JP3167370B2 - 新規な構造を有する中空糸膜及びその製造方法 - Google Patents
新規な構造を有する中空糸膜及びその製造方法Info
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Description
膜及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、水溶液
中に分散した各種ウイルス、あるいはリケッチア、クラ
ジミア、マイコプラズマ等を含めた微生物類、及びその
破砕物を分離除去し、タンパク質等の生理活性物質の分
離精製に適した多孔膜に関する。
る方法として、ゲルろ過法、遠心分離法、吸着分離法、
沈澱法、膜法が利用されている。ゲルろ過法は、ゲルろ
過に用いられる溶媒により目的物質が希釈され、そのた
めに工業的に適用するのは困難である。遠心分離法は、
微生物粒子の直径が１０μｍ以上であり、かつ水溶液の
粘度が小さい場合にのみ適用できる。吸着ろ過法は、特
定の少量の微生物粒子の除去に利用できるが、多数の微
生物が多量に分散している水溶液にはこの方法は適用で
きない。沈澱法は比較的多量の水溶液の処理には利用で
きるが、この方法単独では微生物粒子を完全に除去する
ことは不可能である。この中で、精密ろ過膜、限外ろ過
膜を利用した膜法はあらゆる微生物の除去に適し、しか
も大量処理が可能なため将来性が期待されている。
過膜では膜面上で微生物類、あるいはその破砕物の濃縮
層が形成されるため、ろ過圧の上昇、及びろ過速度の経
時的な減少が起きやすいといった問題があった。一方、
従来人工膜の素材としては、セルロースアセテート等の
セルロース誘導体、ポリアクリロニトリル、ポリメタク
リル酸メチル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフッ化
ビニリデン等多くの高分子が用いられてきた。しかしな
がら、一般にポリマーの凝固粒子形体を制御することは
非常に難しく、特にポリスルホン、ポリフッ化ビニリデ
ンに代表されるような疎水性ポリマーからなる製膜原液
より、中空糸膜の内表面に大きな孔を形成させることが
困難であった。
子多孔体を形成するメカニズムに関しては、マテリアル
サイエンス オブ シンセティク メンブレン（２６
９巻、１９７頁−２２８頁、１９７７年）に粒子成長理
論が報告されている。これによると、膜の内表面に大き
な孔を形成させるためには、ポリマー粒子の成長、ネッ
トワーク形成を十分に行わせればよく、またその形態も
ポリマー溶液の初期ポリマー濃度と臨界点でのポリマー
濃度を制御することにより編み目状構造、円形孔を形成
させることが可能である。例えばポリスルホン系樹脂膜
の膜表面に大きな孔をあける試みとして、特開昭５８−
１１４７００２号公報、特開昭５８−９１８２２号公
報、特開昭５９−１８３７６１号公報、特開昭６０−２
２２１１２号公報などが開示されているが、これらはい
ずれも上記理論の高分子初期濃度が臨界点での高分子濃
度よりも小さい条件で粒子成長を行わせる製膜方法であ
り、内表面に大きな孔が形成されているがその形態は編
み目状、または不定形状であり、その大きさもせいぜい
数μｍ程度である。また内表面に円形状孔を形成させる
試みとして、例えば特開昭６３−１００９０２号公報、
特開昭６３−９９３２５号公報などが開示されている。
前者は２重管状ノズルの心管部分から気体を注入するも
のであり、後者は注入液に水溶性高分子と溶剤の混和溶
液を用いる方法であるが、これらの方法も上記粒子成長
理論の高分子初期濃度が臨界点での高分子濃度よりも大
きい場合の製膜方法を応用したものであり、内表面に円
形孔が形成されている。しかし、その孔の大きさにも限
界があり、内表面に１０μｍ以上の孔を形成させるには
至っていない。
液中に分散した各種ウイルス、あるいはリケッチア、ク
ラジミア、マイコプラズマ等を含めた微生物類、及びそ
の破砕物を分離除去し、タンパク質等の生理活性物質の
分離精製に適した全く新規な膜構造の中空糸膜を提供す
ることにある。
に鋭意検討した結果、従来の精密ろ過膜、限外ろ過膜で
の膜面上で微生物類、あるいはその破砕物の濃縮層の形
成を低減化し、ろ過圧の上昇、及びろ過速度の経時的な
減少を低減化させる手段として、内表面に微生物類ある
いはその破砕物を十分に捕捉できるマクロボイドを形成
させ、微生物あるいはその破砕物をこのマクロボイドで
捕捉させる方法が良いことを発見し本発明に至った。
するポリマーからなる中空糸膜にあって、該マクロボイ
ドが内表面上に開孔し、該マクロボイドの開孔部分の孔
径が１μｍ以上、１００μｍ以下であり、しかも、該マ
クロボイドを有する内表面層の全膜厚に対する比が０．
１以上、０．８以下であることを特徴とする中空糸膜で
あり、本発明の第２は、ポリマー、添加剤及び溶剤を主
成分とする溶液を製膜原液として用い、かつ紡糸する際
に内部注入液を用い、紡口より凝固浴へ原液を吐出させ
て紡糸する中空糸膜の製造方法において、内部注入液が
製膜原液に対し相分離を誘発させる能力があり、かつ凝
固能力のない液状物質であることを特徴とする上記第１
の中空糸膜の製造方法である。
用いるポリマーは湿式製膜が可能なものであればよく、
ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系ポリ
マー、アクリロニトリル系ポリマー、ポリメタクリル酸
メチル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー及び酢酸セル
ロース系ポリマー等多種類があるが特に限定されない。
相溶性のあるものであればよく、例えばポリスルホン系
ポリマーであればテトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、ニトロベン
ゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルカー
ボネイト、ジメチルスルホン、ジエチルホスフェート、
ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、酢酸ビニ
ル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチ
ルケトン等があげられる。
加剤を共に溶解するものであればいずれでもよく、例え
ば、ポリスルホン系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン系
ポリマーであればジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド等である。該製膜原液におけるポリマーの濃度組
成は製膜可能でかつ膜としての性能を有する範囲であれ
ばよく、１０〜３０重量％である。また高い透水性、大
きな分画分子量を得るためにはポリマー濃度は下げるべ
きで、この場合望ましくは１０〜２０重量％である。
に左右されるが、１〜３０重量％であり、好ましくは１
％以上、１５％以下がよい。また、原液の粘度、溶解状
態を制御する目的で水、塩類等の第４成分を添加するこ
とも可能であり、その種類、添加量は組み合わせにより
随意行えばよい。以上の条件により調整したポリマー原
液を用いて製膜を行うが、本発明は注入液の凝固力が特
に重要である。本発明の膜構造を得るためには内部注入
液は製膜原液に対し相分離を誘発させる能力を有し、か
つ凝固能力のない液状物質でなければならない。これを
用いてのみポリマー粒子の成長を極限まで進行させるこ
とが可能である。ここでいう相分離を誘発させる能力を
有し、かつ凝固能力のない液状物質とは、均一に溶解し
た一定量のポリマー溶液に対し当該溶液を３倍量滴下し
た場合、２相あるいは多相にポリマー溶液を相分離させ
る能力を有し、その相分離形態が液−液相分離であっ
て、固−液相分離にはならない溶液のことである。その
ような内部注入液の種類、濃度はポリマー原液の組成に
より様々であり一律には決められないが、上記方法に従
って容易に決定が可能である。例えばジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡＣ）を溶剤とした１５％のポリスルホン溶
液であれば、水とＤＭＡＣの混合溶媒の場合水濃度を７
％以下にすることにより目的とする内部注入液が得られ
る。
膜は、マクロボイドが内表面上に開孔していることを特
徴としている。該マクロボイドの開孔部分の孔径は、１
μｍ以上、１００μｍ以下である。また、該マクロボイ
ドの壁面には、１０μｍ以下の円形孔を有している。さ
らに、該マクロボイドを有する内表面層の全膜厚に対す
る比は、０．１以上、０．８以下であることが好まし
い。
れに限定されるものではない。
記）８０．０ｇ、の溶媒にポリビニルピロリドン ５．
０ｇ（ナカライテスク社 Ｋ−９０）、ポリスルホン樹
脂（ＡＭＯＣＯ社 ユーデルＰ−３５００：以下ＰＳと
略記）１５ｇを加え、６０℃で５時間溶解し静置脱胞後
製膜原液とした。
５／５（ｗｔ／ｗｔ）の混合溶液を用いて、内径０．６
４ｍｍ、外径１．０４ｍｍの環状オリフィスからなる紡
口により紡糸を行い、さらに紡口から１５ｍｍ下方に設
置した６０℃の水浴中を通過させ凝固させ、通常の方法
で水洗後カセに巻き取り中空糸膜を得た。なおこのＤＭ
ＡＣ／水＝９５／５％（ｗｔ／ｗｔ）の混合溶媒を３倍
量原液に添加したところ液−液相分離を起こしたがポリ
マーの凝固は起きなかった。
析により解析したところマクロボイドの内表面上の開孔
部分の孔径は平均孔径４２μｍ、また内表面層の全膜厚
にたいする比は０．５３であった。また該マクロボイド
は、壁面に平均孔径４．８μｍの円形孔を有していた。
この膜を用いて生菌培養液（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ
Ｄｉｍｉｎｕｔａ ０．５μｍ×１〜４μｍ原水生菌数
＝１０5個／ｍｌ）のろ過試験を１時間行ったところ生
菌培養液のＦｌｕｘ保持率は９６．７％であった。
ＡＣ／水＝９０／１０％（ｗｔ／ｗｔ）の混合溶液を用
いて、実施例１と同様の条件で紡糸を行い中空糸膜を得
た。なおこのＤＭＡＣ／水＝９０／１０％（ｗｔ／ｗ
ｔ）溶液を３倍量原液に添加したところ、原液は相分離
を起こしポリマーが凝固沈澱した。
析により解析したところ内表面層のマクロボイドは内表
面に開孔しておらず、また内表面の孔は平均孔径５．５
μｍであった。この膜を用いた生菌培養液（Ｐｓｅｕｄ
ｏｍｏｎａｓ Ｄｉｍｉｎｕｔａ ０．５μｍ×１〜４
μｍ原水生菌数＝１０5個／ｍｌ）のろ過試験を１時間
行ったところＦｌｕｘ保持率は７６．８％まで低下し
た。
ドを有する全く新規な膜構造の分離膜であり、微生物の
分離に極めて適した膜である。また、医薬品製造、食品
製造などの一般工業分野などにおいても使用できること
は勿論である。
（倍率３５０倍）。
（倍率１０００倍）。
０倍）。
０倍）。
Claims (2)
- 【請求項１】 マクロボイドを有するポリマーからなる
中空糸膜にあって、該マクロボイドが内表面上に開孔
し、該マクロボイドの開孔部分の孔径が１μｍ以上、１
００μｍ以下であり、しかも、該マクロボイドを有する
内表面層の全膜厚に対する比が０．１以上、０．８以下
であることを特徴とする内圧ろ過用中空糸膜。 - 【請求項２】 ポリマー、添加剤及び溶剤を主成分とす
る溶液を製膜原液として用い、かつ紡糸する際に内部注
入液を用い、紡口より凝固浴へ原液を吐出させて紡糸す
る中空糸膜の製造方法において、内部注入液が製膜原液
に対し相分離を誘発させる能力があり、かつ凝固能力の
ない液状物質であることを特徴とする請求項１記載の中
空糸膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24390191A JP3167370B2 (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | 新規な構造を有する中空糸膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24390191A JP3167370B2 (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | 新規な構造を有する中空糸膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0576736A JPH0576736A (ja) | 1993-03-30 |
| JP3167370B2 true JP3167370B2 (ja) | 2001-05-21 |
Family
ID=17110687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24390191A Expired - Lifetime JP3167370B2 (ja) | 1991-09-25 | 1991-09-25 | 新規な構造を有する中空糸膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3167370B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6165363A (en) * | 1995-12-18 | 2000-12-26 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Hollow fiber type filtration membrane |
| CN102164657B (zh) | 2008-09-26 | 2014-01-29 | 旭化成化学株式会社 | 多孔中空纤维膜在用于制造澄清化的生物药物培养液中的用途 |
-
1991
- 1991-09-25 JP JP24390191A patent/JP3167370B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0576736A (ja) | 1993-03-30 |
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