JP5897976B2 - 水素分離装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素分離装置の製造方法に関し、特に、原料ガスから水素ガスを選択して分離することにより純度の高い水素ガスを得ることができる水素分離装置の製造方法に関する。

従来より、例えば燃料電池に供給する水素を製造する装置として、下記特許文献１に記載の様に、例えば表面に金属製の水素透過膜を備えた筒状の水素分離体を収納容器内に配置した水素分離装置が開発されている。

この種の水素透過膜は、例えば下記特許文献２に記載の様に、めっき法により形成されている。
具体的には、下記特許文献２には、図１３に示す様に、筒状の多孔質セラミックスからなる多孔質体（Ｘ１）の細孔（Ｘ２）中に、多孔質体の外側より水素透過性金属Ｐｄを充填してＰｄ充填層（Ｘ３）を形成し、その後、Ｐｄ充填層の外側にＡｇめっき液（Ｘ４）を供給し、電解めっきによりＡｇめっき層（Ｘ５）を形成する技術が開示されている。

この技術では、電解めっきを行う際の給電部分として、多孔質体の細孔から一部多孔質体の表面に続くようにＰｄからなる表面膜（Ｘ６）を形成し、多孔質体をＡｇめっき液に漬けて、多孔質体内部のＰｄ充填層と表面膜とをＡｇめっき液に接触させ、表面膜に電解メッキを行う電極（Ｘ７）を接続するとともに、対極（Ｘ８）をＡｇめっき液に漬けて電解めっきを行っている。

特開２００９−１８４８８３号公報 特開２００５−０１３８５３号公報

しかしながら、前記特許文献２に記載の技術では、上述の様に、電解めっきを施す際に、多孔質体の表面に形成した表面膜から給電を行うので、給電のために、この膜部分に接点の形成やクリッピングをする必要がある。そのため、膜部分に損傷（破れ、剥がれ、穴形成等）を与えてしまうという問題あった。

そして、このように膜部分に損傷があると、損傷部分からガスがリークすることがあり、その結果、分離される水素の純度が低下するという問題があった。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、装置に損傷を与えることなく水素分離装置を製造できる水素分離装置の製造方法を提供することにある。

（１）本発明は、第１態様（水素分離装置の製造方法）として、電気絶縁性を有する材料からなり、表裏面である第１の表面及び第２の表面を備え、前記第１、第２の表面を連通する多数の細孔を有する多孔質体を備えるとともに、前記多孔質体の前記第１の表面に形成され、若しくは前記第１の表面より所定深さの位置から前記第１の表面に向かって所定の厚さで形成され、且つ、前記多孔質体の前記第２の表面から前記第１の表面へ、若しくは前記第１の表面から前記第２の表面へ流れる水素を含む気体のうち、水素のみを選択して透過させる水素分離金属層を備えた水素分離装置の製造方法において、前記多孔質体の前記第１の表面に、若しくは前記多孔質体の前記第１の表面より所定深さの位置の前記細孔の内壁面に、メッキ形成の基点となるベース金属を付与し、その後、前記多孔質体の前記第１、第２の表面のうちの一方の表面側に、電解液を供給するとともに、前記多孔質体の前記第１、第２の表面のうちの他方の表面側にめっき液を供給し、前記一方の表面側から前記多孔質体の前記細孔に浸入した前記電解液を通して前記ベース金属に電子を供給し、且つ、前記他方の表面側から供給された前記めっき液によって、前記ベース金属を基点としてめっき膜を析出させて、前記水素分離金属層を形成することを特徴とする。

本態様では、多孔質体の第１の表面や多孔質体内の細孔の内壁面に、メッキ形成の基点となるベース金属（例えばＰｄ）を付与する。そして、多孔質体の第１、第２の表面のうちの一方の表面側に電解液を供給するとともに、他方の表面側にめっき液を供給して、電解めっき（電気めっき）を行う。すなわち、一方の表面側から多孔質体の細孔に浸入した電解液を通してベース金属に電子を供給するとともに、他方の表面側から供給されためっき液によって、ベース金属を基点として（めっき液中のめっき金属（例えばＡｇ）によって）めっき膜を析出させて、水素透過膜である水素分離金属層を形成する。

例えば図１に例示するように、多孔質体（Ａ１）の内側に電解液（Ａ２）を供給するとともに、外側に電解めっき液（Ａ３）を供給し、電解液に給電電極（Ａ４）をつけるとともに、電解めっき液に対極（Ａ５）をつけて給電することによって、電解めっきを行う。これにより、ベース金属（Ａ６）上にめっき膜（Ａ７）を析出させて、水素分離金属層を形成する。

この様に、本態様では、多孔質体の一方の側に電解液を供給するとともに、他方の側からめっき液を供給し、電解液を介してベース金属に電子を供給して電解めっきを行うので、従来の様に多孔質体の表面に表面膜を形成し、その表面膜に接点を設けたりクリッピングして給電する必要がない。そのため、表面膜が破損することがなく、よって、表面膜の破損によるガスリークの発生が無い。

つまり、本態様では、水素分離装置の製造時に（詳しくは電解めっきの際に）、水素分離金属層が破損することを防止できるので、水素分離装置を使用する際に、前記破損によるガスリーク（即ち原料ガスが分離後の水素に混入すること）の発生を防止できる。よって、純度の高い水素を得ることができる。

また、従来では、表面膜を介して給電を行うので、表面膜近傍の水素分離金属層の厚みが他の部分より厚くなり（即ち水素分離金属層の厚みが不均一になり）、厚くなった部分では、水素の透過性が低下するという問題があるが、本態様では、水素分離金属層の厚みを均一にすることが可能であるので、水素透過性能を犠牲にする部分が極力抑制されるという効果がある。

（２）本発明は、第２態様として、前記ベース金属を基点としてめっき膜を形成した後に、前記ベース金属と前記めっき膜を構成するめっき金属とを合金化して、前記水素分離金属層を形成することを特徴とする。

本態様では、ベース金属とめっき金属とを合金化して水素分離金属層を形成するので、水素分離金属層として、一層優れた性能を付与することができる。
例えばベース金属としてＰｄを用い、めっき金属としてＡｇを用いた場合には、合金化してＰｄＡｇからなる水素分離金属層を形成することができるが、この場合には、単にＰｄのみを用いる場合に比べて、水素脆化を大きく抑制できるという利点がある。
（３）本発明は、第３態様として、前記多孔質体は、一方の端部が閉塞した筒状体として形成され、前記筒状体の内側には、前記電解液及び前記めっき液のうちの一方が供給され、前記筒状体の外側には、前記電解液及び前記めっき液のうちの他方が供給されることを特徴とする。

本態様では、多孔質体の形状は、一方の端部が閉塞した筒状体であり、この筒状体の内側と外側に電解液とめっき液を分けて供給することにより、筒状体の内側又は外側の全体（表面や表面近傍）を覆うようにして水素分離金属層を形成することができる。

また、上述した水素分離装置の製造方法によって水素分離装置を製造できる。
この水素分離装置では、水素分離金属層は、従来に比べて破損が少ない（又は破損がない）。よって、破損に起因するガスリークが発生し難く、純度の高い水素を好適に分離することができる。

また、上述した製造方法では、従来の様に、ベース金属の一部を多孔質体の表面に露出させて表面膜を形成する必要がないので、水素分離金属層全てを多孔質体の表面より所定深さの位置とすることができる（即ち、表面層の上に水素分離金属層を露出して形成する必要がない）。

つまり、多孔質体の内部に水素分離金属層を形成できるので、異物が水素分離金属層に付着しにくく、よって耐久性が向上するという利点がある。
また、上述した製造方法では、表面膜に接点を設け、クリッピングして給電する必要がなく、接点部分やクリッピング部分にもめっき膜が均一に形成できる。例えば、従来ではＰｄ膜に電解Ａｇめっき膜を形成する場合には、接点部分やクリッピング部分にはＡｇ膜を形成できず、この部分では（別途Ａｇ膜を被覆しない限り）水素脆化を起こし易くなり、使用時にリーク発生する原因となりうる。これに対して、上述した水素分離装置では、このような部分が形成されないため、高い耐久性を有している。

また、前記水素製造装置では、前記多孔質体の前記第１の表面側又は前記第２の表面側に、前記多孔質体を支持する多孔質支持体が形成されていてもよい。
この場合には、多孔質体の一方の表面側に多孔質支持体を備えているので、多孔質体が薄い層で構成されていても、水素分離装置の強度を高めることができる。

なお、前記水素分離装置は、上述した水素分離金属層及び多孔質体（必要に応じて多孔質支持体）の構成を備えたものであり、更に必要に応じて各種の金属継手等の部材を取り付けてもよい。

本発明の水素分離装置の製造方法における電解めっきの内容を模式的に示す説明図である。 実施例１における水素分離体を軸方向に沿って破断して示す断面図である。 実施例１における水素分離体の一部を破断して拡大して示す説明図である。 実施例１における水素分離体の一部を破断して更に拡大して模式的に示す説明図である。 実施例１の水素分離装置を軸方向に沿って破断して示す断面図である。 実施例１における水素分離体の製造方法のうち、セラミック焼成体の製造手順等を示す説明図である。 実施例１における水素分離体の製造方法のうち、多孔質層の製造手順等を示す説明図である。 実施例１における水素分離体の製造方法のうち、電解めっきによる製造手順等を示す説明図である。 水素分離装置の水素分離試験を行うための試験装置を示す説明図である。 実施例３における水素分離体の製造方法のうち、電解めっきによる製造手順等を示す説明図である。 実施例１０における水素分離体の製造方法のうち、電解めっきによる製造手順等を示す説明図である。 実施例１１における水素分離体の製造方法のうち、電解めっきによる製造手順等を示す説明図である。 従来技術における水素分離体の製造方法のうち、電解めっきによる製造手順等を示す説明図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
＜水素分離装置の構成＞
前記多孔質体は、全体又は一部が水素を含むガスの透過が可能な多孔質材料で構成されており、この材料としては、セラミックスを採用できる。このセラミックスとしては、イットリア安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアおよびこれらの混合物、前記セラミックスに金属触媒を担持させたセラミックス、触媒金属とセラミックスとのサーメットなどが挙げられる。

また、多孔質体の例えば軸方向端部などに、ガスの透過の無い緻密部を接合して水素分離装置を構成してもよい。ここで、「ガス透過性の無い」とは、水素が分離される原料ガスの透過を防止できればよく、例えば相対密度７０％以上の緻密さが挙げられる。

なお、前記緻密部を構成する材料としてはセラミックスが挙げられ、この緻密なセラミックスとしては、イットリア安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアおよびこれらの混合物などが挙げられる。

前記ベース金属としては、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ等が挙げられる。
前記めっき膜を形成するめっき金属としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ等が挙げられる。

前記水素分離金属層は、ベース金属及びめっき膜から構成されているが、例えば加熱による合金化等の様に、これら後加工によって処理したものも本発明の範囲である。
従って、水素分離金属層を構成する材料としては、Ｐｄ単体、Ｐｄ合金（例えばＰｄＡｇ合金、ＰｄＣｕ合金、ＰｄＡｕ合金）等が挙げられる。水素脆化の抑制の点からは、Ｐｄ単体よりもＰｄＡｇ合金が望ましい。また、（例えば４５０℃以上の）高温で使用される水素分離装置の場合には、ＰｄＡｇ合金が望ましい。
＜電解めっきの構成＞
前記電解液の電解質（溶質）としては、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＭｇＣｌ₂、ＣａＣｌ₂、（ＣＨ₃）₄ＮＣｌＯ₄、（ＣＨ₃）₄ＮＰＦ₆等、溶媒へ溶解するものであれば使用できる。なお、この溶質としては、溶解度のより高く且つ電気伝導度のより高いものが好ましい。

前記電解液の溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、トルエン、キシレン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、ブタノン、エーテル、ＤＭＳＯ（Dimethyl sulfoxide）等、電解質を溶かすことができるものであれば使用できるが、電位窓が広いものが好ましい。

前記電解液の濃度（溶質の濃度）としては、例えば１ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲を採用できる。
前記めっき液及び液中金属化合物濃度としては、成膜したい被膜材質により適宜選択することができる。

例えば銀（Ａｇ）ならば、シアン化銀めっき液（シアン化銀濃度：１５〜３０ｇ／Ｌ）、ノンシアン系銀めっき液（銀化合物濃度：１０〜４０ｇ／Ｌ）を採用できる。
銅（Ｃｕ）ならば、硫酸銅めっき液（硫酸銅濃度：６０〜２５０ｇ／Ｌ）、ピロリン酸銅めっき液（ピロリン酸銅濃度：６５〜１０５ｇ／Ｌ）、シアン化銅めっき液（シアン化銅濃度：２０〜８０ｇ／Ｌ）を採用できる。

金（Ａｕ）ならば、シアン化金めっき液（シアン化金カリウム濃度：１〜１２ｇ／Ｌ）、酸性金めっき液（シアン化金カリウム濃度：１〜３０ｇ／Ｌ）を採用できる。
パラジウム（Ｐｄ）ならば、アンモニアアルカリ性パラジウムめっき液（パラジウム化合物濃度：５〜４０ｇ／Ｌ）を採用できる。

前記電解めっきの際の浴温度としては、例えば０〜７０℃の範囲など、各めっき液に適した浴温度を取ればよい。
例えば、シアン系銀めっき液ならば１０〜３０℃、ノンシアン系銀めっき液ならば１５〜３５℃、硫酸銅めっき液ならば１０〜３０℃、ピロリン酸銅めっき液ならば５０〜６０℃、シアン化銅めっき液ならば４０〜７０℃、シアン化金めっき液ならば５０〜７０℃、酸性金めっき液ならば１０〜６０℃、パラジウムめっき液ならば１０〜７０℃である。

前記電解めっきの際の電流条件は、めっきする金属、所望の膜厚に合わせて適宜選択すればよい。例えば、銀ならば０．０１〜３Ａ／ｄｍ²、銅ならば０．０１〜６Ａ／ｄｍ²、金ならば０．０１〜９Ａ／ｄｍ²、パラジウムならば０．０１〜９Ａ／ｄｍ²の範囲が適当である。

以下では、具体的に、水素分離装置として、原料ガスから水素を選択的に分離する水素分離装置の実施例について説明する。
ａ）まず、本実施例の水素分離装置の要部である水素分離体について説明する。

本実施例の水素分離装置は、図２に示す様に、原料ガスから水素を分離する部材として、一端が閉塞された試験管状の水素分離体１を備えている。この水素分離体１の閉塞された先端側（同図上側）には、主として多孔質セラミックからなり、水素を分離する機能を有する試験管状の水素分離部３が設けられ、その開放された基端側（同図下側）には、ガス透過性が無く且つ強度が高い緻密質セラミックからなる筒状の緻密部５が設けられている。以下、各構成について説明する。

前記水素分離部３は、その軸中心の中心孔７に導入された原料ガス（例えば天然ガスと水蒸気を触媒に接触させ生成した改質ガス）から、水素を選択的に分離して、水素分離部３の外周側に供給する部材である。

この水素分離部３は、図３に拡大して示す様に、一端が閉塞された試験管状の多孔質支持体９と、多孔質支持体９の外側表面を覆う（本発明の多孔質体に該当する）多孔質層１１とから、一体に構成されている。つまり、多孔質層１１の裏側（本発明の例えば第２の表面側）に多孔質支持体９が設けられている。

このうち、多孔質支持体９は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなる多孔質セラミックス製の支持体、即ち、通気性を有するとともに多孔質層１１を支持する役割を有する支持体である。この多孔質支持体９は、気孔率は例えば４０％であり、原料ガスを透過可能な構造を有している。

一方、多孔質層１１は、ＹＳＺからなる多孔質セラミックス製の被覆層であり、同様に、原料ガスが透過可能な構造を有している。
詳しくは、多孔質層１１は、多孔質支持体９の外側表面を覆う（原料ガスが透過可能な）第１多孔質層１３と、第１多孔質層１３の外側表面を覆う（少なくとも水素ガスが透過可能な）第２多孔質層１５とから、一体に構成されている。

また、図４に更に拡大して示す様に、多孔質層１１の細孔１７の内部の一部には、例えばＰｄＡｇ合金等の水素透過性金属が充填されており、この水素透過性金属は、原料ガスから水素のみを選択して透過させることによって、原料ガスから水素を分離する金属である。

つまり、多孔質層１１の内部において、水素透過性金属が充填されて多孔質支持体９の外側の全体を層状に覆う部分が、水素透過膜である水素分離金属層１９である。
この水素分離金属層１９は、後述するように、無電解めっきによって形成された内側のＰｄ層と、電解めっきによって形成された外側のＡｇ層とが合金化されたものであり、第１多孔質層１３内の外側部分と第２多孔質層１５の内側部分とにわたり形成されている。

ここで、第２多孔質層１５は、水素分離金属層１９の外側にも広がっているので、外部から水素分離金属層１９を損なうような汚染物質（例えばＦｅ）が、水素分離金属層１９に付着することを防止している。

なお、前記水素分離部３のうち、多孔質のセラミックスの構造部分、即ち多孔質支持体９及び多孔質層１１のセラミックス部分を多孔質部２０と称する。
また、前記図２に示す様に、前記緻密部５は、ＹＳＺからなる円筒形状のセラミックス体であり、ガスの透過ができない程度に十分には緻密化され、その強度は水素分離部３よりも大きくされている。

ｂ）次に、前記水素分離体１を備えた水素分離装置について、簡単に説明する。
図５に示す様に、水素分離装置２１は、水素分離体１と、水素分離体１の開放端側が挿入された筒状の取付金具２３と、水素分離体１の外周面と取付金具２３の内周面との間に配置された円筒形のシール部材２５と、水素分離体１に外嵌されてシール部材２５の先端側を押圧する円筒形の押圧金具２７と、押圧金具２７に外嵌されて取付金具２３に螺合する筒状の固定金具２９とを備えている。

前記取付金具２３は、先端側筒状部３１と鍔部３３等を備えており、軸中心には、原料ガスの流路となる貫通孔（中空部）３５が形成され、中空部３５には、水素分離体１の基端側の端部が収容されている。前記固定金具２９は、押圧板３７と筒状部３９とを備えている。前記押圧金具２７は、取付金具２３と水素分離体１との間の空間４３内にて、シール部材２５と隣接して配置されている。前記シール部材２５は、膨張黒鉛からなり、空間４３内にて押圧金具２７と隣接して配置されている。

なお、ここでは、水素分離体１に取り付けられる、取付金具２３、押圧金具２７、固定金具２９により金属継手４０が構成されている。
そして、水素分離装置２１の内部（詳しくは水素分離体１の中心孔７）には、内挿管４５が配置され、この内挿管４５によって、原料ガスが水素分離体１の内部に供給される。

よって、外部から内挿管４５を介して水素分離体１内に供給された原料ガスは、水素分離部３にて水素が分離され、その水素は、水素分離部３の外周側に排出される。一方、分離されない残余のガス（オフガス）は、内挿管４５の外周に沿って水素分離体１の基端側から外部に排出される。

ｃ）次に、本実施例の水素分離装置２１の製造方法について説明する。
＜水素分離体１の製造方法＞
本実施例では、プレス成形によって水素分離体１を製造する。
（第１粉末充填工程）
本実施例では、図６（ａ）に示す様な型枠５１を用いてプレス成形を行う。この型枠５１の筒状のゴム型５３の軸中心には、水素分離体１の外形に対応した円柱形の内部孔５５が形成されており、この内部孔５５の軸中心には、水素分離体１の中心孔７の形状に対応した円柱状（試験管形状）の中心ピン５７が立設されている。これにより、略円筒形状の型枠孔５９が形成されている。

従って、本実施例では、このゴム型５３の型枠孔５９内に、緻密部５を形成する材料として、ＹＳＺ造粒粉を充填し、円筒状の緻密部形成部６１を作製した。
（第２粉末充填工程）
次に、図６（ｂ）に示す様に、同様に、ゴム型５３の型枠孔５９内において、緻密部形成部６１の上に、多孔質支持体９を形成する材料として、造孔材として有機ビーズを４８体積％添加したＹＳＺ造粒粉を充填した。
（加圧工程）
次に、図６（ｃ）に示す様に、ゴム型５３の上部に、上部金型６３を固定した。なお、上部金型６３には、多孔質支持体９の先端に対応する形状の凹部６５が形成されており、この凹部６５が嵌め込まれることによって、多孔質支持体９と同様な形状の多孔質形成部６７が作製される。

そして、この状態でゴム型５３の外周側より加圧してプレス成形することにより、図６（ｄ）に示す様な、水素分離体１の形状に対応した有底円筒形状成形体６９を作製した。
（焼成工程）
次に、ゴム型５３より取り出した有底円筒形状成形体６９を脱脂し、その後、１４００℃にて焼成することにより、図７（ａ）に示す様に、（ＹＳＺからなる）緻密部５と多孔質支持体９とが一体となったφ１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのセラミック焼成体７０を得た。
（第１多孔質層形成工程）
次に、図７（ｂ）に拡大して示す様に、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、ディップコーティング法によって、セラミック焼成体７０の多孔質支持体９の外側表面全体にスラリーを付着させた。そして、１２００℃で加熱して焼き付けを行って、多孔質支持体９の外側表面を覆う第１多孔質層１３を形成した。
（Ｐｄ金属核形成工程）
次に、第１多孔質層１３を備えた多孔質支持体９を、Ｓｎイオン溶液に浸漬し、Ｓｎイオンを第１多孔質層１３に吸着させ、水洗後、Ｐｄイオン溶液に浸漬させて、ＳｎイオンとＰｄイオンの交換反応によりＰｄイオンを吸着させた。

その後、ヒドラジン溶液に浸漬させることにより、Ｐｄイオンを還元しＰｄ金属核とした。つまり、第１多孔質層１３の細孔１７の内周面に、Ｐｄ金属核を付着させた。
（第２多孔質層形成工程）
次に、図７（ｃ）に示す様に、Ｐｄ金属核を付着させた第１多孔質層１３に対して、再度上述したＹＳＺのスラリーをディップコーティングした後に、焼き付けることにより、保護層である第２多孔質層１５を形成した。

これにより、第１多孔質層１３と第２多孔質層１５とが一体となった多孔質層１１が形成された。
（無電解めっき工程）
次に、無電解めっき法（化学めっき法）により、第１多孔質層１３におけるＰｄ金属核を成長させ、図７（ｄ）に図７（ｃ）のＡ部分を更に拡大して示す様に、細孔１７の一部を埋めるようにして、３．０μｍの厚みでＰｄからなる無電解めっき層（水素分離金属充填層）７１を形成した。

詳しくは、この無電解めっき法では、多孔質層１１を備えたセラミック焼成体７０の多孔質支持体９の部分を、浴温６０℃の無電解Ｐｄめっき液（パラジウム化合物：濃度２ｇ／Ｌ）中にセットし、２０分にわたり無電解めっきを行って、無電解めっき層７１を形成した。なお、無電解Ｐｄめっき液は、多孔質層１１の外側より供給される。
（電解めっき工程）
次に、図８に示す様に、（内部に無電解めっき層７１を含む）多孔質層１１を備えた多孔質支持体９の中心孔７、即ち、多孔質層１１等を備えたセラミック焼結体７０の中心孔７に、濃度６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を電解液として導入した。

また、ＮａＣｌ電解液中に給電電極７３を挿し込んだ後、前記セラミック焼結体７０を、予め対極７５の配置された浴温３０℃の電解Ａｇめっき液（硝酸銀溶液：濃度３７ｇ／Ｌ）中にセットした。なお、電解Ａｇめっき液は、多孔質層１１の外側に供給される。

そして、電流値０．３Ａ／ｄｍ²にて定電流電解めっきを２．０分間実施し、多孔質層１１の細孔１７において、無電解めっき層７１上にＡｇめっき膜である電解めっき層７７を形成し、（後に水素分離金属層１９となる）水素分離金属層形成体７９を作製した。

なお、この電解めっきでは、多孔質支持体９の内側の中心孔７に供給された（従って多孔質支持体９の細孔８１に供給された）電解液を介して、無電解めっき層７１に電子が供給され、多孔質層１１の外側に供給された電解Ａｇめっき液を介して、無電解めっき層７１の外側にめっき金属（ここではＡｇ）が供給される。

この電解めっき後に、水素分離金属層形成体７９中の電解めっき層７７を調べたところ、その膜厚は１．０μｍであった。
そして、電解めっき後に、水素分離金属層形成体７９に対して、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＡｇとを合金化し、厚み４．０μｍのＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層１９とした。

これらの工程によって、水素分離体１が完成した。
＜水素分離装置２１の組付方法＞
そして、合金化後に、前記図５に示す様に、金属継手４０等を取り付け水素分離装置２１とした。

具体的には、取付金具２３に、シール材２５、押圧金具２７の順で内嵌した。
次に、水素分離体１の開放端側を、押圧金具２７の貫通孔、シール材２５の貫通孔を通す様に挿入し、水素分離体１の端部を取付金具２３に嵌めた。

次に、水素分離体１の先端側より固定金具２９を外嵌してねじ締めを行い、固定金具２９により押圧金具２７を締め付けて水素分離装置２１を完成した。
ｄ）次に、本実施例の水素分離装置２１を用いて行った実験例について説明する。

図９に示す様に、本実施例の水素分離装置２１を、筒状のステンレス製反応容器８３に収容し、水素分離装置２１の外周部（即ち水素分離体１の外側）に、温度５５０℃、圧力０．８ＭＰａＧの水素含有ガス（詳しくは水素を約２５％含む天然ガスと水蒸気を原料とし、改質反応によって生成した水素含有ガス）を導入し、一方、水素分離体１の中心孔７の圧力を０．０ＭＰａＧとして、中心孔７に高純度水素を取り出す水素分離試験を行った。

その結果、純度としては９９．９９％以上の水素が得られた。また、１０００時間に渡る長時間の試験を行っても、水素純度の低下も無く、耐久性に優れていた。
ｅ）上述した実験例からも明らかな様に、本実施例では、水素分離体１の内側に電解液を供給するとともに、外側に電解Ａｇめっき液を供給し、電解液を介して無電解めっき層７１に電子を供給して電解めっきを行うので、従来の様に、多孔質体の表面に表面膜を形成し、その表面膜に接点を設けたりクリッピングして給電する必要がない。そのため、表面膜の破損によるガスリークの発生を防止できる。

尚、本実施例では水素分離装置２１の外周側に水素含有ガスを導入して水素を分離する試験を行ったが、水素分離装置２１の中心孔７に水素含有ガスを導入して、水素分離装置２１の外周側に高純度水素を取り出す方式でも良い。

つまり、水素分離体１の作製時に、水素分離金属層１９が破損することを防止できるので、水素分離装置２１を使用する際に、破損によるガスリークの発生を防止できる。よって、純度の高い水素を得ることができる。

また、本実施例では、水素分離金属層１９の厚みを均一にできるので、水素の透過性能の低い部分が存在せず、高い水素透過性能を得ることができるという効果がある。
更に、本実施例では、多孔質層１１の表面に水素分離金属層１９が露出していないので、多孔質層１１の外側表面が保護層として機能する。よって、従来の様に、露出した水素分離金属層に、鉄等の異物が付着・反応して、水素分離金属層に孔が形成されることがないので、耐久性が向上する。

また、多孔質の水素分離部と緻密部を一体化した構造の場合（緻密部で金属配管とリークフリーの接合を行う目的）に、多孔質部分の表面に水素分離金属層を形成するときには、（従来の）電解めっき時に給電部として用いた膜部分（破損し易い箇所）を切除できる部分を設けることができない。これは、除去を行うと除去部分からリークが発生するからである。このため、水素分離部と緻密部とが一体化された構造において、多孔質部分に電解めっきを施す場合には、本実施例を適用すると有効である。つまり、本実施例を用いれば、切断除去する部分（膜が傷付く部分）を設けることなく、給電することにより、水素分離金属層を形成することができる。

次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
図示しないが、本実施例の水素分離装置の水素分離体は、実施例１の様な緻密部を備えておらず、多孔質支持体及び多孔質層からなる水素分離部により全体が構成されている。

ａ）以下に、本実施例の水素分離装置の製造方法について説明する。
まず、ＹＳＺ粉末と有機バインダと造孔材を混合した後、押し出し成形法により、円筒有底管形状に成形した。

この成形体を、１４００℃で焼結することにより、外径１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの多孔質支持体を作製した。
次に、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、ディップコーティング法により、多孔質支持体の上に付着させ、１３００℃に加熱して焼き付けを行って第１多孔質層を形成した。

次に、この第１多孔質層をＳｎイオン溶液に浸漬させて、Ｓｎイオンを第１多孔質層の表面に吸着させた。水洗後、第１多孔質層をＰｄイオン溶液に浸漬させて、ＳｎイオンとＰｄイオンの交換反応によりＰｄイオンを吸着させた。その後、第１多孔質層をヒドラジン溶液に浸漬させることにより、Ｐｄイオンを還元しＰｄ金属核とした。

次に、このＰｄ金属核を付着させた第１多孔質層の表面に対し、再度ＹＳＺスラリーをディップコーティングし、焼き付けることにより、第２多孔質層を形成した。これにより、多孔質層を備えた多孔質支持体（以下円筒有底管と記す）を形成した。

その後、前記実施例１と同様に、無電解めっき法により、第１多孔質層内部のＰｄ核を成長させ、Ｐｄからなる無電解めっき層を２．３μｍの厚みで形成した。
次に、円筒有底管の内部に、６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を電解液として導入した。その後、ＮａＣｌ電解液中に給電電極を挿し込んだ後、円筒有底管を、予め対極の配置された浴温３０℃の電解Ａｇめっき液（シアン化銀濃度３０ｇ／Ｌ）中にセットした。

そして、電流値０．３Ａ／ｄｍ²にて、定電流電解めっきを１．５分間実施して、無電解めっき層の外側にＡｇめっき膜である電解めっき層を形成した。なお、電解めっき層の膜の膜厚は０．７μｍであった。

次に、Ａｇめっき後の円筒有底管に対して、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＡｇとを合金化し、厚さ３．０μｍのＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層を形成した。
これにより、内部に水素分離金属層を備えた多孔質層及びその多孔質層を支持する多孔質支持体からなる水素分離体が完成した。

なお、合金化後に金属継手を取り付け水素分離装置とした。
ｂ）次に、実験例について説明する。
本実施例の水素分離装置の外周部に、前記実施例１と同様な条件で、５５０℃で水素含有ガスを導入し、円筒内に高純度水素を取り出す水素分離試験を行ったところ、純度としては９９．９９％以上の水素が得られた。また、長時間（１０００時間）の試験を行っても水素純度の低下も無く、耐久性に優れていた。

つまり、本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。

次に、実施例３について説明するが、前記実施例２と同様な内容の説明は省略する。
本実施例の水素分離装置の水素分離体は、前記実施例２と同様な多孔質支持体を用いており、実施例１の様な緻密部を備えておらず、多孔質支持体及び多孔質層からなる水素分離部により全体が構成されている。

以下に、本実施例の水素分離装置の製造方法について説明する。
まず、ＹＳＺ粉末と有機バインダと造孔材を混合した後、押し出し成形法により、円筒有底管形状に成形した。

この成形体を、１４００℃で焼結することにより、外径１０ｍｍ×長さ１００ｍｍの（前記実施例２の多孔質支持体と同様な構造及び形状の）多孔質体９１（図１０参照）を作製した。

次に、この多孔質体９１の外側をＳｎイオン溶液に浸漬させて、Ｓｎイオンを多孔質体９１の表面に吸着させた。水洗後、多孔質体９１をＰｄイオン溶液に浸漬させて、ＳｎイオンとＰｄイオンの交換反応によりＰｄイオンを吸着させた。その後、多孔質体９１の外側をヒドラジン溶液に浸漬させることにより、Ｐｄイオンを還元しＰｄ金属核とした。

次に、特開２００５−０１３８５３号公報に記載の方法と同様な方法によって、多孔質体９１の表面近傍に対して、酸によるＰｄ金属核の除去を行った。
次に、残余のＰｄ金属核を付着させた多孔質体９１に対して、前記実施例２と同様に、無電解めっき法により、多孔質体９１内部のＰｄ核を成長させ、Ｐｄからなる無電解めっき層９３（図１０参照）を形成した。

次に、図１０に示す様に、多孔質体９１の内部に、６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を電解液として導入した。その後、ＮａＣｌ電解液中に給電電極９５を挿し込んだ後、多孔質体９１を、予め対極９７の配置された浴温３０℃の電解Ａｇめっき液（シアン化銀濃度３０ｇ／Ｌ）中にセットした。

そして、電流値０．３Ａ／ｄｍ²にて、定電流電解めっきを１．５分間実施し、無電解めっき層９３の外側にＡｇめっき膜である電解めっき層９９を形成した。
次に、Ａｇめっき後の多孔質体９１に対して、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＡｇとを合金化し、ＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層を形成した。

これにより、内部に水素分離金属層を備えた多孔質体９１からなる水素分離体が完成した。
本実施例においても、前記実施例２と同様な効果を奏する。

なお、本実施例においても、前記実施例１と同様に緻密部を設けてもよい。

次に、実施例４について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
図示しないが、本実施例の水素分離装置の水素分離体は、前記実施例１の様に、多孔質支持体及び多孔質層からなる水素分離部と緻密部とから構成されているが、多孔質支持体には、原料ガスを分解して水素を発生させる改質触媒（Ｎｉ）を有している。

以下に、本実施例の水素分離装置の製造方法について説明する。
前記実施例１と同様なゴム型に、まず、ＹＳＺ造粒粉を充填し、次に、有機ビーズと酸化ニッケル（ＮｉＯ）とＹＳＺとを混合した造粒粉を充填し、その後、プレス成形法により、円筒有底管形状に成形した。

次に、この成形体を、脱脂後１４００℃で焼結することにより、外径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの緻密部と多孔質支持体とが一体化された円筒有底管を得た。
次に、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、ディップコーティング法により、多孔質支持体の表面にスラリーを付着させ、１２００℃に加熱して焼き付けを行って第１多孔質層を形成した。

次に、第１多孔質層を形成した多孔質支持体を、Ｓｎイオン溶液に浸漬し、Ｓｎイオンを第１多孔質層の表面に吸着させ、水洗後、Ｐｄイオン溶液に浸漬させて、ＳｎイオンとＰｄイオンの交換反応によりＰｄイオンを吸着させた。その後、ヒドラジン溶液に浸漬させることにより、Ｐｄイオンを還元しＰｄ金属核とした。

次に、再度ＹＳＺスラリーを、ディップコーティングによって第１多孔質層の表面に付着させ、その後焼き付けることにより、第２多孔質層を形成した。
その後、無電解めっき法により、多孔質層内部のＰｄ核を成長させ、３．０μｍの厚みでＰｄからなる無電解めっき層を形成した。

次に、多孔質層を備えた円筒有底管の内部に、濃度５．０ｍｏｌ／ＬのＫＣｌ水溶液を電解液として導入した。その後、ＮａＣｌ電解液中に給電電極を挿し込んだ後、円筒有底管を、予め対極の配置された浴温３０℃の電解Ａｇめっき液（硝酸銀濃度３７ｇ／Ｌ）中にセットした。

そして、電流値０．３Ａ／ｄｍ²にて、定電流電解めっきを２．０分間実施し、無電解めっき層の外側にＡｇめっき膜である電解めっき層を形成した。この電解めっき層の膜厚は１．０μｍであった。

次に、Ａｇめっき後の円筒有底管に対し、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＡｇとを合金化し、厚さ４．０μｍのＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層とした。
なお、その後、雰囲気を水素に切り換え還元処理を行った。これにより、ＮｉＯの還元を行ってＮｉとした。

これにより、内部に水素分離金属層を備えた多孔質層と、その多孔質層を支持するとともに内部に還元触媒を有する多孔質支持体と、緻密部とからなる水素分離体が完成した。
なお、合金化後に金属継手を取り付け水素分離装置とした。

本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、改質触媒（Ｎｉ）を備えているので、例えば都市ガス及び水蒸気からなる原料ガスを分解して水素を製造するとともに、その水素のみを分離することができる。

次に、実施例５について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例は、電解めっきを行う際に用いる電解液のみが、前記実施例１と異なる。
具体的には、本実施例では、電解液の電解質として、テトラブチルアンモニウム過塩素酸塩（ＣＨ₃）₄ＮＣｌＯ₄を用い、溶媒として、アセトニトリルを用い、濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。なお、他の条件等は、前記実施例１と同様である。

本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。

次に、実施例６について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例は、電解めっきを行う際に用いる電解液のみが、前記実施例１と異なる。
具体的には、本実施例では、電解液の電解質として、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＣＨ₃）₄ＮＰＦ₆を用い、溶媒として、ジクロロメタンを用い、濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。電解液として導入した。なお、他の条件等は、前記実施例１と同様である。

本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。

次に、実施例７について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例は、電解めっきのめっき金属が、前記実施例１と異なる。
本実施例では、前記実施例１と同様な手法で、（多孔質層を備えた）多孔質支持体及び緻密部からなる円筒有底管を作製した。

そして、実施例１と同様に、無電解めっき及び電解めっきを行った。
詳しくは、電解めっきの際に、円筒有底管の内部にＮａＣｌ電解液を導入した。また、ＮａＣｌ電解液中に給電電極を挿し込んだ後、円筒有底管を、予め対極の配置された浴温６０℃の電解Ａｕめっき液（シアン化金カリウム濃度８ｇ／Ｌ）中にセットした。

そして、電流値０．９Ａ／ｄｍ²にて、定電流電解めっきを０．５分間施し、Ａｕめっき膜である電解めっき層を形成した。この電解めっき層の膜厚は０．２μｍであった。
Ａｕめっき後の円筒有底管に対して、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＡｕとを合金化し、厚さ３．２μｍのＰｄＡｕ合金からなる水素分離金属層を形成し、水素分離体を完成した。

そして、水素分離体に金属継手を取り付け水素分離装置とした。
本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。

次に、実施例８について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例は、電解めっきのめっき金属が、前記実施例１と異なる。
本実施例では、前記実施例１と同様な手法で、（多孔質層を備えた）多孔質支持体及び緻密部からなる円筒有底管を作製した。

そして、実施例１と同様に、無電解めっき及び電解めっきを行った。
詳しくは、電解めっきの際に、円筒有底管の内部にＮａＣｌ電解液を導入した。また、
ＮａＣｌ電解液中に給電電極を挿し込んだ後、円筒有底管を、予め対極の配置された浴温６０℃の電解Ｃｕめっき液（シアン化第一銅濃度６０ｇ／Ｌ）中にセットした。

そして、電流値０．６Ａ／ｄｍ²にて定電流電解めっきを４．０分間施し、Ｃｕめっき膜である電解めっき層を形成した。この電解めっき層の膜厚は２．０μｍであった。
Ｃｕめっき後の円筒有底管に対して、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＣｕとを合金化し、厚さ５．０μｍのＰｄＣｕ合金からなる水素分離金属層を形成し、水素分離体を完成した。

そして、水素分離体に金属継手を取り付け水素分離装置とした。
本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。

次に、実施例９について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例では、円筒有底管の内側に電解めっき液を供給し、内側よりめっき金属を析出させる点に特徴がある。

本実施例では、前記実施例１と同様な手法で、円筒有底管を作製した。なお、多孔質層は、円筒有底管の内側に形成したが、多孔質層を形成しなくてもよい。
そして、実施例１と同様に、無電解めっき及び電解めっきを行った。但し、Ｐｄからなる無電解めっき層の内側にＡｇからなる電解めっき層を形成した。

詳しくは、電解めっきの際には、円筒有底管の内部に、電解Ａｇめっき液（硝酸銀濃度３７ｇ／Ｌ）を導入した。また、電解Ａｇめっき液中に対極を挿し込んだ後、円筒有底管を、予め給電電極の配置された浴温３０℃のＮａＣｌ電解液（濃度６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液）中にセットした。

そして、電流値０．３Ａ／ｄｍ²にて定電流電解めっきを２．０分間施し、無電解めっき層の内側に、Ａｇめっき膜である電解めっき層を形成した。この電解めっき層の膜厚は１．０μｍであった。

Ａｇめっき後の円筒有底管に対して、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＡｇとを合金化し、厚み４．０μｍのＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層を形成し、水素分離体を完成した。

そして、水素分離体に金属継手を取り付け水素分離装置とした。
本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。

次に、実施例１０について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例では、円筒有底管形状の水素分離体を備えた水素分離装置を以下の手法により作製した。

まず、前記実施例１と同様なゴム型に、ＹＳＺ造粒粉を充填し、次に、造孔材として４８体積％の有機ビーズを添加したＹＳＺ造粒粉を充填した後、プレス成形法により、円筒有底管形状に成形した。

次に、この成形体を、脱脂後１４００℃で焼結することにより、図１１に示す様に、外径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの（緻密部１０１と多孔質支持体１０３とが一体化された）円筒有底管１０５を得た。

次に、多孔質支持体１０３をＳｎイオン溶液に浸漬し、Ｓｎイオンを多孔質支持体１０３の表面に吸着させ、水洗後、Ｐｄイオン溶液に浸漬させて、ＳｎイオンとＰｄイオンの交換反応によりＰｄイオンを吸着させた。その後、ヒドラジン溶液に浸漬させることにより、Ｐｄイオンを還元しＰｄ金属核とした。

その後、無電解めっき法により、多孔質支持体１０３の表面近傍のＰｄ核を成長させ、５．０μｍ厚みのＰｄの無電解めっき層１０７を形成した。なお、この無電解めっき層１０７は、多孔質支持体１０３の表面近傍の細孔１０９の内部だけでなく、表面全体を覆うように形成されている。

次に、円筒有底管１０５の内部に、６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ飽和水溶液を電解液として導入した。その後、ＮａＣｌ電解液中に給電電極１１１を挿し込んだ後、円筒有底管１０５を、予め対極１１３の配置された浴温３０℃の電解Ａｇめっき液（硝酸銀溶液：濃度３７ｇ／Ｌ）中にセットした。

そして、電流値１．５Ａ／ｄｍ²にて、定電流電解めっきを１．５分間施し、電解めっき層１０７の外側にＡｇめっき膜である電解めっき層１１５を形成した。この電解めっき層１１５の膜厚は１．２μｍであった。また、この電解めっき層１１５は、電解めっき層１０７の全表面を覆うとともに、緻密部１０１の表面の一部にも達していた。

Ａｇめっき後の円筒有底管１０５に対して、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＡｇとを合金化し、６．２μｍのＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層を形成し、水素分離体を完成した。

そして、水素分離体に金属継手を取り付け水素分離装置とした。
本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。

次に、実施例１１について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例では、円筒有底管形状の水素分離体でなく、平板状の水素分離体を備えた水素分離装置に特徴がある。

本実施例では、以下の手法により水素分離装置を作製した。
まず、図示しないが、平板形状ゴム型の外周部にＹＳＺを充填し、中央部に造孔材として４８体積％の有機ビーズを添加したＹＳＺ造粒粉を充填した後、プレス成形法により、平板形状に成形した。

この成形体を、脱脂後１４００℃で焼結することにより、図１２に示す様に、外寸１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ２ｍｍで、中央の８０ｍｍ×８０ｍｍの多孔質支持体１２１と外周部分の枠状の緻密部１２３とが一体化されたセラミック焼成体１２５を得た。

次に、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、ディップコーティング法により、セラミック焼成体１２５の多孔質支持体１２１上に塗布した後、１２００℃に加熱して焼き付けて第１多孔質層１２７を形成した。

次に、第１多孔質層１２７形成後のセラミック支持体１２５をＳｎイオン溶液に浸漬し、Ｓｎイオンを第１多孔質層１２７の表面に吸着させ、水洗後、Ｐｄイオン溶液に浸漬させて、ＳｎイオンとＰｄイオンの交換反応によりＰｄイオンを吸着させた。その後、ヒドラジン溶液に浸漬させることにより、Ｐｄイオンを還元しＰｄ金属核とした。

次に、再度ＹＳＺスラリーを、第１多孔質１２７上にディップコーティングし、焼き付けることにより、第２多孔質層１２９を形成した。
その後、無電解めっき法により、多孔質層１３１の内部のＰｄ金属核を成長させ、３．０μｍの厚みでＰｄの無電解めっき層１３３を形成した。

次に、無電解めっき層１３３等を形成した平板形状のセラミック焼成体１２５を２枚用意し、それらを平行に対向させ、コの字形の樹脂製枠１３５を２枚のセラミック焼成体１２５間に、緻密部１２３を利用して挟みこみ、セラミック焼成体１２５と樹脂製枠１３５とにより、電解液を導入可能な空間１３７を形成した。

そして、本空間１３７に、濃度６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を電解液として導入した。
その後、ＮａＣｌ電解液中に、平板形状の給電電極１３９を、セラミック焼成体１２５と平行となるように挿し込んだ後、セラミック焼成体１２５や樹脂枠体１２５等を、予め平板形状の２枚の対極１４１の配置された浴温３０℃の電解Ａｇめっき液（硝酸銀濃度３７ｇ／Ｌ）中にセットした。

電流値０．３Ａ／ｄｍ²にて定電流電解めっきを２．０分間施し、無電解めっき層１３３の表面にＡｇめっき膜である電解めっき層１４３を形成した。この電解めっき層１４３の膜厚は１．０μｍであった。

Ａｇめっき後のセラミック焼成体１２５に対して、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＡｇとを合金化し、膜厚４．０μｍのＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層とし、平板形状の水素分離体を完成した。

本実施例の水素分離体を備えた水素分離装置によって、水素の分離を好適に行うことができる。

次に、実施例１２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
図示しないが、本実施例では、無電解めっき工程における金属種が異なる。
具体的には、第２多孔質層までは実施例１と同様の方法で作製し、その後、無電解Ａｇめっき液を用い、無電解めっき法により、第１多孔質層内部のＰｄ核を基点としてＡｇからなる無電解めっき層を１．０μｍの厚みで形成した。

その後、円筒有底管の内部に、６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を電解液として導入した。その後、ＮａＣｌ電解液中に給電電極を挿し込んだ後、円筒有底管を、予め対極の配置された浴温３０℃の電解Ｐｄめっき液（Ｐｄ化合物濃度１０ｇ／Ｌ）中にセットした。

そして、電流値０．５Ａ／ｄｍ²にて、定電流電解めっきを３０分間実施して、Ａｇめっき膜である無電解めっき層の外側にＰｄめっき膜である電解めっき層を形成した。なお、電解めっき層の厚さは４．０μｍであった。

Ｐｄめっき後の円筒有底管に対して、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＡｇとを合金化し、膜厚５．０μｍのＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層とし、水素分離体を完成した。

本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を有する。
［比較例１］
次に、本発明の範囲外の比較例１について説明する。

本比較例では、円筒有底管形状の水素製造装置を以下の手法により作製した。
ゴム型に、ＹＳＺ造粒粉、造孔材として４８体積％の有機ビーズを添加したＹＳＺ造粒粉の順番に充填した後、プレス成形法により、円筒有底管形状に成形した。

この成形体を、脱脂後１４００℃で焼結することにより、外径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの緻密部と多孔質支持体とが一体化されセラミック焼成体を得た。
次に、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、ディップコーティング法により、多孔質支持体上に付着させ、１２００℃に加熱して焼き付けを行って、多孔質層を得た。

次に、多孔質層表面にＰｄの核付け処理を行った後、特開２００５−０１３８５３号公報に記載の方法と同様な方法で、酸によるＰｄ金属核の除去を行った。この際に、セラミック焼成体の開口端側の一部を、酸浸漬せず表面に核を残した。

その後、無電解めっき法により、多孔質層内部のＰｄ核を成長させ、３．０μｍの厚みでＰｄからなる無電解めっき層を形成した。なお、Ｐｄ金属核を残した部分は、表面に膜が形成された。

次に、この膜部分を給電クリップにより掴み、Ａｇめっき液中にセットし、電流供給して電解めっきを行って電解めっき層を形成した。その結果、クリップで掴んだ膜部分には、クリップによる傷が確認された。

Ａｇめっき後のセラミック焼成体に対して、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＡｇとを合金化し、厚み４．０μｍのＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層とした。これにより、水素分離体が完成した。

合金化後に、水素分離体に金属継手を取り付け水素分離装置とした。
そして、この水素分離装置の内部に、Ｈｅを大気圧より高い圧力（例えば１．０ＭＰａＧ）により負荷して、水素分離体を水中に沈め、外側からの気泡の発生を確認したところ、膜の傷部分から気泡の発生が確認され、リークしていることが分かった。

また、前記図９に示すように、前記実施例１の実験例と同様にして、本水素分離装置の外周部に、５５０℃で水素含有ガスを導入し、円筒内に高純度水素を取り出す水素分離試験を行ったところ、水素純度は９０％と低かった。
［比較例２］
次に、本発明の範囲外の比較例２について説明する。

本比較例２では、前記比較例１と同様の手法で、水素分離体を作製し、クリップで掴んだ膜部分の傷が小さかったものを選別した。
このサンプルのＡｇめっき厚みを測定すると表面に膜形成した側の端部と反対側の端部で、Ａｇめっき膜の膜厚が極端に厚くなっていることが確認された。

また、比較例１と同様にして、水素分離試験を行った。
その結果、試験開始時は、水素純度が９９％であったが、試験時間１００ｈから水素純度が急激に低下した。試験後に膜部分からリーク発生していることが確認された。

リーク原因を調査したところ、膜表面に鉄が付着して反応し、穴が開きリークしていることが確認された。
尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

（１）例えば前記各実施例では、異なる金属で無電解めっき層と電解めっき層とを構成した後に、異なる金属の合金化を行って水素分離金属層を形成したが、合金化を行わない方法も考えられる。

（２）例えば無電解めっきによって、Ｐｄからなる無電解めっき層を形成し、その後、電解めっきによって、同じＰｄからなる（或いは異なる金属からなる）電解めっき層を形成して水素分離金属層としてもよい（この場合は、合金化を行わない）。若しくは、無電解めっきによって、Ｐｄからなる無電解めっき層を形成し、電解めっきによってＰｄとＡｇとの合金めっき層を形成してもよい。
（３）なお、多孔質体（例えば多孔質層）を支持する多孔質支持体は、多孔質体の第１の表面側又は第２の表面側の（即ち表裏面の）どちらに設けてもよい。

Ａ１…多孔質体
Ａ２…電解液
Ａ３…電解めっき液
Ａ４…給電電極
Ａ５…対極
Ａ６…ベース金属
Ａ７…めっき膜
１…水素分離体
３…水素分離部
５、１０１、１２３…緻密部
９、１０３、１２１…多孔質支持体
１１、１３１…多孔質層
１３、１２７…第１多孔質層
１５、１２９…第２多孔質層
１７、８１、１０９…細孔
１９…水素分離金属層（水素透過膜）
２１…水素分離装置
７１、９３、１０７、１３３…無電解めっき層（水素分離金属充填層）
７７、９９、１１５、１４３…電解めっき層（膜）
９１…多孔質体

Claims (3)

1. 電気絶縁性を有する材料からなり、表裏面である第１の表面及び第２の表面を備え、前記第１、第２の表面を連通する多数の細孔を有する多孔質体を備えるとともに、
   前記多孔質体の前記第１の表面に形成され、若しくは前記第１の表面より所定深さの位置から前記第１の表面に向かって所定の厚さで形成され、且つ、前記多孔質体の前記第２の表面から前記第１の表面へ、若しくは前記第１の表面から前記第２の表面へ流れる水素を含む気体のうち、水素のみを選択して透過させる水素分離金属層を備えた水素分離装置の製造方法において、
   前記多孔質体の前記第１の表面に、若しくは前記多孔質体の前記第１の表面より所定深さの位置の前記細孔の内壁面に、メッキ形成の基点となるベース金属を付与し、
   その後、前記多孔質体の前記第１、第２の表面のうちの一方の表面側に、電解液を供給するとともに、前記多孔質体の前記第１、第２の表面のうちの他方の表面側にめっき液を供給し、
   前記一方の表面側から前記多孔質体の前記細孔に浸入した前記電解液を通して前記ベース金属に電子を供給し、且つ、前記他方の表面側から供給された前記めっき液によって、前記ベース金属を基点としてめっき膜を析出させて、前記水素分離金属層を形成することを特徴とする水素分離装置の製造方法。
2. 前記ベース金属を基点としてめっき膜を形成した後に、前記ベース金属と前記めっき膜を構成するめっき金属とを合金化して、前記水素分離金属層を形成することを特徴とする請求項１に記載の水素分離装置の製造方法。
3. 前記多孔質体は、一方の端部が閉塞した筒状体として形成され、
   前記筒状体の内側には、前記電解液及び前記めっき液のうちの一方が供給され、
   前記筒状体の外側には、前記電解液及び前記めっき液のうちの他方が供給されることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離装置の製造方法。