JP3340444B2

JP3340444B2 - 脱気モジュールの製造方法

Info

Publication number: JP3340444B2
Application number: JP51878699A
Authority: JP
Inventors: 陽一井上; 保廣吉村; 喜重遠藤; 由紀子池田; 俊彦有吉
Original assignee: Hitachi Ltd; Nitto Denko Corp
Current assignee: Hitachi Ltd; Nitto Denko Corp
Priority date: 1997-09-19
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 2002-11-05
Anticipated expiration: 2017-09-19
Also published as: WO1999015252A1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、気体透過膜を用いて水中に溶存するガスを
除去する脱気モジュールに関するものである。

背景技術通常、水には酸素の他、窒素、二酸化炭素等の気体が
溶けており、これらの溶存気体を含んだ水が、悪影響を
およぼす場合も少なくない。例えば、食品や薬品関連で
使う水では溶存酸素量が多いとその腐敗、劣化を促進し
たり、半導体関連で使う純水ではウエハー上に酸化物の
残さを発生させたり、あるいは水配管ではその溶接部の
腐食促進要因になったりする。

そこで、近年では気体透過機能を有する疎水性膜を用
いて、水中の溶存気体を除去する脱気方法が実用化され
ている。この脱気方法は、気体透過機能は持つが液体は
通さない性質をもった膜の片面に水を流し、その膜の反
対面側を減圧することにより液中の溶存気体のみを減圧
側に吸い出して脱気するものであり、通常この気体透過
機能膜を中空管にしそれを束ねたものを減圧室内に設置
したユニットを脱気モジュールとして用いるものであ
る。

気体透過機能膜（以下、透過膜ともいう。）としては
多孔性の中空子膜が使用されている。透過膜に形成され
た孔径が大きいほど脱気効率は高いものの、その孔から
水が直接漏れ出したり、水蒸気として透過したものが凝
縮して水となり結晶として漏れが生じてしまう。特に、
薬品など酸、アルカリなどの液を用いる場合水漏れによ
り真空チャンバーや真空ポンプが腐食してしまう危険性
があった。

そこで、脱気モジュールの水漏れを防止するために透
過膜の表面を均質化する、あるいはそれらの膜を重ね合
わせる等に提案が、特開平８−141372号公報（以下、文
献１という）に述べられている。

発明の開示しかしながら、文献１の技術を用いても基本的に透過
膜には水が透過する程度の孔があいているため、水漏れ
を十分に防止することはできなかった。

本願発明者は、脱気性能が高くしかも水漏れのない脱
気モジュールを実現するために鋭意研究した結果本発明
に至った。

脱気モジュールの水漏れを押さえかつ酸素の脱気効率
を上げるには、液体中の溶存酸素が気泡となった時、こ
の気泡が気体透過膜の管内壁面に付着し易いようにし、
液体よりも気泡が先に透過膜内を透過させることが必要
である。すなわち、管の内壁表面に対して液体より気体
の方が付着し易いということが重要であり、これは別の
観点からみると撥水性の表面であることに他ならない。
文献１でも、気体透過膜表面の材質を濡れ性の低いフッ
素樹脂を用いる工夫は行われているが、その値は水の接
触角で高々110゜程度であり、材質の選択だけでは十分
なものとはなっていない。

本願発明者は、上記の気体透過膜への気体付着性向上
を実現するために、各種の実験を行った結果、以下の理
由により表面エネルギの小さな表面に適正な粗さを導入
する改質方法が重要であることを見出した。

まず、表面エネルギを小さくすることの効果について
述べる。

第１図に示すように、固体表面（ｓ）が液（ｌ）と気
体（ｖ）と接している境界部を考える。この時の表面張
力は、下の式（１）に示す関係がある。

σs1＋σ1v・cosθ＝σsv …………（１）但し、σs1は固体−液体間の、σlvは液体と気体間
の、σsvは固体と気体間の表面張力であり、θは液体の
接触角である。

この式は、通常ヤングの式と呼ばれる釣り合いの基本
式である。第１図の左には接触角θが90゜未満下の場合
を、右にはθが90゜より大きい場合を示している。式
（１）は何れの場合にも成立するものである。この式を
変形すると、式（２）のようになる。

cosθ＝（σsv−σsl）／σ1v …………（２）気体が固体表面に付着し易いということは、θが90゜以
上の場合に相当することであり、可能な限り180゜に近
づくことである。式（２）により、液体が決まっていれ
ば分母は一定なので、分数の分子項である（σsv−σs
l）を負にして小さくすることが重要である。一般に気
体より液体に対する表面張力の方がはるかに大きいか
ら、σsv自体を小さくすることが表面にとって重要なこ
ととなる。この表面エネルギの比較的小さいものとして
はフッ素系樹脂があり、PTFEの基本分子構造であるCF₂
では18dyne/cmとなっており、ガラスや金属などと比べ
ると小さい値である。

次に、表面粗さによる効果について述べる。

この効果は、基本的に毛細管現象で説明することがで
きる。その様子を模式的に第２図に示す。この図では、
水に対し接触角θが90゜以上の固体表面の場合を考え、
これに円柱状の孔径が異なる、d1＞d2＞d3なる関係があ
る３種類の孔がある場合を考える。孔径が十分大きいd1
の場合、その孔の内部なで水が侵入し、溶存気体が気体
に変化して表面に付着できるのはこの孔溝の隅だけであ
る。一方、図中の孔径がd2に示されるように水の表面張
力で決まる水滴半径に近い場合、その孔の内部まで水が
浸入することはなく、溶存気体が気体に変化して多くの
気体を表面に付着させることができる。さらに、孔径が
d3に示されるように非常に微細な孔となると、表面張力
の効果で孔内部まで水が浸入することはないが、吸着で
きる気体の体積は少なく、脱気効率を上げることができ
ない。すなわち、この孔の大きさを適正なものとし透過
膜表面への吸着性とその量を向上させることにより、結
果として高性能の脱気効率を実現することができる。

この孔の大きさの適正値を以下の計算により算出す
る。気体透過膜に深さが十分深く直径ｄの円筒状の孔が
存在し、その表面に対して水は接触角θで接するものと
仮定する。水の表面張力をσ、水圧をＰとしその孔内部
の水界面での力の釣り合いを考えると、（圧力差）＝（全周の表面張力の管軸心成分）÷（管断面積）＝πｄσcosθ÷（πd²/4）＝４σcosθ/d …………（３）のようになる。通常、水流入管は６気圧以下で使われ、
透過膜管の外は真空引きしているので、圧力差は１〜７
気圧となる。今、圧力差を１気圧とし、水の表面張力を
72dyn/cm²、また接触角を130゜として計算すると、孔の直径ｄ＝４σ|cosθ|/（圧力差）＝４×72×|cos130゜|/10⁶（dyn/cm²）＝1.85×10^-4（cm）＝1.9（μｍ）となる。

例えば、式（３）において、圧力差を７気圧、θ＝13
0゜とするとｄ＝0.3μｍ、圧力差を0.25気圧、θ＝170
゜とするとｄ＝11.3μｍとなる。したがって、およそ数
ミクロン径の孔に相当する粗さが存在する場合、溶存気
体が泡となって透過膜表面に最も多く付着し易くなり、
効率の高い脱気状態を実現できることになる。さらに付
随した効果としては、水と透過膜表とが直接接する部分
が小さくなるので、水の漏れが非常に少なくなるがあ
る。

以上の理由により、0.3〜11.3μｍ径の孔形状が有効
であり、できるならその凸となる部分が小さくなるよう
な微細突起で形成され、かつこれが面全体で均一なって
いることが望ましい。この図では孔の径に注目して説明
したが、その周囲の縁は面積が可能な限り小さい方が望
ましい。したがって、理想とする形状は、孔径がd2に相
当するものでその縁は、微細な突起のような形でかつ水
をはじく撥水性の物質で形成されているものである。こ
の表面形状の断面を模式的に示すと第３図のようにな
る。この孔が単純に凹凸対称形状で形成され、面内には
正三角形の頂点に配置していると仮定すると、この三角
形１個あたり１個の頂点を持つことになる。よって、単
位面積当たりの頂点の密度は2.6×10¹³/m²〜1.8×10¹⁰/
m²に相当する。

この形状を実現するため、高いエネルギーを持ったイ
オンを樹脂に注入させる改質方法を種々検討した結果、
非常に均一でかつ微細な突起を形成できることを見出し
た。

本発明に関わる気体透過膜の表面処理方法は、高エネ
ルギのイオンを気体透過膜の表面に注入する際の物理的
衝突により微細な突起を形成するものであり、この方法
により作製した気体透過膜を用いて非常に高性能の脱気
モジュールが実現できるものである。

図面の簡単な説明第１図は、気体透過膜固体表面に接する液体の接触角
と表面エネルギーとの関係を示す模式図である。

第２図は、気体透過膜表面に異なる径の孔が存在する
場合の脱気速度を示す模式図である。

第３図は、脱気速度が最大となる気体透過膜の断面模
式図である。

第４図は、フッ素樹脂表面の初期状態の走査電子顕微
鏡写真である。

第５図は、本発明の実施例１に係るフッ素樹脂表面を
イオン注入により改質した気体透過膜面の走査電子顕微
鏡写真である。

第６図は、初期状態のフッ素樹脂表面上の水接触角を
示す側面写真である。

第７図は、本発明の実施例１に係るイオン注入により
改質したフッ素樹脂表面の水接触角を示す側面写真であ
る。

第８図は、本発明の実施例１に係る脱気モジュールの
気体透過膜管の断面図である。

第９図は、本発明の実施例１に係る脱気モジュールの
気体透過膜管の断面図である。

第10図は、本発明に係る脱気モジュールの脱酸素効率
の特性測定結果である。

第11図は、本発明に係る脱気モジュールの水蒸気の漏
れ特性測定結果である。

第12図は、本発明の実施例１に係るフッ素樹脂表面を
イオン注入により改質した気体透過膜面の走査電子顕微
鏡写真である。

第13図は、本発明の実施例２に係るイオン注入により
改質したフッ素樹脂表面の水接触角を示す側面写真であ
る。

第14図は、本発明の実施例３に係る脱気モジュールの
気体透過膜管の断面図である。

第15図は、本発明の実施例３に係る脱気モジュールの
断面図である。

発明を実施するための最良の形態以下、本発明に係る実施例について図を用いて説明す
る。

〔実施例１〕気体透過膜に用いるPTFE（ポリテトラフルオロエチレ
ン）の改質前の状態を示す走査電子顕微鏡表面写真を第
４図に、本実施例に用いるイオン注入による改質後のPT
FE気体透過膜の写真を第５図に、表面の粗さ変化を測定
した結果を表１に、それらの水接触角を示す写真を第６
図、第７図に示す。この改質した気体透過膜を管にし液
流体との関係を示す断面図を第８図に、そして脱気モジ
ュールとして構成した断面構造を第９図に示す。この気
体透過膜を用いた脱気モジュールの基本性能として、脱
気効率と処理流量との関係を調べた結果を第10図、さら
に同様にこの時抜け出す水蒸気量の測定結果を第11図に
示す。

以下、気体透過膜の表面処理方法について具体的に説
明する。本実施例において、イオン注入される樹脂とし
ては非多孔性の（気体分子が透過する程度の小さな孔を
有する）PTFEを用い、この表面にアルゴンガスをイオン
化し、加速電圧は30kVで注入した。注入量は約10¹⁴ions
/cm²である。注入時間は60秒である。実際に、PTFEにAr
イオンを注入前後の走査型電子顕微鏡写真（SEM）を第
４図と第５図に示す。初期状態は射出成形されたものを
機械研削により膜状にしたままの表面であるので平坦で
ランダムな孔がまばらに存在している程度である。これ
をイオン注入すると表面は微細な突起が形成されてお
り、かつ面全体にかつ均一に改質されていることがわか
る。その突起間隔は約１μｍとなっており、前述した理
論式から推察される範囲内の大きさとなっていることが
分かる。この表面粗さを原子間力顕微鏡で一辺50μｍ領
域で表面プロファイルを測定し、その測定結果と解析結
果を表１に示す。

なお、使用した原子間力顕微鏡は（株）東陽テクニカ
製nano scope IIIである。この表には、粗さプロファ
イルを測定した中心線平均粗さRa、最大面粗さRmax、突
起点の平均間隔、突起先端付近の形状の特徴、フラクタ
ル次元解析結果を示してある。

イオン注入の改質によってRaは初期の0.09μｍから0.
23μｍへと粗くなり、最大面粗さRmaxも0.92μｍから2.
02μｍへと大きくなっていた。Raのばらつきは0.2μｍ
から傷のあるような粗さの部分では２μｍのところも存
在した。特にその時の形状は第５図に示した写真のよう
に、頂上付近は微細なひげ状（針状）になっており、その
長さの多くは0.3μｍ以上であり局部的に長いものでは
1.5μｍとなっており平均では約0.4μｍであった。イオ
ン注入によって形成されるこのひげ状突起の隣り合う間
隔の平均値は、1.1μｍであった。

次に、この表面プロファイルを先に述べたフラクタル
次元解析した。フラクタル次元とは、表面の幾何学的複
雑さを定量化する表現方法で、完全な平滑面では2.0を
とるが、３次元的な複雑さが増大するとこの次元も増加
し、非常に粗い面では最高3.0をとる。解析結果は、改
質前の結果では平均で2.02であった。一方、改質後は測
定面によって若干のばらつきがあり、平均値では2.66と
大きく上昇し、面形状が複雑化した様子も分かった。

この形状は孔でなく表面は突起であるが、内部に行く
にしたがい孔形状に推移しており、実質的に前述した孔
形状と同等と考えられる。またサイズ的にも前述したよ
うなほぼ理想的な突起間隔になっていた。次に、気体の
付着性を評価するため、水滴を表面に0.005ml垂らし接
触角を測定した。イオン注入で改質する前の状態の写真
を第８図に、改質した後の写真を第９図に示す。PTFE初
期状態の水接触角は110゜であるが、イオン注入で改質
し微細な突起を形成した表面での接触角は約170゜に達
しており、極めて高い撥水性の表面になっていた。すな
わち、気体が付着し易い表面形状となっていることが確
認された。

気体透過膜を管状に形成した様子の断面図を第８図に
示す。溶存酸素を含んだ流入液１は気体透過膜管４の内
部を図の左から右方向へ流れているが、管外部がほぼ真
空になっているため、液中の溶存酸素が気体の泡８とな
り、その一部は気体透過膜管４の内壁に付着する。付着
した酸素は透過膜を透過して、管外部へ浸透し放出され
るので、液の脱酸素が行われることになる。第９図に
は、この気体透過膜管４を束ねてモジュール化すること
により、単位時間当たり多くの液を処理できるように構
成した脱酸素モジュールの断面図を示している。図の真
空引き口９の外側に真空引きするポンプは設置され、お
よそ60Torr〜260Torr程度の真空が保たれている。この
ような機器の性能は、所定の脱気効率を実現するための
処理液量と同時に、その際の水漏れがいかに少ないかが
重要な性能となる。前者の性能は処理開始初期の特性が
重要であり、具体的には、気体透過膜の膜厚と面積と内
容量で決まるものとなる。

この膜の脱気性能を調べるため、気体透過膜に対する
改質未処理のものと、イオン注入により改質処理を行っ
た透過膜とを比較した。気体透過膜の膜厚0.1mm、管総
面積が1.3m²、で総内容量260cm³の脱気モジュールを作
製し、性能比較をした。真空部はロータリー真空ポンプ
で60（8.0kPa）Torrまで引き、気温約20℃の環境下で試
験した。脱気効率は、溶存酸素計を用い完全に処理した
液の溶存酸素温度Coに対して、液を流し始める初期の酸
素濃度Clを測定し、次式で示す式で算出した。

（脱気効率）＝（Co−C1）/Co×100 …………（４）また、その液流速を増加させていった時の処理液流量
の依存性を測定した結果を第10図に示す。未処理のPTFE
気体透過膜を使用した時の脱気モジュール特性は、処理
流量が100ml/minの時は脱気効率が45％程度あるが、流
量が200ml/minになるとの32％程度と低くなってしまい
処理液流量に性能限界があった。一方、本実施例に示す
イオン注入による処理を施した気体透過膜を使用した時
の脱気モジュール特性は、処理流量が100ml/minの時は
脱気効率が93％と高く、処理液流量が400ml/minになっ
ても83％とあまり低下せず非常に高性能の脱気効率が実
現できることが分かった。

次に、上の条件と同様な条件下で水漏れ量を示す水蒸
気圧を真空チャンバー室内で測定した。この結果、未処
理の気体透過膜を用いたときは処理流量が100ml/minの
時は水蒸気圧が2.2Torrと高く、処理液流量が400ml/min
になると3.0Torrと高いのに対し、本実施例に示すイオ
ン注入による処理を施した気体透過膜を使用した時の脱
気モジュール特性は、処理流量が100ml/minの時は水蒸
気圧が0.8Torrと低く、処理液流量が400ml/minになって
になっても1.0Torrとそれほど高くならず、脱気効率は
高いまま水漏れは約1/3と低い状態を維持できることが
判明した。一方、酸素濃度は２〜4Torrとなっており、
水蒸気分圧より高いものとなっていることが確認され
た。

本実施例によれば、液中の溶存酸素が気泡になると容
易に透過膜表面に付着し易く、その付着した気体はすぐ
透過膜を通して真空チャンバー側に吸引されるので非常
に高い脱気効率が得られ、かつ透過膜表面の突起先端部
程度しか液と接していないため、水蒸気成分が外部には
脱気し難くなり、非常に良好な特性の脱気モジュールを
提供できる効果がある。

さらに本実施例によれば、管内周面側の流液と接する
面が気体層になるため、脱気モジュールの流路抵抗を非
常に小さくすることができる。

なお、本実施例では気体透過膜としてPTFEを用いた
が、同様のフッ素樹脂であるPFA（テトラフルオロエチ
レンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、
FEP（テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体）、ETFE（テトラフルオロエチレン共重合
体）などでもほぼ同様の形状変化が観測され、これらの
材質を用いても同様の結果が得られる。また、本実施例
において上記樹脂にイオン注入する元素としては、高エ
ネルギであることが制約条件となるが注入イオンそのも
のは表面に露出することなく樹脂内部に留まるので、ほ
どんと全てのイオンが考えられるが、好ましくはAr、
Ｎ、He、Ｏ、Ne、Na、Ｐが望ましい。

また、加速電圧は5kV以上であることが重要であり、4
0kVであると樹脂の溶融が始まってしまうので、この範
囲が必要である。注入量は10¹³〜10¹⁶ions/cm²が望まし
く、できれば10¹⁴〜10¹⁵ions/cm²が良好である。注入時
間は１〜100秒以内である。

〔実施例２〕実施例２について第10図〜第13図及び表１を用いて説
明する。気体透過膜としては、厚さ100μｍのPFAを用い
その膜に窒素ガスをイオン化し、加速電圧は8kVで注入
した。注入量は約10¹⁴ions/cm²である。注入時間は30秒
である。イオン注入すると表面は実施例１とほぼ同等に
微細な突起が面全体に形成されていた。その突起間隔は
約0.8μｍとなっており、前述した理論式から推察され
る範囲内の大きさとなっていた。この結果を表１（前
出）に示しておく。

表面粗さを原子間力顕微鏡で測定した結果、中心線平
均粗さRaは初期の0.09μｍから0.26μｍへと粗くなり、
最大面粗さRmaxも0.92μｍから1.78μｍとなっていた。
その時の形状は第５図に示した写真のように、頂上付近
は微細なひげ状になっていた。フラクタル次元解析結果
は、改質前の2.02から改質により2.40と上昇しており、
水接触角を測定すると約156゜になっており、高い撥水
性の表面になっていることが確認された。すなわち、気
体が付着し易い形状となっていることが確認された。

この気体透過膜を用いた本実施例の脱気モジュールの
気体性能を、実施例１と同様の試験条件下で測定した結
果を第10図、第11図にあわせて示す。

未処理のPRFE気体透過膜を使用した時の脱気モジュー
ル特性は、処理流量が1000ml/minの時は脱気効率が45％
と低くく処理液流量に性能限界があった。一方、本実施
例に示すイオン注入による処理を施した気体透過膜を使
用した時の脱気モジュール特性は、処理流量が100ml/mi
nの時は脱気効率が93％と高く、処理液流量が400ml/min
になってもあまり低下せず非常に高性能の脱気効率が実
現できることが分かった。

次に、上の条件と同様な条件下で水漏れ量を示す水蒸
気圧を真空チャンバ室内で測定した。この結果、未処理
の気体透過膜を用いたときに比較し、本実施例に示すイ
オン注入による処理を施した気体透過膜を使用した時の
脱気モジュール特性は、処理流量が100ml/minの時は水
蒸気圧が1.1Torrと低く、処理液流量が400ml/minになっ
てになっても1.4Torrとそれほど高くならず、脱気効率
は高いまま水漏れは約1/2と低い状態を維持できること
が判明した。

本実施例によれば、液中の溶存酸素が気泡になると容
易に透過膜表面に付着し易く、その付着した気体はすぐ
透過膜を通して真空チャンバー側に吸引されるので非常
に高い脱気効率が得られるのと同時に透過膜表面の突起
先端部程度した液と接していないため、水蒸気成分が外
部には脱気し難くなり、非常に良好な特性の脱気モジュ
ールを提供できる効果がある。さらに、本実施例では低
エネルギ、短い処理時間ですむので工業的にも量産化に
優れている効果が期待できる。

〔実施例３〕実施例３について第14図、第15図を用いて説明する。
この例では第８図、第９図に示した構造の脱気効率を上
げるため、液流体の内側にも気体透過膜管10−２があ
る。すなわち、断面は同芯状のドーナツ型となってい
る。そこで、２重気体透過膜管の内管10−２の外周表面
にも実施例１と同様の表面処理が施されている。この内
管は真空チャンバーとつながっているため、脱気効率が
さらに向上できるものである。本実施例によれば、実施
例１に比べ透過膜単位面積当たりの脱気性能は変わらな
いものの、管の長さが短くできるので、極めて小型のモ
ジュールを実現できる効果もある。

上記実施例１乃至３から分かるように、本発明の脱気
モジュールによれば、液中の気泡が容易に透過膜表面に
付着し、その付着した気体はすぐ透過膜を通して真空チ
ャンバー側に吸引されるので非常に高い脱気効率のをが
得られる。また、透過膜表面と液体との実接触面積が極
めて小さいので水漏れ量を低減することができる。

さらに、付随した効果として流路抵抗の小さい脱気モ
ジュールを実現できる効果も期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者池田由紀子茨城県新治郡千代田町下稲吉2607―８― Ａ―906 (72)発明者有吉俊彦埼玉県深谷市上柴町西６―21―22 (56)参考文献特開平３−169304（ＪＰ，Ａ) 特開平６−182325（ＪＰ，Ａ) 特開平７−171360（ＪＰ，Ａ) 特開平６−134446（ＪＰ，Ａ) 特開平５−84474（ＪＰ，Ａ) 特開平２−174902（ＪＰ，Ａ) 特開平２−52989（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01D 19/00 - 19/04 C02F 1/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】気体透過膜を介して液体が流動する流体領
域と真空領域とが存在する脱気モジュールの製造方法に
おいて、前記流体領域側の前記気体透過膜の表面にAr、Ｎ、He、
Ｏ、Ne、Na、Ｐからなる群から選ばれる少なくとも１つ
の元素を、加速電圧５〜40kVの範囲の任意の電圧で注入
する工程を有することを特徴とする脱気モジュールの製
造方法。
【請求項２】請求項１に記載の脱気モジュールの製造方
法において、前記気体透過膜がフッ素樹脂で形成されて
いることを特徴とする脱気モジュールの製造方法。
【請求項３】請求項１又は２に記載の脱気モジュールの
製造方法において、前記気体透過膜の前記流体領域側の
表面に、隣り合う突起と突起との距離の平均値が0.3〜1
1.3μｍである突起を形成することを特徴とする脱気モ
ジュールの製造方法。
【請求項４】請求項１又は２に記載の脱気モジュールの
製造方法において、前記気体透過膜の前記流体領域側の
表面に、その表面の粗さが中心線平均粗さRaで0.2〜２
μｍとなるように突起を形成することを特徴とする脱気
モジュールの製造方法。