셀(Micelle)이 형성되며, 상기 마이셀은 불화비닐리덴 고분자 수지, 가소제 및 양용매와 함께 상당히 낮은 표면 장력을 갖는 마이크로 에멀젼을 형성하게 된다. 상기와 같이 마이크로 에멀젼 상태의 고분자 방사 용액을 습식 응고조로 방사시켜 중공사막을 제조한 후, 추출 용매를 이용하여 폴리에스테르계 가소제, 양용매, 지방족 다가 알코올, 무기 첨가제 및 분산제를 추출하면 마이셀에 해당되는 부분에 빈 공간이 형성되면서, 직경 0.1 내지 2㎛의 미세 구형 기공들이 형성되게 되며, 이러한 미세 구형 기공들을 통해 물이 투과될 수 있게 되어 수투과도를 향상시킬 수 있다.
상기 지방족 다가 알코올은 탄소수 1 내지 10의 지방족 그룹과 2 내지 4의 수산기를 포함하는 화합물일 수 있으며, 예를 들면, 글리세롤, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 무기 첨가제는 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 무기염일 수 있으며, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속의 할로겐화물일 수 있다. 구체적으로는, 상기 무기 첨가제는 LiCl, NaCl, CaCl2 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분산제는 마이셀이 고분자 방사 용액 내에서 고르게 분산될 수 있도록 하기 위한 것이다, 본 발명에서 사용가능한 분산제는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 젤라틴, 스타치, 소듐폴리아크릴레이트, 카복시메틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오스, 소듐도데실설페이트, 테트라메틸렌 암모늄 브로마이드, 디옥틸소듐설포숙시네이트 및 세틸트리메틸암모늄브로마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 고분자 방사 용액은 불화비닐리덴 고분자 수지 100중량부에 대하여, 폴리에스테르계 가소제 130 내지 200중량부, 양용매 20 내지 60중량부, 지방족 다가 알코올 1 내지 20중량부, 무기 첨가제 0.1 내지 10중량부 및 분산제 0.1 내지 20중량부를 포함할 수 있다.
한편, 상기 고분자 방사 용액은 상기 성분들을 혼합한 후, 불활성 분위기 하에서 200 내지 220℃로 가열 교반한 후, 탈포시켜 제조될 수 있다. 구체적으로는, 상기 고분자 방사 용액은 상기 성분들을 소정의 배합비로 혼합한 후, 질소대기 조건 하에서 200 내지 220℃에서 1시간 내지 10시간 동안 가열 교반한 후, 고분자 방사 용액 내 기포를 제거하기 위한 탈포 공정을 수행하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기와 같은 방법으로 고분자 방사 용액이 제조되면, 상기 고분자 방사 용액을 습식 응고조로 방사하여 응고시켜 중공사막을 제조한다. 이때, 상기 방사는 방사 노즐을 통해 토출시키는 방법으로 이루어질 수 있다. 한편, 방사 전에 압력 안정화를 위해 일정 시간 대기 후에 토출시키는 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 방사 노즐은 이중환 구조의 이중 노즐일 수 있으며, 상기 고분자 방사 용액은 이중 노즐의 외부 환을 통해 토출될 수 있다.
한편, 상기 이중 노즐의 내부환은 비어있거나, 또는 필요에 따라, 중공 형성을 위한 내부 응고액이 토출될 수 있다.
이때, 상기 내부 응고액은 양용매, 비용매, 양용매와 비용매 혼합물, 가소제, 질소 및 공기 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 내부 응고액 종류에 따라 중공사막의 내부표면 구조와 물성이 달라질 수 있다.
구체적으로, 상기 내부 응고액은 상기 고분자 방사 용액에 포함되는 가소제와 동일한 성분을 내부 응고액으로 사용할 수 있고, 예를 들어 내부 응고액으로 상기 폴리에스테르계 가소제를 사용할 수 있다.
한편, 상기 습식 응고조에는 외부 응고액이 채워져 있으며, 상기 외부 응고액은, 예를 들면, 0℃ 내지 70℃의 물일 수 있다.
또한, 방사 노즐과 습식 응고조까지의 거리, 즉, 에어 갭은 5 내지 10cm인 것이 바람직하다.
습식 응고조로 방사된 고분자 수지 방사 용액은 응고조에서 급속 냉각되면서 응고되어 망상 구조의 결정상을 갖는 중공사막을 형성하게 된다. 형성된 중공사막을 세정조에 침지시켜 세정한 후, 권취한 후, 중공사막을 추출 용매에 침지시켜 폴리에스테르계 가소제, 양용매, 지방족 다가 알코올, 무기 첨가제 및 분산제를 추출한다. 상기 추출용매로는, 예를 들면, 디클로로메탄, 에탄올, 이소프로필알콜 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디클로로메탄을 사용할 수 있다.
상기와 같이 중공사막을 추출 용매에 침지시키면, 마이셀 부분이 비게 되어 미세 구형 기공이 형성되게 된다.
추출 공정이 완료되면 중공사막을 건조시킨다.
상기와 같은 방법에 따라 제조된 본 발명의 중공사막은 망상 결정상 구조를 가지며, 직경이 0.1 ~ 2㎛인 다수의 미세 구형 기공들을 포함하여 수투과도가 우수하며, 기계적 강도도 높다. 예를 들면, 본 발명의 중공사막은 300 L/㎡·hr·bar 이상, 바람직하게는 300 내지 700 L/㎡·hr·bar의 수투과도를 가지며, 800 gf/fil이상, 바람직하게는 800 내지 1500 gf/fil의 인장 강도를 갖는다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 중공사막은 열유도상분리법으로 액-액 상전이를 유도하여 제조되는 중공사막이며, 상기 중공사막은 불화비닐리덴계 고분자들이 서로 연결된 3차원 망상 구조의 결정상을 가지고, 상기 망상 구조 상에 직경이 0.1 내지 2㎛인 다수의 미세 구형 기공들이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 보다 자세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일례를 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정하여 해석되는 것은 아니다.
실시예 1
PVDF 100 중량부, 아디프산 폴리에스테르계 가소제 175 중량부, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 40중량부, 폴리비닐피롤리돈 10 중량부, 글리세롤 6.6 중량부, LiCl 1.6 중량부를 혼합한 후, 200℃ 및 1 bar의 고온가압 조건에서 3시간 동안 가열 교반하여 균일한 고분자 방사 용액을 제조하였다.
이후 2중관을 포함한 2중 방사노즐을 이용하여, 고분자 방사용액을 5℃의 물로 채워진 습식 응고조로 토출하였다. 방사노즐의 내측에는 내부응고제로 아디프산 폴리에스테르계 가소제를 토출하고, 방사노즐의 외측에는 고분자 방사 용액을 토출하였다. 이때 고분자 방사 용액의 온도는 200℃, 방사 노즐의 온도는 180℃였다. 방사노즐과 습식 응고조 사이의 거리는 5.5 cm였다.
응고조에 침지되어 형성된 중공사막을 세정조를 거쳐 권취기에 권취시킨 후, 디클로로메탄이 채워진 추출조에 침지시킨 후 건조시켜 중공사막을 제조하였다.
비교예 1
PVDF 100중량부, 아디프산 폴리에스테르계 가소제 233중량부를 포함하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 폴리비닐피롤리돈, 글리세롤 및 LiCl를 포함하지 않는 고분자 방사 용액을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
비교예 2
PVDF 100중량부, 아디프산 폴리에스테르계 가소제 226중량부, 글리세롤 6.6중량부를 포함하고, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 폴리비닐피롤리돈 및 LiCl을 포함하지 않는 방사 용액을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
비교예 3
PVDF 100중량부, 아디프산 폴리에스테르계 가소제 226중량부, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 40중량부를 포함하고, 폴리비닐피롤리돈, 글리세롤 및 LiCl를 포함하지 않는 고분자 방사 용액을 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중공사막을 제조하였다.
실험예 1 : 막 구조 확인
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 중공사막의 구조를 전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 통해 관찰하였다. 도 1에는 실시예 1의 중공사막의 단면을 촬영한 SEM 사진이 도시되어 있으며, 도 2에는 실시예 1의 중공사막의 내부 구조를 촬영한 SEM 사진이 도시되어 있다. 또한, 도 3에는 비교예 1의 중공사막의 단면을 촬영한 SEM 사진이 도시되어 있다.
도 1 및 도 2를 통해, 실시예 1의 방법으로 제조된 중공사막이 망상 구조의 결정상을 가지며, 망상 구조 상에 미세 구형 기공들이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
반면에 도 3에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 방법으로 제조된 중공사막은 실시예 1에 비해 치밀한 구조를 가짐을 확인할 수 있다.
실험예 2 : 물성 측정
실시예 1 및 비교예 1 ~3에 의해 제조된 중공사막의 외경(OD), 내경(ID), 수투과도, 버블 포인트 및 인장강도를 하기 물성측정방법에 따라 측정하였다. 측정 결과는 표 1에 나타내었다.
물성측정방법
(1) 외경, 내경(㎛): 광학 현미경을 이용하여 측정하였다.
(2) 수투과도(L/㎡·hr·bar, LMH): 200mm의 아크릴 튜브 안에 실시예 및 비교예에 의해 제조된 PVDF 중공사막을 넣고 에폭시를 이용하여 포팅한 다음, 막 면적에 따른 시간당 순수 투과유량을 측정하였다. 순수 투과유량은 1bar의 압력을 인가하여 Dead-end filteration 방식으로 측정하였다.
(3) 버블 포인트(bar): 수투과도 측정 시와 동일하게 200 mm의 아크릴 튜브에 PVDF 중공사막을 넣고 에폭시로 포팅하여 소형 모듈을 제조한다. 제조된 소형모듈을 물에 침지하여 모듈내에 공기를 0 bar 부터 점차 증가시키며 공기방울이 소형모듈에서 발견되는 시점을 버블 포인트로 측정하였다.
(4) 인장강도(gf/fil): 섬유인장시험기(Instron, 제조사)를 이용하여 온도 23 , 상대 습도 50 ％의 분위기에서 중공사막 길이 100 mm, 크로스 헤드 속도 50 mm/분의 조건으로 측정하였다. 중공사막 시험편이 파단할 때까지의 최대 인장 하중(Wmax)을 측정하였다.
(5) 신율(%): 중공사막을 그립(Grip)에 물려 50mm/min 속도로 잡아당기면서 파단이 일어나기 직전까지 늘어난 길이의 비율을 측정하였다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
OD mm 1.10 1.42 1.45 1.16
ID mm 0.52 0.61 0.69 0.58
Permeability LMH 400 10 16 20
Bubble point (Leak) bar 4 이상 4 이상 4 이상 4 이상
인장강도 gf/fil 1500 1360 1510 970
신율 % 150 381 430 312
상기 [표 1]을 통해, 본 발명의 방법에 따라 제조된 실시예 1의 중공사막의 경우, 수투과도가 비교예 1 ~ 3에 비해 매우 우수함을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 불화비닐리덴계 고분자 수지, 폴리에스테르계 가소제, 양용매, 지방족 다가 알코올, 무기 첨가제 및 분산제를 포함하는 마이크로-에멀젼(Micro-Emulsion) 상태의 고분자 방사 용액을 준비하는 단계;
    상기 고분자 방사 용액을 습식 응고조로 방사하여 열유도상분리법으로 액-액 상전이를 유도하여 중공사막을 형성하는 단계; 및
    상기 중공사막으로부터 폴리에스테르계 가소제, 양용매, 지방족 다가 알코올, 무기 첨가제 및 분산제를 추출하는 단계를 포함하는 중공사막의 제조 방법이며,
    상기 폴리에스테르계 가소제는 아디프산계 폴리에스테르 가소제이며,
    상기 중공사막은 불화비닐리덴계 고분자들이 서로 연결된 3차원 망상 구조의 결정상을 가지며, 상기 망상 구조 상에 직경이 0.1 내지 2㎛인 다수의 미세 기공들이 형성된 중공사막의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 N,N'-디메틸 아세트아마이드, 디메틸설폭사이드 및 헥사메틸 인산 트리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 중공사막의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 다가 알코올은 탄소수 1 내지 10의 지방족 그룹과 2 내지 4의 수산기를 포함하는 화합물인 중공사막의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 지방족 다가 알코올은 글리세롤, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 중공사막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 첨가제는 알카리 금속 또는 알카리 토금속의 무기염인 중공사막의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 무기 첨가제는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 금속의 할로겐화물인 중공사막의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 폴리비닐알코올, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌글리콜, 젤라틴, 스타치, 소듐폴리아크릴레이트, 카복시메틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오스, 소듐도데실설페이트, 테트라메틸렌 암모늄 브로마이드, 디옥틸소듐설포숙시네이트 및 세틸트리메틸암모늄브로마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 중공사막의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 방사 용액은 불화비닐리덴 고분자 수지 100중량부에 대하여, 폴리에스테르계 가소제 130 내지 200중량부, 양용매 20 내지 60중량부, 지방족 다가 알코올 1 내지 20중량부, 무기 첨가제 0.1 내지 10중량부 및 분산제 0.1 내지 20중량부를 포함하는 것인 중공사막의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 방사 용액은 불활성 분위기 하에서 200 내지 220℃로 가열 교반한 후, 탈포시켜 제조되는 것인 중공사막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 습식 응고조의 외부 응고액은 0℃ 내지 70℃의 물인 것인 중공사막의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 방사 시에 에어 갭이 5 내지 10cm인 중공사막의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 중공사막으로부터 폴리에스테르계 가소제, 양용매, 지방족 다가 알코올, 무기 첨가제 및 분산제를 추출하는 단계는 중공사막을 디클로로메탄, 에탄올, 이소프로필알콜 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용매에 침지시키는 방법으로 수행되는 것인 중공사막의 제조 방법.
  14. 제1항, 제3항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 중공사막.
  15. 삭제
KR1020160121977A 2016-09-23 2016-09-23 중공사막의 제조 방법 및 이로부터 제조된 중공사막 KR101940379B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160121977A KR101940379B1 (ko) 2016-09-23 2016-09-23 중공사막의 제조 방법 및 이로부터 제조된 중공사막

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160121977A KR101940379B1 (ko) 2016-09-23 2016-09-23 중공사막의 제조 방법 및 이로부터 제조된 중공사막

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180032837A KR20180032837A (ko) 2018-04-02
KR101940379B1 true KR101940379B1 (ko) 2019-01-18

Family

ID=61976416

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160121977A KR101940379B1 (ko) 2016-09-23 2016-09-23 중공사막의 제조 방법 및 이로부터 제조된 중공사막

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101940379B1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102584858B1 (ko) * 2018-12-20 2023-10-04 롯데케미칼 주식회사 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막
CN109603582A (zh) * 2019-01-22 2019-04-12 天津工业大学 一种聚合物增韧膜的制备方法及其制品

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101397798B1 (ko) * 2012-09-28 2014-05-20 도레이케미칼 주식회사 폴리비닐덴플루오라이드(ｐｖｄｆ) 비대칭 다공성 중공사막의 제조방법
KR20160052182A (ko) * 2014-11-04 2016-05-12 롯데케미칼 주식회사 다공성 중공사막 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20180032837A (ko) 2018-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101394416B1 (ko) 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사막의 제조방법 및이로부터 제조된 중공사막
KR101940379B1 (ko) 중공사막의 제조 방법 및 이로부터 제조된 중공사막
KR20160052182A (ko) 다공성 중공사막 및 그 제조방법
KR101381080B1 (ko) 열유도상분리에 의한 지지층과 비용매유도상분리에 의한 친수화 활성층으로 이루어진 복층구조의 친수성 중공사막 및 이의 제조방법
KR20120059755A (ko) 셀룰로오스계 수지를 이용한 수처리용 중공사막의 제조방법
KR20180033999A (ko) 분리막 형성용 조성물, 이를 이용한 분리막 제조방법, 분리막 및 수처리 장치
KR20130040620A (ko) 친수화 개질 폴리불화비닐리덴 수지를 이용한 고강도 수처리용 중공사막의 제조방법
KR101619403B1 (ko) 중공사막의 제조 방법 및 중공사막
KR102584858B1 (ko) 여과막 형성용 조성물, 이를 이용한 여과막 제조방법 및 여과막
KR20190060553A (ko) 중공사막 및 이의 제조방법
KR101556009B1 (ko) 강도 및 내열성이 향상된 다층 중공사막 및 이의 제조 방법
KR101902631B1 (ko) 중공사막 및 이의 제조방법
KR101797429B1 (ko) 다공성 중공사막 및 그 제조방법
CN111587146B (zh) 中空纤维膜及其制造方法
KR101474728B1 (ko) 고강도 폴리비닐리덴플루오라이드 중공사 분리막의 제조방법
KR20190060552A (ko) 중공사막 형성용 조성물, 이를 이용한 중공사막 제조방법 및 중공사막
KR102399330B1 (ko) 아세틸화 알킬 셀룰로오스 분리막 및 그의 제조방법
KR101818167B1 (ko) 중공사막의 제조 방법 및 중공사막
KR101982909B1 (ko) 중공사막 및 이의 제조방법
KR101811540B1 (ko) 분리막 형성용 조성물, 이를 이용한 분리막 제조방법, 분리막 및 수처리장치
KR20130040625A (ko) 이차저지층을 갖는 수처리용 폴리불화비닐리덴 중공사막 및 그 제조방법
JP2006000810A (ja) 中空糸膜の製造方法、中空糸膜およびそれを用いて得られる中空糸膜モジュール
KR101694893B1 (ko) 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막
KR20200065240A (ko) 여과막
KR101557460B1 (ko) 중공사막 제조용 고분자 수지 조성물, 중공사막의 제조 방법 및 중공사막

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant