JP5560005B2

JP5560005B2 - 脱気用中空糸膜

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Publication number: JP5560005B2
Application number: JP2009183698A
Authority: JP
Inventors: 俊浩守屋; 栄中川; 幸郎川喜田; 啓司濱田; 敏雄段畑; 義典嶌末
Original assignee: Chukoh Chemical Industries Ltd; Nomura Unison Co Ltd
Current assignee: Chukoh Chemical Industries Ltd; Nomura Unison Co Ltd
Priority date: 2009-08-06
Filing date: 2009-08-06
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2029-08-06
Also published as: JP2011036743A

Description

本発明は、溶液の脱気に用いられるもので、特にフォトレジスト溶液、半導体現像溶液、インクジェットインクに溶存している気体を脱気するのに好適な気体透過性を持つ脱気用中空糸膜に関するものである。

液体中に溶存している酸素等の気体を除去する脱気用中空糸膜モジュール及び脱気装置は、インクジェットプリンタの印字安定性を改良する技術に使用されている。フォトレジスト溶液、半導体現像溶液、インクジェットプリンタインク等に含有している酸素等の溶存気体を取り除く、いわゆる脱気用途に使用されている四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）製中空子膜には、その脱気性能における溶存気体の分離性能に課題がある。

ところで、特許文献１は、気孔内にオイルを含浸させたポリテトラフルオロエチレン多孔質体からなるコントロールケーブル用ライナーに関するものである。特許文献１のコントロールケーブル用ライナーには、含浸させたオイルの効果を十分に発揮させるため、連続気孔が形成されている。

特開２００５−２８２５８４号公報

本発明は、溶存気体の分離性能に優れた脱気用中空糸膜を提供することを目的とする。

本発明に係る脱気用中空糸膜は、平均気孔径が膜肉厚寸法の２５％以下で、気孔率が０．５体積％以上２５体積％以下で、かつ酸素・窒素分離係数が１を超える、独立気孔多孔体よりなる脱気用中空糸膜であって、
四フッ化エチレン樹脂ファインパウダーと気孔形成材とを混合、成形した後、四フッ化エチレン樹脂の焼結温度以下で気孔形成材を熱分解して気孔を形成し、さらに四フッ化エチレン樹脂を焼結して独立気孔多孔体となしたことを特徴とする。

本発明によれば、溶存気体の分離性能に優れた脱気用中空糸膜を提供することができる。

本実施形態の脱気用中空糸膜の径方向の断面を示す模式図。図１のＡ部の拡大模式図。脱気用中空糸膜の酸素透過係数の測定方法を説明するための模式図。脱気用中空糸膜の製造に用いられるアクリル樹脂粒子の粒子径分布図。脱気用中空糸膜の製造に用いられる別のアクリル樹脂粒子の粒子径分布図。脱気用中空糸膜の製造に用いられるさらに別のアクリル樹脂粒子の粒子径分布図。

本実施形態に係る脱気用中空糸膜は、四フッ化エチレン樹脂（以下、ＰＴＦＥと称す）製の独立気孔多孔体であって、平均気孔径が膜肉厚寸法（脱気用中空糸膜の肉厚寸法）の２５％以下で、気孔率が０．５体積％以上２５体積％以下で、かつ酸素・窒素分離係数が１を超える。このような中空糸膜は、均質性が高く、酸素ガス及び窒素ガスのような低分子気体を高効率で分離することが可能である。

中空糸膜による分離は、透過物質の透過性の相違により発生する。透過性は、溶解・拡散性に基づく概念により説明できる。すなわち、中空糸膜と低分子気体（酸素ガス、窒素ガス）間の相互作用に基づく低分子気体の溶解性の差、及び中空糸膜中の自由体積（気孔）による低分子気体の拡散性の差に依存し、両者の積に対応する透過係数の差に基づく分離機能の発現による。

ここで、中空糸膜とは、内径寸法０．１ｍｍ以上、１０ｍｍ以下、肉厚５μｍ以上、２０００μｍ以下の管状体(チューブ)とする。

中空糸膜が独立気孔多孔体であるか否かは、後述する実施例に記載の条件で行われる溶媒漏れ試験で確認することができる。ｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）を溶媒とする溶媒漏れ試験で溶媒漏れが生じない中空糸膜は、独立気孔多孔体であるとする。このような中空糸膜は、フォトレジスト溶液、半導体現像溶液、インクジェットプリンタインク等に含有している酸素等の溶存気体を取り除く、いわゆる脱気用途に好適である。さらに、望ましい中空糸膜は、ＮＭＰを溶媒とする溶媒漏れ試験、メタノールを溶媒とする溶媒漏れ試験のいずれにおいても溶媒漏れが生じないものである。

中空糸膜の平均気孔径は、中空糸膜の肉厚寸法の２５％以下である。これは、平均気孔径が肉厚寸法の２５％を超えると、中空糸膜の未焼結時の強度が不足するため、焼結工程で中空糸膜が切断するからである。また、平均気孔径は、肉厚寸法の０．０５％以上２５％以下にすることが好ましい。これにより、良好な押出成形性を維持しつつ、溶存気体の分離性能をより向上することができる。

中空糸膜の気孔率は、０．５体積％以上２５体積％以下である。気孔率を０．５体積％未満にすると、充実層から成る中空糸膜と酸素透過係数が大差なく充分な分子分離膜が得られない。一方、気孔率が２５体積％を超えると、押出成形性が低下し、未焼結の中空糸膜にキズ、クラック等が発生し外観不良となったり、押出成形自体が出来なくなる。

中空糸膜の酸素・窒素分離係数は１を超える。酸素・窒素分離係数が１以下では、液体に溶存した酵素と窒素を分離出来ないことになり、分子分離膜としての基本性能を満足しないことになるからである。中空糸膜の酸素・窒素分離係数は高い方が分離性能に優れ、中空糸膜の構成材料であるＰＴＦＥの酸素・窒素分離係数の４．５に近付くほど良い。よって、酸素・窒素分離係数は１より大きく、４．５以下にすることが望ましい。

中空糸膜の酸素透過係数は、０．１（ｃｍ³・μｍ／ｃｍ²・ａｔｍ・ｍｉｎ）以上であることが好ましい。これにより、充実層からなる中空糸膜との性能の差が顕著になり、充実層に独立気孔を形成させることによる効果を十分に得られる。酸素透過係数の上限値は、２０００（ｃｍ³・μｍ／ｃｍ²・ａｔｍ・ｍｉｎ）にすることができる。

本実施形態に係る脱気用中空糸膜の製造方法を以下に説明する。

脱気用中空糸膜は、例えば、四フッ化エチレン樹脂、押出成形助剤及び気孔形成材を用いてペースト押出成形法により製造される。すなわち、四フッ化エチレン樹脂、押出成形助剤及び気孔形成材を混合した後、筒状に予備成形し、押出成形を行う。得られた成形品を加熱炉で乾燥させることにより押出成形助剤を除去する。さらに加熱を行うことにより、気孔形成材を熱分解により除去した後、四フッ化エチレン樹脂を焼結し、冷却することにより脱気用中空糸膜を得る。

四フッ化エチレン樹脂は、主原料であり、非溶融タイプフッ素樹脂である四フッ化エチレン樹脂ファインパウダー等を挙げることができる。

押出成形助剤は、例えば、エクソンモービル株式会社製商品であるアイソパーＥ、アイソパーＨまたはアイソパーＭ等の石油系ソルベント(ｎ−パラフィン系)、パーフルオロアルカンＣ_nＦ_2n+2(ｎ：６〜１２)等のフッ素系溶剤、ケロシン、ナフサ、石油系エーテル等を用いることが可能である。

気孔形成材は、上述の熱分解工程により除去されることで中空糸膜に気孔を形成する。気孔形成材は、架橋アクリル樹脂、架橋スチレン樹脂の粒子を使用することができる。架橋アクリル樹脂の粒子は、例えば、綜研化学株式会社製の商品であるＭＸシリーズ（例えば、ＭＸ−５００、ＭＸ−１０００、ＭＸ−２０００）の架橋アクリル粒子を挙げることができる。この架橋アクリル粒子は、シャープな粒子径分布を持つ粒子径の揃った粒子であるため、中空糸膜の均質性を高めることができる。架橋アクリル粒子の粒径及び添加量と共に、押出成形助剤の添加量を調整することにより、平均気孔径、気孔率及び酸素・窒素分離係数が本願発明の範囲内にある独立気孔多孔体を得ることが可能である。なお、平均粒子径の異なる複数の架橋アクリル樹脂の粒子を組合わせて用いると、中空糸膜に独立気孔を緻密に形成することが可能となる。

ここで、気孔形成材は、四フッ化エチレン樹脂の焼結温度以下で熱分解するシャープな粒子径分布を持つ粒子径の揃った粒子からなる樹脂であれば架橋アクリル、架橋スチレンに限らない。酸素透過係数は、四フッ化エチレン樹脂の結晶化度や分子量、中空糸膜の製造条件（例えば冷却速度）によって調整することが可能である。例えば、微細な径の独立気孔を均一に形成することによって、中空糸膜と溶存気体との接触面積が増加するため、中空糸膜の酸素透過係数を大きくすることが可能である。

本実施形態に係る中空糸膜は、図１、図２に例示される微細構造を有する。図１は中空糸膜の径方向の断面の模式図である。図１に示す中空糸膜１は、径方向断面における外径が１．２ｍｍ、内径が０．８ｍｍ、平均気孔径１０μｍ（膜肉厚寸法の５％）、気孔率１８％である。図２は、図１の中空糸膜１におけるＬ₁が１２０μｍ、Ｌ₂が９０μｍのＡ部で示す領域の拡大模式図である。図２に示すように、中空糸膜１は、球形状をなす独立気孔２を有する独立気孔多孔体である。

以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。

例１〜１１及び比較例１〜３の中空糸膜の寸法、平均気孔径、気孔率、酸素透過係数、酸素・窒素分離係数、溶媒漏れ試験、脱気処理前後の水中溶存酸素濃度、引張破断強度、押出成形性を以下の表２〜表１７に示す。

（例６）
例６のうち、平均気孔径が１０μｍ（中空糸膜肉厚寸法の５％）で、気孔率が１８体積％の中空糸膜の製造方法を以下に説明する。

四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）ファインパウダー(商品名；テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ 640-J 三井デュポンフロロケミカル株式会社製)１００重量部に対して、気孔形成材として平均直径１０μｍの球状架橋アクリル樹脂粒子(商品名；ＭＸ−１０００綜研化学株式会社製)１２．１重量部を添加し、ターブラミキサーを用いて常温で混合した。さらに、押出成形助剤である石油系ソルベント（商品名；アイソパーＭエクソンモービル株式会社製）２４重量部を加え、ターブラミキサーを用いて常温で混合した。得られた混合物を予備成形した後、ラム押出機によってチューブ状に押出成形した。

つぎに、押出チューブを加熱炉で２８０℃で２分間加熱する事により、押出チューブに含まれる押出成形助剤を蒸発することによって除去した。さらに４００℃で２分間加熱し、気孔形成材を熱分解によって除去した後、ＰＴＦＥを焼結することによって、肉厚間に球形状の独立した気孔を有する独立気孔多孔体からなるＰＴＦＥ中空糸膜を得た。得られた中空糸膜は、内径０．８ｍｍ、外径１．２ｍｍ、肉厚０．２ｍｍ、比重１．８であった。気孔率は１８体積％、平均気孔径１０μｍであった。

例６における１８体積％以外の気孔率を有する中空糸膜と、例１〜５，６−２，６−３，７〜１１の中空糸膜は、気孔形成材及び押出成形助剤の添加量（重量部）を下記表１に示すように変更すること以外は、前述したのと同様な方法で製造した。

なお、表１における気孔形成材の添加量は、平均気孔径による変動は無く、気孔率に依存する。また、押出成形助剤の添加量は、アイソパーＥ換算１８０〜２３０ｇ／ｋｇを範囲とした。

（比較例１）
比較例１は、例６に記載の気孔率１８体積％の中空糸膜と性能を対比する為に、中空糸膜の充実層部の体積を算定することにより内径０．８ｍｍ、外径１．１４ｍｍ、肉厚０．１７ｍｍの充実層中空糸膜を成形したものである。

四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）ファインパウダー(商品名；テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ 640-J 三井デュポンフロロケミカル株式会社製)１００重量部に対して、押出成形助剤である石油系ソルベント（商品名；アイソパーＭエクソンモービル株式会社製）２１．５重量部を加え、ターブラミキサーを用いて常温で混合した。得られた混合物を予備成形した後、ラム押出機によってチューブ状に押出成形した。

つぎに、押出チューブを加熱炉で２８０℃で２分間加熱する事により、押出チューブに含まれる押出成形助剤を蒸発することによって除去した。さらに４００℃で２分間加熱し、ＰＴＦＥを焼結することによって、内径０．８ｍｍ、外径１．１４ｍｍ、肉厚０．１７ｍｍのＰＴＦＥ中空糸膜を得た。

（比較例２）
四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）ファインパウダー(商品名；テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ 640-J 三井デュポンフロロケミカル株式会社製)１００重量部に対して、押出成形助剤である石油系ソルベント（商品名；アイソパーＥエクソンモービル株式会社製）１９．５重量部を加え、ターブラミキサーを用いて常温で混合した。得られた混合物を予備成形した後、ラム押出機によってチューブ状に押出成形した。

つぎに、押出チューブを加熱炉で１８０℃で２分間加熱する事により、押出チューブに含まれる押出成形助剤を蒸発することによって除去した。さらに４００℃で２分間加熱し、ＰＴＦＥを焼結することによって、内径０．８ｍｍ、外径１．２ｍｍ、肉厚０．２ｍｍのＰＴＦＥ中空糸膜を得た。

（比較例３）
四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）ファインパウダー(商品名；テフロン（登録商標）ＰＴＦＥ 640-J 三井デュポンフロロケミカル株式会社製)１００重量部に対して、押出成形助剤である石油系ソルベント（商品名；テトラゾールＦ有限会社ヤマカツラボ製）５４．４重量部を加え、ターブラミキサーを用いて常温で混合した。得られた混合物を予備成形した後、ラム押出機によってチューブ状に押出成形した。

つぎに、押出チューブを加熱炉で１８０℃で１分間加熱する事により、押出チューブに含まれる押出成形助剤を蒸発することによって除去した。さらに４００℃で１分間加熱し、ＰＴＦＥを焼結することによって、内径０．８ｍｍ、外径０．９５ｍｍ、肉厚０．０７５ｍｍのＰＴＦＥ中空糸膜を得た。

得られた例１〜１１及び比較例１〜３の中空糸膜の内径、外径、平均気孔径、気孔率、酸素透過係数、酸素・窒素分離係数、溶媒漏れ試験、水中溶存酸素濃度、引張破断強度の測定方法を以下に記載する。

１）中空糸膜の内径及び外径
中空糸膜の内径はピンゲージ（０．０１ｍｍとび）によって、外径はマイクロメータによって測定した。

２）平均気孔径
中空糸膜を肉厚方向に切断した切断断面に形成された気孔断面を電子顕微鏡によって写真撮影することにより測定した。

３）気孔形成材の粒度分布
レーザ回折式粒度分布測定装置（型式マスターサイザー２０００、シスメックス（株）製）によって測定した。

４）気孔率
脱気用中空糸膜の気孔率（％）＝｛（充実体中空糸膜の比重−独立多孔体中空糸膜の比重）／充実体中空糸膜の比重｝×１００比重の測定は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２（Ａ法／水中置換法）に準拠した。

５）酸素透過係数
図３に示すように、膜面積が２０ｃｍ²で、かつ膜厚が２００μｍの中空糸膜１がケーシング３内に収納された中空糸膜モジュール４の一方に測定気体供給源５を接続し、かつ他方にバルブ６を接続する。バルブ６を開いて、測定気体供給源５から酸素ガス（９９．９％）を供給することによって中空糸膜１の内側を置換した後、バルブ６を閉じて酸素ガスを０．１Ｍｐａの圧力で供給する。中空糸膜１の外側に透過したガスを、水没させた容器７内に回収し、０．４ｍＬのガスを捕集するまでに要する時間を測定し、酸素透過係数を求める。なお、測定温度は２３℃とした。

６）酸素・窒素分離係数
酸素と同様に窒素透過係数を求めて、酸素透過係数／窒素透過係数により算出する。

７）溶媒漏れ試験
使用する溶媒は、分子量が３２のメタノール（ＭｅＯＨ）、分子量が９９のｎ−メチルピロリジン（ＮＭＰ）である。試験条件は、加圧力が0.1[Mpa]で、加圧時間が24[hr]である。中空糸膜の表面に溶媒が透過していないか目視によって確認する。

８）脱気処理前後の水中溶存酸素濃度
膜面積が２０ｃｍ²の中空糸膜を用いた中空糸膜モジュールに純水を６．６ｍＬ／ｈで流し、溶存酸素濃度をエイブル社製ＤＭ−１０３２にて測定する。なお、脱気処理前の水中の溶存酸素ガス濃度を８．３［ｍｇ／Ｌ］とした。また、測定温度を23℃に設定した。

９）引張破断強度
ＪＩＳＫ７１３７に準じた方法で測定する。なお、チャック間は４０ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験片の中空糸膜長を１００ｍｍとする。

１０）押出成形性は、以下の基準により判定した。

良好:焼結中空糸膜(焼成中空糸膜)が問題なく成形できるもの。

強度不良:未焼結中空糸膜(生中空糸膜)成形時にキズやクラック等の外観上の問題はないが、強度が低く焼結工程で切断されるもの。

外観不良: 未焼結中空糸膜(生中空糸膜)成形時にキズやクラック等の外観上の不良が発生するもの。

成形不能: 未焼結中空糸膜(生中空糸膜)が押出できないもの。

表２〜表１７から明らかな通りに、平均気孔径が膜肉厚寸法の２５％以下で、気孔率が０．５体積％以上２５体積％以下で、かつ酸素・窒素分離係数が１を超える四フッ化エチレン樹脂製中空糸膜は、酸素透過係数が比較例１〜３に比して優れていることがわかる。また、当該中空糸膜は、ＮＭＰの溶媒を用いる溶媒漏れ試験において溶媒漏れがなく、液体の脱気用途に好適な独立気孔多孔体である。ＭｅＯＨを用いる溶媒漏れ試験においても溶媒漏れがないものが、さらに好適である。

例６の気孔率が１８体積％の中空糸膜と比較例１の中空糸膜とを対比することにより、例６の気孔率が１８体積％の中空糸膜の酸素透過係数は比較例１の約５０倍大きく、本願発明によると優れた分子分離膜が得られることが判明した。

また、表５〜１２に示すように、平均気孔径が膜肉厚寸法の２５％以下で、気孔率が０．５体積％以上２５体積％以下であっても、酸素・窒素分離係数が１以下の中空糸膜は、ＮＭＰ及びＭｅＯＨのいずれの溶媒を用いる溶媒漏れ試験においても溶媒漏れを生じ、独立気孔多孔体でないことがわかる。

表１３，１４に示す通り、平均気孔径が膜肉厚寸法の２５％を超える例１０、例１１は、中空糸膜の未焼結時の強度が不足するため、焼結工程で中空糸膜が切断され、押出成形性の評価が強度不良となった。

実施例で使用した気孔形成材である平均直径１０μｍの球状架橋アクリル樹脂粒子(商品名；ＭＸ−１０００綜研化学株式会社製)の粒子径分布を図４に示す。図４の粒子径分布には、粒子径１０μｍにシャープなピークが一つ現れており、アクリル樹脂粒子の粒子径が揃っていることがわかる。図５には、平均直径５μｍの球状架橋アクリル樹脂粒子(商品名；ＭＸ−５００綜研化学株式会社製)の粒子径分布を示し、図６に、平均直径２０μｍの球状架橋アクリル樹脂粒子(商品名；ＭＸ−２０００綜研化学株式会社製)の粒子径分布を示す。図５の粒子径分布には、粒子径５μｍにシャープなピークが一つ現れている。一方、図６の粒子径分布には、粒子径２０μｍにシャープなピークが一つ現れている。いずれのアクリル樹脂粒子も粒子径が揃っていることがわかる。粒子径１０μｍのアクリル樹脂の代わりに粒子径５μｍ、２０μｍのアクリル樹脂を用いても、本願発明の中空糸膜を得ることが可能である。

１…中空糸膜、２…独立気孔、３…ケーシング、４…中空糸膜モジュール、５…測定気体供給源、６…バルブ、７…容器。

Claims

平均気孔径が膜肉厚寸法の２５％以下で、気孔率が０．５体積％以上２５体積％以下で、かつ酸素・窒素分離係数が１を超える、独立気孔多孔体よりなる脱気用中空糸膜であって、
四フッ化エチレン樹脂ファインパウダーと気孔形成材とを混合、成形した後、四フッ化エチレン樹脂の焼結温度以下で気孔形成材を熱分解して気孔を形成し、さらに四フッ化エチレン樹脂を焼結して独立気孔多孔体となしたことを特徴とする脱気用中空糸膜。
酸素透過係数が０．１（ｃｍ^３・μｍ／ｃｍ^２・ａｔｍ・ｍｉｎ）以上であることを特徴とする請求項１記載の脱気用中空糸膜。
前記気孔形成材は、架橋アクリル樹脂の粒子または架橋スチレン樹脂の粒子を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の脱気用中空糸膜。