KR20180033999A - 분리막 형성용 조성물, 이를 이용한 분리막 제조방법, 분리막 및 수처리 장치 - Google Patents

분리막 형성용 조성물, 이를 이용한 분리막 제조방법, 분리막 및 수처리 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 분리막 형성용 조성물은 불화비닐리덴계 고분자 수지 8 중량% 이상 20 중량% 미만, 용매 60 중량% 초과 90 중량% 이하, 아세틸화 메틸 셀룰로오스 0.1 내지 5 중량% 및 친수성 첨가제 1 내지 15 중량%를 포함한다.

Description

분리막 형성용 조성물, 이를 이용한 분리막 제조방법, 분리막 및 수처리 장치{COMPOSITION FOR SEPARATION MEMBRANE, METHOD FOR PREPARING SEPARATION MEMBRANE USING THE SAME, MEMBRANE PREPARED THEREFROM AND APPARATUS FOR PURIFYING WATER}
본 발명은 분리막 형성용 조성물, 이를 이용한 분리막 제조방법, 분리막 및 수처리 장치에 관한 것이다.
산업의 발전, 인구증가로 효율적인 물 사용과 처리 기술에 관심이 높아지고 있다. 최근 정수 처리, 하-폐수 처리, 해수 담수화 공정 등에서 수질의 안정성을 확보하기 위해서 분리막 기술적용이 점차 증가되고 있다. 분리막 기술 중 특히 중공사 분리막은 단위 부피당 면적이 높고, 막오염이 적으며, 막 세척이 용이하기 때문에 많은 연구가 진행되고 있다.
분리막은 다양한 성분으로 제조할 수 있으나, 그 중 불화비닐리덴계 고분자는 분리막의 내화학성 및 강도가 우수하다는 장점이 있어 많이 사용하고 있다. 그러나, 불화비닐리덴계 고분자 소재는 소수성 재료이므로 수투과도가 낮은 단점이 있다.
분리막의 수투과도를 개선시키기 위한 노력이 있으나, 이 경우 분리막의 강도, 내압성 및 내화학성이 저하되는 문제점이 있다.
이에 내압성, 내화학성 및 강도를 저하시키지 않으면서, 수투과도 역시 우수한 분리막이 필요하다.
본 발명의 목적은 기계적 강도 및 수투과도가 우수한 분리막 형성용 조성물, 이를 이용한 분리막 제조방법, 분리막 및 수처리 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 분리막 형성용 조성물에 관한 것이다.
일 구체예에 따르면, 상기 분리막 형성용 조성물은 불화비닐리덴계 고분자 수지 8 중량% 이상 20 중량% 미만, 용매 60 중량% 초과 90 중량% 이하, 아세틸화 메틸 셀룰로오스 0.1 내지 5 중량% 및 친수성 첨가제 1 내지 15 중량%를 포함한다.
상기 용매는 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸-피롤리돈(NMP), N-옥틸-피롤리돈, N-페닐-피롤리돈, 디메틸설폭시드(DMSO), 설포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, γ-부티롤락톤, 테트라히드로푸란(THF), 메틸 포르메이트, 디에틸 에테르, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디옥산, 메틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 피리딘, 프로필렌 카르보네이트, 톨루엔, 데칸, 헥산, 헥산류, 크실렌류, 시클로헥산, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로헥산 및 퍼플루오로헥산 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜(PEG), (메타)아크릴레이트기가 1이상 도입된 친수성 고분자, 글리세롤, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리비닐아세테이트(PVAc) 중 하나 이상을 포함 중 하나 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 분리막 제조방법에 관한 것이다.
일 구체예에서, 상기 분리막 제조방법은 상기 분리막 형성용 조성물을 교반하는 단계, 상기 분리막 형성용 조성물을 방사노즐을 통해 토출하여 중공사 형태의 분리막을 형성하는 단계, 상기 중공사 형태의 분리막을 고화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 분리막 제조방법에서 상기 교반은 40℃ 내지 90℃에서 수행할 수 있다.
상기 분리막 제조방법은 상기 분리막 형성용 조성물을 교반한 후, 방사노즐에 토출하기 전에 기포를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 분리막 제조방법은 상기 분리막 형성용 조성물을 내측노즐과 외측노즐을 구비한 방사구금을 이용하여 토출하며, 상기 분리막 형성용 조성물은 외측노즐로 토출하고, 내부응고액은 내측노즐로 토출할 수 있다.
상기 내부응고액은 N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 용매 40 내지 90중량% 및 잔량의 비용매를 포함할 수 있다.
상기 분리막 제조방법에서 상기 고화는 상기 중공사 형태의 분리막을 용매 및 비용매 중 하나 이상을 포함하는 응고조에 투입하여 고화하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 분리막에 관한 것이다.
일 구체예에서, 상기 분리막은 상기 분리막 제조방법에 의해 제조되며, 수투과도가 300 LMH/bar 이상이고, 인장강도가 0.25 kgf/fil. 이상일 수 있다.
상기 분리막은 중공사형을 가질 수 있다.
상기 분리막은 크기가 200㎛ 이상인 매크로보이드가 존재하지 않을 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 수처리 장치에 관한 것이다.
일 구체예에서, 상기 수처리 장치는 상기 분리막을 포함할 수 있다.
본 발명은 기계적 강도와 수투과도가 우수한 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 분리막의 단면을 간단히 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 분리막 단면을 전자현미경으로 확대한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1의 분리막 단면을 전자현미경으로 확대한 이미지이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 'X 내지 Y'는 'X 이상 Y 이하'를 의미한다.
분리막 형성용 조성물
본 발명의 일 구체예에 따른 분리막 형성용 조성물은 불화비닐리덴계 고분자 수지 8 중량% 이상 20 중량% 미만, 용매 60 중량% 초과 90 중량% 이하, 아세틸화 메틸 셀룰로오스 0.1 내지 5 중량% 및 친수성 첨가제 1 내지 15 중량%를 포함한다.
이하, 분리막 형성용 조성물의 각 성분을 구체적으로 설명한다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 불화비닐리덴 단독중합체 및 불화비닐리덴 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 테트라플루오르화 에틸렌, 헥사플루오르화 프로필렌, 트리플루오르화 에틸렌 또는 트리플루오르화 클로로 에틸렌과의 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 중량평균분자량이 100,000 내지 1,000,00, 구체적으로 250,000 내지 800,000, 더욱 구체적으로 300,000 내지 600,000일 수 있다. 상기의 범위에서 분리막은 기계적 물성 및 점도의 밸런스가 우수하다.
상기 불화비닐리덴계 고분자 수지는 상기 분리막 형성용 조성물에 8 중량% 이상 20 중량% 미만, 구체적으로 8 중량% 내지 18 중량%, 더욱 구체적으로 10 내지 18 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서, 분리막은 내화학성 및 강도가 우수하다.
상기 용매는 여과막 제조용 조성물에 포함되는 불화비닐리덴계 고분자 수지가 충분히 용해될 수 있도록 하고, 고분자 여과막의 제조에 요구되는 적절한 점도를 부여할 수 있다.
상기 용매는 예를 들어, 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸-피롤리돈(NMP), N-옥틸-피롤리돈, N-페닐-피롤리돈, 디메틸설폭시드(DMSO), 클로로포름, 설포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, γ-부티롤락톤, 테트라히드로푸란(THF), 메틸 포르메이트, 디에틸 에테르, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디옥산, 메틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 피리딘, 프로필렌 카르보네이트, 톨루엔, 데칸, 헥산, 헥산류, 크실렌류, 시클로헥산, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로헥산 및 퍼플루오로헥산 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 분리막 형성용 조성물에 60 중량% 초과 90 중량% 이하, 구체적으로 65 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서, 분리막 형성용 조성물에 고분자 수지가 충분히 용해되어 균일 조성물을 형성할 수 있다.
상기 아세틸화 메틸 셀룰로오스는 분리막 형성용 조성물에 포함되어, 불화비닐리덴계 고분자에 의한 분리막의 내화학성 및 강도를 유지하면서도, 친수성을 증가시켜 수투과도를 개선할 수 있다. 구체적으로 아세틸화 메틸 셀룰로오스는 친수성기인 하이드록시기를 많이 가지고 있어, 적은 양으로도 분리막의 친수성을 개선시킬 수 있으며, 분리막의 내화학성 및 강도를 유지하면서도, 수투과도를 개선시킬 수 있다.
상기 아세틸화 메틸 셀룰로오스는 상기 분리막 형성용 조성물에 0.1 내지 5 중량%, 구체적으로 0.1 내지 3 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서, 분리막은 수투과도가 우수하다.
상기 친수성 첨가제는 분리막이 보다 높은 친수성을 갖게 하여, 중공사막의 수처리 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜(PEG), (메타)아크릴레이트기가 1이상 도입된 친수성 고분자, 글리세롤, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리비닐아세테이트(PVAc) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 친수성 첨가제는 상기 분리막 형성용 조성물에 1 내지 15 중량%, 구체적으로 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위에서, 분리막은 수투과도가 우수하다.
한편 상기 분리막 형성용 조성물은 제조되는 분리막의 물성과 용도, 분리막 표면 또는 내부에 형성되는 기공의 형태와 크기를 조절하기 위하여, 선택적으로 추가 첨가제(상기 친수성 첨가제 제외)를 더 포함할 수 있다. 추가 첨가제로는 이러한 목적을 달성할 수 있는 통상적인 성분들이 포함될 수 있으며, 예를 들어 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 염화리튬(LiCl), 과염소산리튬(LiClO4), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤(Acetone), 인산, 프로피온산, 아세트산, 피리딘, 폴리비닐피리딘 등이 단독 또는 혼합된 것일 수 있다. 상기 추가 첨가제는 상기 분리막 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 50 중량부, 구체적으로 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
분리막 제조방법
본 발명의 일 구체예에 따른 분리막 제조방법은 상기 분리막 형성용 조성물을 교반하는 단계, 상기 분리막 형성용 조성물을 방사노즐을 통해 토출하여 중공사 형태의 분리막을 형성하는 단계, 상기 중공사 형태의 분리막을 고화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 분리막 형성용 조성물을 교반하는 단계는 조성물의 성분들이 충분히 용매에 용해 및/또는 혼합되도록 하는 단계로써, 상기 교반은 40℃ 내지 90℃, 구체적으로 50℃ 내지 90℃에서 4시간 내지 7시간 동안 수행할 수 있다. 상기 온도 범위에서, 분리막 형성용 조성물의 성분이 손상 또는 변화되지 않으며, 충분히 혼합될 수 있다.
상기 분리막 형성용 조성물을 방사노즐을 통해 토출하여 중공사 형태의 분리막을 형성하는 단계에서 상기 토출은 내측노즐과 외측노즐을 구비한 방사구금을 이용하여 토출하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 분리막 형성용 조성물은 외측노즐로 토출하고, 내부응고액은 내측노즐로 토출할 수 있다. 상기 방사구금을 사용하는 경우, 내측노즐의 내부응고액에 의해 토출되는 분리막 형성용 조성물은 중공이 형성되어, 중공사형의 분리막을 형성할 수 있다.
상기 내부응고액은 제조되는 중공사막의 내부 홀(hole)을 형성시키고, 제조된 중공사막의 내부 모폴로지를 결정하는 역할을 한다. 일반적으로 내부응고액은 고분자에 대한 용매와 비용매를 혼합해서 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 내부응고액는 내부응고액 100 중량% 기준으로, N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드로 중 1 종 이상의 용매 40 내지 90중량% 및 잔량의 비용매를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위에서, 중공사막 내부 표면의 손상을 막을 수 있고, 중공사막 내부의 다공성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 비용매는 물, 에틸렌 글리콜, 알코올류 용매, 케톤류 용매 및 폴리알킬렌 글리콜 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 중공사 형태의 분리막을 고화하는 단계는 상기 중공사 형태의 분리막을 용매 및 비용매 중 하나 이상을 포함하는 응고조에 투입하여 고화하는 방법으로 수행할 수 있다.
상기 고화하는 단계는 응고조 처리에 따른 막을 형성하는 단계이다. 구체적으로, 토출된 분리막 형성용 조성물을 비용매에 침전시켜서 내부 기공을 형성시키고 막을 제조할 수 있다. 상기 응고조는 용매 및 고분자 막을 녹이지 않는 비용매를 포함할 수 있다.
상기 용매는 예를 들어, 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸-피롤리돈(NMP), N-옥틸-피롤리돈, N-페닐-피롤리돈, 디메틸설폭시드(DMSO), 클로로포름, 설포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, γ-부티롤락톤, 테트라히드로푸란(THF), 메틸 포르메이트, 디에틸 에테르, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디옥산, 메틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 피리딘, 프로필렌 카르보네이트, 톨루엔, 데칸, 헥산, 헥산류, 크실렌류, 시클로헥산, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로헥산 및 퍼플루오로헥산 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 비용매는 예를 들어, 다양한 유기용매, 물, 글라이콜류 등이 사용될 수 있고, 구체적으로 물, 물과 유기용매, 또는 물과 글라이콜류가 혼합된 응고 용매가 사용될 수 있고, 더욱 구체적으로는 물이 사용될 수 있다. 이때 사용되는 응고 용매의 온도는 0℃ 내지 80℃일 수 있고, 구체적으로 5℃ 내지 70℃, 더욱 구체적으로 10℃ 내지 60℃일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 분리막 제조방법은 상기 분리막 형성용 조성물을 교반한 후, 방사노즐에 토출하기 전에 기포를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 분리막 형성용 조성물 토출 전, 기포를 제거함으로써 의도하지 않은 거대한 기공 형성을 방지할 수 있고, 조성물이 균일하게 혼합될 수 있다.
상기 분리막 제조방법은 상기 중공사 형태의 분리막을 고화하는 단계의 결과물을 세척하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 고화 단계의 결과물을 녹이지 않는 용매를 사용하여 세척한 뒤 일정 온도에서 건조함으로써 최종적으로 고분자 분리막을 얻을 수 있다. 세척에는 아세톤, 메탄올, 에탄올, 물 등이 사용될 수 있으며, 예를 들어 20℃ 내지 90℃의 물이 사용될 수 있다. 또한 세척 후 결과물을 20℃ 내지 200℃, 구체적으로 40℃ 내지 100℃의 온도 하에서 건조하여, 최종적으로 미세 다공성 고분자 분리막을 제조할 수 있다.
분리막
도 1을 참고하여 본 발명의 분리막을 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 구체예에 따른 분리막의 단면을 간단히 도시한 것이다.
본 발명의 일 구체예에 따른 분리막(10)은 상기 분리막 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다. 상기 분리막(10)은 가운데 중공(20)이 형성되어 있는 중공사형일 수 있다. 상기 중공(20)은 분리막(10)의 외부의 원수가 분리막(10)에 의해 여과된 처리수(20)의 이동 경로가 될 수 있다.
상기 분리막은 다수의 친수성기를 갖는 아세틸화 메틸 셀룰로오스를 포함함으로써, 적은 양으로도 분리막의 친수성을 개선시킬 수 있으며, 분리막의 내화학성 및 강도를 유지하면서도, 수투과도를 개선시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 분리막은 수투과도가 300 LMH/bar 이상, 예를 들어 300 LMH/bar 내지 2,000LMH/bar, 구체적으로 350 LMH/bar 내지 1,800 LMH/bar, 더욱 구체적으로 400 LMH/bar 내지 1,500 LMH/bar, 더욱 더 구체적으로 500 LMH/bar 내지 1,500 LMH/bar일 수 있다.
또한, 상기 분리막은 인장강도가 0.25 kgf/fil. 이상, 예를 들어 0.25 kgf/fil. 내지 5 kgf/fil., 구체적으로 0.25 kgf/fil. 내지 3 kgf/fil., 더욱 구체적으로 0.3 kgf/fil. 내지 2 kgf/fil.일 수 있다.
상기 분리막은 일정 크기 이상의 보이드를 포함하지 않아, 내압성 및 강도가 우수하다. 구체적으로, 상기 분리막은 크기가 200㎛ 이상, 구체적으로 180㎛ 이상, 더욱 구체적으로 150㎛ 내지 1000㎛, 더욱 더 구체적으로 150㎛ 내지 500㎛인 매크로보이드가 존재하지 않을 수 있다.
상기 분리막은 방사구금을 이용하여 제조될 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 방사구금에 의해 분리막을 제조하는 경우, 상기 분리막은 중공사형을 가질 수 있다.
수처리 장치
본 발명의 일 구체예에 따른 수처리 장치는 상기 분리막을 포함할 수 있다. 상기 분리막을 포함하는 수처리 장치는 내압성, 강도가 우수하여 수처리 장치의 수명이 연장될 수 있고, 수투과도가 우수하여 수처리 효율이 우수한 장점이 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
실시예 1
폴리비닐리덴 디플로오라이드(PVDF) 16중량%, N-메틸-피롤리돈(NMP) 79.5중량%, 아세틸화 메틸 셀룰로오스(AMC) 0.5중량% 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 4중량%를 50℃에서 6시간 동안 교반하여 분리막 형성용 조성물을 제조하고, 조성물 내에 잔존하는 기포를 제거하였다.
N-메틸-피롤리돈(NMP) 65 중량% 및 폴리에틸렌글리콜 35 중량%를 혼합하여 내부응고액을 제조하였다.
상기 분리막 형성용 조성물을 방사구금의 외측노즐로 토출하고, 상기 내부응고액은 내측노즐로 토출하여 물을 포함하는 응고조로 토출하고, 고화시켜 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막의 단면을 확대한 현미경 이미지(배율: 100배)를 도 2에 나타내었다.
비교예 1
아세틸화 메틸 셀룰로오스(AMC)를 포함하지 않고, 분리막 형성용 조성물을 하기 표 1의 함량으로 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
상기 제조된 분리막의 단면을 확대한 현미경 이미지(배율: 100배)를 도 3에 나타내었다.
비교예 2
아세틸화 메틸 셀룰로오스(AMC)를 7 중량%로 포함하고, 분리막 형성용 조성물을 하기 표 1의 함량으로 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
비교예 3
폴리비닐리덴 디플로오라이드(PVDF)를 20 중량%로 적용하고, 나머지 성분의 함량을 하기 표 1로 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
물성평가 방법
(1) 수투과도(LMH): 20 mm의 아크릴 튜브 안에 중공사막 넣고서 에폭시를 이용하여 포팅하고, 시간당 순수투과유량을 측정하여 막면적에 따른 수투과도 측정하고 하기 표 1에 나타내었다. 순수투과도 측정 시, 1 bar의 압력을 인가하여 Dead-end filtration 방식으로 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 인장강도(gf/fil.): 인장시험기(Instron)를 이용하여 분리막 1 가닥을 그립간 간격이 50mm가 되도록 장착하고, 100mm/min 속도로 분리막을 일정하게 잡아당기면서 인장강도를 측정하고 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 최대 보이드 크기(단위: ㎛): 광학현미경의 재물대에 중공사막의 절단단면이 위로 오도록 장착하고, 100배의 비율로 관찰하고, 외주면으로부터의 보이드 길이를 측정하고, 하기 표 1에 최대 보이드 크기로 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
PVDF(중량%) 16 16 16 20
NMP(중량%) 79.5 80 73 75.5
AMC(중량%) 0.5 0 7 0.5
PVP(중량%) 4 4 4 4
수투과도(LMH) 620 440 - 228
인장강도(kgf/fil.) 0.33 0.24 - 0.38
최대 보이드 크기(단위: ㎛) 130 215 - 170
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 아세틸화 메틸 셀룰로오스(AMC)를 본 발명의 함량으로 포함하는 실시예 1은 수투과도 및 인장강도가 모두 우수하고, 크기가 200㎛ 이상인 보이드는 존재하지 않는 반면, 아세틸화 메틸 셀룰로오스(AMC)를 포함하지 않은 비교예 1은 분리막의 친수성이 낮아 수투과도가 저하되고, 크기가 200㎛ 이상인 거대 보이드를 포함하여 인장강도가 저하되고, 아세틸화 메틸 셀룰로오스(AMC)를 과량 포함하는 비교예 2는 고분자가 완전히 용해되지 않아 측정이 불가능하였다. 또한, 불화비닐리덴계 고분자 수지의 함량이 20 중량%인 경우, 수투과도가 크게 저하된 것을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (13)

  1. 불화비닐리덴계 고분자 수지 8 중량% 이상 20 중량% 미만;
    용매 60 중량% 초과 90 중량% 이하;
    아세틸화 메틸 셀룰로오스 0.1 내지 5 중량%; 및
    친수성 첨가제 1 내지 15 중량%;
    를 포함하는 분리막 형성용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸-피롤리돈(NMP), N-옥틸-피롤리돈, N-페닐-피롤리돈, 디메틸설폭시드(DMSO), 설포란, 카테콜, 에틸 락테이트, 아세톤, 에틸 아세테이트, 부틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 부티롤 락톤, 디글리콜 아민, γ-부티롤락톤, 테트라히드로푸란(THF), 메틸 포르메이트, 디에틸 에테르, 에틸 벤조에이트, 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜, 글리세롤, 디옥산, 메틸 카르비톨, 모노에탄올아민, 피리딘, 프로필렌 카르보네이트, 톨루엔, 데칸, 헥산, 헥산류, 크실렌류, 시클로헥산, 1H,1H,9H-퍼플루오로-1-노난올, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로부탄, 퍼플루오로-1,2-디메틸시클로헥산 및 퍼플루오로헥산 중 하나 이상을 포함하는 분리막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 친수성 첨가제는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌글리콜(PEG), (메타)아크릴레이트기가 1이상 도입된 친수성 고분자, 글리세롤, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 및 폴리비닐아세테이트(PVAc) 중 하나 이상을 포함 중 하나 이상 포함하는 분리막 형성용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 분리막 형성용 조성물을 교반하는 단계;
    상기 분리막 형성용 조성물을 방사노즐을 통해 토출하여 중공사 형태의 분리막을 형성하는 단계; 및
    상기 중공사 형태의 분리막을 고화하는 단계;
    를 포함하는 분리막 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 교반은 40℃ 내지 90℃에서 수행하는 분리막 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 분리막 형성용 조성물을 교반한 후, 방사노즐에 토출하기 전에 기포를 제거하는 단계를 더 포함하는 분리막 제조방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 분리막 형성용 조성물은 내측노즐과 외측노즐을 구비한 방사구금을 이용하여 토출하며, 상기 분리막 형성용 조성물은 외측노즐로 토출하고, 내부응고액은 내측노즐로 토출하는 분리막 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 내부응고액은 N-메틸피롤리돈 및 디메틸아세트아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종의 용매 40 내지 90중량% 및 잔량의 비용매를 포함하는 분리막 제조방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 고화는 상기 중공사 형태의 분리막을 용매 및 비용매 중 하나 이상을 포함하는 응고조에 투입하여 고화하는 것인 분리막 제조방법.
  10. 제4항의 방법에 의해 제조되며, 수투과도가 300 LMH/bar 이상이고, 인장강도가 0.25 kgf/fil. 이상인 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 분리막은 중공사형을 갖는 분리막.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 분리막은 크기가 200㎛ 이상인 매크로보이드가 존재하지 않는 분리막.
  13. 제10항의 분리막을 포함하는 수처리 장치.

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