JP6199657B2 - 水素分離体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素含有ガス等の被分離ガス（原料ガス）から水素ガスを選択して分離することにより純度の高い水素ガスを得ることができる水素分離体及びその製造方法に関する。

従来、例えば燃料電池に供給する水素を製造するために、水蒸気改質ガス等の水素を含むガスから水素のみを選択的に取り出す水素分離体が開発されている。この水素分離体は、例えば有底円筒状のセラミック多孔質体の表面などに、パラジウム（Ｐｄ）やＰｄ合金等の水素のみを透過させる水素透過性金属（以下水素分離金属と記す）からなる水素透過膜（以下水素分離層と記す）を形成したものである。

また、この種の水素分離体を製造する方法としては、メッキ法を用いる方法が一般的である。例えば、多孔質層に金属種核（Ｐｄ等）を担持させ、その金属種核を種核として、ＰｄやＰｄ合金の無電メッキを施して、水素分離層を形成する技術が提案されている（特許文献１、２参照）。

特開２００５−１３８５３号公報 特開２００６−２６５０７６号公報 特開平１−１６４４１９号公報

上述した従来技術では、無電解メッキに用いるメッキ液には、通常Ｎａ等のアルカリ金属が含有されているため（特許文献３参照）、多孔質層内にアルカリ金属が残留すると考えられる。

しかしながら、本発明者等の研究によれば、多孔質層内の（水素を含む）原料ガスの導入側に、Ｎａ等のアルカリ金属などが残留していると、水素透過を阻害し、水素透過性能が低下するという問題があることが明らかになった。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、水素透過性能が高い水素分離体及びその製造方法を提供することにある。

（１）本発明（水素分離体）は、第１態様として、多孔質のセラミック基体と、該セラミック基体の内部に設けられ、水素を含む気体のうち水素のみを選択して透過させる水素分離金属が充填された水素分離層と、を備えた水素分離体において、前記セラミック基体のうち、前記水素分離層に隣接する前記水素を含む気体が供給される側の厚み５μｍ以内の範囲では、前記セラミック基体の構成材料及び前記水素分離金属以外の無機の元素であるアルカリ金属の濃度の平均が０．３０ａｔｍ％以下であることを特徴とする。

本第１態様では、セラミック基体のうち、水素分離層に隣接する水素を含む気体が供給される側の厚み５μｍ以内の範囲（以下界面隣接層と記することもある）では、セラミック基体の構成材料以外で且つ水素分離金属以外の無機の元素であるアルカリ金属の濃度の平均が０．３０ａｔｍ％以下である。

従って、この水素分離体（詳しくは水素分離層）によって、水素を含む気体（例えば都市ガス等の原料ガスと水蒸気を触媒に接触させ生成した改質ガス）から水素を分離する場合には、前記アルカリ金属が少ないので、水素が水素分離層を透過することが阻害されにくく、よって、水素透過性能（水素分離性能）が向上するという効果がある。

つまり、水素分離層の水素を含む気体が供給される側に、Ｎａ等のアルカリ金属が多く存在すると、水素分離層における水素の透過が阻害されやすいが（図１（ａ）参照）、本第１態様のように、アルカリ金属の濃度が０．３０ａｔｍ％以下の場合には、水素の透過が阻害されにくい（図１（ｂ）参照）。なお、図１において、Ｆは水素を含む気体を示し、ＨＳは水素分離層を示し、Ｓはセラミック基体を示している。

よって、本第１態様では、水素分離体の水素透過性能が高いという効果があり、そのことは後述する実験例によって裏付けされている。
なお、アルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ等が挙げられる。

このうち、Ｎａ、Ｋは、通常メッキ液に含有されるものであるので、メッキ液によって水素分離層を形成する際に、水素分離層に隣接する界面隣接層に残留し易い。
（２）本発明は、第２態様として、前記アルカリ金属は、Ｎａであることを特徴とする。

本第２態様は、アルカリ金属を例示したものである。
（３）本発明は、第３態様として、前記セラミック基体は、前記水素を含む気体の透過が可能な多孔質支持体の表面に形成された多孔質層であることを特徴とする。

本第３態様は、セラミック基体を例示したものであり、水素分離体としては、多孔質支持体の表面に（セラミック基体である）多孔質層を形成した構成を採用できる。
（４）本発明は、第４態様として、前記第１〜第３態様のいずれかに記載の水素分離体の製造方法において、前記水素分離層を前記アルカリ金属を含むメッキ液を用いて形成する場合に、前記水素分離層の形成後に、洗浄によって前記アルカリ金属の濃度を低減することを特徴とする。

本第４態様では、水素分離層を前記アルカリ金属を含むメッキ液を用いて形成する場合には、水素分離層の形成後に、洗浄によってその元素の濃度を０．３０ａｔｍ％以下に低減するので、水素透過性能を向上させることができる。

（ａ）はＮａが存在する場合の水素の透過状態を示す説明図、（ｂ）はＮａが存在しない場合の水素の透過状態を示す説明図である。 実施例１の水素分離体を軸方向に沿って破断して示す断面図である。 実施例１の水素分離体を軸方向に沿って破断し、その一部（図１のＡ部）を拡大して模式的に示す説明図である。 実施例１の水素分離体を軸方向に沿って破断し、その内部構造を更に拡大して模式的に示す説明図である。 実施例１の水素分離体を用いた水素分離装置を軸方向に沿って破断して示す断面図である。 実施例１の水素分離体の製造方法の一部を示す説明図である。 実施例１の水素分離体の製造方法の一部を示す説明図である。 実施例１の水素分離体の製造方法のうち、内部給電方式の電解メッキを示す説明図である。 Ｎａ濃度の測定方法を示す説明図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
・水素分離体の構成（このうちセラミック部分の構成）としては、多孔質支持体の表面に、セラミック基体に該当する多孔質層を形成した構成を採用できる。

なお、多孔質層としては、多孔質支持体側の内側多孔質層と内側多孔質層の表面を覆うように形成された外側多孔質層（保護層）とからなる構成を採用できる。
・多孔質支持体、セラミック基体（多孔質層）の材料としては、例えばセラミックスが用いられる。このセラミックスとしては、イットリア安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアのうち、少なくとも１種が挙げられる。

・水素分離金属としては、Ｐｄ、ＰｄＣｕ合金、ＰｄＡｇ合金、ＰｄＡｕ合金が挙げられる。詳しくは、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄＣｕ合金、ＰｄＡｇ合金、ＰｄＡｕ合金が挙げられる。なお、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕは、単独で用いられるものではなく、水素透過性を有するＰｄと合金化して用いられる合金用金属である。

・水素分離層は、セラミック基体（多孔質層）の細孔内に水素分離金属が充填された層（水素分離金属充填層）であるので、水素分離層の範囲には、水素分離金属以外にセラミック基体（多孔質層）のセラミックの材料が含まれている。

以下、本発明の実施例について説明する。

ここでは、原料ガスから水素を選択的に分離する水素分離体の実施例について説明する。
ａ）まず、本実施例の水素分離体の構成について説明する。

図２に示すように、本実施例の水素分離体１は、原料ガス（例えば天然ガスと水蒸気を触媒に接触させ生成した改質ガス）から、水素を選択的に分離する試験管形状の部材であり、先端側（同図上方）が閉塞されるとともに基端側（同図下方）が開放され、その軸中心に中心孔３を有している。

この水素分離体１は、基本的な構成として、その先端側に試験管形状の多孔質支持体５を備えるとともに、その基端側に筒状の緻密質支持体７を備えており、多孔質支持体５と緻密質支持体７とは同軸に配置されて一体のセラミック支持体９を構成している。

なお、水素分離体１の寸法は、例えば長さ３００ｍｍ×内径６ｍｍ×外径１０ｍｍである。
このうち、多孔質支持体５は、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなり、原料ガスを透過可能な通気性を有する多孔質セラミックス製の支持体である。

一方、緻密質支持体７は、ＹＳＺからなる緻密質セラミックス製の支持体、即ち、通気性が無い支持体である。
そして、後述するように、セラミック支持体９の外表面には、その大部分を（基端側を除いて）を覆うように、層状の表面構造１１が形成されている。

この表面構造１１としては、図３に要部（図２のＡ部）を拡大して示すように、多孔質支持体５の表面を覆う内側多孔質層１３と、内側多孔質層１３の表面を覆う外側多孔質層（以下保護層と称する）１５と、内側多孔質層１３及び保護層１５に渡って（その一部分に）形成された水素分離層１７とを備えている。なお、内側多孔質層１３と保護層１５とから多孔質層１９が構成されている。以下、各構成について説明する。

前記内側多孔質層１３は、多孔質支持体５の外周面全体と、緻密質支持体７の先端側（多孔質支持体５側）の外周面を覆うように構成されている。
この内側多孔質層１３は、ＹＳＺからなり、原料ガスを透過可能な通気性を有する多孔質セラミックス製の被覆層である。

前記保護層１５は、内側多孔質層１３の外側の全表面を覆うように形成されている。また、保護層１５の基端側は、緻密質支持体７の先端側の外周面を覆うように形成されている。

この保護層１５は、ＹＳＺからなり、水素ガスを透過可能な通気性を有する多孔質セラミックス製の被覆層である。
この保護層１５は、水素分離層１７の外側（図３上方）にも広がっているので、外部から水素分離層１７を損なうような汚染物質（例えばＦｅ）が、水素分離層１７に付着することを防止している。

前記水素分離層１７は、内側多孔質層１３においてその保護層１５側の内側層１７ａと、保護層１５においてその内側多孔質層１３側の外側層１７ｂとから構成されており、内側多孔質層１３の全表面を覆うように、内側多孔質層１３の外側表面に沿って全体に形成されている。

この水素分離層１７は、図４に（図３を更に）拡大して模式的に示す様に、ＹＳＺからなる内側多孔質層１３や保護層１５の細孔２１、２３内に、水素透過性金属（本実施例ではＰｄＡｇ合金）である水素分離金属が充填されたものである。この水素分離金属は、原料ガスから水素のみを選択して透過させることによって、原料ガスから水素を分離する金属である。

つまり、水素分離層１７は、セラミックからなる内側多孔質層１３及び保護層１５（即ち多孔質層１９）のうち、水素分離金属が充填されたセラミック部分（図４の左右方向の幅の範囲）と、その細孔２１、２３内に充填された水素分離金属とから構成されている。

なお、以下では、水素分離層１７の細孔２１、２３内に充填された水素分離金属からなる部分を水素分離金属部２７と称する。
特に、本実施例では、前記図３に示す様に、水素分離層１７の外周側（後述する原料ガスを導入する側：図３の上方）において、水素分離層１７の外周側の端面（界面）２９から厚み５μｍの範囲（以下界面隣接層３０と称する）内のアルカリ元素（ここではＮａ）の平均の濃度は０．２０ａｔｍ％であり、０．３０ａｔｍ％以下となっている。

ｂ）次に、前記水素分離体１を備えた水素分離装置について、簡単に説明する。
この水素分離装置としては、例えば特開２０１２−７７２７号公報に記載の装置を採用できる。

具体的には、図５に示す様に、水素分離装置３１は、水素分離体１と、水素分離体１の開放端側が挿入された筒状の取付金具３３と、水素分離体１の外周面と取付金具３３の内周面との間に配置された円筒形の（ガスシールを行う）シール層３５と、水素分離体１に外嵌されてシール層３５の先端側を押圧する円筒形の押圧金具３７と、押圧金具３７に外嵌されて取付金具３３に螺合する筒状の固定金具３９とを備えている。なお、図５では、表面構造１１は省略してある。

前記取付金具３３は、先端側筒状部４１と鍔部４３等を備えており、軸中心には、ガスの流路となる貫通孔（中空部）４５が形成され、中空部４５には、水素分離体１の基端側の端部が収容されている。前記固定金具３９は、押圧板４７と筒状部４９とを備えている。前記押圧金具３７は、取付金具３３と水素分離体１との間の空間５０内にて、（膨張黒鉛からなる）シール層３５と隣接して配置されている。

ここでは、取付金具３３、押圧金具３７、固定金具３９によって、金属継手５１が構成されており、水素分離体１（従って水素分離装置３１）は、この金属継手５１によって、ステンレス製の金属容器５３に固定されて収容されている。なお、金属容器５３に収容された水素分離装置３１によって、水素分離モジュール５５が構成されている。

そして、上述した水素分離モジュール５５では、例えば水素分離体１の外側（従って金属容器５３内）に原料ガスが供給されると、水素分離体１にて原料ガスから水素に分離され、その水素は、水素分離体１の中心孔３を介して外部に取り出される。

なお、原料ガスとしては、メタンなどの炭化水素ガスと水蒸気との混合ガスや、少なくとも水素ガスを含む混合ガスが挙げられる。
ｃ）次に、本実施例の水素分離体１の製造方法について説明する。

＜第１粉末充填工程＞
本実施例では、図６（ａ）に示す様な型枠６１を用いてプレス成形を行う。この型枠６１の筒状のゴム型６３の軸中心には、水素分離体１の外形に対応した円柱形の内部孔６５が形成されており、この内部孔６５の軸中心には、水素分離体１の中心孔３の形状に対応した円柱状（試験管形状）の中心ピン６７が立設されている。これにより、略円筒形状の型枠孔６９が形成されている。

そして、このゴム型６３の型枠孔６９内に、緻密質支持体７を形成する材料として、ＹＳＺ造粒粉を充填し、円筒状の緻密質形成部７１を作製した。
＜第２粉末充填工程＞
次に、図６（ｂ）に示す様に、同様に、ゴム型６３の型枠孔６９内において、緻密質形成部７１の上に、多孔質支持体５を形成する材料として、造孔材として有機ビーズを４８体積％添加したＹＳＺ造粒粉を充填した。

＜加圧工程＞
次に、図６（ｃ）に示す様に、ゴム型６３の上部に、上部金型７３を固定した。
そして、この状態でゴム型６３の外周側より、１００ＭＰａにて加圧してプレス成形することにより、図６（ｄ）に示す様な、水素分離体１の形状に対応した有底円筒形状成形体７９を作製した。

＜焼成工程＞
次に、ゴム型６３より取り出した有底円筒形状成形体７９を脱脂し、その後、大気中で１４００℃にて１時間焼成することにより、図７（ａ）に示す様に、φ１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのセラミック焼成体８５を得た。なお、このセラミック焼成体８５は、緻密質支持体７と多孔質支持体５とからなる
＜内側多孔質層形成工程＞
次に、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを作製し、ディップコーティング法によって、セラミック焼成体８５の表面（即ち多孔質支持体５の表面）にスラリーを付着させた。

そして、このスラリーを付着させたセラミック焼成体８５を、大気中で１１５０℃にて２時間焼き付けて、図７（ｂ）に（図７（ａ）のＢ部を拡大して）示す様に、セラミック焼成体８５の表面（即ち多孔質支持体５の表面）を覆う内側多孔質層１３を形成した。

＜Ｐｄ金属核形成工程＞
次に、内側多孔質層１３を備えた多孔質支持体５（その外側）を、Ｐｄのアルカリキャタリスト溶液に浸漬させ、Ｐｄ錯体を内側多孔質層１３の表面側（図７（ｂ）の右側）に吸着させた。

その後、ジメチルアミノボラン水溶液に浸漬させることにより、Ｐｄ錯体を還元しＰｄ金属核とした。つまり、内側多孔質層１３の細孔２１の内周面に、Ｐｄ金属核を付着させた。

＜保護層形成工程＞
次に、Ｐｄ金属核を付着させた内側多孔質層１３に対して、再度上述したＹＳＺスラリーをディップコーティングした後に、大気中で１２００℃にて２時間焼き付けることにより、図７（ｃ）に示す様に、保護層１５を形成した。

これによって、多孔質支持体５の表面に内側多孔質層１３及び保護層１５が形成された水素分離中間体８７が得られた。
＜無電解メッキ工程＞
次に、図７（ｄ）に示す様に、無電解メッキ法（化学メッキ法）により、内側多孔質層１３の細孔２１内に付着させたＰｄ金属核を成長させ、細孔２１の一部を埋めるようにして、内側多孔質層１３の表面側（保護層１５側：図７（ｄ）の右側）に、３．０μｍの厚みでＰｄからなる無電解メッキ層９１を形成した。

この無電解メッキ法では、多孔質支持体５の内側多孔質層１３や保護層１５で覆われた部分を、浴温６０℃の無電解Ｐｄメッキ液（パラジウム化合物：濃度２ｇ／Ｌ）中にセットし、２０分にわたり無電解メッキを行って、無電解メッキ層９１を形成した。

なお、この無電解Ｐｄメッキ液の詳しい成分は、Ｐｄ塩、エチレンジアミン、ギ酸ナトリウムであり、その中には、アルカリ成分としてナトリウム（Ｎａ）が含まれている。
＜電解メッキ工程＞
次に、電解メッキによって、無電解メッキ層９１の表面側（保護層１５側）に、図７（ｅ）に示す様に、電解メッキによって電解メッキ層９３を形成した。

詳しくは、図８に示す様に、水素分離中間体８７の中心孔３に、濃度６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液（ＮａＣｌ飽和水溶液）を電解液として導入した。
また、ＮａＣｌ電解液中に給電電極９５を挿し込んだ後、水素分離中間体８７を、予め対極９７の配置された浴温３０℃の電解Ａｇメッキ液（硝酸銀溶液：濃度３７ｇ／Ｌ）中にセットした。なお、電解Ａｇメッキ液は、保護層１５の外側（図８の右側）に供給される。

そして、電流値（電流密度）０．３Ａ／ｄｍ^２にて定電流電解メッキを２．０分間実施し、無電解メッキ層９１上にＡｇメッキ膜である厚さ１．０μｍの電解メッキ層９３を形成し、（後に水素分離金属部２７となる）金属部形成体１０１を作製した。

なお、電解メッキ層９３は、保護層１５の内側の一部にも形成されるが、製品としては、メッキ金属が充填されていない外側の多孔質部分が実質的に保護層１５として機能する。

また、この電解メッキでは、多孔質支持体５の内側の中心孔３（従って多孔質支持体５の細孔１０３）に供給された電解液を介して、無電解メッキ層９１に電子が供給され、保護層１５の外側（従って保護層１５の細孔２３）に供給された電解Ａｇメッキ液を介して、無電解メッキ層９１の外側にメッキ金属（ここではＡｇ）が供給される。

＜洗浄工程＞
そして、電解メッキ後に、この電解メッキされた水素分離中間体８７を、十分に撹拌された６０℃の純水の中に２４時間沈めて洗浄した。これによって、水素分離中間体８７の細孔内の不要な無機元素であるアルカリ金属（ここではＮａ）が十分に除去される。つまり、後に水素分離層１７となる部分の厚み方向の両側からアルカリ金属が除去される。これによって、界面隣接層３０における平均の濃度が０．２０ａｔｍ％となり、０．３０ａｔｍ％以下となる。

なお、どの程度洗浄すれば０．３０ａｔｍ％以下となるかは、予め実験等によって求めることができる。
＜合金化工程＞
洗浄後に、金属部形成体１０１に対して、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＡｇとを合金化し、厚み４μｍのＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属部２７とした。これにより、厚み４μｍの水素分離層１７が形成された。

これらの工程によって、水素分離体１が完成した。また、この水素分離体１に金属継手５１を取り付けて、水素分離装置３１を完成した。
ｅ）次に、本実施例の効果について説明する。

本実施例では、多孔質層１９のうち、水素分離層１７に隣接する原料ガスが供給される側の厚み５μｍ以内の範囲（界面隣接層３０）では、多孔質層１９の構成材料及び水素分離金属以外の無機の元素（ここではアルカリ金属であるＮａ）の濃度の平均が０．３０ａｔｍ％以下である。

従って、この水素分離体１（詳しくは水素分離層１７）によって、都市ガス等の原料ガスから水素を分離する場合には、残留するＮａが少ないので、水素が水素分離層１７を透過することが阻害されにくく、よって、水素透過性能が向上するという効果がある。

また、本実施例では、多孔質層１９の界面隣接層３０に残留したＮａを、洗浄によって除去するので、好適にＮａ濃度を低減できる。

次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
なお、ここでは、各部の番号は前記実施例１と同じ番号を用いて説明する。
本実施例２の水素分離体１は、基本的には、前記実施例１と同様な構造であるが、水素分離層１７の原料供給側（即ち外周側）において、水素分離層１７の界面から５μｍの範囲（界面隣接層３０）における平均のＮａ濃度が０．２７ａｔｍ％であり、０．３０ａｔｍ％以下である。

この本実施例２の水素分離体を製造する方法も、基本的には前記実施例１と同様であるが、洗浄方法が異なる。
具体的には、本実施例２では、電解メッキ後に、水素分離中間体８７を、十分に撹拌された６０℃の純水に中に５時間沈めて洗浄した。

本実施例２では、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、洗浄時間が短いため、工数を削減することが可能である。
［実験例］
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。

実験に使用する水素分離体として、前記実施例１、２と同様な水素分離体の試料（実施例試料１、実施例試料２）と比較例の水素分離体の試料とを作製し、下記のＮａ濃度の測定と水素透過性能の実験を行った。

なお、比較例の水素分離体の試料（比較例試料１、比較例試料２、比較例試料３）は、基本的には前記実施例１と同様な方法で作成したが、洗浄方法が異なっている。具体的には、比較例試料１は２０℃の純水で１５分間洗浄し、比較例試料２は６０℃の純水で２分間洗浄し、比較例試料３は洗浄をしなかった。

（実験方法）
・まず、Ｎａ濃度の求め方について説明する。
図９に模式的に示すように、水素分離層（ＨＳ）を含む多孔質層（ＴＳ）を切断（水素分離層と垂直に切断）し、その断面をＥＰＭＡ分析し、対象となる元素の量（ここではＮａ量（ａｔｍ％））を求める。なお、元素分析時のスポット（ＳＰ）径は１μｍ以下（例えば１μｍ）とする。

そして、水素分離層と原料ガスの供給側（同図上方）との界面から、原料ガスの供給側に向かって５μｍ以内の領域（界面隣接層ＲＲ）にて、１０点定量分析を行う。詳しくは、１０点のスポットの中心は、水素分離層の厚み方向（同図上下方向）の所定の位置（例えば中央）を通って厚み方向と垂直の方向に沿ったライン上にあり、その間隔は等間隔例えば５μｍ間隔である。

なお、スポット径は、界面隣接層をはみ出さないように設定する。例えばスポット径を、スポットの中間から界面までの距離より小さくなるように設定する。
このようにして得られた１０点の元素分析を用い、その平均値を無機元素（Ｎａ）の平均ａｔｍ％（Ｎａ濃度）とする。

・次に、水素分離体の厚み方向における界面の設定方法について説明する。
上述した水素分離層を含む多孔質層の断面をＥＰＭＡ分析し、その元素マッピングした画像に対して、水素分離層に対して平行に所定幅の帯状の直線を引く。

直線に含まれるセラミック支持体を構成するセラミック材料、水素分離金属などのうち、セラミック材料を除いた成分中で水素分離金属が容積比で５０％以上で且つ連続的に厚み方向に３００ｎｍ以上形成されている領域を水素分離層の領域とする。

なお、元素分析は、サンプルに対して５０００倍の拡大倍率で行い、スポット径は１μｍ以下とし、更にマッピングの際の測定点数は、画像内で均等に１００００点以上で分析する、直線の幅は、水素金属層の厚みより１／１０以下で且つ１０ｎｍ〜１μｍの範囲とする。直線は、画像の端から端まで引く。

このようにして、水素分離層を構成する直線の帯を認識できるので、水素分離層の厚み方向の端部である界面を把握することができる。よって、界面から５μｍの範囲も把握することができる。

（実験内容）
・まず、実施例１と同様な水素分離モジュールを用い、５５０℃にて、水素分離体の外周側（一次側）に０．１ＭＰａＧの純水素を供給し、水素ガスの透過を行った。

その結果、外周側から中心側への水素透過量は２３．２ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ^２であり、また、長時間（例えば１００時間）の試験を行っても、水素透過量の低下は無く、耐久性に優れていた。

そして、この評価後に、水素分離体を軸方向に沿って切断し、その断面をＥＰＭＡ分析したところ、一次側の平均のＮａ濃度は、０．２０ａｔｍ％であった。
つまり、Ｎａ濃度が０．２０ａｔｍ％のように０．３０ａｔｍ％以下と少ないと、水素透過性能が高く、好ましいことが分かる。

・また、実施例試料２の水素分離体を用いて、上記と同様な条件で、水素ガスの透過を行った。
その結果、外周側から中心側への水素透過量は２４．７ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ^２であり、また、長時間（例えば１００時間）の試験を行っても、水素透過量の低下は無く、耐久性に優れていた。

この評価後に、水素分離体を軸方向に沿って切断し、その断面をＥＰＭＡ分析したところ、一次側のＮａ濃度は、０．２７ａｔｍ％であった。
つまり、Ｎａ濃度が０．２７ａｔｍ％のように０．３０ａｔｍ％以下と少ないと、水素透過性能が高く、好ましいことが分かる。

・更に、比較例試料１の水素分離体の試料を用いて、上記と同様な条件で、水素ガスの透過を行った。
その結果、外周側から中心側への水素透過量は１８．７ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ^２であった。

この評価後に、水素分離体を軸方向に沿って切断し、その断面をＥＰＭＡ分析したところ、一次側のＮａ濃度は、０．５０ａｔｍ％であった。
つまり、Ｎａ濃度が０．５０ａｔｍ％のように多いと、水素透過性能が低いので、好ましくないことが分かる。

また、比較例試料２の水素分離体の試料を用いて、上記と同様な条件で、水素ガスの透過を行った。
その結果、外周側から中心側への水素透過量は１９．５ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ^２であった。

この評価後に、水素分離体を軸方向に沿って切断し、その断面をＥＰＭＡ分析したところ、一次側のＮａ濃度は、０．３９ａｔｍ％であった。
つまり、Ｎａ濃度が０．３９ａｔｍ％のように多いと、水素透過性能が低いので、好ましくないことが分かる。

また、比較例試料３の水素分離体の試料を用いて、上記と同様な条件で、水素ガスの透過を行った。
その結果、外周側から中心側への水素透過量は７．６ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ^２であった。

この評価後に、水素分離体を軸方向に沿って切断し、その断面をＥＰＭＡ分析したところ、一次側のＮａ濃度は、０．８５ａｔｍ％であった。
つまり、Ｎａ濃度が０．８５ａｔｍ％のように多いと、水素透過性能が低いので、好ましくないことが分かる。

尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、水素分離体の中心孔に原料ガスを供給する場合は、水素分離体にて原料ガスから水素に分離され、その水素は、水素分離体の外側（従って金属容器内）に排出される。この場合には、水素分離層の中心孔側に、上述した無機の元素（例えばＮａ）の平均の濃度が０．３０ａｔｍ％以下の界面隣接層（厚み５μｍ）が設定される。

（２）また、例えば、上述した内部給電方式の電解メッキ以外に、通常の電解メッキを採用できる。
（３）更に、内部給電方式の場合には、セラミック支持体の外側に電解液を供給するとともに、内側に電解メッキ液を供給し、内側（中心孔側）よりメッキ金属を析出させてもよい。

（４）また、前記各実施例の水素分離体中（例えば多孔質支持体内など）に、天然ガス等の原料ガスを改質（例えば水蒸気改質）して、水素リッチの改質ガスとする（Ｎｉ等の）改質触媒を加えてもよい。

１…水素分離体
５…多孔質支持体
７…緻密質支持体
１３…内側多孔質層
１５…保護層（外側多孔質層）
１７…水素分離層
１９…多孔質層
２９…界面
３０…界面隣接層

Claims (4)

1. 多孔質のセラミック基体と、
   該セラミック基体の内部に設けられ、水素を含む気体のうち水素のみを選択して透過させる水素分離金属が充填された水素分離層と、
   を備えた水素分離体において、
   前記セラミック基体のうち、前記水素分離層に隣接する前記水素を含む気体が供給される側の厚み５μｍ以内の範囲では、前記セラミック基体の構成材料及び前記水素分離金属以外の無機の元素であるアルカリ金属の濃度の平均が０．３０ａｔｍ％以下であることを特徴とする水素分離体。
2. 前記アルカリ金属は、Ｎａであることを特徴とする請求項１に記載の水素分離体。
3. 前記セラミック基体は、前記水素を含む気体の透過が可能な多孔質支持体の表面に形成された内側多孔質層であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離体。
4. 前記請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素分離体の製造方法において、
   前記水素分離層を前記アルカリ金属を含むメッキ液を用いて形成する場合に、前記水素分離層の形成後に、洗浄によって前記アルカリ金属の濃度を低減することを特徴とする水素分離体の製造方法。