KR20200065240A

KR20200065240A - 여과막

Info

Publication number: KR20200065240A
Application number: KR1020180151518A
Authority: KR
Inventors: 최동찬; 김정은
Original assignee: 롯데케미칼 주식회사
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2018-11-30
Publication date: 2020-06-09

Abstract

제1표면 및 제2표면을 갖는 여과막이며, 소정의 식 1로 표시되는 저항비가 4 초과 내지 10 이하인 여과막이 제공된다.

Description

여과막{FILTER MEMBRANE}

여과막에 관한 것이다.

산업의 발전, 인구증가로 인해 효율적인 물 사용과 처리 기술에 관심이 높아지고 있다. 최근 정수 처리, 하-폐수 처리, 해수 담수화 공정 등에서의 수질 안정성을 확보하기 위하여 분리막 기술을 이용한 수처리 방법이 각광받고 있다.

분리막은 일반적으로 열유도상분리법(thermal induced phase separation: TIPS) 또는 비용매상전이법(non-solvent induced phase separation: NIPS)을 통해 제조될 수 있다. 열유도상분리법에 의해 제조된 분리막의 경우, 급랭을 통해 상전이가 발생하여 높은 강도를 구현할 수 있다는 장점이 있으나, 분리막의 일표면에 치밀(dense)층이 형성되어 수투과도가 떨어진다는 문제가 있다. 비용매상전이법을 이용하여 제조된 분리막의 경우, 비대칭구조 형성 및 미세 기공 형성이 가능한 장점이 있으나, 기계적 강도가 떨어지는 문제가 있다.

따라서, 수투과도 및 기계적 강도의 우수한 균형을 갖는 여과막의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명의 목적은 수투과도 및 기계적 강도의 우수한 균형을 갖는 여과막을 제공하는 것이다.

1. 일 측면에 따르면, 제1표면 및 제2표면을 갖는 여과막이며,

제1표면에서 제2표면으로 10㎛만큼 떨어진 지점까지의 영역(A), 및

제1표면에서 제2표면으로 10㎛만큼 떨어진 지점으로부터 제2표면까지의 영역(B)를 포함하고,

하기 식 1로 표시되는 저항비가 4 초과 내지 10 이하인, 여과막이 제공된다:

<식 1>

저항비 = (R_B1 ² × Ε_B1) / (R_A1 ² × Ε_A1)

상기 식 1 중,

R_A1은 A영역에서의 평균기공반경(단위: ㎛)이고,

R_B1은 B영역에서의 평균기공반경(단위: ㎛)이고,

Ε_A1은 A영역에서의 공극률(단위: %)이고,

Ε_B1은 B영역에서의 공극률(단위: %)이다.

2. 상기 1에서, 상기 여과막은 평막일 수 있다.

3. 상기 1에서, 상기 여과막은 중공사막이고, 상기 제1표면은 상기 중공사막의 외부표면이고, 상기 제2표면은 상기 중공사막의 내부표면일 수 있다.

4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 A영역에서의 평균기공직경은 0.1 내지 0.2㎛이고, 평균공극률은 10 내지 30%일 수 있다.

5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에서, 상기 B영역에서의 평균기공직경은 0.22 내지 0.4㎛이고, 평균 공극률은 20 내지 40%일 수 있다.

6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에서, 상기 여과막은 수투과도가 400 LMH 이상이고, 인장강도가 0.6 kgf/fiber 이상일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 여과막은 수투과도 및 기계적 강도의 우수한 균형을 갖는 효과를 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 여과막을 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 여과막을 개략적으로 도시한다.

이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.

본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.

또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.

또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하' 또는 '≥X 내지 ≤Y'를 의미한다.

본 명세서에서 사용되는 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

본 명세서 중, '평균기공직경(단위: ㎛)'은 여과막의 횡단면을 SEM(HITACHI SU-8220)으로 촬영하고, image J 프로그램을 이용하여 SEM 이미지를 분석하여 700㎛²의 면적 내에서의 기공의 직경을 측정하여 구할 수 있다.

본 명세서 중, '점도'는 브룩필드(brookfield) 점도계를 이용하여 25℃에서 측정될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 여과막은 제1표면 및 제2표면을 갖고, 제1표면에서 제2표면으로 10㎛만큼 떨어진 지점까지의 영역(A), 및 제1표면에서 제2표면으로 10㎛만큼 떨어진 지점으로부터 제2표면까지의 영역(B)를 포함하고, 하기 식 1로 표시되는 저항비가 4 초과 내지 10 이하이다:

<식 1>

저항비 = (R_B1 ² × Ε_B1) / (R_A1 ² × Ε_A1)

상기 식 1 중,

R_A1은 A영역에서의 평균기공반경(단위: ㎛)이고,

R_B1은 B영역에서의 평균기공반경(단위: ㎛)이고,

Ε_A1은 A영역에서의 공극률(단위: %)이고,

Ε_B1은 B영역에서의 공극률(단위: %)이다.

본 발명의 일 구현예에 따른 여과막은 4 초과 내지 10 이하의 식 1로 표시되는 저항비를 가짐으로써, 충분히 높은 수 투과도를 만족하는 공극률을 가지면서, 그 이상의 공극률 증가에 따른 분리막 강도 감소를 최소화하는 효과를 가질 수 있다. 예를 들어, 식 1로 표시되는 저항비가 4 이하인 경우, 여과막은 충분한 기계적 강도를 얻지 못할 수 있고, 10 초과인 경우, 충분한 수투과도를 얻지 못할 수 있다. 일 구현예에 따르면, 여과막은 식 1로 표시되는 저항비가 5 내지 10일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

여과막의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 여과막은 평막 또는 중공사막일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 여과막(100)으로서 평막을 개략적으로 도시한다. 도 1을 참조하면, 여과막(100)은 제1표면(110) 및 제2표면(120)을 가지며, 제1표면(110)에서 10㎛만큼 떨어진 지점까지의 영역인 A영역(130), 및 그 외의 영역인 B영역(140)을 포함할 수 있다.

여과막이 평막인 경우, 평막의 두께는, 예를 들어 80 내지 1,000㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 여과막(200)으로서 중공사막을 개략적으로 도시한다. 도 2를 참조하면, 여과막(200)은 제1표면(210) 및 제2표면(220)을 가지며, 제1표면(210)에서 10㎛만큼 떨어진 지점까지의 영역인 A영역(230), 및 그 외의 영역인 B영역(240)을 포함할 수 있다.

여과막이 중공사막인 경우, 중공사막의 외경은 1.2 내지 1.6㎛이고, 내경은 0.4 내지 0.8㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 중공사막의 외경은 1.3 내지 1.4㎛이고, 내경은 0.6 내지 0.7㎛일 수 있다.

일 구현예에 있어서, A영역에서의 평균기공직경은 0.1 내지 0.2㎛이고, 평균공극률은 10 내지 30%일 수 있다. 여과막은 이러한 A영역을 포함함으로써, 여과막의 기계적 강도를 유지하는 효과를 가질 수 있다.

일 구현예에 있어서, B영역에서의 평균기공직경은 0.22 내지 0.4㎛이고, 평균 공극률은 20 내지 40%일 수 있다. 여과막은 이러한 B영역을 포함함으로써, 여과막의 수투과도를 높은 수준으로 유지하는 효과를 가질 수 있다.

일 구현예에 있어서, 여과막의 제1표면의 평균기공직경은 0.05 내지 0.12㎛일 수 있다. 예를 들어, 여과막의 제1표면의 평균기공직경은 0.08 내지 0.1㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 구현예에 있어서, 여과막은 불화비닐리덴계 여과막일 수 있다. 이러한 경우, 여과막은 우수한 내화학성 및 강도를 가질 있으며, 성형성이 우수할 수 있다.

일 구현예에 있어서, 여과막은 400 LMH 이상(예를 들면, 1,000 LMH 이상)의 수투과도를 가지면서, 동시에 0.6 kgf/fiber 이상(예를 들면, 1 kgf/fiber 이상)의 인장강도를 가질 수 있다.

여과막은, 예를 들어 불화비닐리덴계 고분자 수지, 고분자 첨가제, 양용매, 및 선택적으로 희석제(예를 들면, 폴리에스테르계 희석제)를 포함한 여과막 형성용 조성물로부터 형성될 수 있다.

불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체 및 불화비닐리덴 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 불화비닐리덴계 고분자 수지는 테트라플루오르화 에틸렌, 육불화 프로필렌, 삼불화 에틸렌 또는 삼불화 염화 에틸렌과의 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 불화비닐리덴계 고분자 수지의 중량평균분자량은 100,000 내지 1,000,000일 수 있으며, 이러한 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하고, 폴리스티렌을 표준 시료로 이용하여 측정될 수 있다. 불화비닐리덴계 고분자 수지는 20 내지 45중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

고분자 첨가제는 여과막에 친수성을 부여하거나, 이후 추출되어 기공을 형성할 수 있으며, 고분자 첨가제의 예로는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 셀룰로오스아세테이트(CA) 등을 들 수 있다. 고분자 첨가제는 1 내지 10중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

양용매는 고분자 용액의 점도를 낮춰주거나, 에어갭(air gap)에서 양용매의 휘발을 통해 여과막의 표면 구조를 제어할 수 있다. 또한, 여과막 형성용 조성물에 희석제가 포함되는 경우, 양용매는 불화비닐리덴계 고분자 수지와 희석제간의 상용성을 증가시켜 줄 수 있다. 양용매의 예로는 N,N'-디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포르아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 양용매는 2 내지 20중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

희석제는 고온 조건 하에서 불화비닐리덴계 고분자 수지를 액상 형태로 혼련시켜줄 수 있다. 희석제의 예로는 감마부티로락톤(GBL), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디에틸프탈레이트(DEP), 디부틸프탈레이트(DBP), 글리세롤트리아세테이트(GTA), 폴리에스테르계 희석제(예를 들면, 아디프산계 희석제, 벤조산계 희석제, 프탈레이트계 희석제 등) 등을 들 수 있다. 희석제로서 폴리에스테르계 희석제를 사용하는 경우, 희석제의 점도는 1,500 내지 3,500cps일 수 있다. 여과막 형성용 조성물에 희석제가 포함되는 경우, 희석제는 45 내지 60중량부로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

여과막 형성용 조성물에 포함되는 각 성분의 종류, 물성(예를 들면, 분자량, 점도 등), 함량 등을 제어함으로써, 식 1로 표시되는 저항비가 4 초과 내지 10 이하인 여과막을 형성할 수 있다.

여과막은 열유도상분리법 또는 비용매상전이법을 이용하여 제조될 수 있다.

예를 들어, 여과막은 불화비닐리덴계 고분자 수지, 고분자 첨가제, 양용매, 및 선택적으로 희석제(예를 들면, 폴리에스테르계 희석제)를 혼합하여 여과막 형성용 조성물을 제조하고, 이를 응고조로 방사(또는, 이를 기재 상에 도포한 후 응고조에 침지)한 후, 고분자 첨가제, 양용매, 및 선택적으로 첨가된 희석제를 추출하여 제조될 수 있으며, 추출 이후에 선택적으로, 결정화 단계, 연신단계 등을 더 거칠 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.

여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.

실시예

실시예 1

폴리불화비닐리덴(PVDF) 수지 40중량%, 아디프산 폴리에스테르계 희석제(점도: 2,500cps) 47중량%, 양용매로서 N-메틸피롤리돈 11중량%, 고분자 첨가제로서 폴리비닐피롤리돈(PVP) 2중량%를 혼합하고, 210℃ 온도에서 압출 혼련하여 여과막 제조용 고분자 용액을 제조하였다. 이후, 원형 단면을 갖는 이중관을 포함한 이중 방사 노즐을 이용하여, 이중 방사 노즐의 내관에는 내부 응고액으로서 아디프산 폴리에스테르계 희석제를 토출하고, 이중 방사 노즐의 외관에는 고분자 용액을 토출하였다. 210℃의 고분자 용액은 170℃의 이중 방사 노즐을 통하여 응고조로 토출되었다. 이때의 이중 방사 노즐과 응고조 사이의 거리는 5cm였다. 상기 토출된 고분자 용액은 25℃의 응고조에 침지되어 중공 형태의 여과막으로 응고되었으며, 상기 응고조를 지나 세정조를 거쳐 권취기에서 여과막을 얻었다. 이렇게 권취된 여과막을 디클로로메탄에 침지하여 아디프산 폴리에스테르계 희석제, 양용매인 NMP, 및 친수성 고분자 첨가제인 PVP를 추출하였다.

추출 공정을 거친 후, 건조와 120℃에서의 열처리 과정을 통하여 여과막 내의 결정화를 유도하였다. 결정화가 완료된 여과막을 30℃의 대기조건에서 2배 연신한 후, 다시 한번 100℃에서 열처리하고 권취하여 중공사 형태의 여과막을 얻었다.

비교예 1

4,500cps의 점도를 갖는 아디프산 폴리에스테르계 희석제로 변경한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 중공사 형태의 여과막을 제조하였다.

물성 평가 방법

(1) 공극률(%): 여과막의 횡단면을 SEM(HITACHI SU-8220)으로 촬영하고, image J 프로그램을 이용하여 SEM 이미지를 분석하여 700㎛²의 면적 내에서의 기공의 총 면적의 비를 계산하는 방식으로 측정하였다.

(2) 평균기공반경(㎛): 여과막의 횡단면을 SEM(HITACHI SU-8220)으로 촬영하고, image J 프로그램을 이용하여 SEM 이미지를 분석하여 700㎛²의 면적 내에서의 기공의 횡단면의 반경을 측정하였다. 상기 기공의 횡단면의 반경은 기공의 횡단면 중 가장 긴 길이의 1/2로 정의하였다.

(3) 수투과도(LMH): 20㎜의 아크릴 튜브 안에 여과막을 넣고 에폭시를 이용하여 포팅한 후, 시간당 순수투과유량을 측정하여 막면적에 따른 수투과도를 측정하고 하기 표 1에 나타냈다. 순수투과도 측정 시, 1bar의 압력을 인가하여 dead-end filtration 방식으로 측정하였다.

(4) 인장강도(kgf/fiber): Instron을 이용하여 여과막을 grip에 물리고 50㎜/min의 속도로 여과막을 잡아 당기면서 인장강도를 측정하였다.

	실시예 1	비교예 1
R_A1(㎛)	0.064	0.03
R_B1(㎛)	0.13	0.04
E_A1(%)	15.1	6.2
E_B1(%)	25.1	10.5
저항비 = (R_B1 ² × Ε_B1) / (R_A1 ² × Ε_A1)	6.85	3.01
수투과도(LMH)	1,180	390
인장강도(kgf/fiber)	1.12	1.69

상기 표 1을 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 저항비를 만족하는 실시예 1의 여과막은 조밀층이 여과막의 제1표면으로부터 적정 깊이까지 형성되어 있어 본 발명의 저항비 범위를 만족하여 적정한 수투과도 및 인장강도를 나타내는 것을 알 수 있다.

반면, 본 발명의 저항비 범위를 만족하지 못하는 비교예 1의 여과막은 여과막 제1표면으로부터 형성된 조밀층이 내부까지 연장되고, 이로 인해 과도한 인장강도를 가지면서 실제 적용하기 어려운 낮은 수투과도를 갖는 것을 알 수 있다.

이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

100, 200 여과막
110, 210 제1표면 120, 220 제2표면
130, 230 A영역 140, 240 B영역

Claims

제1표면 및 제2표면을 갖는 여과막이며,
제1표면에서 제2표면으로 10㎛만큼 떨어진 지점까지의 영역(A), 및
제1표면에서 제2표면으로 10㎛만큼 떨어진 지점으로부터 제2표면까지의 영역(B)를 포함하고,
하기 식 1로 표시되는 저항비가 4 초과 내지 10 이하인 여과막:
<식 1>
저항비 = (R_B1 ² × Ε_B1) / (R_A1 ² × Ε_A1)
상기 식 1 중,
R_A1은 A영역에서의 평균기공반경(단위: ㎛)이고,
R_B1은 B영역에서의 평균기공반경(단위: ㎛)이고,
Ε_A1은 A영역에서의 공극률(단위: %)이고,
Ε_B1은 B영역에서의 공극률(단위: %)이다.
제1항에 있어서,
상기 여과막은 평막인 여과막.
제1항에 있어서,
상기 여과막은 중공사막이고,
상기 제1표면은 상기 중공사막의 외부표면이고,
상기 제2표면은 상기 중공사막의 내부표면인 여과막.
제1항에 있어서,
상기 A영역에서의 평균기공직경은 0.1 내지 0.2㎛이고, 평균공극률은 10 내지 30%인 여과막.
제1항에 있어서,
상기 B영역에서의 평균기공직경은 0.22 내지 0.4㎛이고, 평균 공극률은 20 내지 40%인 여과막.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 여과막은 수투과도가 400 LMH 이상이고, 인장강도가 0.6 kgf/fiber 이상인 여과막.