JP6358839B2 - 水素製造装置及びその製造方法 - Google Patents
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Description
その一例として、天然ガス等の原料ガスを改質して水素を生成する水素生成触媒と、水素のみを透過させる水素透過膜を有する筒状の水素分離体と、を反応器内に配置した水素製造装置が挙げられる。
例えば、メタンの水蒸気改質では、下記の式(1)及び式(2)の反応式に従って、メタンが、水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素に分解される。
例えば、金属製の反応管の内部に、外側表面に水素透過膜を有する水素分離体が配置され、かつ、水素分離体と反応管の内壁との間に、多数のビーズ状の成形触媒が充填された水素製造装置が報告されている(例えば、特許文献1参照)。この水素製造装置では、水素分離体と反応管の内壁との間隔を、原料ガスの入口から出口に向かうに従って徐々に小さくすることで、原料ガスの入口付近だけでなく出口付近においても水素透過膜の透過速度が高くなるようにし、水素透過膜全体に渡って水素を効果的に引き抜くことができるようにしている。
即ち、本発明の目的は、従来に比して、水素製造性能に優れる水素製造装置を提供することである。
また、本発明の目的は、水素分離生成能に優れ、本発明の水素製造装置に好適である水素生成触媒及びその製造方法を提供することである。
また、第1の発明に係る水素製造装置における水素生成触媒の他の態様としては、厚み方向に空隙率のグラデーションを有する多孔質基材に金属触媒が担持されており、空隙率の高い方の面側が水素分離体と対向するように配置されている態様も挙げられる。
前者の態様は、後者の態様に比して、空隙率の異なる層間で剥離が生じ難い点において、好ましい。
多孔質基材の空隙率は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)を用いて撮影された断面写真に基づき、求めることができる。具体的には、多孔質基材の断面写真(SEM像)を複数の位置で撮影する。次に、市販の画像解析ソフトを用いて、撮影したSEM像の2値化を行ない、SEM像における孔(空隙)に相当する部分(例えば黒色部)の割合を求める。複数の位置で撮影したSEM像から求めた黒色部の割合を平均化し、多孔質基材の空隙率とする。
多孔質のセラミック基材は、耐熱性が高いだけでなく、単位体積当たりの面積(比表面積)を制御することが可能である。多孔質基材が多孔質のセラミック基材であると、比表面積を大きくすることができるので、金属触媒を高分散に担持させることが可能となる。
上述したように、第1の発明に係る水素製造装置では、水素生成触媒を構成する多孔質基材が、水素分離体と対向する面側で粗な構造を有し、かつ、水素分離体と対向する面とは反対側の面側で密な構造を有しているので、特に水素分離体の面に平行にガスを流すと、水素生成触媒中の粗な構造部分ではガスに対する抵抗が小さく、水素生成触媒中の密な構造部分ではガスに対する抵抗が大きくなる。このような効果により、抵抗の大きい側から小さい側へのガスの流れ、つまり水素生成触媒の構造の密な側から粗な側へのガス流れが生じ、水素分離体側に誘導されるように流れる。そのため、原料ガスと金属触媒とを十分に接触させるために、多孔質基材の全体に対して平均的に金属触媒を担持させる必要がない。
第1の発明に係る水素製造装置では、水素生成触媒を、多孔質基材の水素分離体と対向する面側に担持されている金属触媒の量が、多孔質基材の水素分離体と対向する面とは反対側の面側に担持されている金属触媒の量よりも多い構成とすることで、金属触媒量の削減による水素製造装置のコストダウンが可能となる。
このような態様によれば、金属触媒量の削減による水素製造装置の更なるコストダウンが可能となる。
第1の発明に係る水素製造装置は、通常、使用の際には、高温(例えば550℃)の状態となり、不使用の際には、低温(例えば室温)の状態となる。
水素生成触媒における多孔質基材を構成する成分と、水素分離体における支持体を構成する成分と、を少なくとも90%同一にすると、水素生成触媒における多孔質基材及び水素分離体における支持体の熱膨張係数が実質的に同一となり、昇温及び降温の際の水素生成触媒及び水素分離体の膨張挙動及び収縮挙動がほぼ一致する。そうすると、水素生成触媒と水素分離体との間に常に所定の距離が保たれるように、水素生成触媒と水素分離体とを配置させることができるため、押圧による破損を防止することが可能となる。
なお、水素生成触媒における多孔質基材を構成する成分と、水素分離体における支持体を構成する成分と、は完全同一であることがより好ましい。
例えば、金属製の反応管の内部に、外側表面に水素透過膜を有する水素分離体が配置され、かつ、水素分離体と反応管の内壁との間に、多数のビーズ状の成形触媒が充填された水素製造装置の場合、起動又は停止の際の反応器の膨張又は収縮により水素生成触媒が押され、水素分離体が破損する問題が生じ得る。
なお、水素製造装置の水素製造性能をより向上させる観点からは、水素生成触媒と水素分離体とは近接させて、又は、接触させて配置されていることが望ましいが、筒状の形状の水素生成触媒が筒状の形状の水素分離体の外周側に配置されている態様であると、反応器の膨張及び収縮だけでなく、水素製造性能をも考慮して、水素生成触媒と水素分離体とが近接又は接触するように、予め設計することもできるため、好ましい。
また、第2の発明に係る水素生成触媒によれば、原料ガスの流れが一方向に誘導され、ガス流に沿って効率良く反応させることができるように金属触媒の量が傾斜して配置されており、多孔質基材の全体に対して平均的に金属触媒を担持させる必要がなく、金属触媒量の削減が可能となる。
焼失性の造孔材及び多孔質基材原料を含む混合粉を成形し、焼成すると、造孔材が焼失した部分が空隙となるため、造孔材の割合を調整することで、空隙率が制御された多孔質基材を容易に形成することができる。
上記にて得られた多孔質基材と金属触媒を含む溶液とを接触(浸漬)させると、多孔質基材の粗な部分には、金属触媒が付着し易く、その担持量が多くなり、密な部分には、金属触媒が付着し難く、その担持量が少なくなる。第3の発明である水素生成触媒の製造方法によれば、多孔質基材の空隙率の制御により、金属触媒の担持量を容易に制御することができる。
本明細書において、組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
また、本発明によれば、水素分離生成能に優れ、本発明の水素製造装置に好適に用いることができる水素生成触媒及びその製造方法が提供される。
第1の発明に係る水素製造装置の好ましい実施形態の一例を図1に示す。
図1に示す水素製造装置1は、原料ガスを改質して水素を多く含む混合ガス(改質ガス)とするとともに、この改質ガスから水素を選択的に分離することにより、高純度の水素を得ることができる装置である。
各水素生成触媒3の軸方向の長さは、水素分離体5に複数外嵌できるように、水素分離体5の軸方向の長さよりも十分に短い長さ、具体的には、水素分離体5の原料ガスと接する部分の1/10に設定されている。
水素分離部25は、その外周側から導入されたガス、即ち、原料ガスが水素生成触媒3によって改質された改質ガスから、水素を選択的に分離して、水素分離部25の軸中心の中心孔21に供給する部材である。
詳細には、多孔質層31は、多孔質部29の外側表面を覆う、水素ガスが透過可能な第1多孔質層33と、この第1多孔質層33の外側表面を覆う、水素ガスが透過可能な第2多孔質層35と、この第2多孔質層35の外側表面を覆う、改質ガスが透過可能な多孔質保護層37と、から一体的に構成されている。
第1多孔質層33と第2多孔質層35とは、同様の多孔質構造を有しており、以下では、便宜上、第1多孔質層33と第2多孔質層35とを合わせて、内側多孔質層36と称する。
この細孔内部に水素透過性金属が充填され、第1多孔質層33の外側の全体を層状に覆う第2多孔質層35が、水素分離金属層(水素透過膜)39である。水素透過膜39では、水素が選択的に透過されるため、改質ガス中の水素のみを分離することができる。
多孔質保護層37は、外部から水素透過膜39の機能を損なうような汚染物質(例えばFe)が、水素透過膜39に付着することを防止している。
ゴム型に、イットリア安定化ジルコニア造粒粉と、造孔材として48体積%の有機ビーズを添加したイットリア安定化ジルコニア造粒粉と、をこの順に充填した後、プレス成形法により、充填物を試験管(円筒有底管)の形状に成形する。
得られた成形体を脱脂した後、1400℃で焼結させることにより、緻密部27と多孔質部29とが一体化されたセラミック支持体30を得る。
次に、内側多孔質層36上に、イットリア安定化ジルコニアスラリーをディップコーティングすることにより、多孔質保護層37となる層(「多孔質保護層形成層」と称する。)を形成する。次いで、1200℃にて多孔質保護層形成層の焼き付けを行ない、内側多孔質層36の表面に、多孔質保護層37を形成する。
水素生成触媒3の貫通孔15の内径(φ)は12mmであり、水素分離体5に外嵌できるように、水素分離体5の外径より僅かに大きく、具体的には、水素分離体5との間に1mmの隙間を有するように設定されている。
水素生成触媒3は、図5(A)に示すように、空隙率が高い多孔質基材にニッケルが担持された水素生成触媒層3Aと、空隙率が低い多孔質基材にニッケルが担持された水素生成触媒層3Bと、の2層から構成されており、反応器9内においては、空隙率が高い水素生成触媒層3Aが水素分離体5と対向するように配置されている。
多孔質基材4の原料であるイットリア安定化ジルコニア粉末に、造孔材として60体積%の有機ビーズと、有機バインダと、水とを添加し、混合した後、スプレードライにより造粒を行ない、第1の造粒粉を得る。
また、多孔質基材4の原料であるイットリア安定化ジルコニア粉末に、造孔材として40体積%の有機ビーズと、有機バインダと、水とを添加し、混合した後、スプレードライにより造粒を行ない、第2の造粒粉を得る。
なお、造孔材としては、有機ビーズ以外に、例えば、カーボン粉体、コークス粉体、グラファイト粉体、無機粒子、有機バインダ等を用いることができる。
得られた2層構造の多孔質基材4を、硝酸ニッケル水溶液中に浸漬させた後、乾燥させる。乾燥後、大気中で600℃にて熱処理した後、水素中で600℃にて還元処理を行なうことにより、水素生成触媒3を作製する。
多孔質基材4の厚み方向への空隙率の勾配は、水素生成触媒3の構造安定性の観点から、緩やかであることが望ましい。
水素生成触媒における金属触媒の担持量は、特に限定されるものではないが、例えば、1質量%〜10質量%であることが好ましく、2質量%〜5質量%であることがより好ましい。
図6に示すように、水素分離体5の基端側には、金属継手7が取り付けられている。
金属継手7は、水素分離体5の開放端側が挿入された筒状の取付金具51と、水素分離体5の外周面と取付金具51の内周面との間に配置された円筒形の膨張黒鉛からなるシール部材53と、水素分離体5に外嵌されてシール部材53を押圧する円筒形の押圧金具55と、押圧金具55に外嵌され、取付金具51に螺合して、押圧金具55を押圧する筒状の固定金具57と、を備えている。
次に、本発明の第二実施形態に係る水素製造装置について説明する。
本発明の第二実施形態に係る水素製造装置は、水素生成触媒3が、厚み方向に空隙率の緩やかな勾配を有している(図5(B)参照)こと以外は、上述した第一実施形態に係る水素製造装置1と同様の構成を有している。
第一実施形態に係る水素製造装置1と同じ構成部分については、同じ符号を付して説明を省略する。
多孔質基材の原料であるイットリア安定化ジルコニア粉末に、造孔材として有機ビーズと、有機バインダと、水とを添加し、混合した後、スプレードライにより造粒を行なう。この操作を、有機ビーズの割合を変えて行なうことにより、有機ビーズの割合の異なる数種類の造粒粉を得る。
得られた多孔質基材4を、硝酸ニッケル水溶液中に浸漬させた後、乾燥させる。乾燥後、大気中で600℃にて熱処理した後、水素中で600℃にて還元処理を行なうことにより、水素生成触媒3を作製する。
〔水素製造装置の製造〕
−水素分離体の製造−
ゴム型に、イットリア安定化ジルコニア造粒粉と、造孔材として48体積%の有機ビーズを添加したイットリア安定化ジルコニア造粒粉と、をこの順に充填した後、プレス成形法により、円筒有底形状(試験管形状)に成形して、成形体を作製した。この成形体を脱脂した後、1400℃で焼結することにより、緻密部と多孔質部とが一体化された、外径10mm×長さ300mmのセラミック支持体を得た。
イットリア安定化ジルコニア粉末に、造孔材として60体積%の有機ビーズと、有機バインダと、水とを添加し、混合した後、スプレードライにより造粒を行ない、第1の造粒粉を得た。
また、イットリア安定化ジルコニア粉末に、造孔材として40体積%の有機ビーズと、有機バインダと、水とを添加し、混合した後、スプレードライにより造粒を行ない、第2の造粒粉を得た。
図1に示すように、上記にて製造した水素分離体Aと水素生成触媒Aとを、円筒状(外径30mm×内径25mm×長さ400mm)の反応器内に配置した。具体的には、反応器内に水素生成触媒Aを同軸に10個積層し、その貫通孔に挿入するように水素分離体Aを配置した。このようにして、水素製造装置Aを製造した。
〔水素製造性能の評価試験(1)〕
水素生成触媒における多孔質基材の空隙構造が水素製造性能に及ぼす効果について、流体解析シミュレーション技術を用いて検討した。具体的には、熱流体解析汎用ソフトウェア(熱流体解析ソフト:「Fluent」(登録商標)、バージョン:13.0、米国ANSYS社製)を用いて、水素製造装置のモデルを構築し、その上で、水素生成触媒における多孔質基材の、水素分離体と対向する面側の空隙率と水素分離体と対向する面とは反対側の面側の空隙率とを変化させた水素生成触媒のモデルを適用して、水素生成触媒における多孔質基材の空隙構造が水素製造性能に及ぼす効果を評価した。
(1)水素生成触媒の外層の空隙率を26%に固定し、内層の空隙率を13%、26%、50%、及び90%に変化させる。
(2)水素製造装置を、室温(25℃)から550℃まで昇温させた後、水蒸気及び都市ガス(CH4:89.6%、C2H6:5.6%、C3H8:3.4%、C4H10:1.4%)を、流量3Nml/min/cm2にて、原料導入孔から導入する。
(3)水蒸気と都市ガスとの混合比は、モル比で3とする。
ここで、「転化率」とは、都市ガスが改質等によりCO及びCO2に転化された割合、即ち、都市ガスの成分が反応(改質反応及びシフト反応)した割合をいい、下記式により求めることができる。
転化率(%)=(オフガス中のCO及びCO2の合計含有量)/(オフガス中のCH4、C2H6、C3H8、C4H10、CO、及びCO2の合計含有量)×100・・・式
本発明の水素製造装置では、高温の水蒸気を含む原料ガス(ここでは都市ガス)が水素生成触媒に接触して水蒸気改質反応等が生じ、都市ガスがH2、CO、及びCO2に分解される。これらのうち、水素は、水素分離体により分離され、水素分離体の中心孔に流入する。一方、CO及びCO2は、水素分離体を透過しないため、ガス排出孔からオフガスとして排出される。したがって、オフガス中のCO及びCO2の量を測定し、都市ガスがCO及びCO2に転化された割合を求めることで、間接的に、都市ガスからの水素製造性能を評価することができる。
シミュレーション結果を図7に示す。
〔水素製造性能の評価試験(2)〕
実施例2のシミュレーション条件を、以下の(1)〜(3)に変えた以外は、実施例2と同様にして、水素生成触媒における多孔質基材の空隙構造が水素製造性能に及ぼす効果を評価した。
(1)水素生成触媒の内層の空隙率を26%に固定し、外層の空隙率を8%、13%、26%、50%、及び90%の間で変化させる。
(2)水素製造装置を、室温(25℃)から550℃まで昇温させた後、水蒸気及び都市ガス(CH4:89.6%、C2H6:5.6%、C3H8:3.4%、C4H10:1.4%)を、流量3Nml/min/cm2にて、原料導入孔から導入する。
(3)水蒸気と都市ガスとの混合比は、モル比で3とする。
シミュレーション結果を図8に示す。
3・・・水素生成触媒
4・・・担体(多孔質基材)
5・・・水素分離体
9・・・反応器
15、65・・・貫通孔
29・・・多孔質部(支持体)
31・・・多孔質層
39・・・水素分離金属層(水素透過膜)
67・・・水素分離装置
Claims (10)
- 水素を選択的に透過させる水素分離層、及び前記水素分離層を支持する支持体を有する水素分離体と、
前記水素分離体に対向させて配置され、かつ、厚み方向に空隙率の勾配を有し、前記水素分離体と対向する面側の空隙率が、前記水素分離体と対向する面とは反対側の面側よりも高い多孔質基材、及び前記多孔質基材に担持され、原料ガスから水素を分離生成させる金属触媒を有する水素生成触媒と、
を備えた水素製造装置。 - 前記多孔質基材は、多孔質のセラミック基材である請求項1に記載の水素製造装置。
- 前記水素生成触媒は、空隙率Aの多孔質基材Aに前記金属触媒が担持された第1の触媒層と、空隙率B(<A)の多孔質基材Bに前記金属触媒が担持された第2の触媒層と、を含む重層構造を有し、前記第1の触媒層を前記水素分離体に対向させて配置されている請求項1又は請求項2に記載の水素製造装置。
- 前記多孔質基材は、前記水素分離体と対向する面側の空隙率が40%〜60%の範囲内であり、かつ、前記水素分離体と対向する面とは反対側の面側の空隙率が10%〜30%の範囲内である請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の水素製造装置。
- 前記多孔質基材は、前記水素分離体と対向する面側の空隙率と、前記水素分離体と対向する面とは反対側の面側の空隙率との差が、20%〜40%の範囲内である請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の水素製造装置。
- 前記水素生成触媒は、前記多孔質基材の前記水素分離体と対向する面側に担持されている前記金属触媒の量が、前記多孔質基材の前記水素分離体と対向する面とは反対側の面側に担持されている前記金属触媒の量よりも多い請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の水素製造装置。
- 前記水素生成触媒は、前記多孔質基材の前記水素分離体と対向する面側に前記金属触媒が担持され、かつ、前記多孔質基材の前記水素分離体と対向する面とは反対側の面側に前記金属触媒が担持されていない請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の水素製造装置。
- 前記水素分離体及び前記水素生成触媒は、筒状の形状を有し、かつ、前記水素分離体の外周側に、前記水素生成触媒が配置されている請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の水素製造装置。
- 前記多孔質基材と前記支持体とは、同一成分を体積比で90%以上含む請求項1〜請求項8のいずれか1項に記載の水素製造装置。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の水素製造装置の製造方法であり、
前記水素生成触媒が、造孔材及び多孔質基材原料を含む混合粉をプレス成形することにより、前記造孔材の割合が、形成される成形体の厚み方向となる方向に向かって段階的に減少する成形体を形成する工程と、
前記成形体を焼成することにより、厚み方向に空隙率の勾配を有し、一方の面側の空隙率が他方の面側の空隙率よりも高い多孔質基材を得る工程と、
前記多孔質基材と金属触媒を含む溶液とを接触させ、前記金属触媒を還元することにより、前記多孔質基材に前記金属触媒を担持させる工程と、
を含む方法により製造される水素製造装置の製造方法。
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