TW202327719A - 多孔質膜及多孔質膜之製造方法 - Google Patents

多孔質膜及多孔質膜之製造方法 Download PDF

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松本一樹
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Abstract

本發明係有關一種多孔質膜，其一態樣係具有多孔質構造的多孔質膜，其特徵為，在至少觀察到多孔質構造的任意剖面處剖切多孔質膜而得的剖切面中，觀察到膜剖面的至少多孔質構造以任意的拍攝位置及任意的拍攝倍率，將由拍攝到多孔質構造的圖像數據所計算的分數維(fractal dimension)在至少2個條件以上之複數個條件下計算時，在複數個條件中每個條件所計算的分數維皆在1.5以上1.9以下。

Description

多孔質膜及多孔質膜之製造方法
本發明係有關多孔質膜及多孔質膜之製造方法。
採用中空纖維膜的分離技術係具有裝置小型化等優點，因此被廣泛地應用於例如：淨水處理、飲料水製造、工業用水製造及廢水處理等水處理領域，食品工業領域，以及醫藥品製造領域等。
在使用於如此分離技術之中空纖維膜上，當然具有優越的透水性、分離性能(標稱孔徑)，然後亦要求在機械強度與伸長率之間具有良好的平衡。
具體而言，用於水處理用途的中空纖維膜模組一般係30分鐘左右進行一次鼓泡、反洗等所構成的物理清洗。物理清洗係對中空纖維膜施加物理振動、能量，此可能導致中空纖維膜破裂、洩漏等。
尤其是近幾年，開發出實施強力的物理清洗的中空纖維膜模組。例如，專利文獻1中揭示一種單端自由型中空纖維膜模組，其係在氣體供給部設置有上部氣體供給部與下部氣體供給部，使用該等進行中空纖維膜的清洗。如此，在進行強力清洗的中空纖維膜模組時，比以往任何時候都需要優異透水性且機械強度與伸長率之平衡優異的多孔質膜。
因鑑於如此背景，例如，專利文獻2揭示一種中空纖維膜，其具有高透水性與高耐藥性並可使用藥品類而不會降低膜強度。
而且，專利文獻3中揭示強度高且透水性優異的多孔性中空纖維膜及該多孔性中空纖維膜之製造方法，指出在膜構造方面，其具有三維網格構造，主幹粗度在一定範圍內。
然而，在專利文獻2中，不僅沒有明確指出優異的強度及透水性呈現所必需的膜構造面的構成要素，多孔性中空纖維膜的透水性、強度及伸長率的平衡，對於如專利文獻1所記載之採用強力的物理清洗用模組並不足。更且，為了獲得優異的強度所必需的膜構造，以三維網格構造、主幹粗度等模糊參數定義，無法能夠確切地討論出具有透水性、強度及伸長率優異之平衡的膜構造面所必需的要素。
本發明係因鑑於如此情況而完成者，其目的在於提供透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜。而且，本發明之目的在於提供一種製造透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜的多孔質膜之製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6757739號 [專利文獻2]國際公開第2007/119850號公報 [專利文獻3]日本專利第6824284號
[發明欲解決之課題]
本發明者等經各種檢討之結果，發現藉由以下之本發明而完成上述目的。
亦即，本發明之一態樣的多孔質膜係具有多孔質構造之多孔質膜，其特徵係：在至少觀察到多孔質構造的任意剖面處剖切多孔質膜而得的剖切面中，觀察到膜剖面的至少多孔質構造以任意的拍攝位置及任意的拍攝倍率，將由拍攝到多孔質構造的圖像數據所計算的分數維(fractal dimension)在至少2個條件以上之複數個條件下計算時，在複數個條件中每個條件所計算的分數維皆在1.5以上1.9以下。
[用以實施發明的形態]
以下係對本發明之實施型態進行說明，惟本發明並不限定於此。又，本說明書中，除非另有說明，呈示數值範圍的「A～B」係指「A以上、B以下」。
＜多孔質膜＞ 本實施型態中，多孔質膜係具有多孔質構造之多孔質膜，其係膜之內外具有多數孔之膜。
本發明之一實施型態的多孔質膜係具有多孔質構造的多孔質膜，在至少觀察到多孔質構造的任意剖面處剖切多孔質膜而得的剖切面中，觀察到膜剖面的至少多孔質構造以任意的拍攝位置及任意的拍攝倍率，將由拍攝到多孔質構造的圖像數據所計算的分數維(fractal dimension)在至少2個條件以上之複數個條件下計算時，在複數個條件中每個條件所計算的分數維皆在1.5以上1.9以下。如此即可得到透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜。
接著，說明有關分數維。
如專利文獻2及3所記載，透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜重要的是具有三維網格構造。已知多孔質構造除了三維網格構造以外，亦包含球晶構造、獨立孔隙構造及巨型孔洞構造，惟三維網格構造與其它構造的各自變化並無明確劃分，係由連續變化所引起者。例如：三維網格構造與球晶構造之間的界線並不明確，由於亦存在即將變成球晶構造的三維網格構造等並以文字表達構造時，無法將構造定義為數值而留下模糊之問題。另外，在形成多孔質膜時，根據相分離法的製造原理，即使在剖面的膜厚方向亦會發生構造變化，在難以明確地討論整個膜構造方面亦呈模糊。
本發明者等著眼於該等連續多孔質構造的狀態變化，考慮以分數維作為表示多孔質膜之多孔質構造的連續變化之指標。分數維係指在分數維幾何學中，隨著擴展到更精細的尺度，顯示分數維如何完全填充空間之統計指標。包含多孔質構造等之自然界中的複雜構造由於其複雜性，尚未進行定量分析。然而，該等複雜的形狀，如測定單位(測量尺)縮小，則其周長、表面積等測定值本身就會越來越大，如部分放大在統計上得到與原來相似的構造等具有自相似性。該自相似性在無限尺度上往往不成立，此次即使在多孔質構造中，存在掃描型電子顯微鏡(SEM)之解析度的問題，認為當將倍數放大到無窮大時，自相似性便不成立，惟在某範圍(倍率)中存在自相似性，因此稱為統計自相似性，可將此用分數維表示。
本實施型態中，分數維之分析係只要可計算分數維即可，並無特別限制。例如，分數維的計算有各種方法，如分規法、比例尺換算法、覆蓋法、盒計數法等，具體而言，在至少觀察到多孔質構造的任意剖面剖切多孔質膜而得的剖切面中，從觀察到膜剖面之至少多孔質構造以任意之拍攝位置及任意之拍攝倍率進行拍攝之圖像數據(二維)可用盒計數法進行評定。
更具體上，本實施型態之多孔質膜的多孔質構造之分數維係例如可用以下所示方法算出。首先，將多孔質構造以至少觀察到多孔質構造的任意剖面剖切之剖切面中，以使用觀察到膜剖面之至少多孔質構造的任意之拍攝位置及任意之拍攝倍率的掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子股份有限公司製造，JSM-IT200)進行拍攝。藉由使用屬於開放源之影像處理軟體的Image J對拍攝的多孔質構造圖像進行圖像處理，即可計算分數維。
任意的拍攝位置係在以觀察到至少多孔質構造的任意剖面剖切多孔質膜之剖切面中，如為觀察到膜剖面之至少多孔質構造的位置，則無特別限定，具體而言，例如在多孔質膜為中空纖維狀的情況下，可拍攝外周、中央部、內周等剖切面。
任意的拍攝位置係只要在上述任意拍攝位置觀察到多孔質膜的至少多孔質構造，自相似性成立之程度且不破壞分數維性程度之倍率即可而無特別限定，具體而言，例如較佳係使用SEM以倍率300～20000倍拍攝者。
作為圖像處理順序，具體而言，進行上述多孔質構造圖像之二值化，識別構成一個隔間中的多孔質構造的固形分部分(樹脂部分)與空隙部分，並可對二值化圖像使用Image J的Box Counting機能並計算分數維。另外，以盒計數法分析分數維為一種習知方法，只要可得到分析結果的重現性，分數維之分析亦可使用其它具有相同機能之圖像分析軟體或程序。
利用於計算分數維用之盒計數法的原理係如下述。 (1) 二值化的多孔質構造圖像被網格覆蓋。(更具體而言，可更改像素大小作為網格) (2) 計算多孔質構造的樹脂部分存在的網格數。 (3) 在改變網格大小的同時，用同樣的方法計算網格的數量。 (4) 將網格的大小與計數的網格數繪製在雙對數(log-log)圖上，以最小平方法計算的直線的斜率(D)作為分數維。
公式由下述式(1)表示，D為分數維，δ為網格大小，N(δ)為δ之網格大小時的多孔質構造之樹脂部分存在的網格數。在改變δ的同時繪製N(δ)與δ的雙對數時，如為具有分形幾何性之圖像，繪圖係在直線上，將該直線的斜率表示為D。
上述分數維係定量表示多孔質構造之複雜度的指標，具體而言，數值越接近2，該多孔質構造越緻密且越複雜，可想像水流動時成為複雜的流徑。另一方面，越接近1越稀疏，且為不複雜之簡單構造，不會成為複雜的流徑。
本實施型態中，為了得到透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜，如上所述得到的多孔質膜的剖面方向之分數維必須為1.5以上1.9以下。上述分數維在上述範圍內時，可說上述多孔質膜的多孔質構造具有分形幾何性。
為了獲得透水性，重要的是多孔質構造盡可能稀疏，空隙空間多，多孔質構造為不複雜之簡單的流徑。亦即，重要的是分數維相對較小。分數維大於1.9時，則暗示多孔質構造緻密，且成為複雜的流徑，無法得到充分的透水性。另一方面，對於強度與伸長率，多孔質構造較佳係緻密且複雜的構造。分數維小於1.5時，則暗示多孔質構造稀疏，且多孔質構造簡單而無法保持充分的強度及伸長率。
上述分數維較佳係1.7以上1.9以下，更佳係1.8以上1.9以下。
而且，在本實施型態中，以任意之拍攝位置及任意之拍攝倍率在至少2個條件以上的複數個條件下拍攝多孔質構造，分別計算在複數個條件下拍攝的各圖像數據的分數維。在至少2個條件以上的複數個條件下拍攝多孔質構造，如計算每種條件的分數維，不僅可確認重現性，亦可評定整個薄膜構造之複雜性的變化。
另外，當拍攝位置與拍攝倍率的組合不同時，則認為拍攝多孔質構造之條件不同。例如，在多孔質膜為中空纖維狀，拍攝計算分數維之圖像數據的複數個條件為2個條件時，例示任意的拍攝位置及任意的拍攝倍率時，可列舉如：(條件1：外周/5000倍、條件2：外周/10000倍)、(條件1：外周/5000倍、條件2：內周/5000倍)、(條件1：外周/5000倍、條件2：內周/10000倍)等。
亦即，可設置拍攝位置相同而拍攝倍率不同的2個條件作成2個條件，亦可設置拍攝位置不同而拍攝倍率相同的2個條件作成2個條件，或可設置拍攝位置及拍攝倍率均不同的2個條件作成2個條件。
本實施型態中，只需要在至少2個條件下拍攝多孔質構造並計算每個拍攝之圖像數據的分數維，更佳係根據以4個條件以上拍攝的各圖像數據計算分數維，又更佳係根據以6個條件以上拍攝的各圖像數據計算分數維。
而且，重要的是如此以至少2個條件以上之複數個條件各計算的分數維皆為1.5以上1.9以下。2個條件以上之複數個條件各計算的分數維均為1.9以下時，即可得到充分的透水性。而且，2個條件以上之複數個條件各計算的分數維均為1.5以下時，即可得到充分的強度及伸長率。
此係相對於多孔質膜之多孔質構造的剖面方向，大部分為相同程度的分數維(樹脂部分之疏密度與流徑的複雜程度)，可確實地得到目的之透水性、強度及伸長率之平衡優異的多孔質膜之故。較佳係希望在相對於多孔質膜之多孔質構造的剖面方向，全部具有相同程度的分數維。
而且，上述分數維係根據以至少2個條件以上之複數個條件拍攝的圖像數據計算時，較佳係對複數個條件各計算的分數維的最大值與最小值之差距為0.1以下。在此情況下，可更確實地得到透水性、強度及伸長率平衡優異的多孔質膜。
認為此係由於較佳係針對複數個條件中各計算的分數維大致相同。複數個條件的各計算之分數維變化者係呈示多孔質膜之疏、密、流徑的複雜程度在剖面之任意點都發生變化。相分離過程基本上相同時，則相分離現像被認為具有分形幾何性現象，因此無論相分離的進行度，分數維都在一定範圍內。然而，即使相分離過程中的微小變化亦會改變該部分之分離構造的粗密及流徑的複雜性，因此可檢測分數維的過程變化。亦即，分數維的變化為0.1以下時，則意味著在相同多孔質膜內的相分離過程並無顯著變化。因此，分數維的變化為0.1以下時，由於相分離過程在形成多孔質膜的過程中沒有明顯變化，故水容易流動，不易發生因部分相構造變化引起的強度及伸長率之劣化。
上述分數維的最大值與最小值之差距較佳係0.001以上0.09以下，更佳係0.01以上0.07以下。
而且，在至少6個條件以上之複數個條件下計算上述分數維時，分數維之CV值(變異係數)較佳係0.1%以上2.0%以下。由此，可更確實地得到透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜。
認為此係由於較佳係複數個條件中的各計算之分數維大致相同。如為具有稀疏部與稠密部之多孔質構造時，拉伸時，稀疏部會拉伸而稠密部不會拉伸，因而容易產生破裂或龜裂，亦即，如稠密、稀疏及流徑的複雜度在剖面方向沒有變化，即可得到均一耐久性。因此，在剖面方向之複數個條件下拍攝時，分數維的CV值為2.0%以下時，可更確實地得到稠密、稀疏及流徑的複雜度在剖面方向沒有變化，且透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜。另一方面，CV值小於0.1%時，在分數維之分析技術的測定誤差上並不容易。
上述分數維之CV值(變異係數)較佳係0.1%以上1.8%以下，更佳係0.1%以上1.5%以下。
本實施型態之多孔質膜較佳係包含熱塑性樹脂。如此，可更確實地得到透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜。相對於整個多孔質膜，上述多孔質膜中所含的熱塑性樹脂較佳為10～100質量%，更佳係30～100質量%。
上述熱塑性樹脂如為可構成多孔質膜之樹脂，並無特別限定，可認為例如：丙烯酸樹脂、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚醯胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚伸苯醚、聚苯硫醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚醚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、尼龍、結晶纖維素、聚碸(PSF)、聚苯碸、聚醚碸、ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯)樹脂、AS(丙烯腈苯乙烯)樹脂及該等聚合物及混合物等。
該等之中，從對藥品之耐久性及強度面優異之觀點上，更佳係聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯及該等之共聚物等偏二氟乙烯系樹脂。特別是在根據非溶劑誘導相分離法製造多孔質膜時，更佳係上述所例示之偏二氟乙烯系樹脂或聚碸。上述熱塑性樹脂方面，可單獨使用上述所例示之樹脂，亦可將2種以上組合使用。
上述偏二氟乙烯系樹脂如為可構成多孔質膜之偏二氟乙烯系樹脂，則無特別限定。上述偏二氟乙烯系樹脂方面，具體上可列舉如：偏二氟乙烯之均聚物、或偏二氟乙烯共聚物等。上述偏二氟乙烯共聚物如為分子中具有源自偏二氟乙烯之重複單元的共聚物，則無特別限定。上述偏二氟乙烯共聚物方面，具體上可列舉如：選自由氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯及三氟氯乙烯所成組群中之至少1種與偏二氟乙烯之共聚物等。上述偏二氟乙烯系樹脂方面，即使在上述例示中，較佳係屬於偏二氟乙烯之均聚物的聚偏二氟乙烯。而且，上述偏二氟乙烯系樹脂方面係可單獨使用上述例示之樹脂，亦可將2種以上組合使用。
上述多孔質膜係除了熱塑性樹脂以外，亦可含有其它成分。其它成分方面係可列舉例如：熱塑性樹脂及親水化處理用之界面活性劑等。
本實施型態之多孔質膜的構造並無特別限定，較佳係三維網格構造。多孔質膜為三維網格構造時，由於相鄰之孔隙間的連通性良好，因此水通過多孔質膜時的阻力小，可表現出高的透水性能，透水性、強度及伸長率的平衡優異。
而且，本實施型態在多孔質膜內之空間的體積比之空隙率並無特別限定，較佳係50～90%，更佳係55～90%。空隙率為55%以上時，可得到充分之純水滲透率，如為90%以下時，可得到充分的膜強度，多孔質膜在膜過濾時不易破裂或折斷，作為膜之耐久性良好。
上述孔隙率係根據下述式(2)由濕潤狀態之多孔質膜的質量與乾燥狀態之多孔質膜的質量計算出。濕潤狀態之多孔質膜的質量係在50wt%的EtOH水溶液中浸漬5分鐘後，將純水通水10分鐘而成濕潤狀態之多孔質膜的質量。乾燥狀態之質量係將多孔質膜完全乾燥時的質量。 孔隙率(%)=((濕潤狀態之質量(g))-(乾燥狀態之質量(g)))/(濕潤狀態之質量(g))×100     (2)
而且，本實施型態之多孔質膜的標稱孔徑並無特別限定。上述多孔質膜係可用在精密濾膜或超濾膜等所需的膜，由於依目的用途所要的標稱孔徑不同，故可自由選擇所要的標稱孔徑。
本實施型態之多孔質膜的形狀並無特別限定。上述多孔質膜之形狀方面，例如可為平膜狀，亦可為中空纖維狀。其中，從可增大膜面積並可提高處理能力的觀點上，較佳係中空纖維狀。
上述多孔質膜為中空纖維膜時，中空纖維膜之內徑較佳係在200～2500μm，更佳係在200～2000μm，又更佳係在300～2000μm。中空纖維膜之內徑為200μm以上時，滲透液之阻力(管內壓力損失)不會變得過大，流動性佳。內徑為2500μm以下時，多孔質膜不易發生壓碎、扭曲等變形。
而且，中空纖維膜之外徑較佳係300～3000μm的範圍內，更佳係300～2500μm，又更佳係500～2500μm。中空纖維膜之外徑為300μm以上時，作為中空纖維膜係可維持充分的強度。外徑為3000μm以下時，容易確保中空纖維膜的膜面積。
而且，本實施型態之多孔質膜的膜厚並無特別限定，較佳係50μm以上1000μm以下，更佳係在50～700μm之範圍內，又更佳係在50～500μm之範圍內。多孔質膜之膜厚為50μm以上時，可得到充分的強度，不易發生扭曲等變形。而且，上述膜厚為1000μm以下時，不易發生巨型孔洞，可得到合適的膜構造。
(純水滲透率) 本實施型態之多孔質膜係在跨膜壓差0.1MPa、25℃下之透水量(純水滲透率)較佳係為200～100,000L/m 2/小時。純水滲透率為上述範圍內時，透水性能優異。更佳係200～50,000L/m 2/小時，又更佳係250～30,000L/m 2/小時。
上述純水滲透率係例如多孔質膜為中空纖維膜時，可如下操作而求得。首先，將屬於測定對象物之中空纖維膜在乙醇50質量%水溶液中浸泡15分鐘，然後以純水清洗15分鐘進行濕潤處理。使用密封經施行該濕潤處理之中空纖維膜的一端之有效長度為20cm的多孔質中空纖維膜模組，利用作為原水之純水，以過濾壓力為0.1MPa，溫度為25℃之條件進行外壓過濾，測定每小時的透水量。從該測定的透水量，將其換算成每單位膜面積、單位時間、單位壓力的透水量，可得到跨膜壓差0.1MPa的透水量(L/m 2/小時：LMH)。
(拉伸斷裂強度) 本實施型態之多孔質膜係透水性、強度及拉伸率之平衡優異，可廣泛用作分離膜。具體而言，在水處理領域及氣體分離領域等，適合採用使用多孔質膜之分離技術。在水處理領域中，適合用於例如以淨水超純水製造、廢水回收及海水淡化等為目的而使用多孔質膜的分離技術。而且，在氣體分離領域中，使用多孔質膜的分離技術適用於空氣淨化、從空氣中分離水蒸氣及二氧化碳、以及從廢氣中分離並去除有害成分等之目的。而且，使用多孔質膜之分離技術方面，具體而言，可適用於使用多孔質膜的濾膜法等。
多孔質膜之強度係根據該等所使用之領域而較佳強度範圍不同，例如，在廢水回收、濃縮操作等膜負荷較大的領域使用時，上述多孔質膜的拉伸斷裂強度在具體上，較佳係8N/mm 2以上15N/mm 2以下。更佳係8N/mm 2以上14N/mm 2以下，又更佳係8N/mm 2以上13N/mm 2以下。在小於8N/mm 2時，在負荷大的領域中，實際使用時強度不足，多孔膜在使用中發生斷裂或折斷而缺乏作為膜的耐久性。而且，製作強度高於15N/mm 2的多孔質膜會有技術上的困難。
另一方面，用於淨水處理、醫療用水等對膜的負荷較小的領域時，上述多孔質膜之拉伸斷裂強度在具體上較佳係3.2N/mm 2以上6.5N/mm 2以下。更佳係3.3N/mm 2以上6.5N/mm 2以下，又更佳係3.5N/mm 2以上6.5N/mm 2以下。在小於3.2N/mm 2時，即使在負荷小的領域，強度亦不足以實用，並且多孔質膜在使用中發生斷裂或折斷而缺乏作為膜的耐久性。而且，適用於負荷小之領域的多孔質膜且強度高於6.5N/mm 2的多孔質膜之製作在技術上存在難度。
上述拉伸斷裂強度表示例如以規定的速度拉伸切成規定尺寸的多孔質膜而使多孔質膜斷裂時的多孔質膜的伸長率。上述拉伸斷裂強度係可藉由使用例如拉伸試驗機(島津製作所股份有限公司製，Autograph AG-Xplus)通過拉伸試驗進行測定。具體而言，在約25°C的水中，將試驗片安裝在卡盤距離為50mm的拉伸試驗機，以約100mm/分鐘的速度拉伸，測定試驗片斷裂時的負荷，即可測定拉伸斷裂強度。
(拉伸斷裂伸長率) 本實施型態之多孔質膜的拉伸斷裂伸長率並無特別限定，較佳係在20～400%之範圍，更佳係20～300%，又更佳係20～250%。如為20%以上時，多孔質膜係可充分實用，作為膜可得到充分的耐久性。而且，即使伸長超過400%亦無問題，但由於多孔質膜放入容器中使用時居多，實際上伸長狀態不會超過400%，因此伸長率不需要超過400%。
上述拉伸斷裂伸長率例如可與上述斷裂拉伸強度同樣之方式測定。亦即，在與測定上述拉伸斷裂強度相同的條件下，將試驗片安裝在拉伸試驗機上，以約100mm/分鐘之拉伸速度拉伸，測定試驗片斷裂時的位移，可用下述式(3)計算拉伸斷裂伸長率。 伸長率(%)=(斷裂時卡盤間距離-測定開始時卡盤間距離)/測定開始時卡盤間距離×100     (3)
＜多孔質膜之製造方法＞ 本實施型態之多孔質膜的製造方法係只要可製造上述多孔質膜即可而無特別限定。該製造方法方面，係可列舉如：熱誘導相分離法(Thermally Induced Phase Separation：TIPS法)及非溶劑誘導相分離法(Nonsolvent Induced Phase Separation：NIPS法)等。
更具體而言，滿足上述分數維的規定，並適用於廢水回收、濃縮操作等對膜負荷大的領域之拉伸斷裂伸長率為8～15N/mm 2之多孔質膜的製造方法方面，可列舉例如基於如下TIPS法的製造方法。該製造方法方面係可列舉如下方法，其包含：調製步驟，係調製包含熱塑性樹脂、填充劑、溶劑及相分離促進劑之成膜原液；擠出步驟，係將上述成膜原液依溫度變化而以開始上述成膜原液之相分離的相分離開始溫度更高的溫度擠出者；形成步驟，係根據將擠出的上述成膜原液與溫度低於上述成膜原液的相分離開始溫度的凝固液接觸的熱誘導相分離法形成多孔質膜，上述成膜原液中的熱塑性樹脂與溶劑/相分離促進劑混合物的HSP距離設在3.75以上6.50以下，上述擠出步驟中的成膜原液之溫度與形成步驟中凝固液之溫度的溫差設在55℃以上100℃以下。
而且，作為滿足上述分數維的規定，並適用於淨水處理、醫療用水等對膜負荷小的領域之拉伸斷裂強度為3.2～6.5N/mm 2之多孔質膜的製造方法方面，可列舉例如基於如下NIPS法的製造方法。該製造方法方面係可列舉如下方法，其包含：調製步驟，係調製包含熱塑性樹脂、溶劑及相分離促進劑之成膜原液；擠出步驟，係將上述成膜原液擠出；形成步驟，係根據將擠出的上述成膜原液與至少包含非溶劑之凝固液接觸的非溶劑誘導相分離法形成多孔質膜，上述成膜原液中的熱塑性樹脂與溶劑/相分離促進劑混合物的HSP距離設在4.85以上7.50以下，上述成膜原液與上述凝固液之HSP距離設在30以上34.2以下。
以下，更具體地說明上述多孔質膜的製造方法，惟本發明並不限定於此。
(TIPS法) TIPS法係經由溫度變化使引起相分離現象的方法。基於TIPS法的本實施型態之多孔質膜的製造方法更詳而言之，係可列舉例如：調製至少包含熱塑性樹脂、填充劑、溶劑及相分離促進劑之不同機能的4種成分之成膜原液，比因溫度變化而使上述成膜原液開始相分離的相分離開始溫度更高的溫度，擠出均一狀態之上述成膜原液，使與溫度低於上述相分離開始溫度的凝固液接觸，使上述成膜原液凝固以形成多孔質膜之方法等。
(調製步驟) 為了製造本實施型態之多孔質膜，首先，調製至少包含熱塑性樹脂、填充劑、溶劑及相分離促進劑之不同機能的4種成分之成膜原液。
上述熱塑性樹脂係可使用作為多孔質膜中含有的熱塑性樹脂所例示之上述熱塑性樹脂。如此，即可得到透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜。
上述填充劑係可用於調整黏度，較佳係粒徑分佈較窄且容易用藥品等萃取的微粒。作為該例係可例示：二氧化矽、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸鈣、鐵、鋅等金屬氧化物或氫氧化物；鈉、鉀、鈣等鹽類等。尤其是，具有凝集性之無機填充劑一般係添加到引起熱塑性樹脂與溶劑之間的相分離的組成中改善熱塑性樹脂與溶劑之溶液穩定性，結果在製造具有更大孔徑的多孔質膜時為宜。從如此凝集性的觀點，在無機填充劑方面，在上述粒子中，亦以二氧化矽為宜，二氧化矽方面，可為親水性、疏水性、球形或無定形之二氧化矽的任一者。而且，上述填充劑係可單獨使用上述例示化合物，亦可將2種以上組合使用。
上述溶劑較佳為不良溶劑，惟不限於此，惟考慮到熱塑性樹脂的相分離行為，亦可使用良溶劑或其混合溶劑。此外，亦可包含非溶劑。
上述溶劑方面，可列舉例如：γ-丁內酯、ε-己內酯、ε-己內醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等鄰苯二甲酸酯類；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯類；磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯類；γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、環己酮、苯乙酮、異佛爾酮等酮類等。其中，較佳係水溶性溶劑，在使用水溶性溶劑時，在從多孔質膜萃取溶劑時係可使用水。所萃取之溶劑係可藉由生物處理等方式進行處理。為了製造本發明之多孔質中空纖維膜，在上述溶劑中，從環境負荷、安全面、成本面之觀點來看，較佳係γ-丁內酯。而且，上述溶劑係可單獨使用上述例示化合物，亦可將2種以上組合使用。
上述相分離促進劑係可列舉：如乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、甘油等多元醇類；如單月桂酸十甘油酯之聚甘油脂肪酸酯類；如單硬脂酸聚氧伸乙二醇之聚氧伸乙二醇脂肪酸酯類；如聚氧伸乙基月桂基醚及聚氧伸乙基鯨蠟醚之聚氧伸乙基烷基醚類；如聚氧伸乙基聚氧伸丙基鯨蠟醚之聚氧伸乙基聚氧伸丙基烷基醚類；如聚氧伸乙基壬基苯基醚之聚氧伸乙基烷基苯基醚類；如單棕櫚酸聚氧伸乙基山梨醇酐之聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯類；聚乙烯吡咯啶酮、乙烯基吡咯啶酮與乙酸乙烯酯之共聚物、乙烯基吡咯啶酮與乙烯基己內醯胺之共聚物等聚乙烯基吡咯啶酮系樹脂等。該等之中，較佳係三乙二醇或甘油。而且，上述相分離促進劑係可單獨使用上述例示化合物，亦可將2種以上組合使用。
上述成膜原液中之熱塑性樹脂與溶劑/相分離促進劑混合物的HSP距離較佳為3.75以上6.50以下。
為了得到透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜，重要的是相分離過程在多孔質膜的形成過程中不發生變化，亦即分數維為恆定。熱誘導相分離中，在多孔質膜形成過程中，從三維網格構造，過程變化最可能發生的是球晶構造。為了抑制因相分離過程的變化而產生球晶構造，重要的是提高相分離速度並在更短的時間內形成相構造。相分離速度主要由成膜原液的組成決定。
樹脂與溶劑/相分離促進劑混合物的HSP距離越遠，因樹脂的溶解性會降低，故相分離越容易。另一方面，HSP距離越近，相分離越困難，因此相分離速度慢，出現球晶構造，不僅造成部分的分數維上升，而且透水性、強度及伸長率會有惡化之虞。HSP距離為6.5以下時，熱塑性樹脂可很好地溶解，並可形成較佳的多孔質膜。另一方面，HSP距離為3.75以上時，可得到容易相分離且透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜。HSP距離更佳為3.8以上6.0以下，又更佳係4以上6以下。
此處，HSP距離係指Hansen 溶解性參數(Hansen CM：Hansen 溶解度參數：用戶手冊，第二版，CRC Press (2007))。比較熱塑性樹脂與溶劑/相分離促進劑混合物中之距離(Ra)，呈示該距離遠者(數值大者)溶解度較低之參數。物質1、2之間的Ra係由如下之式(4)表示。此處，δd表示SP值(溶解性參數)分散力項[(MPa) 1/2]，δp表示SP值之偶極力項[(MPa) 1/2]，δh表示SP值之氫鍵力[(MPa) 1/2]。 1與2之間的Ra =(4(δd 1-δd 2) 2+(δp 1-δp 2) 2+(δh 1-δh 2) 2) 1/2(4)
而且，在溶劑/相分離促進劑之混合物之情況下，從各單體之δd、δp、δh與其質量分率，根據下述式(5)計算δd、δp、δh後計算Ra。 δd=δd×(溶劑之質量分率)+δd×(相分離促進劑之質量分率)     (5)
基於文獻(Allan F.M. barton，“CRC 溶解度參數及其它內聚參數手冊”CRC Corp. 1991)等之溶解性參數之一例呈示於下述表1。在混合溶劑的情況下，使用基於其質量的各溶解性參數的加成法則計算的參數。
[表1]
名稱 溶解性參數
δd δp δh
聚偏二氟乙烯 PVDF 17.2 12.5 9.2
γ-丁內酯 GBL 19.0 16.6 7.2
甘油 Gly 17.4 12.1 29.3
三乙二醇 tri-EG 16.0 12.5 18.6
上述，作為至少包含熱塑性樹脂、填充劑、溶劑及相分離促進劑之成膜原液的組成，成膜原液中的各成分之含有比率並無特別限定，惟從要形成的多孔質膜的透水性、強度及伸長率的平衡之觀點來看，以相對於成膜原液之總量的質量比率，較佳係熱塑性樹脂為18質量%以上40質量%以下，溶劑為10質量%以上60質量%以下，相分離促進劑為10質量%以上30質量%以下，填充劑為10質量%以上50質量%以下者。較佳係該等含有比率成為100之構成者。成膜原液中的各成分之含有比率為上述範圍內時，可形成較佳的多孔質膜。
上述成膜原液中，依所需在不損及本發明之目的的範圍內，可添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、滑劑、抗結塊劑、染料等各種添加劑。
上述成膜原液之調製方法並無特別限定，可依任意方法進行。例如將上述熱塑性樹脂、填充劑、溶劑及相分離促進劑進行混合、混練，即可調製成膜原液。在混練時，例如可使用雙軸混練設備、捏合機及混合機等。此處，混練(當熱塑性樹脂溶解在溶劑中時)溫度並無特別限定，惟在後述擠出步驟中，由於在比因溫度變化而使上述成膜原液開始相分離的相分離開始溫度高的溫度下擠出上述成膜原液，因此較佳係比該相分離開始溫度高的溫度。該溫度方面，例如較佳為60～250℃，更佳為80～200℃。
混練溫度高於相分離開始溫度時，則可抑制成膜原液之黏度的增加，可得到具有較佳膜構造之多孔質膜。具體而言，難以形成球晶及巨型孔洞，可得到具有充分強度的多孔質膜。而且，混練溫度為250℃以下時，熱塑性樹脂之熱劣化受到抑制，可得到具有較佳的膜構造之多孔質膜。具體上，難以形成巨型孔洞及緻密層，可得到透水性、強度及伸長率平衡優異之多孔質膜。
相分離開始溫度係指降低上述成膜原液的溫度，並開始相分離的溫度。相分離開始溫度方面，具體上，係如下測定(詳情請參照非專利文獻；聚合物合金的構造・物性控制與最新技術，Toshiaki Ogizawa、Kazunori Se、Akio Imai，資訊機構)。首先，將載玻片與蓋玻片放置在附溫度控制器的光學顯微鏡的載物台上，使該載玻片與蓋玻片加熱至120℃。在加熱的載玻片與蓋玻片之間夾有均一相狀態的成膜原液。然後，逐漸降低或升高載玻片與蓋玻片的溫度，例如每次降低3℃，以目視確認相分離時出現的混濁(由於兩相之間的折射率差異)，並測定該確認的溫度。將該溫度視為相分離開始的溫度。亦即，該測定方法，成膜原液如為透明，則為均一相狀態，如為渾濁，則為相分離狀態，即使確認部分混濁時的溫度作為相分離開始的溫度(相分離開始溫度)之測定方法。
上述相分離開始溫度的測定方法具有填充劑(二氧化矽等)時，則填充劑不溶解而混濁，並難以測定相分離開始溫度。因此，在含填充劑之組成時，為去除填充劑的成分系中的擬似相分離開始溫度。
上述成膜原液較佳係在混練中或混練後進行使用真空泵之脫氣。藉由脫氣即可得到雜質少且氣泡少的穩定原液。
(擠出步驟) 將如此而得的成膜原液在比因溫度變化而開始上述成膜原液之相分離的相分離開始溫度更高的溫度下從狹縫或雙管構造等之噴嘴中擠出。如擠出溫度高於相分離開始溫度，即可將成膜原液維持在均勻溶解狀態，從而可得到具有較佳膜構造之多孔質膜。
經擠出之成膜原液的膜厚並無特別限定，較佳為50μm以上1000μm以下，更佳為50～700μm之範圍內，又更佳為50～500μm之範圍內。上述膜厚為50μm以上時，可得到充分強度的多孔質膜，並且不易發生扭曲等變形。而且，上述膜厚為1000μm以下時，難以發生巨型孔洞，可得到理想的膜構造。
另外，擠出的成膜原液的形狀並無特別限定，可任意設定為例如：平膜狀、中空纖維狀、管狀等，其中，從可增加膜面積並提高膜的處理能力之觀點來看，較佳係中空纖維狀。
在製造中空纖維膜時，如要提高透水性時，例如在擠出步驟時，使用具備圓環狀之外側吐出口、配置在上述外側吐出口的內側之圓狀或圓環狀之內側吐出口的中空纖維成型噴嘴等多環噴嘴，藉由從上述內側吐出口擠出內部凝固液的同時，從上述外側吐出口擠出上述成膜原液，使所擠出之中空纖維狀的上述成膜原液與上述內部凝固液接觸者為佳。認為此係由於從中空纖維成型用噴嘴擠出的中空纖維狀之成膜原液的內周面側與內部凝固液之間的溶劑交換係以適當的速度進行。因此，認為可得到在內周面側附近具有理想構造的中空纖維膜，可更佳地製造透水性及分離特性均為優異的上述中空纖維膜。
內部凝固液方面，只要是在製造中空纖維膜時可作為內部凝固液使用的凝固液，即無特別限定。具體而言，可列舉例如：二甲基乙醯胺與甘油之混合溶劑、γ-丁內酯與甘油之混合溶劑、γ-丁內酯與乙二醇之混合溶劑、γ-丁內酯與水之混合溶劑、二甲基乙醯胺與水之混合溶劑、二甲基乙醯胺胺與乙二醇之混合溶劑、二甲基甲醯胺與水之混合溶劑等。該等之中，從中空纖維膜之成形性良好之觀點上，較佳係γ-丁內酯與甘油之混合溶劑、二甲基乙醯胺與水之混合溶劑或水。
(形成步驟) 從狹縫或噴嘴擠出的成膜原液使與凝固液(外部凝固液)接觸，冷卻固化而形成多孔質膜。
擠出的成膜原液可在與凝固液(外部凝固液)接觸之前在氣體(一般為空氣)中行進。亦即，亦可應用：將成膜原液從噴嘴中擠出之後在預定距離(通常為5～300mm)並於氣體(通常為空氣)中行進，然後在凝固液中凝固之所謂乾式成膜法；或是，將成膜原液從噴嘴中擠出而在後述凝固液中凝固之所謂的濕式成膜法。在乾式成膜法中，可依所需，在行進中包圍所擠出的成膜原液之周圍，以防止行進紗線周圍的空氣層紊亂，或調整空氣的溫度及濕度。
上述凝固液方面，只要無損及本發明之效果者均可使用，凝固液係用以冷卻所擠出的成膜原液而使用者，凝固液之溫度較佳係低於上述成膜原液之相開始分離溫度者。如此，基於TIPS法的相分離容易進行，可得到理想的多孔質膜。
更且，上述凝固液之溫度較佳係與上述成膜原液溫度之溫度差為55℃以上100℃以下。
當經由熱誘導相分離法形成多孔質膜時，由於相分離的驅動力為熱量，故成膜原液與凝固液之溫度差小者因傳熱減慢，故相分離容易進行。另一方面，溫度差大者因傳熱較快，故相分離不易進行。
具體而言，溫差大於100℃時，由於相分離進行更快，加熱後的成膜原液急速冷卻而進行結晶化，故在相分離過程途中，相構造發生變化，易於發生球晶構造等過程變化之構造，此不僅導致部分的分數維的上升，透水性、強度及伸長率的平衡變差。而且，溫度差小於55℃時，相分離過程不易發生變化，因此認為透水性、強度、伸長率的平衡不會引起大的問題，惟由於凝固液之溫度過高，不僅在製造上消耗大量能源，而且在設備面、安全面上亦發生問題，因而不佳。
凝固液之溫度與上述成膜原液之溫度的溫度差更佳係55℃以上90℃以下，又更佳係65℃以上90℃以下。
凝固液之組成方面，並無特別限定，較佳係包含非溶劑者，例如，較佳係包含作為非溶劑的水、乙醇等。而且，亦可使用非溶劑與良溶劑或不良溶劑之組合。然而，由於屬於非溶劑之水易於在工業上使用，因而為佳。
(延伸步驟) 上述形成步驟後之多孔質膜可在長度方向上延伸。該延伸方法並無特別限定，惟可列舉例如在水浴中，例如在加溫後之水浴中之延伸處理等。另外，在延伸後，當釋放延伸力時，在長度方向收縮。施行如此延伸及收縮時，多孔質膜的透水性提高。此係認為是由於存在於膜內的獨立孔裂開而形成連通孔，從而改善膜內的連通性並提高透水性。更且，在施行如此延伸及收縮時，亦具有使多孔質膜的纖維方向均勻化並提高強度的優點。而且，在本實施型態之製造方法中，亦可不進行該延伸及收縮。
(萃取步驟) 可在上述形成步驟後，或在上述延伸步驟後從多孔質膜萃取溶劑、填充劑及相分離促進劑。該等成分的萃取可與擠出、形成、延伸等步驟連續地進行，亦可將延伸後的多孔質膜捲繞在框架或絞紗等後進行，或可將多孔質膜收納在預定形狀之容器內並在模組化後進行。萃取較佳係在延伸後進行，由於延伸增加了膜表面及內部的空隙，因此具有萃取溶劑容易滲透到膜內部的優點。
可使用溶劑來萃取上述各成分。所使用之溶劑係就萃取溫度而言必須是熱塑性樹脂的非溶劑。萃取溶劑方面，當填充劑為二氧化矽時，用鹼性溶液萃取為理想。另外，相分離促進劑為水難溶性的情況下，可列舉如：己烷、丙酮、甲醇等，在水溶性的情況下可列舉如：水。可根據所要萃取的成分改變萃取溶劑來進行多段萃取。所得多孔質膜較佳係在進行萃取處理後進行乾燥。
[NIPS法] NIPS法係經由加入非溶劑引起相分離現象的方法。根據NIPS法之本實施型態的多孔質膜之製造方法係更詳細來說，例如調製包含熱塑性樹脂、溶劑及相分離促進劑之成膜原液，並將上述成膜原液擠出，將擠出的上述成膜原液使與至少包含非溶劑之凝固液接觸，基於非溶劑誘導相分離法而形成多孔質膜的方法等。
(調製步驟) 為了製造本實施型態之多孔質膜，首先，調製包含熱塑性樹脂、溶劑及相分離促進劑之成膜原液。
上述熱塑性樹脂係可使用作為多孔質膜中所含的熱塑性樹脂而例示的上述熱塑性樹脂。
上述溶劑可為不良溶劑，亦可為良溶劑，較佳為良溶劑。另外，亦可包含非溶劑。
作為上述溶劑係可列舉例如：γ-丁內酯、ε-己內酯、ε-己內醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二環己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等鄰苯二甲酸酯類；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯類；磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯類；γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、環己酮、苯乙酮、異佛爾酮等酮類等。其中，較佳為水溶性溶劑，使用水溶性溶劑時，成膜後，從多孔質膜中萃取溶劑時可使用水。萃取之溶劑係可經由生物處理等進行處置。為了製造本發明之多孔質膜，在上述溶劑中，從環境負荷、安全面及成本面之觀點來看，較佳係γ-丁內酯及二甲基甲醯胺。而且，上述溶劑係可單獨使用上述例示化合物，亦可將2種以上組合使用。
上述相分離促進劑係可列舉如：如乙二醇、丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等多元醇類；如單月桂酸十甘油酯之聚甘油脂肪酸酯類、如單硬脂酸聚氧伸乙基甘油酯之聚氧伸乙基甘油脂肪酸酯類；如聚氧伸乙基月桂基醚及聚氧伸乙基鯨蠟基醚之聚氧伸乙基烷基醚類；如聚氧伸乙基聚氧伸丙基鯨蠟基醚之聚氧伸乙基聚氧伸丙基烷基醚類；如聚氧伸乙基壬基苯基醚之聚氧伸乙基烷基苯基醚類；如聚氧伸乙基山梨醇酐單棕櫚酸酯之聚氧伸乙基山梨醇酐脂肪酸酯類、聚乙烯吡咯啶酮、乙烯基吡咯啶酮與乙酸乙烯酯之共聚物、乙烯基吡咯啶酮與乙烯基己內醯胺之共聚物等聚乙烯吡咯啶酮系樹脂等。該等之中，較佳係聚乙烯吡咯啶酮與聚乙二醇。而且，上述相分離促進劑係可單獨使用上述例示化合物，亦可將2種以上組合使用。
上述成膜原液中之熱塑性樹脂與溶劑/相分離促進劑混合物之HSP距離較佳為4.85以上7.5以下。
為了獲得透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜，在多孔質膜的形成過程中相分離過程不發生變化，亦即分數維為常數係為重要。在非溶劑誘導相分離中，於多孔質膜形成過程，從三維網格構造最有可能引起過程變化的是巨型孔洞構造。在抑制因相分離過程的變化而產生的巨型孔洞構造及球晶構造上，重要的是提高相分離的速度，在更短時間內形成相構造。相分離速度係依成膜原液之組成而決定。
隨著樹脂與溶劑/相分離促進劑混合物之間的HSP距離增加，樹脂的溶解度降低，故容易發生相分離。另一方面，HSP距離越近，相分離越困難，相分離速度慢，出現球晶構造，不僅造成部分之分數維增加，而並且透水性、強度及延伸率有變差之虞。HSP距離為7.5以下時，即可較佳地溶解熱塑性樹脂，可形成理想的多孔質膜。另一方面，HSP距離為4.85以上時，即可得到相分離容易、透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜。HSP距離更佳為5.0以上7.5以下，更佳為5以上7以下。另外，HSP距離係可藉由與上述[TIPS法]中例示的方法相同的方法來計算。
溶解性之參數(SP值)之例係如下述表2所示。摘自文獻；Allan F.M.barton,"CRC Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters" CRC Corp. 1991, Mohsenpour S, Safekordi A, Tavakolmoghadam M, Rekabdar F, Hemmati M：Polymer, 97, 559-568(2016), Zhou Z, Wang L, Cao Y, Wang W, Wang J, Yang Y, Liu Y: Colloids and Surfaces A, 601, 125031 (2020), Journal of Membrane Science, 532, 2017, 47-57等，引用SP值作為參考。
[表2]
名稱 溶解性參數
δd δp δh
聚偏二氟乙烯 PVDF 17.2 12.5 9.2
聚碸 PSF 19.0 0.0 7.0
聚乙烯吡咯啶酮 PVP 21.4 11.6 21.6
γ-丁內酯 GBL 19.0 16.6 7.2
二甲基甲醯胺 DMF 17.4 13.7 11.3
聚乙二醇 PEG600 17.0 10.7 8.9
水 15.5 16.0 42.3
上述作為至少包含熱塑性樹脂、溶劑及相分離促進劑的成膜原液的組成，成膜原液中之各成分的含有比率並無特別限定，惟從要形成的多孔質膜的透水性、強度及伸長率的平衡之觀點來看，相對於成膜原液總量，以質量比計，熱塑性樹脂較佳為10質量%以上40質量%以下，溶劑較佳為10質量%以上60質量%以下，相分離促進劑較佳為10質量%以上30質量%以下。較佳係該等含有比率成為100之構成。成膜原液中之各成分的含有比率如在上述範圍內，即可形成較佳之多孔質膜。
在無損本發明的目的之範圍內，可根據需要在上述成膜原液中添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、滑劑、抗結塊劑、染料等各種添加劑。
上述成膜原液之調製方法並無特別限定，可依任意之手法進行。例如：可藉由將上述熱塑性樹脂、溶劑及相分離促進劑混合、混練來調製成膜原液。混練時例如可使用雙軸混練設備、捏合機及混合機等。在此，混練(使熱塑性樹脂溶解在溶劑中時)溫度並無特別限定，可為室溫或可為經加熱者。例如：較佳為10～100℃。
成膜原液較佳係在混練中或混練後使用真空泵進行脫氣。藉由脫氣，可得到雜質少、且氣泡少的穩定原液。
(擠出步驟) 如此所得之成膜原液係由狹縫或雙管構造等的噴嘴擠出。
經擠出之成膜原液的膜厚並無特別限定，較佳係50μm以上1000μm以下，更佳係50～700μm之範圍內，又更佳係50～500μm之範圍內。當上述膜厚為50μm以上時，可得到足夠強度的多孔質膜，並且不易發生扭曲等變形。而且，上述膜厚為1000μm以下時，則難以產生巨型孔洞，可得到理想的膜構造。
而且，經擠出之成膜原液的形狀並無特別限定，例如可任意地設定為平膜狀、中空纖維狀、管狀等，其中，從可增加膜面積並可提高膜的處理能力之觀點來看，較佳係中空纖維狀。
在製造中空纖維膜時，如要提高透水性時，例如在擠出步驟中，較佳係使用具備圓環狀之外側吐出口、配置在上述外側吐出口之內側的圓狀或圓環狀之內側吐出口的中空纖維成型噴嘴等多環噴嘴，在從上述內側吐出口擠出內部凝固液之同時，從上述外側吐出口擠出上述成膜原液，藉此使擠出的中空纖維狀之上述成膜原液與上述內部凝固液接觸者。認為此係因為從中空纖維成型用噴嘴擠出的中空纖維狀之成膜原液的內周面側與內部凝固液之間的溶劑交換以適當的速度進行。因此，認為可得到在內周面側附近具有理想構造之中空纖維膜，可更佳地製造透水性及分離特性均優異的上述中空纖維膜。
內部凝固液係只要是製造中空纖維膜時可作為內部凝固液使用的凝固液，即無特別限定。亦即，上述內部凝固液方面，例如：如為可從中空纖維狀之上述成膜原液的內周面側凝固的凝固液即可。上述內部凝固液方面，可列舉例如：二甲基乙醯胺與甘油之混合溶劑、γ-丁內酯與甘油之混合溶劑，γ-丁內酯與乙二醇之混合溶劑，γ-丁內酯與水之混合溶劑，二甲基乙醯胺與水之混合溶劑，二甲基乙醯胺與乙二醇之混合溶劑，二甲基甲醯胺與水之混合溶劑等。該等之中，從中空纖維膜之成形性良好的觀點而言，較佳係γ-丁內酯與甘油之混合溶劑、二甲基乙醯胺與水的混合溶劑或水。
(形成步驟) 從狹縫或噴嘴擠出的成膜原液使與凝固液(外部凝固液)接觸，形成多孔質膜。
擠出的成膜原液可在與凝固液(外部凝固液)接觸之前在氣體(一般為空氣)中行進。亦即，亦可應用：將成膜原液從噴嘴中擠出之後在預定距離(通常為5～300mm)並於氣體(通常為空氣)中行進，然後在凝固液中凝固之所謂乾式成膜法；或是，將成膜原液從噴嘴中擠出而在後述凝固液中凝固之所謂的濕式成膜法。在乾式成膜法中，可依所需，包圍在行進中之所擠出的成膜原液之周圍，以防止行進的紗線周圍的空氣層紊亂，或調整空氣的溫度及濕度。
上述凝固液至少包含非溶劑，如後所述，上述成膜原液與上述凝固液的HSP距離較佳係滿足30以上34.2以下者，惟可包含良溶劑、不良溶劑。所使用之非溶劑不僅限於1種，亦可為混合2種以上之非溶劑者。
對於抑制因相分離過程的變化而產生巨型孔洞構造，需要防止上述凝固液與上述成膜原液之間的瞬間液體交換。當發生瞬間液體交換時，非溶劑被迅速吸收，在表面生成緻密層，藉此而改變三維網格構造的形成過程，會有產生巨型孔洞及球晶構造之情形。對於抑制液體交換時的瞬時吸入，熱塑性樹脂、溶劑與相分離促進劑的混合物與凝固液之間的HSP距離極為重要，該範圍較佳係30以上34.2以下。
HSP距離為34.2以下時，則非溶劑無法迅速結合，難以產生巨型孔洞及球晶構造，分數維變得恆定，可得到透水性、強度及伸長率之平衡優異的多孔質膜。另一方面，HSP距離為30以上時，則聚合物的溶解性良好，因此可適當地形成多孔質膜。HSP距離更佳為30以上34以下，又更佳係32以上34以下。
另外，HSP距離係可藉由與上述[TIPS法]中例示的方法相同的方法來計算。
上述凝固液之溫度較佳係高於成膜原液開始相分離的相分離開始溫度之溫度，具體上，更佳係10℃以上者。凝固液之溫度為成膜原液的相分離開始溫度以下時，則依TIPS法，難以形成較佳之多孔質膜。而且，上述凝固液之溫度較佳係凝固液的沸點以下，更具體而言，較佳為100℃以下。上述凝固液的溫度低於其沸點，則凝固液並無沸騰、振動之虞，從而可製造穩定的多孔質膜。並且，上述凝固液的溫度過高時，則會加速成膜原液的相分離，故有透水性能過高之傾向。
(延伸步驟/萃取步驟) 因應所需，可將形成步驟中形成的多孔質膜進行上述[TIPS方法]中例示的延伸、萃取處理。
＜用途＞ 本實施型態之多孔質膜的透水性、強度及伸長率的平衡優異，例如可作為收納多個膜之模組使用。另外，作為模組構造方面，已知有多孔質膜的兩端開口固定的類型、多孔質膜的一端開口固定，另一端密封但不固定的類型等各種構造者，然而，本實施型態之多孔質膜亦可在任何模組構造中使用。
本實施型態之多孔質膜的透水性、強度及伸長率的平衡優異，可廣泛地用於淨水處理、飲用水製造、工業用水製造及廢水處理等水處理領域、食品工業領域及醫藥品製造領域等並有效地利用。
本說明書揭示如上述各種態樣之技術，其中主要技術彙整如下。
本發明之一態樣的多孔質膜係具有多孔質構造之多孔質膜，在至少觀察到多孔質構造的任意剖面處剖切多孔質膜的剖切面中，觀察到膜剖面的至少多孔質構造以任意的拍攝位置及任意的拍攝倍率，將由拍攝到多孔質構造的圖像數據所計算的分數維(fractal dimension)在至少2個條件以上之複數個條件下計算時，在複數個條件中每個條件所計算的分數維皆在1.5以上1.9以下。
根據如此構成，可得到透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜。
而且，上述多孔質膜中，在至少2個條件以上之複數個條件下計算上述分數維時，較佳係對複數個條件中的每一個條件所計算的分數維的最大值與最小值之差值較佳為0.1以下者。根據如此構成，可更確實地得到透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜。
更且，在上述多孔質膜中，在至少6個條件以上之複數個條件下計算上述分數維時，對複數個條件中的每一個條件所計算的分數維之CV值較佳為0.1%以上2.0%以下。根據如此構成，可更確實地得到透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜。
而且，上述多孔質膜較佳係包含熱塑性樹脂。根據如此構成，可更確實地得到透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜。
更且，上述多孔質膜之構造較佳為三維網格構造。如為三維網格構造時，相鄰的孔之間的連通性佳，因此水通過多孔質膜時的阻力小，可表現出高透水性，可更確實地得到透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜。
而且，上述多孔質膜較佳為中空纖維狀。根據如此構成，可增加膜面積且提高處理能力。
此外，上述多孔質膜之拉伸斷裂強度較佳為8.0N/mm 2以上15N/mm 2以下。根據如此構成，可將上述多孔質膜有效地利用於廢水回收、濃縮操作等膜負荷大的領域。
而且，上述多孔質膜之拉伸斷裂強度較佳為3.2N/mm 2以上6.5N/mm 2以下。根據如此構成，可將上述多孔質膜有效地利用於淨水處理、醫療用水等膜負荷小的領域。
更且，本發明之其它一態樣的多孔質膜之製造方法，其包含 調製步驟：將包含熱塑性樹脂、填充劑、溶劑及相分離促進劑之成膜原液進行調製； 擠出步驟：將上述成膜原液在比上述成膜原液因溫度變化而開始相分離的相分離開始溫度更高的溫度下進行擠出； 形成步驟：基於使擠出的上述成膜原液與溫度低於上述成膜原液的相分離開始溫度的凝固液接觸的熱誘導相分離法而形成多孔質膜， 上述成膜原液中的熱塑性樹脂與溶劑/相分離促進劑混合物之HSP距離為3.75以上6.50以下，上述成膜原液之溫度與凝固液之溫度的溫度差為55℃以上100℃以下。
根據如此構成，可得到透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜。
而且，本發明之另外其它一態樣的多孔質膜之製造方法，其包含： 調製步驟：將包含熱塑性樹脂、溶劑及相分離促進劑之成膜原液進行調製； 擠出步驟：將上述成膜原液進行擠出； 形成步驟：基於使擠出的上述成膜原液與至少包含非溶劑之凝固液接觸的非溶劑誘導相分離法而形成多孔質膜， 上述成膜原液中的熱塑性樹脂與溶劑/相分離促進劑混合物之HSP距離為4.85以上7.50以下，上述成膜原液與凝固液之HSP距離為30以上34.2以下。
根據如此構成，可得到透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜。 [實施例]
以下，由實施例進一步具體地說明本發明，惟本發明不受實施例之任何限定。此外，實施例中的各物性值係依以下所示的方法測定。
＜測定方法＞ (純水滲透率) 將屬於測定對象物之中空纖維膜浸漬在乙醇50質量%之水溶液中15分鐘，然後施行15分鐘純水清洗等濕潤處理。使用施行該濕潤處理後之中空纖維膜的一端經密封的有效長度為20cm的多孔質中空纖維膜模組，利用純水作為原水，在過濾壓力100 kPa、溫度25°C之條件下進行外壓過濾，測定每小時之透水量。由該測定的透水量換算為每單位膜面積、單位時間、單位壓力的透水量，得到跨膜壓差0.1MPa下的透水量(L/m 2/小時)。
(標稱孔徑) 所得中空纖維膜的標稱孔徑係依以下方法測定。
測定至少3種具有不同粒徑的粒子(日揮觸媒化成股份有限公司製造之Cataloid SI-550、Cataloid SI-45P、Cataloid SI-80P等)之截留率，以該測定值為基礎，在下述近似式(6)中，求出R成為90時的S值作為標稱孔徑。 R=100/(1-m×exp(-a×log(S)))     (6) 上述式中之a及m係由中空纖維膜決定的常數，是根據2種以上截留率的測定值計算而得。
(拉伸斷裂強度) 使用Autograph(島津製作所股份有限公司製之AG-Xplus)，在25℃的水中以100mm/分鐘的速度拉伸試驗片(濕潤狀態的中空纖維膜)，進行拉伸試驗。此時，從斷裂時的負荷，求得拉伸斷裂強度。
(拉伸斷裂伸長率) 上述拉伸試驗中，從斷裂時的試驗片之伸長率，由上述式(3)求得拉伸斷裂伸長率。
＜試驗例1＞ (實施例1) 將作為熱塑性樹脂之偏二氟乙烯(Solvay股份有限公司製造；SOLEF6010)、作為溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製造；GBL)、作為相分離促進劑之三乙二醇(三菱化學股份有限公司製造)及作為填充劑之二氧化矽(Nippon Aerosil股份有限公司製造；Aerosil 50)，以質量比成為34:21:18:27之比例調製成膜原液。除去二氧化矽時該成膜原液之相分離的開始溫度約為120℃左右。
將上述成膜原液在雙軸擠出機中加熱混練(溫度155℃)，從外徑1.6mm、內徑0.8mm的雙管構造之噴嘴擠出。
此時，擠出成膜原液使溫度(擠出溫度)成為155℃。將作為內部凝固液之二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製造)與甘油(花王股份有限公司製造；精製甘油)以質量比60:40所構成之混合溶液，同時在中空纖維芯部排出，經過3cm的飛行距離，加入由水構成的外部凝固液(溫度85℃)中，通過水浴中使冷卻固化。
接著，將中空纖維狀物在95℃的水中熱處理120分鐘以進行溶劑、相分離促進劑之萃取去除。然後，將中空纖維膜在40℃的質量百分比濃度5%之氫氧化鈉水溶液中浸漬180分鐘以萃取去除填充劑(二氧化矽)，用水洗滌氫氧化鈉直至中空纖維膜之pH值成為8.0以下後使其乾燥。
如此所得之中空纖維膜的外徑為1.0mm、內徑為0.6mm。膜厚為0.2mm。
而且，以掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子股份有限公司製造；JSM-IT200)觀察實施例1的中空纖維膜的剖面構造。將該結果呈示於圖1。
而且，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子股份有限公司製造；JSM-IT200)以以下拍攝位置與倍率的全部6個條件下觀察剖面構造。將該結果呈示於圖2。(拍攝條件1：剖面之外周部，5000倍(圖2(A)左圖)、拍攝條件2：剖面之外周部，10000倍(圖2(B)左圖)、拍攝條件3：剖面之中央部，5000倍(圖2(C)左圖)、拍攝條件4：剖面之中央部，10000倍(圖2(D)左圖)、拍攝條件5：剖面之內周部，5000倍(圖2(E)左圖)、拍攝條件6：剖面之內周部，10000倍(圖2(F)左圖))
將圖2(A)～(F)之左圖所示的照片進行二值化，識別構成一個部分中的多孔質構造的固形分部分(樹脂部分)與空隙部分，對經二值化之圖像，使用Image J的盒計數(Box Counting)機能，計算分數維(圖2(A)～(F)之右圖)。
表3呈示所得實施例1之多孔質膜的調配組成、製造條件、各種性能及計算的分數維。
(實施例2) 將作為熱塑性樹脂之偏二氟乙烯(Solvay股份有限公司製造；SOLEF6010)、作為溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製造；GBL)、作為相分離促進劑之甘油(花王股份有限公司製造；精製甘油)及作為填充劑之二氧化矽(Oriental Silicas股份有限公司製造；Fine Seal X-35)，以質量比成為32:34:14:20之比例調製成膜原液。除去二氧化矽時該成膜原液之相分離的開始溫度約為140℃左右。
將上述成膜原液在雙軸擠出機中加熱混練(溫度155℃)，從外徑1.6mm、內徑0.8mm的雙管構造之噴嘴擠出。
此時，進行擠出以使上述成膜原液之溫度(擠出溫度)成為155℃。將作為內部凝固液之二甲基乙醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製造)與甘油(花王股份有限公司製造；精製甘油)以質量比60:40所混合之混合溶液同時在中空纖維芯部排出，經過3cm的飛行距離，加入由水構成的外部凝固液(溫度70℃)中，通過約200cm水浴中使冷卻固化。
接著，將中空纖維狀物在95℃的水中熱處理120分鐘以進行溶劑、相分離促進劑之萃取去除。然後，將中空纖維膜在40℃的質量百分比濃度5%之氫氧化鈉水溶液中浸漬180分鐘以萃取去除填充劑(二氧化矽)，用水洗滌氫氧化鈉直至中空纖維膜之pH值成為8.0以下後使其乾燥。
如此所得之中空纖維膜的外徑為1.25mm、內徑為0.75mm。膜厚為0.25mm。
而且，以掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子股份有限公司製造；JSM-IT200)觀察實施例2的中空纖維膜的剖面構造。將該結果呈示於圖3。
而且，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子股份有限公司製造；JSM-IT200)以以下拍攝位置與倍率的全部6個條件下觀察剖面構造。將該結果呈示於圖4。(拍攝條件1：剖面之外周部，300倍(圖4(A)左圖)、拍攝條件2：剖面之外周部，1000倍(圖4(B)左圖)、拍攝條件3：剖面之中央部，300倍(圖4(C)左圖)、拍攝條件4：剖面之中央部，600倍(圖4(D)左圖)、拍攝條件5：剖面之內周部，300倍(圖4(E)左圖)、拍攝條件6：剖面之內周部，600倍(圖4(F)左圖))
將圖4(A)～(F)之左圖所示的照片進行二值化，識別構成一個部分中的多孔質構造的固形分部分(樹脂部分)與空隙部分，對經二值化之圖像，使用Image J的盒計數(Box Counting)機能，計算分數維(圖4(A)～(F)之右圖)。
表3呈示所得實施例2之多孔質膜的調配組成、製造條件、各種性能及計算的分數維。
(比較例1) 除了將作為熱塑性樹脂之偏二氟乙烯(Solvay股份有限公司製造；SOLEF6010)、作為溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製造；GBL)、作為相分離促進劑之三乙二醇(三菱化學股份有限公司製造)及作為填充劑之二氧化矽(日本Aerosil股份有限公司製造；Aerosil 50)，以質量比成為32:28:11:27之比例調製成膜原液，並將凝固液溫度設為50℃以外，製作與實施例1相同之中空纖維膜，進行分數維之分析。除去二氧化矽時該成膜原液之相分離的開始溫度約為110℃左右。
所得之中空纖維膜的外徑為1.0mm、內徑為0.6mm。膜厚為0.2mm。
而且，以掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子股份有限公司製造；JSM-IT200)觀察比較例1的中空纖維膜的剖面構造。將該結果呈示於圖5。
而且，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子股份有限公司製造；JSM-IT200)以以下拍攝位置與倍率的全部6個條件下觀察剖面構造。將該結果呈示於圖6。(拍攝條件1：剖面之外周部，5000倍(圖6(A)左圖)、拍攝條件2：剖面之外周部，10000倍(圖6(B)左圖)、拍攝條件3：剖面之中央部，5000倍(圖6(C)左圖)、拍攝條件4：剖面之中央部，10000倍(圖6(D)左圖)、拍攝條件5：剖面之內周部，5000倍(圖6(E)左圖)、拍攝條件6：剖面之內周部，10000倍(圖6(F)左圖))
將圖6(A)～(F)之左圖所示的照片進行二值化，識別構成一個部分中的多孔質構造的固形分部分(樹脂部分)與空隙部分，對經二值化之圖像，使用Image J的盒計數(Box Counting)機能，計算分數維(圖6(A)～(F)之右圖)。
表3呈示所得比較例1之多孔質膜的調配組成、製造條件、各種性能及計算的分數維。
(參考例1) 除了將作為熱塑性樹脂之偏二氟乙烯(Solvay股份有限公司製造；SOLEF6010)、作為溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製造；GBL)、作為相分離促進劑之三乙二醇(三菱化學股份有限公司製造)及作為填充劑之二氧化矽(日本Aerosil股份有限公司製造；Aerosil 50)，以質量比成為34:10:29:27之比例調製成膜原液，並將凝固液溫度設為50℃以外，製作與實施例1相同之中空纖維膜。
此時，為了提高相分離速度，考慮提高TEG比率，抑制相分離過程的變化，惟在此情況下，HSP距離過長，無法溶解樹脂，導致難以得到多孔質膜。
表3呈示參考例1之製造條件。
[表3]
參數 實施例1 實施例2 比較例1 參考例1
分數維 拍攝條件1 1.8558 1.8665 1.8799 -
拍攝條件2 1.8424 1.8304 1.8552 -
拍攝條件3 1.8666 1.8504 1.9402 -
拍攝條件4 1.8706 1.8305 1.9223 -
拍攝條件5 1.8517 1.8424 1.8251 -
拍攝條件6 1.8352 1.8145 1.8436 -
最大-最小 0.0354 0.0520 0.1151 -
CV值 0.74% 0.99% 2.42% -
構造 三維網格構造 三維網格構造 三維網格+球晶構造 無法成膜
組成 熱塑性樹脂 SOLEF6010 SOLEF6010 SOLEF6010 SOLEF6010
溶劑 GBL GBL GBL GBL
相分離促進劑 TEG Gly TEG TEG
填充劑 Aerosil 50 Fine Seal X-35 Aerosil 50 Aerosil 50
組成比 (質量比) 熱塑性樹脂 34 32 34 34
溶劑 21 34 28 10
相分離促進劑 18 14 11 29
填充劑 27 20 27 27
熱塑性樹脂與溶劑/ 相分離促進劑混合物之間的 HSP距離 4.03 5.89 3.71 6.62
成膜條件 成膜原液溫度 155 155 155 155
凝固液溫度 85 70 50 50
成膜原液溫度與 凝固液溫度之間的 溫差(ΔT) 70 85 105 105
試驗結果 透水性能(LMH) 1029 26480 139 -
標稱孔徑(µm) 0.02 2 0.02 -
拉伸斷裂強度(N/mm 2) 9.42 8.91 7.89 -
拉伸斷裂伸長率(%) 65 58 14 -
(檢討) 由表3可知，實施例1、2的多孔質中空纖維膜係以膜剖面之任意的拍攝位置與倍率，以至少2個條件以上之複數個條件計算出的分數維均為1.5以上1.9以下，透水性、強度及伸長率之平衡優異。
另一方面，比較例1之多孔質中空纖維膜係可確認特別是在多孔質構造的中央部部分產生由相分離過程的變化引起的微細球晶構造。僅針對分數維的該部分計算高數值。從表3可知，透水性、強度及伸長率均劣於實施例1、2。
此係由於成膜原液中之熱塑性樹脂與溶劑/相分離促進劑混合物的HSP距離接近3.75時，則相分離速度變慢，容易出現球晶構造，而導致部分的分數維的上升，由此認為無法得到透水性、強度及伸長率之平衡優異的多孔質膜。
更且，當擠出步驟中的成膜原液溫度與成形步驟中的凝固液溫度之間的溫差大於100°C時，比相分離之進行更快，加熱的成膜原液因急遽冷卻而進行結晶化，相構造在相分離過程中發生變化，球晶構造等容易發生過程變化的構造，導致部分之分數維之上升，藉此認為無法得到透水性、強度及伸長率之平衡優異的多孔質膜。
＜試驗例2＞ (實施例3) 將作為熱塑性樹脂之偏二氟乙烯(Arkema股份有限公司製造；Kynar741)、作為溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製造；GBL)及作為相分離促進劑之聚乙烯吡咯啶酮(BASF Japan股份有限公司製造；Sokalan K-90P)，以質量比成為25:65:10之比例調製成膜原液。
在95℃的恆溫下藉由將上述混合物溶解於溶解槽中並混練，得到成膜原液。將該成膜原液從外徑1.6mm、內徑0.8mm的雙管構造之噴嘴(中空纖維膜成型用噴嘴)擠出。
此時，進行擠出以使上述成膜原液的溫度(擠出溫度)成為80℃。將甘油(花王股份有限公司製造；精製甘油)作為內部凝固液與成膜原液同時擠出。
將擠出的成膜原液經過3cm的飛行距離，浸入由水構成的80℃的外部凝固液中。由此，上述成膜原液凝固，得到中空纖維膜。此後，將中空纖維狀物在95℃的水中進行熱處理120分鐘以萃取去除溶劑、相分離促進劑。
如此所得之中空纖維膜的外徑為1.25mm、內徑為0.75mm。膜厚為0.25mm。
而且，以掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子股份有限公司製造；JSM-IT200)觀察實施例3的中空纖維膜的剖面構造。將其結果呈示於圖7。
而且，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子股份有限公司製造；JSM-IT200)以以下拍攝位置與倍率的全部6個條件下觀察剖面構造。將該結果呈示於圖8。(拍攝條件1：剖面之外周部，2000倍(圖8(A)左圖)、拍攝條件2：剖面之外周部，4000倍(圖8(B)左圖)、拍攝條件3：剖面之中央部，1000倍(圖8(C)左圖)、拍攝條件4：剖面之中央部，2000倍(圖8(D)左圖)、拍攝條件5：剖面之內周部，2000倍(圖8(E)左圖)、拍攝條件6：剖面之內周部，4000倍(圖8(F)左圖))
將圖8(A)～(F)之左圖所示的照片進行二值化，識別構成一個部分中的多孔質構造的固形分部分(樹脂部分)與空隙部分，對經二值化之圖像，使用Image J的盒計數(Box Counting)機能，計算分數維(圖8(A)～(F)之右圖)。
表4呈示所得實施例3之多孔質膜的調配組成、製造條件、各種性能及計算的分數維。
(實施例4) 將作為熱塑性樹脂之聚碸(PSF)(BASF JAPAN股份有限公司製造；Ultrason S3010)、作為溶劑之二甲基甲醯胺(三菱瓦斯化學股份有限公司製造)及作為相分離促進劑之聚乙二醇(三洋化成工業股份有限公司製造；PEG600)，以質量比成為20:44:36之比例調製混合物。在90℃的恆溫下於溶解槽中溶解。然後，將成膜原液之溫度降低至25℃，得到成膜原液。
將成膜原液從外徑1.6mm、內徑0.8mm之雙管構造之噴嘴擠出。此時，將作為內部凝固液之水與成膜原液同時吐出。將與該內部凝固液一起擠出的成膜原液經過3cm的飛行距離，加入由水構成的外部凝固液(溫度25℃)中，通過水浴中與非溶劑接觸以使其凝固。接著，將中空纖維狀物在95℃的水中熱處理120分鐘萃取去除溶劑、相分離促進劑。
如此所得之中空纖維膜的外徑為0.8mm、內徑為0.5mm。膜厚為0.15mm。
而且，以掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子股份有限公司製造；JSM-IT200)觀察實施例4的中空纖維膜的剖面構造。將其結果呈示於圖9。
而且，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子股份有限公司製造；JSM-IT200)以以下拍攝位置與倍率的全部6個條件下觀察剖面構造。將該結果呈示於圖10。(拍攝條件1：剖面之外周部，2000倍(圖10(A)左圖)、拍攝條件2：剖面之外周部，4000倍(圖10(B)左圖)、拍攝條件3：剖面之中央部，2000倍(圖10(C)左圖)、拍攝條件4：剖面之中央部，4000倍(圖10(D)左圖)、拍攝條件5：剖面之內周部，2000倍(圖10(E)左圖)、拍攝條件6：剖面之內周部，4000倍(圖10(F)左圖))
將圖10(A)～(F)之左圖所示的照片進行二值化，識別構成一個部分中的多孔質構造的固形分部分(樹脂部分)與空隙部分，對經二值化之圖像，使用Image J的盒計數(Box Counting)機能，計算分數維(圖10(A)～(F)之右圖)。
表4呈示所得實施例4之多孔質膜的調配組成、製造條件、各種性能及計算的分數維。
(比較例2) 除了將作為熱塑性樹脂之偏二氟乙烯(Arkema股份有限公司製造；Kynar741)、作為溶劑之γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製造；GBL)及作為相分離促進劑之聚乙二醇(三洋化成工業股份有限公司製造；PEG600)，以質量比成為25:65:10之比例調製成膜原液以外，與實施例3相同進行成膜。
如此所得之中空纖維膜的外徑為1.25mm、內徑為0.75mm。膜厚為0.25mm。
而且，以掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子股份有限公司製造；JSM-IT200)觀察比較例3的中空纖維膜的剖面構造。將其結果呈示於圖11。
而且，使用掃描型電子顯微鏡(SEM)(日本電子股份有限公司製造；JSM-IT200)以以下拍攝位置與倍率的全部6個條件下觀察剖面構造。將該結果呈示於圖12。(拍攝條件1：剖面之外周部，2000倍(圖12(A)左圖)、拍攝條件2：剖面之外周部，4000倍(圖12(B)左圖)、拍攝條件3：剖面之中央部，2000倍(圖12(C)左圖)、拍攝條件4：剖面之中央部，4000倍(圖12(D)左圖)、拍攝條件5：剖面之內周部，4000倍(圖12(E)左圖)、拍攝條件6：剖面之內周部，2000倍(圖12(F)左圖))
將圖12(A)～(F)之左圖所示的照片進行二值化，識別構成一個部分中的多孔質構造的固形分部分(樹脂部分)與空隙部分，對經二值化之圖像，使用Image J的盒計數(Box Counting)機能，計算分數維(圖12(A)～(F)之右圖)。
表4呈示所得實施例2之多孔質膜的調配組成、製造條件、各種性能及計算的分數維。
[表4]
參數 實施例3 實施例4 比較例2
分數維 拍攝條件1 1.8576 1.8633 1.8061
拍攝條件2 1.8163 1.844 1.8572
拍攝條件3 1.8399 1.8281 1.8924
拍攝條件4 1.8017 1.8322 1.8831
拍攝條件5 1.8096 1.8716 1.9212
拍攝條件6 1.8016 1.8536 1.9355
最大-最小 0.0560 0.0435 0.1294
CV值 1.25% 0.93% 2.48%
構造 三維網格構造 三維網格構造 三維網格+球晶+ 巨型孔洞構造
組成 熱塑性樹脂 Kynar741 Ultrason S3010 Kynar741
溶劑 GBL DMF GBL
相分離促進劑 PVP PEG600 PEG600
組成比 (質量比) 熱塑性樹脂 25 20 25
溶劑 65 44 65
相分離促進劑 10 36 10
熱塑性樹脂與溶劑/ 相分離促進劑混合物之間的 HSP距離 5.46 6.69 4.85
成膜原液與凝固液之間的 HSP距離 33.8 33.1 34.9
試驗結果 透水性能(LMH) 2300 750 122
標稱孔徑(µm) 0.02 0.01 無法測定
拉伸斷裂強度(N/mm 2) 4.63 4.96 3.01
拉伸斷裂伸長率(%) 122 56 12
(檢討) 由表4可知，實施例3、4的多孔質中空纖維膜係以膜剖面之任意的拍攝位置與倍率，以至少2個條件以上之複數個條件計算出的分數維均為1.5以上1.9以下，透水性、強度及伸長率之平衡優異。
另一方面，比較例3的多孔質中空纖維膜在膜剖面的外周部產生巨型孔洞構造，在中央部產生球晶構造，相分離過程發生變化而觀察到構造變化，證實分數維變化很大。從表4可知，與實施例3、4相比，透水性、強度及伸長率較差。
此係由於成膜原液與凝固液之間的HSP距離遠大於34.2時，非溶劑被迅速吸入，容易產生巨型孔洞及球晶構造，因此，分數維變得不恒定，由此而認為無法得到透水性、強度及伸長率的平衡優異之多孔質膜。
本申請案基於2021年10月29日提交的日本專利申請之特願2021-177826號，其內容包含在本申請案中。
為了更好地表達本發明，上述中一邊參照具體例、圖式等，同時通過實施型態對本發明進行充分、適當的說明，惟如為該技術領域中具有一般知識者，應當認識到可容易地對上述實施型態進行變更及/或改良。因此，該技術領域中具有一般知識者所實施的變更型態或改良型態，只要不脫離申請專利範圍所記載之請求項的範圍，解釋為該等變更型態或該等改良型態均包括在請求項的保護範圍。 [產業上利用之可能性]
本發明在淨水處理、飲用水製造、工業用水製造及廢水處理等水處理領域、食品工業領域以及醫藥品製造領域等技術領域中，在廣泛的產業上具有可利用性。
無。
圖1係呈示實施例1的多孔質中空纖維膜之剖面的掃描型電子顯微鏡照片之圖。 圖2(A)～(F)之左圖係呈示實施例1之多孔質中空纖維膜之剖面的一部分經擴大之掃描型電子顯微鏡照片之圖，圖2(A)～(F)之右圖係呈示分別對應於圖2(A)～(F)的左圖之分數維D的計算結果之曲線圖。 圖3係呈示實施例2之多孔質中空纖維膜的剖面之掃描型電子顯微鏡照片之圖。 圖4(A)～(F)之左圖係呈示實施例2之多孔質中空纖維膜之剖面的一部分經擴大之掃描型電子顯微鏡照片之圖，圖4(A)～(F)之右圖係呈示分別對應於圖4(A)～(F)的左圖之分數維D的計算結果之曲線圖。 圖5係呈示比較例1之多孔質中空纖維膜的剖面之掃描型電子顯微鏡照片之圖。 圖6(A)～(F)之左圖係呈示比較例1之多孔質中空纖維膜之剖面的一部分經擴大之掃描型電子顯微鏡照片之圖，圖6(A)～(F)之右圖係呈示分別對應於圖2(A)～(F)的左圖之分數維D的計算結果之曲線圖。 圖7係呈示實施例3之多孔質中空纖維膜的剖面之掃描型電子顯微鏡照片之圖。 圖8(A)～(F)之左圖係呈示實施例3之多孔質中空纖維膜之剖面的一部分經擴大之掃描型電子顯微鏡照片之圖，圖8(A)～(F)之右圖係呈示分別對應於圖8(A)～(F)的左圖之分數維D的計算結果之曲線圖。 圖9係呈示實施例4之多孔質中空纖維膜的剖面之掃描型電子顯微鏡照片之圖。 圖10(A)～(F)之左圖係呈示實施例4之多孔質中空纖維膜之剖面的一部分經擴大之掃描型電子顯微鏡照片之圖，圖10(A)～(F)之右圖係呈示分別對應於圖10(A)～(F)的左圖之分數維D的計算結果之曲線圖。 圖11係呈示比較例2之多孔質中空纖維膜的剖面之掃描型電子顯微鏡照片之圖。 圖12(A)～(F)之左圖係呈示比較例2之多孔質中空纖維膜之剖面的一部分經擴大之掃描型電子顯微鏡照片之圖，圖12(A)～(F)之右圖係呈示分別對應於圖12(A)～(F)的左圖之分數維D的計算結果之曲線圖。

Claims (10)

  1. 一種多孔質膜，係具有多孔質構造的多孔質膜，其特徵為， 在至少觀察到多孔質構造的任意剖面處剖切多孔質膜而得的剖切面中，觀察到膜剖面的至少多孔質構造以任意的拍攝位置及任意的拍攝倍率，將由拍攝到多孔質構造的圖像數據所計算的分數維(fractal dimension)在至少2個條件以上之複數個條件下計算時，在複數個條件中每個條件所計算的分數維皆在1.5以上1.9以下。
  2. 如請求項1之多孔質膜，其中將由拍攝到上述多孔質構造的圖像數據所計算的分數維在至少2個條件以上之複數個條件下計算時，在複數個條件中每個條件所計算的分數維之最大值與最小值的差距為0.1以下。
  3. 如請求項1之多孔質膜，其中將由拍攝到上述多孔質構造的圖像數據所計算的分數維在至少6個條件以上之複數個條件下計算時，在複數個條件中每個條件所計算的分數維之CV值為0.1%以上2.0%以下。
  4. 如請求項1之多孔質膜，其中上述多孔質膜包含熱塑性樹脂。
  5. 如請求項1之多孔質膜，其中上述多孔質膜之構造為三維網格構造。
  6. 如請求項1之多孔質膜，其中上述多孔質膜為中空纖維狀。
  7. 如請求項1至6中任一項之多孔質膜，其中上述多孔質膜之拉伸斷裂強度為8.0N/mm 2以上15.0N/mm 2以下。
  8. 如請求項1至6中任一項之多孔質膜，其中上述多孔質膜之拉伸斷裂強度為3.2N/mm 2以上6.5N/mm 2以下。
  9. 一種如請求項7之多孔質膜的製造方法，其特徵為包含： 調製步驟：將包含熱塑性樹脂、填充劑、溶劑及相分離促進劑之成膜原液進行調製； 擠出步驟：將上述成膜原液在比上述成膜原液因溫度變化而開始相分離的相分離開始溫度更高的溫度下進行擠出； 形成步驟：基於使擠出的上述成膜原液與溫度低於上述成膜原液的相分離開始溫度的凝固液接觸的熱誘導相分離法而形成多孔質膜， 上述成膜原液中的熱塑性樹脂與溶劑/相分離促進劑混合物之HSP距離為3.75以上6.50以下， 上述擠出步驟中的成膜原液之溫度與上述形成步驟中的凝固液之溫度的溫度差為55℃以上100℃以下。
  10. 一種如請求項8之多孔質膜的製造方法，其特徵為包含： 調製步驟：將包含熱塑性樹脂、溶劑及相分離促進劑之成膜原液進行調製； 擠出步驟：將上述成膜原液進行擠出； 形成步驟：基於使擠出的上述成膜原液與至少包含非溶劑之凝固液接觸的非溶劑誘導相分離法而形成多孔質膜， 上述成膜原液中的熱塑性樹脂與溶劑/相分離促進劑混合物之HSP距離為4.85以上7.50以下， 上述成膜原液與上述凝固液之HSP距離為30以上34.2以下。
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