JP3093821B2 - 銅アンモニア法再生セルロース多孔性中空糸膜の製造方法 - Google Patents
銅アンモニア法再生セルロース多孔性中空糸膜の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、平均孔径が１０〜５０
０ｎｍである銅アンモニア法再生セルロース多孔性中空
糸膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、血漿や血漿
分画製剤あるいは培地などの蛋白質共存溶液から、ウィ
ルスやバクテリアなどの微生物粒子を除去するのに好適
な、銅アンモニア法再生セルロース多孔性中空糸膜の製
造方法に関するものである。
０ｎｍである銅アンモニア法再生セルロース多孔性中空
糸膜の製造方法に関する。さらに詳しくは、血漿や血漿
分画製剤あるいは培地などの蛋白質共存溶液から、ウィ
ルスやバクテリアなどの微生物粒子を除去するのに好適
な、銅アンモニア法再生セルロース多孔性中空糸膜の製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】血漿あるいは血漿分画製剤などの血液製
剤の使用により血液由来のウィルス、例えばエイズウィ
ルス（ＨＩＶ）、Ｂ型肝炎ウィルス（ＨＢＶ）、ｎＡｎ
Ｂ型肝炎ウィルス（ＮＡＮＢＨＶ或いはＨＣＶ）などに
感染することが、大きな社会問題となっている。血液製
剤に混入するおそれのあるウィルスの不活化方法として
は、加熱処理や化学薬品による処理などが行なわれてい
るが、それら単独の処理だけではウィルスの不活化は充
分でなく、またこれらの方法では血液製剤中の有用蛋白
質そのものも変性するおそれがある。このような背景か
ら、化学的な変性を伴わない物理的なウィルス除去手段
として、膜によるウィルスの分離除去技術への要求が高
まってきている。
剤の使用により血液由来のウィルス、例えばエイズウィ
ルス（ＨＩＶ）、Ｂ型肝炎ウィルス（ＨＢＶ）、ｎＡｎ
Ｂ型肝炎ウィルス（ＮＡＮＢＨＶ或いはＨＣＶ）などに
感染することが、大きな社会問題となっている。血液製
剤に混入するおそれのあるウィルスの不活化方法として
は、加熱処理や化学薬品による処理などが行なわれてい
るが、それら単独の処理だけではウィルスの不活化は充
分でなく、またこれらの方法では血液製剤中の有用蛋白
質そのものも変性するおそれがある。このような背景か
ら、化学的な変性を伴わない物理的なウィルス除去手段
として、膜によるウィルスの分離除去技術への要求が高
まってきている。
【０００３】この用途に使用する多孔性中空糸膜の平均
孔径は、除去すべきウィルスの大きさとの関係から１０
〜５００ｎｍの範囲のものが必要である。また、血液製
剤のような蛋白質共存溶液からウィルスは除去して有用
な蛋白質を実用上充分回収するためには、孔径の分布が
シャープであるとともに、蛋白質が膜素材に吸着してろ
過性能を低下させないことが重要である。このような要
件を充たす中空糸膜としては、現在、銅アンモニア法再
生セルロース多孔性中空糸膜が知られている（特開昭５
９−２０４９１２号公報、特開昭５９−２０４９１１号
公報）。
孔径は、除去すべきウィルスの大きさとの関係から１０
〜５００ｎｍの範囲のものが必要である。また、血液製
剤のような蛋白質共存溶液からウィルスは除去して有用
な蛋白質を実用上充分回収するためには、孔径の分布が
シャープであるとともに、蛋白質が膜素材に吸着してろ
過性能を低下させないことが重要である。このような要
件を充たす中空糸膜としては、現在、銅アンモニア法再
生セルロース多孔性中空糸膜が知られている（特開昭５
９−２０４９１２号公報、特開昭５９−２０４９１１号
公報）。
【０００４】従来、この種の中空糸膜の製造方法として
は、セルロース銅アンモニア溶液（以下紡糸原液と称
す）を環状二重紡口の外側紡出口より、上記紡糸原液に
対するミクロ相分離兼凝固液である内部凝固液（以下、
内液と称す）を環状二重紡口の中央紡出口より、同時に
吐出させた後、ミクロ相分離兼凝固液である外部凝固液
いわゆる凝固液（以下、外液と称す）で満たされた紡糸
用ろ斗内を流下、落下させながら凝固を進行させる。次
いで、変更装置を経て、同じく外液で満たされた凝固浴
中を水平方向に走行させながら追加凝固を行なった後、
枠に巻取る方法が採用されていた（図２参照）。
は、セルロース銅アンモニア溶液（以下紡糸原液と称
す）を環状二重紡口の外側紡出口より、上記紡糸原液に
対するミクロ相分離兼凝固液である内部凝固液（以下、
内液と称す）を環状二重紡口の中央紡出口より、同時に
吐出させた後、ミクロ相分離兼凝固液である外部凝固液
いわゆる凝固液（以下、外液と称す）で満たされた紡糸
用ろ斗内を流下、落下させながら凝固を進行させる。次
いで、変更装置を経て、同じく外液で満たされた凝固浴
中を水平方向に走行させながら追加凝固を行なった後、
枠に巻取る方法が採用されていた（図２参照）。
【０００５】この方法で製造された銅アンモニア法再生
セルロース多孔性中空糸膜は、エイズウィルス（大きさ
約１００ｎｍ）を高い除去率で除去することができ、血
漿中の有用蛋白質も高い透過率で回収できる優れた能力
を有していることが確認されている。しかしながら、本
発明者らの検討によれば、該多孔性中空糸膜は、Ｂ型肝
炎ウィルス（大きさ約４２ｎｍ）、ｎＡｎＢ型肝炎ウィ
ルス（同３０〜６０ｎｍ）などの比較的小さいウィルス
に対しては必ずしも充分な除去性能を有しているとは言
えなかった。
セルロース多孔性中空糸膜は、エイズウィルス（大きさ
約１００ｎｍ）を高い除去率で除去することができ、血
漿中の有用蛋白質も高い透過率で回収できる優れた能力
を有していることが確認されている。しかしながら、本
発明者らの検討によれば、該多孔性中空糸膜は、Ｂ型肝
炎ウィルス（大きさ約４２ｎｍ）、ｎＡｎＢ型肝炎ウィ
ルス（同３０〜６０ｎｍ）などの比較的小さいウィルス
に対しては必ずしも充分な除去性能を有しているとは言
えなかった。
【０００６】例えば、上述した従来の製造方法で得られ
た平均孔径３０ｎｍの膜において、日本脳炎ウィルス
（粒子径約４５ｎｍ、このウィルスはｎＡｎＢ型肝炎ウ
ィルスと同じ種類と考えられている）を用いてろ過試験
を行なったところ、ウィルスの対数阻止係数ＬＲＶは、
約２．４であり、実用上満足なものではなかった。ここ
で、ＬＲＶは、以下のように定義される値である。
た平均孔径３０ｎｍの膜において、日本脳炎ウィルス
（粒子径約４５ｎｍ、このウィルスはｎＡｎＢ型肝炎ウ
ィルスと同じ種類と考えられている）を用いてろ過試験
を行なったところ、ウィルスの対数阻止係数ＬＲＶは、
約２．４であり、実用上満足なものではなかった。ここ
で、ＬＲＶは、以下のように定義される値である。
【０００７】 ＬＲＶ＝ｌｏｇ10（Ｎo ／Ｎf ） Ｎo ；ろ過前の元液中のウィルス濃度 Ｎf ；ろ過後の濾液中のウィルス濃度 血漿分画製剤製造時に適用されている加熱処理法やＳｏ
ｌｖｅｎｔ／Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ法などのウィルス不活
化技術のウィルス除去レベルは、通常、ＬＲＶで表すと
３〜４と言われており、上記で述べた従来法で得られた
膜では、これらの技術を上回るものが得られなかった。
ｌｖｅｎｔ／Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ法などのウィルス不活
化技術のウィルス除去レベルは、通常、ＬＲＶで表すと
３〜４と言われており、上記で述べた従来法で得られた
膜では、これらの技術を上回るものが得られなかった。
【０００８】従来法の膜でも、より小さな平均孔径をも
つ膜ならば、ウィルス阻止性能は向上するが、相反し
て、蛋白質透過性能が低下して有用な蛋白質の回収率が
低下する問題があった。実用上は、高い蛋白質透過性を
有し、かつ高いウィルス阻止性能をもつ膜が望ましい。
つ膜ならば、ウィルス阻止性能は向上するが、相反し
て、蛋白質透過性能が低下して有用な蛋白質の回収率が
低下する問題があった。実用上は、高い蛋白質透過性を
有し、かつ高いウィルス阻止性能をもつ膜が望ましい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、比較
的小さなウィルスについてそのＬＲＶが高い銅アンモニ
ア法再生セルロース多孔性中空糸膜の製造方法を提供し
ようとするものである。
的小さなウィルスについてそのＬＲＶが高い銅アンモニ
ア法再生セルロース多孔性中空糸膜の製造方法を提供し
ようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
用上の問題を解決すべく鋭意努力した結果、実用上充分
な蛋白質透過性を有しながら、Ｂ型肝炎ウィルス、ｎＡ
ｎＢ型肝炎ウィルスなどの比較的小さいウィルスについ
てもそのＬＲＶが５以上であるような、銅アンモニア法
再生セルロース多孔性中空糸膜の製造方法を発明するに
至った。
用上の問題を解決すべく鋭意努力した結果、実用上充分
な蛋白質透過性を有しながら、Ｂ型肝炎ウィルス、ｎＡ
ｎＢ型肝炎ウィルスなどの比較的小さいウィルスについ
てもそのＬＲＶが５以上であるような、銅アンモニア法
再生セルロース多孔性中空糸膜の製造方法を発明するに
至った。
【００１１】即ち、本発明は、セルロース銅アンモニア
溶液からなる紡糸原液と上記紡糸原液に対してミクロ相
分離を生起させる溶液を凝固液として用いて中空糸膜を
製造するに際し、凝固浴としてＵ字型細管を用いること
を特徴とする銅アンモニア法再生セルロース多孔性中空
糸膜の製造方法、である。本発明の銅アンモニア法再生
セルロース多孔性中空糸膜の製造方法は、水酸基をもた
ず、２８重量％のアンモニア水溶液への溶解度が１０重
量％以上で、かつセルロースを膨潤させない有機溶媒を
少なくとも１種含み、しかもセルロース銅アンモニア溶
液に対してミクロ相分離を生起させる組成を有する混合
溶液を凝固液（外液、内液の両方）として用いることを
特徴としている。
溶液からなる紡糸原液と上記紡糸原液に対してミクロ相
分離を生起させる溶液を凝固液として用いて中空糸膜を
製造するに際し、凝固浴としてＵ字型細管を用いること
を特徴とする銅アンモニア法再生セルロース多孔性中空
糸膜の製造方法、である。本発明の銅アンモニア法再生
セルロース多孔性中空糸膜の製造方法は、水酸基をもた
ず、２８重量％のアンモニア水溶液への溶解度が１０重
量％以上で、かつセルロースを膨潤させない有機溶媒を
少なくとも１種含み、しかもセルロース銅アンモニア溶
液に対してミクロ相分離を生起させる組成を有する混合
溶液を凝固液（外液、内液の両方）として用いることを
特徴としている。
【００１２】上記の凝固液を採用することによって、初
めて銅アンモニア法再生セルロース多孔性中空糸膜の製
造が可能になるのであるが、この凝固は、例えば水酸化
ナトリウムなどのアルカリ水溶液あるいは硫酸などの酸
水溶液による凝固に比べて、はるかに凝固速度が遅いこ
とが一つの特徴である。そのために、従来の紡糸方法
は、通常、図２のように、まず環状二重紡口の外側紡出
口より紡糸原液、該環状二重紡口の中央部紡出口より内
液を、同時に吐出させる。その吐出された紡糸原液を外
液で満たされた１ｍ以上の長さを有する紡糸ろ斗内を流
下延伸させつつ凝固を進めた後、変向装置を介して横方
向に変向することが可能な凝固状態に達した時点で変向
し、同じく外液で満たされた凝固浴中を水平方向にさら
に走行させて追加凝固を行なった後、巻取っていた。
めて銅アンモニア法再生セルロース多孔性中空糸膜の製
造が可能になるのであるが、この凝固は、例えば水酸化
ナトリウムなどのアルカリ水溶液あるいは硫酸などの酸
水溶液による凝固に比べて、はるかに凝固速度が遅いこ
とが一つの特徴である。そのために、従来の紡糸方法
は、通常、図２のように、まず環状二重紡口の外側紡出
口より紡糸原液、該環状二重紡口の中央部紡出口より内
液を、同時に吐出させる。その吐出された紡糸原液を外
液で満たされた１ｍ以上の長さを有する紡糸ろ斗内を流
下延伸させつつ凝固を進めた後、変向装置を介して横方
向に変向することが可能な凝固状態に達した時点で変向
し、同じく外液で満たされた凝固浴中を水平方向にさら
に走行させて追加凝固を行なった後、巻取っていた。
【００１３】この紡糸方法では、いかなる紡糸条件をと
っても、あるいは中空糸膜の寸法をどのように変えて
も、本発明の目的とする、蛋白質の透過性が良好で、か
つＢ型肝炎ウィルスやｎＡｎＢ型肝炎ウィルスなどの比
較的小さいウィルスのＬＲＶが５以上のものは得られな
かったのである。本発明による銅アンモニア法再生セル
ロース多孔性中空糸膜の膜構造形成過程は、下記のごと
きものであると考えられている。
っても、あるいは中空糸膜の寸法をどのように変えて
も、本発明の目的とする、蛋白質の透過性が良好で、か
つＢ型肝炎ウィルスやｎＡｎＢ型肝炎ウィルスなどの比
較的小さいウィルスのＬＲＶが５以上のものは得られな
かったのである。本発明による銅アンモニア法再生セル
ロース多孔性中空糸膜の膜構造形成過程は、下記のごと
きものであると考えられている。
【００１４】即ち、紡糸原液が、ミクロ相分離を生起さ
せる凝固液中に吐出されると、セルロースの濃厚なる相
が直径０．０１〜数μｍの粒子として分散した、いわゆ
るミクロ相分離状態が形成される。ミクロ相分離状態の
生起は、紡糸中の中空糸膜の失透現象によって直接肉眼
観察するか、あるいは紡糸後の中空糸膜の電子顕微鏡観
察により直径０．０２μｍ以上、１μｍ以下の粒子の存
在により確認できる。
せる凝固液中に吐出されると、セルロースの濃厚なる相
が直径０．０１〜数μｍの粒子として分散した、いわゆ
るミクロ相分離状態が形成される。ミクロ相分離状態の
生起は、紡糸中の中空糸膜の失透現象によって直接肉眼
観察するか、あるいは紡糸後の中空糸膜の電子顕微鏡観
察により直径０．０２μｍ以上、１μｍ以下の粒子の存
在により確認できる。
【００１５】ミクロ相分離により形成されたこれらの粒
子は、衝突、融合しつつ更に大きな粒子として成長しな
がら、同時に凝固液の凝固作用によりこれらの粒子が次
第に液体状態から固化しはじめ、ついには粒子が三次元
的につながった膜構造が固定されて多孔膜構造が完成さ
れる。このようにして形成された膜中の微細孔によって
ウィルスなどの微小粒子を捕捉し除去するのであるが、
本発明者らは、鋭意研究の結果、ミクロ相分離法による
多孔性中空糸膜の製造方法においては、ミクロ相分離の
生起から膜構造の固定化に至る段階（いわゆる凝固段
階）で、ミクロ相分離粒子の成長と融合によって形作ら
れる膜構造を、可能な限り破壊しないように維持するこ
とが、ウィルスなどの微小粒子の除去性能の高い膜を得
るための必須条件であることを見いだした。
子は、衝突、融合しつつ更に大きな粒子として成長しな
がら、同時に凝固液の凝固作用によりこれらの粒子が次
第に液体状態から固化しはじめ、ついには粒子が三次元
的につながった膜構造が固定されて多孔膜構造が完成さ
れる。このようにして形成された膜中の微細孔によって
ウィルスなどの微小粒子を捕捉し除去するのであるが、
本発明者らは、鋭意研究の結果、ミクロ相分離法による
多孔性中空糸膜の製造方法においては、ミクロ相分離の
生起から膜構造の固定化に至る段階（いわゆる凝固段
階）で、ミクロ相分離粒子の成長と融合によって形作ら
れる膜構造を、可能な限り破壊しないように維持するこ
とが、ウィルスなどの微小粒子の除去性能の高い膜を得
るための必須条件であることを見いだした。
【００１６】特に、従来法による中空糸の紡糸方法で
は、中空糸の走行に伴い必然的に発生する各種の抵抗
（凝固浴の浴抵抗、糸条支持物と糸との接触による摩擦
抵抗など）により、中空糸を引き伸ばそうとする延伸力
が、常に中空糸に作用し、形成されつつある、あるいは
既に形成された膜構造を破壊し、不均一なボイド構造を
生じさせていることに気づき、本発明を着想するに至っ
た。
は、中空糸の走行に伴い必然的に発生する各種の抵抗
（凝固浴の浴抵抗、糸条支持物と糸との接触による摩擦
抵抗など）により、中空糸を引き伸ばそうとする延伸力
が、常に中空糸に作用し、形成されつつある、あるいは
既に形成された膜構造を破壊し、不均一なボイド構造を
生じさせていることに気づき、本発明を着想するに至っ
た。
【００１７】従来、通常の湿式紡糸繊維の製造において
は、紡糸過程（凝固過程を含む）の延伸は糸条強度を向
上させるものとして、一般的には好ましいものと考えら
れてきた。しかしながら、ミクロ相分離による多孔性中
空糸膜の製造においては、上述したような理由によっ
て、このような延伸は可能な限り避けるべきである。本
発明者らは、これを実現する具体的手段として、凝固浴
にＵ字型細管を用いることが最も効果的であり、また効
率的であることを見いだした。
は、紡糸過程（凝固過程を含む）の延伸は糸条強度を向
上させるものとして、一般的には好ましいものと考えら
れてきた。しかしながら、ミクロ相分離による多孔性中
空糸膜の製造においては、上述したような理由によっ
て、このような延伸は可能な限り避けるべきである。本
発明者らは、これを実現する具体的手段として、凝固浴
にＵ字型細管を用いることが最も効果的であり、また効
率的であることを見いだした。
【００１８】次に、本発明を図面に基づき具体的に説明
する。図１は、本発明の製造方法の一例を示す模式図で
ある。本発明で用いられるＵ字型細管４とは、図１のよ
うに実質的に鉛直に立てられた二本のろ斗細管の下部が
Ｕ字型の管ないしは内部流路がＵ字管形状を有する接続
装置によって液密に連結された装置を意味する。
する。図１は、本発明の製造方法の一例を示す模式図で
ある。本発明で用いられるＵ字型細管４とは、図１のよ
うに実質的に鉛直に立てられた二本のろ斗細管の下部が
Ｕ字型の管ないしは内部流路がＵ字管形状を有する接続
装置によって液密に連結された装置を意味する。
【００１９】まず、環状二重紡口１の外側紡出口より紡
糸原液Ａを、該環状二重紡口の中央紡出口より上記紡糸
原液に対するミクロ相分離兼凝固液である内液Ｂを、同
時に吐出し、紡出筒２、さらに、ろ斗細管の一方の管
（以下、下行管と呼ぶ）４ａに導入する。このとき、紡
糸原液に対してミクロ相分離兼凝固液である外液Ｃは紡
出筒に設けられた入口より供給される。紡出筒の大部分
あるいは全体、Ｕ字型細管には、外液が満たされた状態
で、定常的に送液され、紡糸原液とともに、下行管中を
流下する。
糸原液Ａを、該環状二重紡口の中央紡出口より上記紡糸
原液に対するミクロ相分離兼凝固液である内液Ｂを、同
時に吐出し、紡出筒２、さらに、ろ斗細管の一方の管
（以下、下行管と呼ぶ）４ａに導入する。このとき、紡
糸原液に対してミクロ相分離兼凝固液である外液Ｃは紡
出筒に設けられた入口より供給される。紡出筒の大部分
あるいは全体、Ｕ字型細管には、外液が満たされた状態
で、定常的に送液され、紡糸原液とともに、下行管中を
流下する。
【００２０】紡糸原液を紡出筒に導入する場合、エアギ
ャップ長（エア中の走行長さ）を設けて外液中に導入し
ても、あるいは直接外液に導入してもよい。エアギャッ
プ長は、紡糸原液が真っすぐに進入する長さが好まし
い。本発明の場合は、好ましくは１０ｃｍ以内である。
下行管中を流下している段階で、紡糸原液は、中空糸膜
の形状を有するようになり、この中空糸膜は、Ｕ字型細
管の下端のＵ字部において変向され、紡糸ろ斗細管のも
う一方の管（以下、上行管と呼ぶ）４ｂ中を外液ととも
に上昇し、上行管の開口部より引き出され巻取枠１０に
巻取られる。
ャップ長（エア中の走行長さ）を設けて外液中に導入し
ても、あるいは直接外液に導入してもよい。エアギャッ
プ長は、紡糸原液が真っすぐに進入する長さが好まし
い。本発明の場合は、好ましくは１０ｃｍ以内である。
下行管中を流下している段階で、紡糸原液は、中空糸膜
の形状を有するようになり、この中空糸膜は、Ｕ字型細
管の下端のＵ字部において変向され、紡糸ろ斗細管のも
う一方の管（以下、上行管と呼ぶ）４ｂ中を外液ととも
に上昇し、上行管の開口部より引き出され巻取枠１０に
巻取られる。
【００２１】このようにして、紡糸原液は、Ｕ字型細管
中で、内液、外液の作用により、ミクロ相分離を生じつ
つ、引き続き凝固が進行する。このようなＵ字型細管を
用いて紡糸を行なえば、中空糸膜は下行管および上昇管
のいずれにおいても管壁に接触することなく凝固浴中を
走行させることができる。さらに、このとき、Ｕ字型細
管の下端に、中空糸膜に対して駆動力を及ぼす回転体
（以下、駆動変向ロールと呼ぶ）５を設ければ、下端の
Ｕ字部における中空糸膜とＵ字管壁との接触抵抗により
必然的に中空糸膜に作用する延伸力も実質的にゼロにす
ることができる。
中で、内液、外液の作用により、ミクロ相分離を生じつ
つ、引き続き凝固が進行する。このようなＵ字型細管を
用いて紡糸を行なえば、中空糸膜は下行管および上昇管
のいずれにおいても管壁に接触することなく凝固浴中を
走行させることができる。さらに、このとき、Ｕ字型細
管の下端に、中空糸膜に対して駆動力を及ぼす回転体
（以下、駆動変向ロールと呼ぶ）５を設ければ、下端の
Ｕ字部における中空糸膜とＵ字管壁との接触抵抗により
必然的に中空糸膜に作用する延伸力も実質的にゼロにす
ることができる。
【００２２】このとき、駆動変向ロールの速度が、巻取
速度より極端に遅い場合は、上行管中で、当然延伸がか
かるようになり、好ましくない。本発明では、駆動変向
ロール速度と巻取速度の関係は、その速度差が２０％以
下にあることが望ましい。さらに、本発明では、凝固浴
中の浴抵抗を抑えることに大きな長所がある。この浴抵
抗は、Ｕ字型細管中の凝固液（外液）の流速を、可能な
限り大きくすることによって最小限に抑えることができ
る。しかし、この時、外液流速が速くなりすぎると、下
行管中での中空糸膜の糸揺れが激しくなり紡糸が困難に
なるので、適切な値に設定する必要がある。最も好まし
くは、下行管で中空糸膜の糸揺れが生じない範囲での最
大流速を選ぶことである。
速度より極端に遅い場合は、上行管中で、当然延伸がか
かるようになり、好ましくない。本発明では、駆動変向
ロール速度と巻取速度の関係は、その速度差が２０％以
下にあることが望ましい。さらに、本発明では、凝固浴
中の浴抵抗を抑えることに大きな長所がある。この浴抵
抗は、Ｕ字型細管中の凝固液（外液）の流速を、可能な
限り大きくすることによって最小限に抑えることができ
る。しかし、この時、外液流速が速くなりすぎると、下
行管中での中空糸膜の糸揺れが激しくなり紡糸が困難に
なるので、適切な値に設定する必要がある。最も好まし
くは、下行管で中空糸膜の糸揺れが生じない範囲での最
大流速を選ぶことである。
【００２３】本発明は、上記のようにして、凝固段階に
おいて中空糸膜に対して実質的に糸長方向の延伸がかか
らないように紡糸することを特徴とする銅アンモニア法
再生セルロース多孔性中空糸膜の製造方法を提供するも
のである。Ｕ字型細管の径は、大きい方が紡出作業は容
易であるが、凝固液量を多量に必要とするために小さい
方が望ましく、３ｍｍ〜２０ｍｍの間が好適である。よ
り望ましくは、５ｍｍ〜１０ｍｍの間である。
おいて中空糸膜に対して実質的に糸長方向の延伸がかか
らないように紡糸することを特徴とする銅アンモニア法
再生セルロース多孔性中空糸膜の製造方法を提供するも
のである。Ｕ字型細管の径は、大きい方が紡出作業は容
易であるが、凝固液量を多量に必要とするために小さい
方が望ましく、３ｍｍ〜２０ｍｍの間が好適である。よ
り望ましくは、５ｍｍ〜１０ｍｍの間である。
【００２４】Ｕ字型細管の長さは、中空糸膜構造の形成
に対応して適切な凝固時間を与え得るものでなければな
らないために、中空糸膜の紡糸速度に対応して適切な長
さに設定されることが好ましい。Ｕ字型細管の材質は、
凝固液に対して耐久性のある素材であればどのような素
材でも使用することが可能であるが、紡糸状態を観察す
ることのできる透明の材質が望ましく、例えば、ガラ
ス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン等が使用できる。Ｕ字型細管の、紡糸ろ斗細
管および下部のＵ字型の管は、紡糸原液が付着しにくい
ため紡出作業が容易であるという特徴をもつポリテトラ
フルオロエチレンが最も好適な材質である。
に対応して適切な凝固時間を与え得るものでなければな
らないために、中空糸膜の紡糸速度に対応して適切な長
さに設定されることが好ましい。Ｕ字型細管の材質は、
凝固液に対して耐久性のある素材であればどのような素
材でも使用することが可能であるが、紡糸状態を観察す
ることのできる透明の材質が望ましく、例えば、ガラ
ス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオ
ロエチレン等が使用できる。Ｕ字型細管の、紡糸ろ斗細
管および下部のＵ字型の管は、紡糸原液が付着しにくい
ため紡出作業が容易であるという特徴をもつポリテトラ
フルオロエチレンが最も好適な材質である。
【００２５】本発明の方法によって実用上充分な蛋白質
透過性を有しかつＢ型肝炎ウィルスやｎＡｎＢ型肝炎ウ
ィルス等の比較的小さなウィルスについてのＬＲＶが５
以上である性能を有する銅アンモニア法再生セルロース
多孔性中空糸膜が得られる。なお、本発明における銅ア
ンモニア溶液とは、銅とアンモニアを主成分とする溶液
つまりシュバイツアー試薬と呼ばれる濃紺色の溶液であ
り、実質的にセルロースを溶解することのできる溶媒系
を意味するものであり、銅以外の陽イオンあるいはアン
モニア以外の溶媒を一部混入したものも含む。また、セ
ルロース濃度とは、セルロースの銅アンモニア溶液中で
の重量濃度を意味する。
透過性を有しかつＢ型肝炎ウィルスやｎＡｎＢ型肝炎ウ
ィルス等の比較的小さなウィルスについてのＬＲＶが５
以上である性能を有する銅アンモニア法再生セルロース
多孔性中空糸膜が得られる。なお、本発明における銅ア
ンモニア溶液とは、銅とアンモニアを主成分とする溶液
つまりシュバイツアー試薬と呼ばれる濃紺色の溶液であ
り、実質的にセルロースを溶解することのできる溶媒系
を意味するものであり、銅以外の陽イオンあるいはアン
モニア以外の溶媒を一部混入したものも含む。また、セ
ルロース濃度とは、セルロースの銅アンモニア溶液中で
の重量濃度を意味する。
【００２６】本発明でいう、平均分子量は、特開昭５９
−２０４９１２号公報に記載の方法と同一の方法で測定
した。空孔率Ｐr は、以下の方法で算出する。中空糸膜
の内径、膜厚、長さ、絶乾重量より、見掛け密度ρa を
求め、式（１）より空孔率を求めた。 ρa ＝Ｗd ／Ｖw ＝４Ｗd ／π・ｌ（Ｄo 2 −Ｄi 2 ） Ｐr ＝（１−ρa ／ρp ）×１００ ……………… （１） Ｐr ；空孔率 （ ％ ） Ｗd ；中空糸膜の絶乾重量 （ ｇ ） Ｖw ；中空糸膜の体積 （ｃｍ3 ） ｌ ；中空糸膜の長さ （ｃｍ ） Ｄo ；中空糸膜の外径 （ｃｍ ） Ｄi ；中空糸膜の内径 （ｃｍ ） ρp ；セルロースの密度 （ｇ／ｃｍ3 ） 平均孔径は、以下の方法で算出する。１０本の中空糸膜
を束ね、１本毎の有効長さが１６ｃｍになるようにモジ
ュールを作成する。このモジュールの一端を閉じ、反対
の多端から２００ｍｍＨｇの圧力をかけ、温度３７℃の
水を通す。このとき、この中空糸膜モジュールを通して
出てくる水の量を透水量として測定する。そうして、式
（２）より平均孔径２γを算出する。
−２０４９１２号公報に記載の方法と同一の方法で測定
した。空孔率Ｐr は、以下の方法で算出する。中空糸膜
の内径、膜厚、長さ、絶乾重量より、見掛け密度ρa を
求め、式（１）より空孔率を求めた。 ρa ＝Ｗd ／Ｖw ＝４Ｗd ／π・ｌ（Ｄo 2 −Ｄi 2 ） Ｐr ＝（１−ρa ／ρp ）×１００ ……………… （１） Ｐr ；空孔率 （ ％ ） Ｗd ；中空糸膜の絶乾重量 （ ｇ ） Ｖw ；中空糸膜の体積 （ｃｍ3 ） ｌ ；中空糸膜の長さ （ｃｍ ） Ｄo ；中空糸膜の外径 （ｃｍ ） Ｄi ；中空糸膜の内径 （ｃｍ ） ρp ；セルロースの密度 （ｇ／ｃｍ3 ） 平均孔径は、以下の方法で算出する。１０本の中空糸膜
を束ね、１本毎の有効長さが１６ｃｍになるようにモジ
ュールを作成する。このモジュールの一端を閉じ、反対
の多端から２００ｍｍＨｇの圧力をかけ、温度３７℃の
水を通す。このとき、この中空糸膜モジュールを通して
出てくる水の量を透水量として測定する。そうして、式
（２）より平均孔径２γを算出する。
【００２７】
【数１】
【００２８】 ２r ；平均孔径 （ｎｍ） Ｋw ；定数（２．０） Ｖ ；透水量 （ｍｌ／ｍｉｎ） ｄ ；中空糸膜の膜厚 （μｍ） μ ；水の粘度 （ｃｐ） ｐ ；圧力差 （ｍｍＨｇ） Ａ ；膜面積 （ｃｍ2 ） Ｐr ；空孔率 （ ％ ） 日本脳炎ウィルスは、Ｐｅｒｋｉｎ株から調整し、ろ過
前とろ過後のその力価は、ＢＨＫ−２１細胞を用いてＴ
ＣＩＤ50で測定した。元液の力価は、１０10.5ＴＣＩＤ
50（ｍｌ-1）であった。ここで、ＴＣＩＤ50（５０％感
染終末点）法とは、ウィルスの感染量の測定法である。
前とろ過後のその力価は、ＢＨＫ−２１細胞を用いてＴ
ＣＩＤ50で測定した。元液の力価は、１０10.5ＴＣＩＤ
50（ｍｌ-1）であった。ここで、ＴＣＩＤ50（５０％感
染終末点）法とは、ウィルスの感染量の測定法である。
【００２９】まず、測定するウィルス液を１０倍段階希
釈し、各希釈液を一定数以上の細胞に接種し、一定期間
培養し、ウィルスによる細胞変性効果（ＣＰＥ）が認め
られる細胞を陽性とし、認められないものを陰性とす
る。各希釈液における陽性細胞の出現率を、対数プロッ
トし、５０％陽性を示す希釈率をＴＣＩＤ50とする。こ
の計算には、Ｒｅｅｄ−Ｍｕｅｎｃｈの方法を用いた。
ＬＲＶは、以下の式で計算した。二本脳炎ウィルスをウ
ィルス除去性能の指標として用いた理由は、ｎＡｎＢ型
ウィルスがこの日本脳炎ウィルスと同じ種類と考えられ
ており、また両者の粒子径も同じような大きさにあるか
らである。
釈し、各希釈液を一定数以上の細胞に接種し、一定期間
培養し、ウィルスによる細胞変性効果（ＣＰＥ）が認め
られる細胞を陽性とし、認められないものを陰性とす
る。各希釈液における陽性細胞の出現率を、対数プロッ
トし、５０％陽性を示す希釈率をＴＣＩＤ50とする。こ
の計算には、Ｒｅｅｄ−Ｍｕｅｎｃｈの方法を用いた。
ＬＲＶは、以下の式で計算した。二本脳炎ウィルスをウ
ィルス除去性能の指標として用いた理由は、ｎＡｎＢ型
ウィルスがこの日本脳炎ウィルスと同じ種類と考えられ
ており、また両者の粒子径も同じような大きさにあるか
らである。
【００３０】 ＬＲＶ＝１ｏｇ10（Ｎo ／Ｎf ） Ｎo ；ろ過前の元液中のウィルスの力価 Ｎf ；ろ過後のろ液中のウィルスの力価 蛋白質透過率は以下のようにして求めた。まず、ヒヒ新
鮮血液４００ｍｌを用意し、これを、４０００Ｇ、４℃
で１０分間遠心分離し、約２５０ｍｌのヒト新鮮血漿を
得た。ろ過前とろ過後の蛋白質濃度は、次の方法で測定
した。総蛋白、アルブミンの濃度は、自動分析計を用い
て測定した。ＩｇＡ、ＩｇＧ、ＩｇＭの濃度は、ｔｕｒ
ｂｉｄｉｍｅｔｒｉｃ免疫測定試薬で測定した。蛋白質
透過率は、以下の式で計算した。
鮮血液４００ｍｌを用意し、これを、４０００Ｇ、４℃
で１０分間遠心分離し、約２５０ｍｌのヒト新鮮血漿を
得た。ろ過前とろ過後の蛋白質濃度は、次の方法で測定
した。総蛋白、アルブミンの濃度は、自動分析計を用い
て測定した。ＩｇＡ、ＩｇＧ、ＩｇＭの濃度は、ｔｕｒ
ｂｉｄｉｍｅｔｒｉｃ免疫測定試薬で測定した。蛋白質
透過率は、以下の式で計算した。
【００３１】 ＳＣ＝（Ｃf ／Ｃo ）×１００ ＳＣ；蛋白質透過率 Ｃr ；ろ過後の蛋白質濃度 Ｃo ；ろ過前の蛋白質濃度
【００３２】
【実施例】以下、本発明の銅アンモニア法再生セルロー
ス多孔性中空糸膜の製造方法を実施例によって具体的に
説明する。
ス多孔性中空糸膜の製造方法を実施例によって具体的に
説明する。
【００３３】
【実施例１】コットンリンター（平均分子量１．４４×
１０5 ）を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に
溶解せしめ、ろ過脱泡を行ない、セルロース濃度が５．
７重量％、アンモニア濃度が４．０重量％、銅濃度が
２．１重量％の紡糸原液とした。該紡糸原液を環状二重
紡口の外側紡出口より２．０ｃｃ／ｍｉｎで吐出し、同
時に表１に示す条件のアセトン／アンモニア／水より成
る内液を該紡口の中央紡出口より０．７ｃｃ／ｍｉｎで
吐出した。
１０5 ）を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に
溶解せしめ、ろ過脱泡を行ない、セルロース濃度が５．
７重量％、アンモニア濃度が４．０重量％、銅濃度が
２．１重量％の紡糸原液とした。該紡糸原液を環状二重
紡口の外側紡出口より２．０ｃｃ／ｍｉｎで吐出し、同
時に表１に示す条件のアセトン／アンモニア／水より成
る内液を該紡口の中央紡出口より０．７ｃｃ／ｍｉｎで
吐出した。
【００３４】表１に示した条件のアセトン／アンモニア
／水より成る外液で満たされた、図１に示すＵ字型細管
を備えた装置に、吐出した紡糸原液を導入して、ミクロ
相分離を生起させるとともに引き続き凝固させ、紡速５
ｍ／ｍｉｎで平枠に巻取った。このとき、ろ斗細管径は
７ｍｍ、外液流速は１．０ｍ／ｍｉｎ、駆動変向ロール
速度は４．７ｍ／ｍｉｎ、律速ロール速度は５ｍ／ｍｉ
ｎ、平枠速度は５ｍ／ｍｉｎであった。巻取浴成分は、
３０℃の水を用い、４０分間巻取った後、さらに巻取浴
と同じ３０℃の水に６０分間浸漬した。
／水より成る外液で満たされた、図１に示すＵ字型細管
を備えた装置に、吐出した紡糸原液を導入して、ミクロ
相分離を生起させるとともに引き続き凝固させ、紡速５
ｍ／ｍｉｎで平枠に巻取った。このとき、ろ斗細管径は
７ｍｍ、外液流速は１．０ｍ／ｍｉｎ、駆動変向ロール
速度は４．７ｍ／ｍｉｎ、律速ロール速度は５ｍ／ｍｉ
ｎ、平枠速度は５ｍ／ｍｉｎであった。巻取浴成分は、
３０℃の水を用い、４０分間巻取った後、さらに巻取浴
と同じ３０℃の水に６０分間浸漬した。
【００３５】しかる後に、３重量％の硫酸水溶液で再生
し、さらに水洗した。得られた中空糸膜をメタノールで
水分を置換し、その後、緊張状態で、５０℃、２Ｔｏｒ
ｒの条件下で真空乾燥させた。こうして得られた中空糸
膜の製造条件と物性を表１に示す。
し、さらに水洗した。得られた中空糸膜をメタノールで
水分を置換し、その後、緊張状態で、５０℃、２Ｔｏｒ
ｒの条件下で真空乾燥させた。こうして得られた中空糸
膜の製造条件と物性を表１に示す。
【００３６】
【比較例１】コットンリンター（平均分子量１．４４×
１０5 ）を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に
溶解せしめ、ろ過脱泡を行ない、セルロース濃度が６．
７重量％、アンモニア濃度が４．７重量％、銅濃度が
２．４重量％の紡糸原液とした。
１０5 ）を公知の方法で調製した銅アンモニア溶液中に
溶解せしめ、ろ過脱泡を行ない、セルロース濃度が６．
７重量％、アンモニア濃度が４．７重量％、銅濃度が
２．４重量％の紡糸原液とした。
【００３７】該紡糸原液を環状二重紡口の外側紡出口よ
り、表２に示した内液を該紡口の中央紡出口より、同時
に吐出せしめ、図２に示す装置を用いて、表１に示す外
液中に導入し、１．６ｍの長さのろ斗（管径１６ｍｍ）
を経て、変向棒を用いて変向させ、４．４ｍの長さの凝
固浴を走行させ、紡速１０ｍ／ｍｉｎで巻取った。この
とき、凝固浴の外液は、ろ斗から流れこむようになって
いる。巻取浴成分は、外液と同じ組成の液を用い、４０
分間巻取った後、さらに外液と同じ組成の液（浸漬液）
に６０分間浸漬した。しかる後に、３重量％の硫酸水溶
液で再生し、さらに水洗した。
り、表２に示した内液を該紡口の中央紡出口より、同時
に吐出せしめ、図２に示す装置を用いて、表１に示す外
液中に導入し、１．６ｍの長さのろ斗（管径１６ｍｍ）
を経て、変向棒を用いて変向させ、４．４ｍの長さの凝
固浴を走行させ、紡速１０ｍ／ｍｉｎで巻取った。この
とき、凝固浴の外液は、ろ斗から流れこむようになって
いる。巻取浴成分は、外液と同じ組成の液を用い、４０
分間巻取った後、さらに外液と同じ組成の液（浸漬液）
に６０分間浸漬した。しかる後に、３重量％の硫酸水溶
液で再生し、さらに水洗した。
【００３８】得られた中空糸膜をメタノールで水分を置
換し、その後、緊張状態で、５０℃、２Ｔｏｒｒの条件
下で真空乾燥させた。こうして得られた中空糸膜の製造
条件と物性を表１に示す。
換し、その後、緊張状態で、５０℃、２Ｔｏｒｒの条件
下で真空乾燥させた。こうして得られた中空糸膜の製造
条件と物性を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明の製造方法によると、実用上充分
な蛋白質透過性を有し、かつＢ型肝炎ウィルス、ｎＡｎ
Ｂ型肝炎ウィルスなどの比較的小さなウィルスについて
そのＬＲＶが５以上である銅アンモニア法再生セルロー
ス多孔性中空糸膜が得られる。
な蛋白質透過性を有し、かつＢ型肝炎ウィルス、ｎＡｎ
Ｂ型肝炎ウィルスなどの比較的小さなウィルスについて
そのＬＲＶが５以上である銅アンモニア法再生セルロー
ス多孔性中空糸膜が得られる。
【図１】本発明による多孔性中空糸膜の製造法を行なう
ための装置の一実施例を示す概略断面図。
ための装置の一実施例を示す概略断面図。
【図２】比較例１に使用した装置の概略断面図。
１ 環状二重紡口 ２ 紡出筒 ３ 整流板 ４ Ｕ字型細管 ４ａ 下行管 ４ｂ 上行管 ５ 駆動変向ロール ６ 変向ロールカバー ７ 律速ロール ８ 排出筒 ９ 巻取浴 １０ 巻取平枠 １１ 巻取水 １２ 変向棒 １３ 凝固浴 １４ 巻取液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−250408（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−148305（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−245809（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/06 - 71/22
Claims (1)
- 【請求項１】 セルロース銅アンモニア溶液からなる紡
糸原液と上記紡糸原液に対してミクロ相分離を生起させ
る溶液を凝固液として用いて中空糸膜を製造するに際
し、凝固浴としてＵ字型細管を用いることを特徴とする
銅アンモニア法再生セルロース多孔性中空糸膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03147049A JP3093821B2 (ja) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | 銅アンモニア法再生セルロース多孔性中空糸膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03147049A JP3093821B2 (ja) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | 銅アンモニア法再生セルロース多孔性中空糸膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04371221A JPH04371221A (ja) | 1992-12-24 |
| JP3093821B2 true JP3093821B2 (ja) | 2000-10-03 |
Family
ID=15421347
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03147049A Expired - Lifetime JP3093821B2 (ja) | 1991-06-19 | 1991-06-19 | 銅アンモニア法再生セルロース多孔性中空糸膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3093821B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008111510A1 (ja) | 2007-03-08 | 2008-09-18 | Asahi Kasei Medical Co., Ltd. | 微多孔膜のインテグリティテスト方法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5506127A (en) * | 1994-09-21 | 1996-04-09 | Proba; Zbigniew | Therapeutic grade thrombin produced by chromatography |
| DE60033528T2 (de) * | 1999-08-20 | 2007-11-15 | Asahi Kasei Medical Co., Ltd. | Filtermembranen für physiologisch aktive substanzen |
| JP5580616B2 (ja) * | 2010-02-15 | 2014-08-27 | 東洋紡株式会社 | ポリスルホン系選択透過性中空糸膜束の乾燥方法 |
| KR101822773B1 (ko) | 2014-04-11 | 2018-01-26 | 아사히 가세이 메디컬 가부시키가이샤 | 바이러스 제거막 |
| US10829514B2 (en) | 2014-04-11 | 2020-11-10 | Asahi Kasei Medical Co., Ltd. | Virus removal membrane |
| JP6576546B2 (ja) | 2016-03-31 | 2019-09-18 | 旭化成メディカル株式会社 | ウイルス除去膜及びウイルス除去膜の製造方法 |
| CN110592690A (zh) * | 2019-09-04 | 2019-12-20 | 宜兴市新东茂纺织科技有限公司 | 一种棉、亚麻混纺空心粗大纺丝喷丝板 |
-
1991
- 1991-06-19 JP JP03147049A patent/JP3093821B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008111510A1 (ja) | 2007-03-08 | 2008-09-18 | Asahi Kasei Medical Co., Ltd. | 微多孔膜のインテグリティテスト方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04371221A (ja) | 1992-12-24 |
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