JPH07121340B2

JPH07121340B2 - 中空繊維膜

Info

Publication number: JPH07121340B2
Application number: JP4073308A
Authority: JP
Inventors: 孝典穴沢; 一高村田; 弘幸赤須; 理七三村
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1987-07-11
Filing date: 1992-02-25
Publication date: 1995-12-25
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: JPH06121920A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特定の酸素／窒素の分離
係数を有する中空繊維膜に関するものであり、ボイラー
供給水脱酸素装置等用の気液接触装置、培養槽等に用い
られるものである。

【０００２】

【従来の技術】気液接触用隔膜として用いられる中空繊
維膜としては、多孔質層と非多孔質層とからなり、酸素
／窒素の分離係数が１.２以上のものが知られている
（特開昭５９−１９６７０６号）。

【０００３】かかる中空繊維膜は、各種用途に用いられ
るが、よりガス交換速度が高い中空繊維膜が要望されて
いる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、気液接触装
置に用いた場合、ガス交換速度がより向上した中空繊維
膜を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は２５℃における
酸素透過速度Ｑ（Ｏ_２）が１×１０^−６［ｃｍ^３（ＳＴ
Ｐ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以上であり、酸素／
窒素の分離係数が０．９４〜１．０９であり、かつ実質
的にエタノールを透過させないエタノール遮断層を有
し、空孔率が７〜５０％であり、主としてポリオレフィ
ン系重合体からなり、内径が１０〜５００μｍでかつ厚
さが５〜１００μｍであることを特徴とする中空繊維
膜、又、該膜が圧力差０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２でのエタノ
ール透過量が０〜３０ｃｍ^３／（ｍｉｎ・ｍ ^２）である
ものに関する。

【０００６】本発明の中空繊維膜は、膜内部に微細な細
孔（空隙）を有するものの、膜の表裏は実質上細孔によ
って連通していない、所謂非連通孔タイプの多孔質膜で
ある。膜内部に細孔が多く存在するほど酸素や二酸化炭
素等のガス透過速度が高くなり、気体−液体間のガス交
換速度が増す。しかしながら、空孔率を高くし過ぎると
細孔は互いに連結し、膜の表裏を連通する細孔（連通
孔）が発生する。そのため本発明の膜は、その空孔率
（体積空孔率）が７〜５０％のものが好ましく、膜の製
造方法によって多少異なるが、１０〜３５％のものがよ
り好ましい。本発明での膜は、上記の様に実質上連通孔
を有しない多孔質膜、換言すると、部分的な連通孔およ
び独立気泡の一方または両方を複雑に保有する多孔質膜
であるが、さらにその構造について詳しく論じると、膜
の一方の側（中空繊維膜の外表面もしくは内表面）には
細孔が開孔しているが他の側に細孔が開孔していない場
合、膜の内部には細孔が存在するものの膜の内外両表面
には細孔が開孔していない場合、膜の内外両表面共に細
孔が開孔しているものの該細孔が膜内部で途切れてい
て、表裏を連通していない場合等があり、実際にはこれ
らの構造が混在する事が多い。膜表面における細孔の開
口状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面から
の観察で視認できる。本発明の膜は上記のいずれの構造
であっても良いが、膜の少なくとも一方の側に細孔が開
孔していない層を持つものが好ましい。細孔の大きさに
特に制限は無いが、酸素透過速度や膜強度等の点から、
直径０.００５〜１０μｍが好ましく、０.０３〜１μｍ
がさらに好ましい。

【０００７】本発明の膜は２５℃における酸素透過速度
Ｑ（Ｏ_２）が１×１０^−６［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２
・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］以上、好ましくは７×１０
^−６［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ］
以上、より好ましくは５×１０^−５〜１×１０^−３［ｃ
ｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）］のも
のである。（酸素透過速度はＡＳＴＭＤ１４３４に準
拠して測定される）酸素透過速度がこの値より低い場合
は、気体−液体間のガス交換速度、例えば血液への酸素
溶解速度や、血液からの二酸化炭素除去速度などのガス
交換速度が遅くなる。本発明の膜の場合、二酸化炭素の
透過速度は酸素の透過速度とほぼ同程度若しくは高くな
るため、酸素透過速度が上記値であれば、例えば血液か
らの二酸化炭素除去量は十分である。酸素透過速度は高
い方が好ましいのは勿論である。酸素透過速度を高める
には酸素透過係数の大きな素材を選定すること、空孔率
を高めること、気体が膜素材の重合体中を溶解・拡散機
構で透過すべき実質膜厚を薄くすること、といった方法
をとる事ができる。しかし、その達し得る酸素透過速度
には自ずと限界はあろうが、高いこと自体による不都合
はないので、その意味から酸素透過速度に上限を定める
ことを要しない。

【０００８】膜の表裏を連通した細孔、所謂連通孔が存
在すると、酸素透過速度は高くなるものの、液体の漏出
が生じる場合があり好ましくない。連通孔の有無と存在
量は、エタノールの透過量で判定できる。エタノール
は、膜に連通孔が存在すれば、その内部に浸入して液状
のまま膜を透過する。例えば、多孔膜型人工肺に用いら
れる連通孔タイプのポリプロピレン膜の場合、膜の一方
の側より０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２の加圧下に７０％エタノ
ールを圧入すると、１０００〜４００００ｍｌ／（ｍｉ
ｎ・ｍ^２）の速度でエタノールが透過してくるが、本発
明の膜ではエタノール透過量は著しく少なく、実質的に
不透過である。ここでいう「実質的に不透過」とは、同
じ測定条件下でエタノール透過量が０〜３０ｍｌ／（ｍ
ｉｎ・ｍ ^２）であることを意味する。エタノール透過量
は、好ましくは０〜１０ｍｌ／（ｍｉｎ・ｍ ^２）以下、
さらに好ましくは０〜２ｍｌ／（ｍｉｎ・ｍ ^２）以下で
ある。

【０００９】本発明の膜における連通していない部分、
即ちこのエタノールを「実質的に不透過」とするエタノ
ール遮断層が本発明の膜のどの位置に存在するかを特定
することは、本発明において必須ではなく、膜の表面の
片側または両側に存在しても良いことは勿論、膜の内部
に、単層、複層を問わず、複雑な形状で実質的に存在す
るのであっても良い。特に中空繊維膜の内表面もしく
は外表面にエタノール遮断層を形成する事が好ましい。
さらに、遮断層の厚みを薄くする目的から、遮断層は１
層である事が好ましい。この様な遮断層(非多孔層)が膜
表面に形成されているかどうかは、走査型電子顕微鏡
(ＳＥＭ)で確認する事ができる。

【００１０】エタノール遮断層の膜全体に於る平均的な
全実質厚みは気体透過速度の実測値から計算により推定
する事ができる。即ち、膜を透過する気体は、膜中の遮
断層を溶解・拡散流れで透過する部分と膜の表裏を連結
する連通孔をクヌーセン流れで透過する部分の和である
として(並列構造)解いた式(１)を用い、酸素透過速度お
よび窒素透過速度の実測値から計算される。

【００１１】

【数３】但し

【００１２】

【数４】本発明に於ける、（１）式で計算される中空繊維膜の遮
断層厚みは１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さら
に好ましくは０．７μｍ以下である。しかしながら製造
技術上、遮断層厚みを０．０１μｍ以下でする事は極め
て困難である。

【００１３】上記(１)式で計算される遮断層の厚みはα
＜１の場合には誤差が大きくなる。この様な場合には、
酸素／窒素の測定の代わりに二酸化炭素／窒素の測定か
ら求めることができる。

【００１４】又、本発明に用いられる膜としては、上述
のα（酸素／窒素の分離係数）が０．９４〜１．０９、
好ましくは０．９５〜１．０９のものである。

【００１５】而して、中空繊維膜は、２５℃における酸
素透過速度Ｑ（Ｏ_２）が１×１０ ^−６〜１×１０
^−３［ｃｍ ^３（ＳＴＰ）／）ｃｍ ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨ
ｇ］、酸素／窒素の分離係数αが０．９４〜１．０９、
酸素透過速度と窒素透過速度から計算されるエタノール
遮断層の厚みが０．０１〜２μｍであり、かつ圧力差
０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２でのエタノール透過量が０〜３０
ｃｍ ^３／（ｍｉｎ・ｍ ^２）以下、空孔率が７〜５０％で
あり、内径が１０〜５００μｍで、且つ厚さが５〜１０
０μｍであるものが好適である。かかる膜は、特開昭５
９−１９６７０６号に開示されている、多孔質層と非多
孔質層とからなり、酸素／窒素の分離係数αが１．２以
上の中空繊維膜に比べて、一般の膜型気液接触装置、例
えばボイラー供給水の脱酸素、培養槽等に於いて、ガス
交換速度が高く、装置がコンパクトにできるメリツトを
有する。即ち、特開昭５９−１９６７０６号の膜でも気
液接触装置に用いて有効であるが、より優れた性能、即
ち、気−液系における高いガス交換能力を指向して止ま
ない市場要求からすれば、上記の好適な中空繊維膜が要
望に応じ得るものである。

【００１６】尚、上記中空繊維膜は、前述する如く、一
般の膜型気液接触装置、即ち膜を介して液体と気体を接
触せしめ、液体中への気体の溶解若しくは液体中に含溶
存する気体の放出若しくはこれらの溶解と放出とを同時
に行わしめることを目的としたもの、例えばボイラー供
給水の脱酸素装置、培養槽、生物廃水処理における酸素
供給装置等に利用できる。一般の気液接触装置において
は、特に素材がポリ−４−メチルペンテン−１の場合、
使用により膜が親水化されるような事態は生じない。こ
の為、一般の気液接触装置用ガス交換膜として用い得る
膜は、エタノール透過量が０〜３０ｃｍ ^３／（ｍｉｎ・
ｍ ^２）の膜であれば、液体が漏洩せず、高いガス交換速
度を持つため好ましい。

【００１７】本発明の膜を構成する重合体はポリオレフ
ィンが好適である。ポリオレフィン系重合体は、素材と
しての酸素および二酸化炭素の透過係数が大きいこと、
非連通孔形多孔質膜に成形し易いこと、残留溶剤の恐れ
の無い溶融法で膜を成形できること、機械的強度が強く
て膜厚を小さく出来るため装置がコンパクトになるこ
と、有害な不純物を含有しにくいこと、吸水性が無く取
扱いが容易なこと、耐薬品性があり滅菌が容易なこと、
安価であること、といった特長を有している。本発明に
用いるポリオレフィン系重合体としては、例えばポリ−
４−メチルペンテン−１、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリブテン−１およびこれらの共重合体等を例示す
ることができるが、これらの中でポリ−４−メチルペン
テン−１が気体透過係数が大きいことにより酸素透過速
度Ｑ(Ｏ₂)を高くして遮断層厚みＬを薄くする事がで
き、かつ膜表面に遮断層を形成し易いので特に好まし
い。また、ポリ−４−メチルペンテン−１は、その表面
エネルギーが前記例示の各ポリオレフィン系重合体の中
で最も小さいため、膜表面に凝縮した水蒸気が膜を濡ら
して広がり、ガス交換面積を低下させる現象が起こりに
くいなどから、本発明において好適な素材である。

【００１８】本発明で用いられる主としてポリオレフィ
ン系重合体から成る素材は、ポリオレフィンの１種以上
を主要成分とするものであればよく、他の物質を含有す
ることも可能である。例えば、架橋剤や抗菌剤等を含有
しても良いし、他のポリマーとブレンドする事もでき
る。また、プラズマ処理等の表面処理や放射線架橋等の
処理を行なう事も可能である。

【００１９】本発明に用いる膜の形状は、中空繊維状も
しくは管状であり、内径は１０〜５００μｍ、好ましく
は１００〜３００μｍ、膜厚は５〜１００μｍ、好まし
くは１０〜４０μｍである。本発明の膜はシリコン均質
膜に比べて、内径に対する膜厚が小さい。又、本発明の
膜は、中空繊維を簾状のシートとして用いるのが好まし
い。かかる簾状シートは中空繊維に対して垂直方向に縦
糸又は粘着テープで中空繊維を編組するか、接着剤が付
着した糸で中空接着剤を接着する等によつて得たものが
使用できる。勿論、該簾状シートは上記のもののみに限
定されるものではない。

【００２０】本発明に用いる膜は、その製法については
特に限定はないが、一般には溶融法、乾式法および乾湿
式法が適しており（中でも溶融法が膜の性能および生産
性の両面に於て特に好適であり）、例えば、特開昭５９
−１９６７０６、特開昭５９−２２９３２０、特開昭６
１−１０１２０６、特開昭６１−１０１２２７に開示さ
れている方法で製造する事ができる。

【００２１】特に、次の様な条件で製造するのが好まし
い。即ち、溶融温度を(Ｔｍ＋１５)〜(Ｔｍ＋６５)℃
(但し、Ｔｍはポリマーの結晶融点)、非晶延伸のＤＲを
１.０〜１.１熱処理の温度を(Ｔｍ−３５)〜(Ｔｍ−１
０)℃、熱処理時間を２〜３０秒、ＤＲを１.０〜１.
２、冷延伸ＤＲを１.１〜１.６、熱延伸ＤＲを１.３〜
２.０の範囲で製造する。又、到達結晶化度２０％以上
のポリオレフィン重合体を中空繊維状に溶融押出成形
し、これを必要に応じ配向延伸と熱処理を行ない、冷延
伸と熱固定を行なう事により中空繊維膜の少なくとも一
方の側に平滑な遮断層を有する多孔質膜を製造する事が
できる。この方法で製造した膜は、その生成機構に由来
して膜中の細孔が膜表面に対して垂直方向に長い構造を
持つためか、比較的低い空孔率で十分に高い酸素透過速
度と実質的にアルコール不透過性を示し、しかも高い機
械的強度を持ち膜厚を小さくできる事、溶剤等を一切使
用しないので有害物の溶出が無い事、生産性が高く複合
膜に比べてはるかに低コストの膜を製造できる事、とい
った特徴を持つ。

【００２２】

【実施例】以下実施例等によって本発明をさらに具体的
に説明する。

【００２３】（実施例１）メルトインデックス（ＡＳＴＭＤ１２３８による）２
６のポリ−４−メチルペンテン−１を、直径６ｍｍの円
環型中空繊維用ノズルを用いて、紡糸温度２９０℃、引
取速度３００ｍ／分、ドラフト３８０で溶融紡糸し、中
空繊維を得た。この時ノズル口下３〜３５ｃｍの範囲を
温度２５℃、風速１．５ｍ／秒の風で冷却した。得られ
た中空繊維を温度３５℃、延伸倍率（ＤＲ）１．０５
で、ローラー系を用いて連続的に非晶延伸し、次いで２
２０℃、ＤＲ１．１で熱風循環型恒温槽中に導入して
５秒間滞留させる事により熱処理を行ない、引続き３５
℃、ＤＲ１．２の冷延伸、１５０℃、ＤＲ１．４の熱延
伸、および２００℃、ＤＲ０．９３の熱固定を行なっ
て、外径２４６μｍ、膜厚２５μｍの中空繊維膜を得
た。この膜の内外表面を１２，０００倍のＳＥＭで観察
したところ、中空糸内表面には孔径約０．１μｍの細孔
が１ｃｍ^２当り約５０×１０^９個開口しているのが観測
されるのに対し、外表面にはその１／５０程度の開口し
か存在しなかつた。この膜の気体透過性はＱ（Ｏ_２）＝
２．０×１０^−４ｃｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ
・ｃｍＨｇ））α＝１．０９であり、第（１）式および
ポリ４−メチルペンテン−１の特性値Ｐ（Ｏ_２）＝２．
０×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／（ｃｍ^２・ｓｅ
ｃ・ｃｍＨｇ）、α_１＝４．１を用いて計算したエタノ
ール遮断層（Ｌ）の厚みは０．５３μｍであつた。

【００２４】この中空繊維膜０.５ｇを長さ約１０mmに
切って比重びんに詰め、真空ポンプで１×１０^-2torr以
下に脱気したのち水銀を充填し、重量を計ったところ２
５℃における中空繊維膜の体積は０.８００cm³であっ
た。ポリ−４−メチルペンテン−１の真比重０.８２を
用いて計算すると、この中空繊維膜の空孔率は２３.８
％であつた。

【００２５】上記中空糸膜２０本(実効長１０cm)を図３
に示した装置に組込み、液体が中空糸膜の外表面に接す
る系での酸素の溶解速度を測定した。図３において、液
体(水)を満すケース(８)は、バルブ(１６)(１７)が付さ
れた液体導入口(１２)および液体排出口(１３)が設けら
れており、磁気撹拌機(９)上に配置されている。(１０)
は撹拌子であり、(１１)は酸素センサーである。繊維束
状の中空糸膜(１８)は両端付近で樹脂封止部(２０)によ
り束ねられており、主体部分が液体中に浸漬され、ゴム
栓(１９)を介してケース(８)外にその開口端が出てお
り、気体導入口(１４)および気体排気口(１５)に接続さ
れている。

【００２６】測定に当つては、中空糸膜の中空部に酸素
を通じ、水中の酸素濃度を酸素センサー(１１)により測
定した。測定及び解析はＹＡＳＵＤＡ等；Ｊ.Ａppl.Ｐo
lym.Ｓci.，１６、５９５(１９７２)に記載されている
方法によつた。測定は２５℃恒温室内で行ない溶存酸素
濃度計として電気化学計器(株)社製ＤＯＣ−１０型を用
いた。また膜面積の計算に当つては、中空糸外表面積を
膜面積とした。測定で得た気液系での酸素透過速度Ｑ
¹(Ｏ₂)は１.２９×１０^-5cm³（ＳＴＰ）／(cm²・sec・c
mＨｇ)であつた。

【００２７】（実施例２）紡糸ドラフトが３９０、熱処
理条件が２２０℃、ＤＲ１.０５、熱延伸ＤＲが１.４、
熱固定のＤＲが０.９３であること以外には実施例１と
同条件で製造した中空繊維膜は、外径２４５μm、膜厚
２４μmであつた。ＳＥＭにより観察すると、中空糸内
表面には孔径約０.１μmの細孔が１cm²当り約５０×１
０⁹個開口しているのが観測されるのに対し、外表面に
はその１／５０程度の開口しか存在しなかつた。この膜
の気体透過性はＱ(Ｏ₂)＝８.７×１０^-4cm³（ＳＴＰ）
／(cm²・sec・cmＨｇ)、α＝０.９６０、であり、第
(１)式およびポリ-４メチルペンテン-１の特性値Ｐ
(Ｏ₂)＝２.０×１０^-9cm³（ＳＴＰ）・cm／(cm²・sec・
cmＨｇ)、α₁＝４.１、を用いて計算した遮断層厚みは
０.６８μmであつた。実施例１と同様にして測定したこ
の中空糸の空孔率は２４.３％であつた。

【００２８】上記中空糸膜を用いて実施例１と同様にし
て測定を行なつたところ気液系での酸素透過速度Ｑ¹(Ｏ
₂)は９.０５×１０^-6cm³（ＳＴＰ）／(cm²・sec・cmＨ
ｇ)であつた。

【００２９】（比較例１）紡糸ドラフトが２７０、熱処
理条件が２００℃、ＤＲ１.３、熱延伸ＤＲが１.２、熱
固定のＤＲが０.９であること以外には実施例１と同条
件で製造した中空繊維膜は、外径２７２μm、膜厚２７
μmであつた。ＳＥＭによると、図１に見られる様に、
内表面は平滑で、細孔がほとんど認められず、又、図２
に見られるように外表面には０.２μｍ程度の微細孔が
多数認められた。実施例１と同様にして測定したこの中
空糸の空孔率は１８.０％であつた。

【００３０】またこの中空膜をガラス管に封入し、ＡＳ
ＴＭＤ１４３４圧力法に準拠して２５℃にて気体透過
速度を測定したところの、Ｑ（Ｏ₂）＝４.５×１０^-5cm
³（ＳＴＰ）／（cm²・sec・cmＨg）、Ｑ（ＣＯ₂）＝３.
４×１０^-5（cm³（ＳＴＰ）／（cm²・sec・cmＨg）、α
（Ｏ₂／Ｎ₂）＝１.２、Ｌ（遮断層）＝１.３μｍであつ
た。

【００３１】上記膜を用いて実施例１と同様にして測定
を行なったところ、この膜の気液系での酸素透過速度Ｑ
¹（Ｏ₂）は６.６×１０^-6cm³（ＳＴＰ）／（cm²・sec・
cmＨg）であつた。

【００３２】（比較例２）紡糸温度が３００℃である事
および非晶延伸の延伸倍率が１.２である事以外は比較
例１と全く同様にして中空繊維膜を製造した。この中空
繊維膜には、ＳＥＭ観察によれば、内表面、外表面共に
ＳＥＭの解像力（約３０Å）以上の孔径の細孔は全く認
められなかつた。また、この膜の外径は２５０μｍ、膜
厚は２５μｍ、空孔率は１１％、酸素透過速度Ｑ
（Ｏ₂）は８×１０^-6cm³（ＳＴＰ）／（cm²・sec・cmＨ
g）、αは４.１、Ｌは２.５μｍ、Ｑ（ＣＯ₂）は３.９
×１０^-5cm³（ＳＴＰ）／cm²・sec・cmＨg）であつた。

【００３３】上記膜を用いて実施例１と同様にして測定
を行なったところ、この膜の気液系での酸素透過速度Ｑ
¹（Ｏ₂）は４.６×１０^-6cm³（ＳＴＰ）／（cm²・sec・
cmＨg）であつた。

【００３４】（実施例３）メルトインデックス（ＡＳＴ
ＭＤ１２３８による）３．５のポリプロピレンを、直
径６mmの円環型中空繊維用ノズルを用いて、紡糸温度２
５０℃、引取速度３００ｍ／分、ドラフト２７０で溶融
紡糸し、外径３４５μｍ、膜厚３４μｍの中空繊維を得
た。この時ノズル口下３〜３５cmの範囲を温度８℃、風
速１.５ｍ／秒の風で冷却した。得られた中空繊維を温
度３５℃、延伸倍率（ＤＲ）１.２で、ローラー系を用
いて連続的に非晶延伸し、次いで１４０℃、ＤＲ１.３
で熱風循環型恒温槽中に導入して５秒間滞留させる事に
より熱処理を行ない、引続き１０℃、ＤＲ１.２の冷延
伸、１４０℃、ＤＲ１.２の熱延伸、および１４０℃、
ＤＲ０.９の熱固定を行なって、外径２５７μｍ、内径
２０５μｍ、膜厚２６μｍの中空繊維膜を得た。この膜
の内外表面を１２,０００倍のＳＥＭで観察したとこ
ろ、内表面には微細孔がほとんど認められず、外表面に
は０.１μｍ程度の微細孔が多数存在した。この膜の空
孔率は３１％、酸素透過速度Ｑ(Ｏ₂)は３.４×１０^-4cm
³（ＳＴＰ)／(cm²・sec・cmＨｇ)、αは０.９４、Ｌは
１.６μm、Ｑ(ＣＯ₂)は２.９２×１０^-4cm³（ＳＴＰ）
／(cm²・sec・cmＨｇ)であった。尚、Ｌの計算はＱ
(Ｏ₂)を用いた場合は誤差が大きいため、Ｑ(ＣＯ₂)に基
づいた。

【００３５】（実施例４）メルトインデックス１.８、
密度０.９６のポリエチレンを、直径１０mmの円環型中
空繊維用ノズルを用いて、紡糸温度２３０℃、ドラフト
７００、冷却風温１２℃、冷却風速１.５ｍ／ｓで溶融
紡糸した。得られた中空繊維を、ローラー系にて連続的
に、２０℃、ＤＲ１.２で非晶延伸し、８０℃、ＤＲ１.
２、滞留時間５秒で熱処理し、２０℃、ＤＲ１.３で冷
延伸し、６０℃、ＤＲ１.２で熱延伸し、８０℃、ＤＲ
１.０で熱固定して、内径２００μｍ、膜厚２４μｍの
中空繊維膜を得た。ＳＥＭ観察によれば、この膜は、内
外両表面共に細孔は認められず、膜断面の内外表面間は
孔径約１μｍの細孔から成る多孔質層であった。またこ
の膜の空孔率は２５％、酸素透過速度Ｑ(Ｏ₂)は１.５×
１０^-4cm³(ＳＴＰ)／(cm²・sec・cmＨｇ)、αは０.９
５、Ｌは０.６μm、Ｑ(ＣＯ₂)は１.３３×１０^-4cm
³（ＳＴＰ）／(cm²・sec・cmＨg)であった。尚、Ｌは実
施例３と同様にして算出した。

【００３６】（実施例５）紡糸ドラフトが３５０、熱処理条件が２２０℃、ＤＲ
１．１、熱延伸ＤＲが１．４であること以外には実施例
１と同条件で製造した中空繊維膜は、外径２５５μｍ、
膜厚２６μｍであつた。ＳＥＭにより観察すると、中空
糸内表面には孔径約０．１μｍの細孔が１ｃｍ^２当り約
５０×１０^９個開口しているのが観測されるのに対し、
外表面にはその１／５０程度の開口しか存在しなかつ
た。この膜の気体透過性はＱ（Ｏ_２）＝３×１０^−４ｃ
ｍ^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、α＝
１．０２であり、Ｑ（ＣＯ_２）＝３．４×１０^−４ｃｍ
^３（ＳＴＰ）／（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であり、
第（１）式およびポリ４メチルペンテン−１の特性値Ｐ
（Ｏ_２）＝２．０×１０^−９ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ／
（ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、α_１＝４．１を用いて
計算したエタノール遮断層の厚みＬは０．６μｍであつ
た。実施例１と同様にして測定したこの中空糸の空孔率
は２３．５％であつた。

【００３７】（実施例６）熱処理の時間が１０秒、冷延
伸倍率が１.３、熱延伸倍率が１.８であること以外は実
施例５と同様の方法で製造した中空繊維膜の特性はＱ
(Ｏ₂)＝３.０×１０^-4cm³（ＳＴＰ）／(cm²・sec・cmＨ
g)、α＝０.９８、Ｌ＝１.１μm、Ｑ(ＣＯ₂)＝３.０×
１０^-4cm³（ＳＴＰ）／(cm²・sec・cmＨg)、空孔率＝２
７％であつた。

【００３８】

【発明の効果】本発明の中空繊維膜は、従来の中空繊維
膜に比べてガス交換速度が向上したものであり、気液接
触装置等のガス交換膜として有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】比較例１の中空繊維の内表面を走査型電子顕微
鏡写真である。

【図２】比較例１の中空繊維の外表面を走査型電子顕微
鏡写真である。

【図３】実施例１〜２及び比較例１で用いられる気液接
触装置の概略図である。

【符号の説明】

１ケース２磁気撹拌機３撹拌子４酸素センサー５液体導入口６液体排出口７気体導入口８気体排出口９バルブ１０中空糸膜１１ゴム栓、１２樹脂封止部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−106770（ＪＰ，Ａ) 特開平３−238029（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−229320（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−258605（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】２５℃における酸素透過速度Ｑ（Ｏ_２）
が１×１０^−６［ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^２・ｓｅｃ・
ｃｍＨｇ］以上であり、酸素／窒素の分離係数が０．９
４〜１．０９であり、かつ実質的にエタノールを透過さ
せないエタノール遮断層を有し、空孔率が７〜５０％で
あり、主としてポリオレフィン系重合体からなり、内径
が１０〜５００μｍでかつ厚さが５〜１００μｍである
ことを特徴とする中空繊維膜。
【請求項２】圧力差０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２でのエタノ
ール透過量が０〜３０ｃｍ ^３／（ｍｉｎ・ｍ ^２）である
ことを特徴とする請求項１記載の中空繊維膜。
【請求項３】下記式（１）で計算されるエタノール遮
断層の厚みが２〜０．０１μｍである請求項１記載の中
空繊維膜。記【数１】但し【数２】