JP2015016419A - 水素分離体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水素分離体において分離される水素の純度を高めることができる水素分離体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】水素分離体（１）は、水素を含む気体の通過が可能なセラミック製の多孔質支持体（５）と、多孔質支持体（３）の表面を覆うように形成されたセラミック製の多孔質層（１３）と、多孔質層（１３）の表面を覆うように形成されたセラミック製の多孔質の保護層（１５）と、を備え、少なくとも多孔質層（１３）に、水素を含む気体のうち水素のみを選択して透過させる水素分離金属が充填された水素分離層（１７）を有する。特に、多孔質層（１３）の平均細孔径が、１００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さい範囲である。【選択図】図３

Description

本発明は、水素含有ガス等の被分離ガス（原料ガス）から水素ガスを選択して分離することにより純度の高い水素ガスを得ることができる水素分離体及びその製造方法に関する。

従来、例えば燃料電池に供給する水素を製造するために、天然ガスを水蒸気改質した改質ガス等の水素を含むガスから水素のみを選択的に取り出す水素分離体が開発されている。この水素分離体は、例えば有底円筒状のセラミック多孔質体の表面などに、パラジウム（Ｐｄ）やＰｄ合金等の水素のみを透過させる水素透過性金属（以下水素分離金属と記す）からなる水素透過膜（以下水素分離層と記す）を形成したものである。

また、この種の水素分離体を製造する方法としては、多孔質基材と、担体微粒子を含む被着物の焼成物に金属種核（Ｐｄ等）を担持させた担持多孔質材と、多孔質保護層とを順に成層した後、担持多孔質体の担持金属種核を種核として、ＰｄやＰｄ合金の無電メッキを施して、水素分離層を形成する技術が提案されている（特許文献１参照）。

特許第４７２９７５５号公報

しかしながら、上述した従来技術では、金属種核が担持される担持多孔質体を焼成する（焼き付ける）際には、その焼成温度が６００℃以下であるので、担持多孔質体を構成する粒子同士の焼成時の凝集が少なく、よって、図１１に模式的に示すように、担持多孔質材内の細孔（Ｓ）が非常に小さい（例えば平均細孔径が１００ｎｍ以下）という特徴があった。

そのため、担持多孔質体に担持された金属種核を種核として、ＰｄやＰｄ合金の無電メッキによって、水素分離層を形成する際には、メッキ液（Ｍ）が細孔内に十分に浸透することができないことがあった。

その結果、細孔内に十分に水素分離金属を充填できず、水素分離層の緻密性を十分に高めることができない場合には、原料ガスから水素を分離する際に、原料ガスがリーク（漏出）し易く、よって、水素分離体にて分離される水素の純度が低くなる恐れがあった。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、水素分離体において分離される水素の純度を高めることができる水素分離体及びその製造方法を提供することにある。

（１）本発明（水素分離体）は、第１態様として、水素を含む気体の通過が可能なセラミック製の多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面を覆うように形成されたセラミック製の多孔質層と、前記多孔質層の表面を覆うように形成されたセラミック製の多孔質の保護層と、を備え、少なくとも前記多孔質層に、前記水素を含む気体のうち水素のみを選択して透過させる水素分離金属が充填された水素分離層を有する水素分離体において、前記多孔質層の平均細孔径が、１００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さい範囲であることを特徴とする。

本第１態様では、多孔質層（詳しくはその細孔内）に水素分離金属が充填されて水素分離層が形成されているとともに、その水素分離金属が充填された多孔質層の平均細孔径が、１００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さい範囲である。

従って、原料ガスから水素を分離する際に、原料ガスがリークし難く、その結果、製造される水素の純度が高いという効果がある。
つまり、平均細孔径が１００ｎｍ以下の場合には、細孔が非常に小さいので、メッキ液によって多孔質の細孔内に水素分離金属を析出させて充填する際に、細孔内にメッキ液が浸入し難く、よって、水素分離金属が十分に充填できないことがある。

一方、平均細孔径が１０００ｎｍ以上の場合には、細孔が非常に大きいので、メッキ液は多孔質の細孔内に浸入し易いものの、空間が大き過ぎるので、逆に、水素分離金属によって細孔内を十分に閉塞できないことがある。

本第１態様では、多孔質層の平均細孔径が、１００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さい適度な範囲（図１参照）であるので、細孔（Ｓ）内に十分にメッキ液（Ｍ）が浸透できるとともに、（水素分離金属によって）細孔を容易に閉塞することができる。その結果、水素を分離する際に、原料ガスのリークを防止して、得られる水素の純度を高めることができる。

なお、（水素分離層が形成された）多孔質層は多孔質支持体の表面を覆うものではあるが、多孔質支持体と多孔質層との間に、多孔質層の平均細孔径より大きな平均細孔径の細孔を有する他の層（支持体表面層）を設けてもよい。つまり、多孔質層が多孔質支持体の表面を直接に接触して覆う構成以外に、多孔質層が多孔質支持体の表面を支持体表面層を介して間接的に覆うように構成してもよい。

（２）本発明は、第２態様として、前記多孔質層の平均細孔径が、前記多孔質支持体及び前記保護層の平均細孔径よりも小さいことを特徴とする。
本第２態様では、多孔質層の平均細孔径が、多孔質支持体及び保護層の平均細孔径よりも小さい。即ち、多孔質支持体及び保護層の平均細孔径は、（水素分離層が形成された）多孔質層の平均細孔径より大きいので、例えば製造時における多孔質層へのメッキ液の供給、又は使用時における水素分離層への原料ガスの供給や分離された水素の排出が容易であるという利点がある。

（３）本発明は、第３態様として、前記水素分離層は、前記多孔質層の前記保護層側から前記保護層の前記多孔質層側にわたって形成されていることを特徴とする。
本第３態様では、水素分離層は多孔質層だけではなく保護層に渡って形成されているので、水素分離層を必要な厚みだけを抑制して形成できる。よって、得られる水素の純度を高めることができる。

（４）本発明は、第４態様として、前記保護層の平均細孔径が、前記多孔質支持体の平均細孔径よりも小さいことを特徴とする。
本第４態様では、保護層の平均細孔径が、多孔質支持体の平均細孔径よりも小さい。即ち、多孔質支持体の平均細孔径は十分に大きいので、原料ガス又は水素ガスを容易に透過することができる。また、保護層の平均細孔径は、原料ガス又は水素ガスを透過できる必要十分な大きさを有する一方で、Ｆｅなどの被毒物質に対しては十分に小さく、被毒物質が水素分離層に到達することを効果的に防止できる。

（５）本発明（水素分離体の製造方法）は、第５態様として、前記第１〜第４態様のいずれか１項に記載の水素分離体の製造方法であって、前記多孔質層の細孔内に、メッキ核を付着させて核付層を形成する工程と、前記水素分離金属を含むメッキ液を使用するメッキ法によって、前記核付層のメッキ核を種核として水素分離金属を析出させて前記水素分離層を形成する工程と、を有することを特徴とする。

本第５態様では、まず、多孔質層の細孔内に、メッキ核を付着させて核付層を形成し、その後、水素分離金属を含むメッキ液を使用するメッキ法によって、核付層のメッキ核を種核として水素分離金属を析出させて水素分離層を形成することができる。

本発明の水素分離体の構造を例示する説明図である。 実施例１の水素分離体を軸方向に沿って破断して示す断面図である。 実施例１の水素分離体を軸方向に沿って破断し、その一部（図１のＡ部）を拡大して模式的に示す説明図である。 実施例１の水素分離体を軸方向に沿って破断し、その内部構造を更に拡大して模式的に示す説明図である。 実施例１の水素分離体を用いた水素分離装置を軸方向に沿って破断して示す断面図である。 実施例１の水素分離体の製造方法の一部を示す説明図である。 実施例１の水素分離体の製造方法の一部を示す説明図である。 実施例１の水素分離体の製造方法のうち、内部給電方式の電解メッキを示す説明図である。 実施例２の水素分離体を軸方向に沿って破断し、その一部を拡大して模式的に示す説明図である。 実験に使用する実験装置を示す説明図である。 従来技術の説明図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
・多孔質支持体、多孔質層、保護層の材料としては、例えばセラミックスが用いられる。このセラミックスとしては、イットリア安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアのうち、少なくとも１種が挙げられる。

・水素分離金属としては、Ｐｄ、ＰｄＣｕ合金、ＰｄＡｇ合金、ＰｄＡｕ合金が挙げられる。詳しくは、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄＣｕ合金、ＰｄＡｇ合金、ＰｄＡｕ合金が挙げられる。なお、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕは、単独で用いられるものではなく、水素透過性を有するＰｄと合金化して用いられる合金用金属である。

なお、従来技術では、水素分離金属を１〜１００ｎｍに微細化することで水素脆性を緩和できるとあるが、上述のＰｄ合金（例えば、ＰｄＣｕ合金やＰｄＡｇ合金）とすることにより水素脆性を抑制できるため、敢えて微細化する必要はない。

・水素分離層は、多孔質層や保護層の細孔内に水素分離金属が充填された層（水素分離金属充填層）であるので、水素分離層の範囲には、水素分離金属以外に多孔質層や保護層の材料が含まれている。

・なお、平均細孔径は、使用する原料粉末の大きさや焼成温度や焼成時間によって調節することができる。例えば原料粉末として小さなものを使用すると平均細孔径は小さくなり、焼成温度を高くしたり焼成時間を長くすることにより、粉末の粒子同士が一体化して大きな粒子になるので、平均細孔径を大きくすることができる。従って、選択する粒子や焼成条件と平均細孔径との関係を予め実験等によって求めておくことにより、目的とする平均細孔径を実現することが可能である。

以下、本発明の実施例について説明する。

ここでは、原料ガス（source gas）から水素を選択的に分離する水素分離体の実施例について説明する。
ａ）まず、本実施例の水素分離体の構成について説明する。

図２に示すように、本実施例の水素分離体１は、原料ガス（例えば天然ガスと水蒸気を触媒に接触させ生成した改質ガス）から、水素を選択的に分離する試験管形状の部材であり、先端側（同図上方）が閉塞されるとともに基端側（同図下方）が開放され、その軸中心に中心孔３を有している。

この水素分離体１は、基本的な構成として、その先端側に試験管形状の多孔質支持体５を備えるとともに、その基端側に筒状の緻密質支持体７を備えており、多孔質支持体５と緻密質支持体７とは同軸に配置されて一体のセラミック支持体９を構成している。

なお、水素分離体１の寸法は、例えば長さ３００ｍｍ×内径６ｍｍ×外径１０ｍｍである。
このうち、多孔質支持体５は、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなり、通気性を有する多孔質セラミックス製の支持体である。この多孔質支持体の気孔率は例えば４０％、平均細孔径は例えば２０００ｎｍであり、原料ガス又は水素ガスを透過可能な構造を有している。

一方、緻密質支持体７は、ＹＳＺからなる緻密質セラミックス製の支持体、即ち、通気性が無く且つ（多孔質支持体５より）強度が高い支持体である。
そして、後述するように、セラミック支持体９の外表面の大部分を（基端側を除いて）を覆うように、層状の表面構造１１が形成されている。

この表面構造１１としては、図３に要部（図２のＡ部）を拡大して示すように、多孔質支持体５の表面を覆う多孔質層１３と、多孔質層１３の表面を覆う保護層１５と、多孔質層１３及び保護層１５に渡って形成された水素分離層１７とを備えている。以下、各構成について説明する。

前記多孔質層１３は、多孔質支持体５の外周面全体と、緻密質支持体７の（多孔質支持体５）端部側の外周面を覆うように構成されている。
この多孔質層１３は、ＹＳＺからなり、通気性を有する多孔質セラミックス製の被覆層であり、その気孔率は例えば４０％、その平均細孔径は１００ｎｍを上回り１０００ｎｍを下回る範囲の例えば２００ｎｍであり、原料ガス又は水素ガスを透過可能な構造を有している。

前記保護層１５は、多孔質層１３の外側の全表面を覆うように形成されている。また、保護層１５の基端側は、緻密質支持体７の先端側の外周面に密着して接合するように形成されている。

この保護層１５は、ＹＳＺからなり、通気性を有する多孔質セラミックス製の被覆層であり、その気孔率は例えば５０％、その平均細孔径は３００ｎｍであり、原料ガス又は水素ガスを透過可能な構造を有している。

この保護層１５は、水素分離層１７の外側にも広がっているので、外部から水素分離層１７を損なうような汚染物質（例えばＦｅ）が、水素分離層１７に付着することを防止している。

なお、ここでは、多孔質支持体５の平均細孔径Ａと多孔質層１３の平均細孔径Ｂと保護層１５の平均細孔径Ｃとの関係は、Ｂ＜Ｃ＜Ａである。
前記水素分離層１７は、多孔質層１３においてその保護層１５側の内側層１７ａと、保護層１５においてその多孔質層１３側の外側層１７ｂとから構成されており、多孔質層１３の全表面を覆うように、多孔質層１３の外側表面に沿って全体に形成されている。

この水素分離層１７は、図４に（図３を更に）拡大して模式的に示す様に、ＹＳＺからなる多孔質層１３や保護層１５の細孔２１、２３内に、水素透過性金属（本実施例ではＰｄＡｇ合金）である水素分離金属が充填されたものである。この水素分離金属は、原料ガスから水素のみを選択して透過させることによって、原料ガスから水素を分離する金属である。

つまり、水素分離層１７は、セラミックからなる多孔質層１３及び保護層１５（以下多孔質基体２５と称する）のうち、水素分離金属が充填された部分（図４の左右方向の幅の範囲）におけると、その細孔２１、２３内に充填された水素分離金属とから構成されている。

なお、以下では、水素分離層１７の細孔２１、２３内に充填された水素分離金属からなる部分を水素分離金属部２７と称する。
ｂ）次に、前記水素分離体１を備えた水素分離装置について、簡単に説明する。

この水素分離装置としては、例えば特開２０１２−７７２７号公報に記載の装置を採用できる。
具体的には、図５に示す様に、水素分離装置３１は、水素分離体１と、水素分離体１の開放端側が挿入された筒状の取付金具３３と、水素分離体１の外周面と取付金具３３の内周面との間に配置された円筒形の（ガスシールを行う）シール層３５と、水素分離体１に外嵌されてシール層３５の先端側を押圧する円筒形の押圧金具３７と、押圧金具３７に外嵌されて取付金具３３に螺合する筒状の固定金具３９とを備えている。なお、図５では、表面構造１１は省略してある。

前記取付金具３３は、先端側筒状部４１と鍔部４３等を備えており、軸中心には、ガスの流路となる貫通孔（中空部）４５が形成され、中空部４５には、水素分離体１の基端側の端部が収容されている。前記固定金具３９は、押圧板４７と筒状部４９とを備えている。前記押圧金具３７は、取付金具３３と水素分離体１との間の空間５０内にて、（膨張黒鉛からなる）シール層３５と隣接して配置されている。

ここでは、取付金具３３、押圧金具３７、固定金具３９によって、金属継手５１が構成されており、水素分離体１（従って水素分離装置３１）は、この金属継手５１によって、ステンレス製の金属容器５３に固定されて収容されている。なお、金属容器５３に収容された水素分離装置３１によって、水素分離モジュール５５が構成されている。

そして、上述した水素分離モジュール５５では、例えば水素分離体１の外側（従って金属容器５３内）に原料ガスが供給されると、水素分離体１にて原料ガスから水素に分離され、その水素は、水素分離体１の中心孔３を介して外部に取り出される。

また、これとは逆に、水素分離体１の中心孔３に原料ガスが供給されると、水素分離体１にて原料ガスから水素に分離され、その水素は、水素分離体１の外側（従って金属容器５３内）に排出される。

なお、原料ガスとしては、メタンなどの炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスや、少なくとも水素ガスを含む混合ガスが挙げられる。
ｃ）次に、本実施例の水素分離体１の製造方法について説明する。
＜第１粉末充填工程＞
本実施例では、図６（ａ）に示す様な型枠６１を用いてプレス成形を行う。この型枠６１の筒状のゴム型６３の軸中心には、水素分離体１の外形に対応した円柱形の内部孔６５が形成されており、この内部孔６５の軸中心には、水素分離体１の中心孔３の形状に対応した円柱状（試験管形状）の中心ピン６７が立設されている。これにより、略円筒形状の型枠孔６９が形成されている。

そして、このゴム型６３の型枠孔６９内に、緻密質支持体７を形成する材料として、ＹＳＺ造粒粉を充填し、円筒状の緻密質形成部７１を作製した。
＜第２粉末充填工程＞
次に、図６（ｂ）に示す様に、同様に、ゴム型６３の型枠孔６９内において、緻密質形成部７１の上に、多孔質支持体５を形成する材料として、造孔材として有機ビーズ（メジアン径１．９μｍ）を４２体積％添加したＹＳＺ造粒粉（原料となるＹＳＺ粉末のメジアン径１．３μｍ）を充填した。
＜加圧工程＞
次に、図６（ｃ）に示す様に、ゴム型６３の上部に、上部金型７３を固定した。

そして、この状態でゴム型６３の外周側より、１００ＭＰａにて加圧してプレス成形することにより、図６（ｄ）に示す様な、水素分離体１の形状に対応した有底円筒形状成形体７９を作製した。
＜焼成工程＞
次に、ゴム型６３より取り出した有底円筒形状成形体７９を脱脂し、その後、１５００℃にて１時間焼成することにより、図７（ａ）に示す様に、φ１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのセラミック焼成体８５を得た。なお、このセラミック焼成体８５は、緻密質支持体７と多孔質支持体５とからなる
＜多孔質層形成工程＞
次に、ＹＳＺ粉末（メジアン径０．６μｍ）を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、ディップコーティング法によって、セラミック焼成体８５の表面（即ち多孔質支持体５の表面）にスラリーを付着させた。

そして、このスラリーを付着させたセラミック焼成体８５を、大気中にて１１５０℃で２時間焼き付けて、図７（ｂ）に（図７（ａ）のＢ部を拡大して）示す様に、セラミック焼成体８５の表面（即ち多孔質支持体５の表面）を覆う多孔質層１３を形成した。
＜Ｐｄ金属核形成工程＞
次に、多孔質層１３を備えた多孔質支持体５（その外側）を、Ｓｎイオン溶液に浸漬し、Ｓｎイオンを多孔質層１３の表面側に吸着させ、水洗後、Ｐｄイオン溶液に浸漬させて、ＳｎイオンとＰｄイオンの交換反応によりＰｄイオンを吸着させた。

その後、ヒドラジン溶液に浸漬させることにより、Ｐｄイオンを還元しＰｄ金属核（メッキ核）とした。つまり、多孔質層１３の細孔２１の内周面に、Ｐｄ金属核を付着させた。

なお、多孔質層１３のうちＰｄ金属核が付着した層が核付層であり、通常は、多孔質層１３の全体が核付層となる。
＜保護層形成工程＞
次に、Ｐｄ金属核を付着させた多孔質層１３に対して、再度上述したＹＳＺスラリーをディップコーティングした後に、１２００℃で２時間焼き付けることにより、図７（ｃ）に示す様に、保護層１５を形成した。

これによって、多孔質支持体５の表面に多孔質層１３及び保護層１５が形成された水素分離中間体８７が得られた。
＜無電解メッキ工程＞
次に、無電解メッキ法（化学メッキ法）により、多孔質層１３の細孔２１内に付着させたＰｄ金属核を成長させ、細孔２１の一部を埋めるようにして、多孔質層１３の表面側（保護層１５側：図７（ｃ）の右側）に、３．０μｍの厚みでＰｄからなる無電解メッキ層９１を形成した。

詳しくは、この無電解メッキ法では、多孔質支持体５の多孔質層１３で覆われた部分を、浴温６０℃の無電解Ｐｄメッキ液（パラジウム化合物：濃度２ｇ／Ｌ）中にセットし、２０分にわたり無電解メッキを行って、無電解メッキ層９１を形成した。なお、無電解メッキを行う場合には、多孔質支持体５の内側（中心孔３側）を外側より低圧にするとより好適である。
＜電解メッキ工程＞
次に、電解メッキによって、無電解メッキ層９１の表面側（保護層１５側）に、図７（ｄ）に示す様に、電解メッキによって電解メッキ層９３を形成した。

詳しくは、図８に示す様に、水素分離中間体８７の中心孔３に、濃度６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を電解液として導入した。
また、ＮａＣｌ電解液中に給電電極９５を挿し込んだ後、水素分離中間体８７を、予め対極９７の配置された浴温３０℃の電解Ａｇメッキ液（硝酸銀溶液：濃度３７ｇ／Ｌ）中にセットした。なお、電解Ａｇメッキ液は、保護層１５の外側（図８の右側）に供給される。

そして、電流値（電流密度）０．３Ａ／ｄｍ^２にて定電流電解メッキを２．０分間実施し、無電解メッキ層９１上にＡｇメッキ膜である厚さ１．０μｍの電解メッキ層９３を形成し、（後に水素分離金属部２７となる）金属部形成体１０１を作製した。

なお、電解メッキ層９３は、保護層１５の内側の一部にも形成されるが、製品としては、メッキ金属が充填されていない外側の多孔質部分が実質的に保護層１５として機能する。

また、この電解メッキでは、多孔質支持体５の内側の中心孔３（従って多孔質支持体５の細孔１０３）に供給された電解液を介して、無電解メッキ層９１に電子が供給され、保護層１５の外側（従って保護層１５の細孔２３）に供給された電解Ａｇメッキ液を介して、無電解メッキ層９１の外側にメッキ金属（ここではＡｇ）が供給される。

そして、電解メッキ後に、金属部形成体１０１に対して、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＡｇとを合金化し、厚み４μｍのＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属部２７とした。これにより、厚み４μｍの水素分離層１７が形成された。

これらの工程によって、水素分離体１が完成した。
ｅ）次に、本実施例の効果について説明する。
本実施例では、多孔質層１３に水素分離金属が充填された水素分離層１７が形成されているとともに、その水素分離金属が充填された多孔質層１３の平均細孔径が、１００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さい範囲である。

従って、原料ガスから水素を分離する際に、原料ガスがリークし難く、その結果、製造さえる水素の純度が高いという効果がある。
つまり、本実施例では、平均細孔径が１００ｎｍを上回るので、無電解メッキ液によって多孔質層１３の細孔２１内に水素分離金属を充填する際に、細孔２１内に無電解メッキ液が浸入し易く、よって、水素分離金属を十分に充填できる。更に、本実施例では、平均細孔径が１０００ｎｍを下回るので、細孔２１に過度に大きな空間がなく、よって、水素分離金属によって細孔２１内を十分に閉塞できる。これによって、水素を分離する際に、原料ガスのリークを防止して、得られる水素の純度を高めることができる。

また、本実施例では、多孔質支持体５及び保護層１５の平均細孔径は、（水素分離層１７が形成された）多孔質層１３の平均細孔径より大きいので、例えば製造時には無電解メッキ液又は電解メッキ液を供給し易く、使用時には、水素分離層１７への原料ガスの供給や分離された水素の排出が容易であるという利点がある。

更に、本実施例では、水素分離層１７は多孔質層１３だけではなく保護層１５に渡って形成されているので、水素分離層１７を、水素純度を高めるのに必要な厚みだけ制御して形成できる。すなわち、無電解メッキ工程においては、メッキ核が形成された核付層を起点としてＰｄ析出が生じる。

ここで、メッキ核が形成された核付層におけるＰｄ析出速度は非常に速く、保護層１５の界面付近の核付層細孔（すなわち無電解メッキ液が最初に核付層に到達する地点）からすばやく閉塞される。メッキ液が透過しない程度に核付層内の細孔が充填された後は、保護層１５の細孔２３が最表面に向かって緩やかな成膜速度で閉塞されていく。

メッキ核が形成されていない保護層１５における析出Ｐｄ厚みは、メッキ浸漬時間により管理できるため、結果として析出水素純度を高めるのに必要な厚みを制御できる。また、すばやく成膜されたメッキ組織は小さな空孔を残し易いため、保護層１５の細孔２３を埋める緩やかな成膜速度の無電解メッキを組み合わせることによって、上記空孔を塞ぐ効果もある。よって、得られる水素の純度を高めることができる。

しかも、本実施例では、多孔質支持体５の平均細孔径は十分に大きいので、原料ガス又は水素ガスを容易に透過することができる。また、保護層１５の平均細孔径は、原料ガス又は水素ガスを透過できる必要十分な大きさを有する一方で、Ｆｅなどの被毒物質等に対して十分に小さく、被毒物質が水素分離層１７に到達することを効果的に防止できる。

次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略し、異なる部分を説明する。
図９に示す様に、本実施例２の試験管形状の水素分離体１１１は、前記多孔質支持体１１３の外側表面に、多孔質支持体１１３の表面全体を覆うように多孔質の支持体表面層１１５が形成され、この支持体表面層１１５の表面全体を覆うように多孔質層１１７が形成され、この多孔質層１１７の表面全体を覆うように保護層１１９が形成されている。

このうち、多孔質支持体１１３、多孔質層１１７、保護層１１９の構成は基本的に実施例１とほぼ同様であり、支持体表面層１１５が大きく異なっている。
ここで、多孔質支持体１１３の平均細孔径Ａ（例えば２０００ｎｍ）と、多孔質層１１７の平均細孔径Ｂ（例えば２００ｎｍ）と、保護層１１９の平均細孔径Ｃ（例えば３００ｎｍ）と、支持体表面層１１５の平均細孔径Ｄ（例えば１０００ｎｍ）との関係は、Ｂ＜Ｃ＜Ｄ＜Ａであり、多孔質層１１７の平均細孔径Ｂは、１００ｎｍを上回り１０００ｎｍを下回る範囲である。

また、多孔質層１１７の一部（保護層１１９側）と保護層１１９の一部（多孔質層１１７）側に渡って、実施例１と同様な水素分離層１２１が形成されている。
本実施例２の水素分離体１１１を製造する方法は、基本的に前記実施例１と同様であるが、支持体表面層１１５を形成する工程が異なるので、異なる工程である＜焼成工程＞について説明する。

本実施例の焼成工程（前記実施例１の加圧工程の次の工程）では、図示しないが、ゴム型より取り出した有底円筒形状成形体を１０００℃にて仮焼成して、セラミック仮焼成体を作製する。

次に、造孔材として有機ビーズ（メジアン径１．５μｍ）を５５体積％添加したＹＳＺ粉末（メジアン径０．６μｍ）を、有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、ディップコーティング法によって、セラミック仮焼成体の多孔質支持体５となる部分の外側表面にスラリーを付着させ、スラリー層を形成する。

次に、スラリー層を形成したセラミック仮焼成を、１５００℃にて１時間焼成することによりって、表面に支持体表面層１１５を備えたセラミック焼成体を作製する。
その後、前記実施例１と同様な方法で、支持体表面層１１５の上に、多孔質層１１７を形成するためのスラリーを付着させ、その後大気中にて１１５０℃で２時間焼き付けを行って、支持体表面層１１５の上に多孔質層１１７を形成する。

その後の工程は、前記実施例１と同様であるので、その説明は省略する。
なお、本実施例では、多孔質層１１７が核付層となる。
本実施例２では、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、上述した多孔質支持体１１３と多孔質層１１７の中間の細孔径を有し、支持体表面の凹凸を緩和する支持体表面層１１５を備えているので、最も小さな細孔径である多孔質層１１７を薄く成膜できるので、結果として透過可能なガス流速を増やすことができるという利点がある。

また、多孔質支持体１１３と多孔質層１１７及び保護層１１９を異なる材質で形成する場合、支持体表面層１１５は接着層としても機能する。例えば、多孔質支持体１１３にアルミナを用い、多孔質層１１７及び保護層１１９にＹＳＺを用いる場合、支持体表面層１１５にはアルミナとＹＳＺとの混合層を用いることができる。

［実験例］
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
＜実験に用いる水素分離装置＞
図１０に示す様に、まず、本実験に用いる水素分離装置１３１について説明する。なおこの水素分離装置１３１は、前記実施例２に記載の水素分離体１１１を用いたものである。

詳しくは、同図に示すように、水素分離体１１１と市販の粒状触媒１３３と保持部材１３５を、例えば外径φ５０ｍｍ×内径φ４０ｍｍ×長さ６００ｍｍの円筒状の反応器１３７内に配置した。なお、保持部材１３５は、市販のアルミナからなる筒状のセラミックス織布を、水素分離体１１１等の寸法に応じて適切な長さに切断したものである。

具体的には、まず、金属継手１３９に水素分離体１１１を内嵌し、次に、水素分離体１１１に保持部材１３５を外嵌した。なお、保持部材１３５は金属継手１３９の外周を覆う位置まで配置した。

次に、金属ワイヤ１４１を用い、金属継手１３９上にて保持部材１３５の下端を結束した。
その後、反応器１３７内に、金属継手１３９によって（保持部材１３５で覆われた）水素分離体１１１を固定した。

次に、水素分離体１１１と保持部材１３５との間の間隙１４３に粒状触媒１３３を充填し、その後、金属ワイヤ１４５によって、保持部材１３５の上端を閉塞した。
従って、この様に構成された水素分離装置１３１においては、原料導入孔１４９から（水蒸気を含む）原料ガスが供給されると、粒状触媒１３３にて水蒸気改質が行われて改質ガスが生成される。そして、この改質ガスは、水素分離体１１１の水素分離層１２１（図９参照）にて水素が分離されて、中心孔１５１に排出され、更に、この水素は、水素分離体１１１の中心孔１５１から金属継手１３９の中心孔１５３を介して、反応器１３７外に取り出される。なお、オフガス（off gas）は、排出孔１５５から排出される。
＜水素分離装置１３１を用いた水素分離試験＞
次に、上述した（本発明例である前記実施例２の）水素分離体１１１を備えた水素分離装置１３１を用いて、水素分離体１１１の性能を、分離される水素の純度によって調べた。

具体的には、前記水素分離装置１３１を、室温（２５℃）から５５０℃まで昇温し、粒状触媒１３３側に原料ガス（天然ガス＋水蒸気）を導入し、水素分離体１１１の中心孔１５１内に水素を抽出する水素分離試験を行った。その結果、９９．９９８体積％の高純度の水素が得られた。

また、水素分離試験後、水素分離体１１１の断面構造をＳＥＭにより観察した。その結果、水素分離金属が充填された水素分離層１２１のセラミック部分（詳しくは水素分離金属が充填された部分の多孔質層１１７及び保護層１１９（図９参照））の平均細孔径は、１００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さい範囲であることを確認した。

尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、上述した内部給電方式の電解メッキ以外に、通常の電解メッキを採用できる。この場合は、全多孔質層内に形成したＰｄ金属層等に対して、導通を取るようにクリップ等によって一方の電極を取り付け、通常の様に電解メッキを行うことができる。

つまり、（一方の電極が取り付けられた）金属層等と他方の電極との間にメッキ液を供給し、両電極間に電圧を印加することによって電解メッキを行うことができる。
（２）また、内部給電方式の場合には、セラミック支持体の外側に電解液を供給するとともに、内側に電解メッキ液を供給し、内側（中心孔側）よりメッキ金属を析出させてもよい。

（３）前記各実施例の水素分離体中（例えば多孔質支持体内など）に、天然ガス等の原料ガスを改質（例えば水蒸気改質）して、水素リッチの改質ガスとする（Ｎｉ等の）改質触媒を加えてもよい。

１、１１１…水素分離体
５、１１３…多孔質支持体
７…緻密質支持体
１３、１１７…多孔質層
１５、１１９…保護層
１７、１２１…水素分離層
２１、２３、１０３…細孔
１１５…支持体表面層

Claims (5)

1. 水素を含む気体の通過が可能なセラミック製の多孔質支持体と、
   前記多孔質支持体の表面を覆うように形成されたセラミック製の多孔質層と、
   前記多孔質層の表面を覆うように形成されたセラミック製の多孔質の保護層と、
   を備え、
   少なくとも前記多孔質層に、前記水素を含む気体のうち水素のみを選択して透過させる水素分離金属が充填された水素分離層を有する水素分離体において、
   前記多孔質層の平均細孔径が、１００ｎｍより大きく１０００ｎｍより小さい範囲であることを特徴とする水素分離体。
2. 前記多孔質層の平均細孔径が、前記多孔質支持体及び前記保護層の平均細孔径よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の水素分離体。
3. 前記水素分離層は、前記保護層の前記多孔質層側にわたって形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離体。
4. 前記保護層の平均細孔径が、前記多孔質支持体の平均細孔径よりも小さいことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素分離体。
5. 前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素分離体の製造方法であって、
   前記多孔質層の細孔内に、メッキ核を付着させて核付層を形成する工程と、
   前記水素分離金属を含むメッキ液を使用するメッキ法によって、前記核付層のメッキ核を種核として水素分離金属を析出させて前記水素分離層を形成する工程と、
   を有することを特徴とする水素分離体の製造方法。