JP5888188B2 - 水素分離体 - Google Patents

Description

本発明は、水素含有ガス等の被分離ガス（原料ガス）から水素ガスを選択して分離することにより純度の高い水素ガスを得ることができる水素分離体に関する。

従来、例えば燃料電池に供給する水素を製造するために、水蒸気改質ガス等の水素を含むガスから水素のみを選択的に取り出す水素分離体が開発されている。この水素分離体は、例えば有底円筒状のセラミック多孔質体の表面などに、パラジウム（Ｐｄ）等の水素のみを透過させる水素透過性金属（以下水素分離金属と記す）からなる水素透過膜（以下水素分離金属層と記す）を形成したものである。

この種の水素分離体は、その開放端（基端側）に金属継手が取り付けられ、金属継手を介してステンレス等の金属容器に収容されている。つまり、水素分離体に金属継手が取り付けられ、この金属継手によって水素分離体が金属容器に固定されて水素分離モジュールが構成されている。

前記水素分離モジュールは、通常、高温、高圧下で運転されるが、その運転中に、金属容器等から脱落したＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属異物が、水素分離金属層に付着すると、金属間で反応が起こって、水素分離金属層にピンホールが発生することがある。

この対策として、下記特許文献１〜４に記載の様に、水素分離金属を含む溶液を用いて、水素分離金属をセラミック多孔質体の細孔内に充填し、更にセラミック多孔質体の表面に多孔質保護層を設けた技術が開示されている。

ところが、上述した技術においては、セラミック多孔質体及び多孔質保護層からなる多孔質の水素分離体を使用するので、この水素分離体と金属継手との間からガス（原料ガス）がリークするという問題があった。

この問題に対しては、下記特許文献５に記載の様に（図１２参照）、通気性が無く且つ強度のある筒状の緻密質部Ｐ１と通気性を有する筒状の多孔質部Ｐ２とを長手方向に連接した水素分離体Ｐ３を用い、その緻密質部Ｐ１にて金属継手を固定する技術が開示されている。

この水素分離体Ｐ３においては、多孔質部Ｐ２の外表面（外周面）を覆うように多孔質層Ｐ４が形成されるとともに、多孔質層Ｐ４の表面に水素分離金属層Ｐ５が形成されている。また、多孔質層Ｐ４及び水素分離金属層Ｐ５の基端側（同図左側）は、緻密質部Ｐ１の外表面に接している。なお、水素分離金属層Ｐ５は、多孔質層Ｐ４内における外表面側の細孔に水素分離金属が充填されて構成されている。

特開２００５−１３８５３号公報 特開２００６−２８９３４５号公報 特開２００６−２６５０７６号公報 特開２０１１−１１６５７６号公報 特開２０１１−２４０３０１号公報

しかしながら、上述した特許文献５に記載の技術では、水素分離体Ｐ３と金属継手との間のガスリークは防止できるが、水素分離金属層Ｐ５と緻密質部Ｐ１との界面における気密性が十分ではなく、この部分でガスがリークするという問題があった。

この原因は、緻密質部Ｐ１の外表面に水素分離金属層Ｐ５の端部が接する構造の場合には、多孔質層Ｐ４の外表面側の細孔内に水素分離金属を充填して水素分離金属層Ｐ５を形成する際に、水素分離金属を含む溶液が緻密質部Ｐ１の外表面の近傍に回り込みにくく、これによって、水素分離金属層Ｐ５と緻密質部Ｐ１との界面における気密性が低下すると推定される。

そして、このように界面からガスがリークすると、分離される水素の純度が低下するので、その改善が求められていた。
本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、水素分離体におけるガスリークを低減できる水素分離体を提供することにある。

（１）本発明は、第１態様として、ガスの通過が可能な多孔質支持部と気密性を有する緻密質支持部とが、一体に構成された支持体と、水素を含む気体のうち水素のみを選択して透過させる水素分離金属が前記支持体上に層状に配置された水素分離金属層と、を備えるとともに、前記水素分離金属層は、多孔質材の細孔内に水素分離金属が充填されたものである水素分離体において、気密性を有する緻密層が、前記多孔質支持部と前記緻密質支持部との界面部を覆うように、前記多孔質支持部と前記緻密質支持部とに跨って、前記支持体上に形成されており、且つ、前記水素分離金属層は、前記緻密層に接するとともに、前記多孔質支持部の表面を覆うように形成されていることを特徴とする。

本第１態様では、緻密層が界面部を覆うように、多孔質支持部と緻密質支持部とに跨って支持体上に形成されており、且つ、水素分離金属層は、緻密層に接するとともに、多孔質支持部の表面を覆うように形成されている。従って、本第１態様の水素分離体では、緻密層が、緻密質支持部から多孔質支持部側に、多孔質支持部の表面に沿って突出している構造となっている。

このような構造の水素分離体の場合には、水素分離金属を多孔質材の細孔内に充填して水素分離金属層を形成する際に、水素分離金属を含む溶液が緻密質層の突出する部分の表面（詳しくは外表面及び内表面）に沿って回り込むように移動して、多孔質支持部内（特に緻密質層に近接する領域）に移動する。

これによって、緻密層の外表面に接する多孔質の細孔内に十分な水素分離金属が供給されるので、緻密層と十分に密着するように水素分離金属層が形成され、その結果、緻密層と水素分離金属層と接合性（従って気密性）を十分に確保できる。

これにより、緻密層と水素分離金属との界面におけるガスリークを低減できるので、分離される水素の純度を（例えば９９．９９％以上に）高めることができる。
特に、原料ガスから水素を分離する場合には、水素分離体の外側と内側とで（原料ガス側の圧力が高くなるように）差圧を設けるので、ガスリークが発生し易いが、本実施形態の水素分離体を用いることにより、好適にガスリークを防止できる。

ここで、界面部とは、多孔質支持部と緻密質支持部との間の部分であり、後述するように、多孔質支持部と緻密質支持部とが直接に接する界面であってもよく、多孔質支持部と
緻密質支持部との中間のガス通過性を有する中間支持部を備えていてもよい。また、中間支持部は一つであっても複数であってもよい。

（２）本発明では、第２態様として、前記水素分離金属層は、前記緻密層の表面のうち、前記多孔質支持部上又は前記緻密質支持部上に位置する前記緻密層の表面の一部又は全体を覆うように形成されていることを特徴とする。

本第２態様は、水素分離金属層の形成位置を例示している。これにより、水素分離金属を含む溶液が緻密質層の突出する部分の表面に沿って一層回り込み易くなるので、水素分離金属の充填性が向上し、よって、緻密層と水素分離金属層との界面における気密性が一層向上するという利点がある。

（３）本発明では、第３態様として、前記前記多孔質支持部と前記緻密質支持部との界面部に、前記多孔質支持部と前記緻密質支持部との間のガス通過性を有する中間支持部を、一つないし複数備えることを特徴とする。

本第３態様では、水素分離体の支持体は、多孔質支持部と緻密質支持部との間に中間支持部を介して接合されて一体化したものであることを例示している。これにより、支持体内において、（多孔質支持部と緻密質支持部とが直接に接している場合に比べて）内部構造が急変する界面がなくなるので、その界面におけるクラック等が発生しにくく、よって、製品の歩留まりや使用環境下での信頼性がよいという利点がある。
（４）本発明では、第４態様として、前記界面部は、前記多孔質支持部と前記緻密質支持部とが直接に接する界面であることを特徴とする。

本第４態様では、水素分離体の支持体は、多孔質支持部と緻密質支持部とが直接に接合されて一体化したものであることを例示している。これにより、支持体の構成を簡易化でき、その製造も簡易化できるという利点がある。

（５）本発明では、第５態様として、前記水素分離体は、軸方向の一方の端部が閉塞されるとともに他方の端部が開放された筒状体であり、前記閉塞側に一端が閉塞された筒状の前記多孔質支持部を備えるとともに、前記開放側に筒状の前記緻密質支持部を備えたことを特徴とする。

本第５態様は、水素分離体の好ましい形状を例示したものである。

実施例１の水素分離体を軸方向に沿って破断して示す断面図である。 実施例１の水素分離体を軸方向に沿って破断し、その一部（図１のＡ部）を拡大して模式的に示す説明図である。 実施例１の水素分離体を軸方向に沿って破断し、その一部（図２のＢ部）を更に拡大して模式的に示す説明図である。 実施例１における水素分離装置を軸方向に沿って破断して示す断面図である。 実施例１の水素分離体の製造方法のうち、セラミック焼成体の製造手順等を示す説明図である。 実施例１の水素分離体の製造方法のうち、多孔質層の製造手順等を示す説明図である。 実施例１の水素分離体の製造方法のうち、内部給電方式の電解めっきを示す説明図である。 実施例２の水素分離体を軸方向に沿って破断し、その一部を拡大して模式的に示す説明図である。 実施例２の水素分離体の製造方法のうち、セラミック焼成体の製造手順等を示す説明図である。 （ａ）〜（ｃ）実施例３〜５の水素分離体を軸方向に沿って破断し、その一部を拡大して模式的に示す説明図である。 実験に用いる比較例の水素分離体を軸方向に沿って破断し、その一部を拡大して模式的に示す説明図である。 従来技術の説明図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
＜支持体の構成＞
前記緻密質支持部、中間支持部、多孔質支持部の材料としては、セラミックスが用いられる。このセラミックスとしては、イットリア安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアのうち、少なくとも１種が挙げられる。

このうち、前記緻密質支持部は、ガスの透過がない気密性を有しているが、この「気密性」とは、水素が分離される原料ガスの透過を防止できればよく、例えば相対密度７０％以上の緻密さが挙げられる。

前記多孔質支持部は、全体又は一部が水素を含むガスの透過が可能な多孔質材料で構成されている。
前記中間支持部は、緻密質支持部よりはガス通過性が高く、且つ、多孔質支持部よりはガス通過性が低いものであり、多孔質支持部と同様に、全体又は一部が水素を含むガスの透過が可能な多孔質材料で構成することができる。
＜緻密層の構成＞
前記緻密層は、前記緻密質支持部と同様に、ガスの透過がない気密性を有しており、例えば相対密度７０％以上の緻密さを採用できる。

この緻密層の材料としては、セラミックスが用いられる。このセラミックスとしては、前記各支持部と同様に、イットリア安定化ジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアのうち、少なくとも１種が挙げられる。
＜水素分離金属層の構成＞
前記水素分離金属層を構成する材料としては、Ｐｄ、ＰｄＣｕ合金、ＰｄＡｇ合金、ＰｄＡｕ合金が挙げられる。従って、この水素分離金属層を形成するための金属としては、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、ＰｄＣｕ合金、ＰｄＡｇ合金、ＰｄＡｕ合金が挙げられる。なお、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕは、単独で用いられるものではなく、水素透過性を有するＰｄと合金化して用いられる合金用金属である。

以下では、原料ガスから水素を選択的に分離する水素分離体の実施例について説明する。
ａ）まず、本実施例の水素分離体の構成について説明する。

図１に示すように、本実施例の水素分離体１は、原料ガス（例えば天然ガスと水蒸気を触媒に接触させ生成した改質ガス）から、水素を選択的に分離する部材であり、先端側（同図上方）が閉塞されるとともに基端側（同図下方）が開放され、その軸中心に中心孔３を有する試験管形状を有している。

この水素分離体１は、基本的な構成として、その先端側に試験管形状の多孔質支持部５
を備えるとともに、その基端側に筒状の緻密質支持部７とを備えており、多孔質支持部５と緻密質支持部７とは同軸に配置されて一体のセラミック支持体９を構成している。

このうち、多孔質支持部５は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）からなり、通気性を有する多孔質セラミックス製の支持体である。この多孔質支持部５の気孔率は例えば４０％であり、原料ガスを透過可能な構造を有している。

一方、緻密質支持部７は、ＹＳＺからなる緻密質セラミックス製の支持体、即ち、通気性が無く且つ（多孔質支持部５より）強度が高い支持体である。
そして、後述するように、セラミック支持体９の外表面の大部分を（基端側を除いて）を覆うように、層状の表面構造１１が形成されている。

具体的には、図２に要部（図１のＡ部）を拡大して示すように、水素分離体１には、セラミック支持体９の外側（外周側：図２の上方）の表面の一部を覆うように、即ち、多孔質支持部５と緻密質支持部７の接触部分（界面）１３の外周側の露出部分１５を覆う様に、所定幅（軸方向長さ）の筒状の緻密層１７が形成されている。

詳しくは、緻密質支持部７の先端側（同図右側）の外周面を所定幅（例えば１０ｍｍ）で覆うとともに、多孔質支持部５の基端側（同図左側）の外周面を所定幅（例えば１０ ｍｍ）で覆うように、例えば厚み２０μｍ×幅２０ｍｍの緻密層１７が形成されている。

なお、この緻密層１７は、前記緻密質支持部７と同様に、ＹＳＺからなり、通気性が無く且つ（多孔質支持部５より）強度が高い被覆層である。
また、多孔質支持部５の外周面の露出する部分（即ち緻密層１７で覆われない部分）の全体を覆うように、多孔質セラミックからなる多孔質層１９が形成されており、この多孔質層１９の基端側は、緻密層１７の先端側の外周面に接合し、その外周面の一部を覆っている。

なお、この多孔質層１９は、ＹＳＺからなり、通気性を有する多孔質セラミックス製の被覆層であり、その気孔率は例えば４０％で、原料ガスを透過可能な構造を有している。
更に、多孔質層１９の全表面を覆うように、水素分離金属層２１が形成されており、この水素分離金属層２１の基端側は、緻密層１７の先端側の外周面に接するように形成されている。

この水素分離金属層２１は、図３に拡大して示す様に、ＹＳＺからなる多孔質の構造体２３の細孔２５内に、水素透過性金属（本実施例ではＰｄＡｇ合金）である水素分離金属が充填されたものである。この水素分離金属は、原料ガスから水素のみを選択して透過させることによって、原料ガスから水素を分離する金属である。

また、前記図２に示す様に、水素分離金属層２１の全表面を覆うように、多孔質保護層２７が形成されており、この多孔質保護層２７の基端側は、緻密層１７の先端側の外周面に接するように形成されている。

この多孔質保護層２７は、ＹＳＺからなる多孔質の被覆層であり、水素分離金属層２１の外側に広がっているので、外部から水素分離金属層２１を損なうような汚染物質（例えばＦｅ）が、水素分離金属層２１に付着することを防止している。

ｂ）次に、前記水素分離体１を備えた水素分離装置について、簡単に説明する。
図４に示す様に、水素分離装置３１は、水素分離体１と、水素分離体１の開放端側が挿入された筒状の取付金具３３と、水素分離体１の外周面と取付金具３３の内周面との間に
配置された円筒形のシール部材３５と、水素分離体１に外嵌されてシール部材３５の先端側を押圧する円筒形の押圧金具３７と、押圧金具３７に外嵌されて取付金具３３に螺合する筒状の固定金具３９とを備えている。なお、図４では、表面構造１１は省略してある。

前記取付金具３３は、先端側筒状部４１と鍔部４３等を備えており、軸中心には、ガスの流路となる貫通孔（中空部）４５が形成され、中空部４５には、水素分離体１の基端側の端部が収容されている。前記固定金具３９は、押圧板４７と筒状部４９とを備えている。前記押圧金具３７は、取付金具３３と水素分離体１との間の空間５０内にて、シール部材３５と隣接して配置されている。前記シール部材３５は、膨張黒鉛からなり、空間５０内にて押圧金具３７と隣接して配置されている。

ここでは、取付金具３３、押圧金具３７、固定金具３９によって、金属継手５１が構成されており、水素分離体１（従って水素分離装置３１）は、この金属継手５１によって、ステンレス製の金属容器５３に固定されて収容されている。なお、金属容器５３に収容された水素分離装置３１によって、水素分離モジュール５５が構成されている。

この水素分離モジュール５５では、例えば水素分離体１の外側（従って金属容器５３内）に原料ガスが供給されると、水素分離体１にて原料ガスから水素に分離され、その水素は、水素分離体１の中心孔３を介して外部に取り出される。

また、これとは逆に、水素分離体１の中心孔３に原料ガスが供給されると、水素分離体１にて原料ガスから水素に分離され、その水素は、水素分離体１の外側（従って金属容器５３内）に排出される。

ｃ）次に、本実施例の水素分離体１の製造方法について説明する。
＜第１粉末充填工程＞
本実施例では、図５（ａ）に示す様な型枠６１を用いてプレス成形を行う。この型枠６１の筒状のゴム型６３の軸中心には、水素分離体１の外形に対応した円柱形の内部孔６５が形成されており、この内部孔６５の軸中心には、水素分離体１の中心孔３の形状に対応した円柱状（試験管形状）の中心ピン６７が立設されている。これにより、略円筒形状の型枠孔６９が形成されている。

従って、本実施例では、このゴム型６３の型枠孔６９内に、緻密質支持部７を形成する材料として、ＹＳＺ造粒粉を充填し、円筒状の緻密質形成部７１を作製した。
＜第２粉末充填工程＞
次に、図５（ｂ）に示す様に、同様に、ゴム型６３の型枠孔６９内において、緻密質形成部７１の上に、多孔質支持部５を形成する材料として、造孔材として有機ビーズを５０体積％添加したＹＳＺ造粒粉を充填した。
＜加圧工程＞
次に、図５（ｃ）に示す様に、ゴム型６３の上部に、上部金型７３を固定した。なお、上部金型７３には、多孔質支持部５の先端に対応する形状の凹部７５が形成されており、この凹部７５が嵌め込まれることによって、多孔質支持部５と同様な形状の多孔質形成部７７が作製される。

そして、この状態でゴム型６３の外周側より、１００ＭＰａにて加圧してプレス成形することにより、図５（ｄ）に示す様な、水素分離体１の形状に対応した有底円筒形状成形体７９を作製した。
＜仮焼成工程＞
次に、ゴム型６３より取り出した有底円筒形状成形体７９を脱脂し、その後、１０００℃にて、１時間仮焼成することにより、図６（ａ）に示す様に、（焼結後に緻密質支持部
７となる）仮焼成緻密質支持部８１と（焼結後に多孔質支持部３となる）仮焼成多孔質支持部８３とが一体となった（焼結後にセラミック支持体９となる）セラミック仮焼成体８５を得た。
＜緻密層形成工程＞
次に、図６（ｂ）に要部（図６（ａ）のＣ部）を拡大して示すように、セラミック仮焼成体８５の外周側の表面、即ち、仮焼成緻密質支持部８１と仮焼成多孔質支持部８３との界面８７の露出部分８９を所定幅で覆うように、ＹＳＺスラリーを塗布して、（焼結後に緻密層１７となる）層状の緻密層形成部９１を形成した。なお、ＹＳＺスラリーは、ＹＳＺ粉末に有機溶剤を加えてスラリー状としたものである。また、塗布方法としては、ディップコート、印刷、スプレーコート等を採用できる。
＜第１焼成工程＞
次に、緻密層形成部９１とセラミック仮焼成体８５とを同時に焼成（共焼成）し、図６（ｃ）に示すように、表面に緻密層１７を備えた外径φ１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのセラミック支持体９得た。詳しくは、緻密質支持部７と多孔質支持部５との界面１３の露出部分１５を覆うように形成された緻密層１７を備えたセラミック支持体９を得た。
＜全多孔質層形成工程＞
次に、図６（ｄ）に示す様に、セラミック支持体９の外表面に、前記ＹＳＺスラリーを用い、ディップコーティング法によって、全多孔質層形成部９１を形成した。

詳しくは、緻密層１７の先端側（同図上方）の外周面の所定範囲と、多孔質支持部５の全外周面のうちの露出部分（緻密層１７で覆われていない部分の全体）にわたって、層状の全多孔質層形成部９１を形成した。

その後、全多孔質層形成部９１に対して、１２００℃で焼き付け処理を行うことによって、図６（ｅ）に示すような全多孔質層９３とした。なお、この全多孔質層９３のうち、内側（同図左側）が多孔質層１９であり、外側（同図右側：表面側）が水素分離金属層２１が形成される部分２２である。
＜Ｐｄ金属核形成工程＞
次に、緻密層１７及び全多孔質層９３を備えたセラミック支持体９（その外側）を、Ｓｎイオン溶液に浸漬し、Ｓｎイオンを全多孔質層９３の表面側に吸着させ、水洗後、Ｐｄイオン溶液に浸漬させて、ＳｎイオンとＰｄイオンの交換反応によりＰｄイオンを吸着させた。

その後、ヒドラジン溶液に浸漬させることにより、Ｐｄイオンを還元しＰｄ金属核とした。つまり、全多孔質層９３の表面側の細孔９５（図６（ｇ）参照）の内周面に、Ｐｄ金属核を付着させた。

なお、前記各溶液に浸漬する場合には、セラミック支持体９の内側（中心孔３側）を外側より低圧にすると好適である。
＜多孔質保護層形成工程＞
次に、図６（ｆ）に示す様に、Ｐｄ金属核を付着させた全多孔質層９３に対して、再度上述したＹＳＺスラリーをディップコーティングした後に、１２００℃で焼き付けることにより、多孔質保護層２７を形成した。
＜無電解めっき工程＞
次に、無電解めっき法（化学めっき法）により、全多孔質層９３内の表面側に付着させたＰｄ金属核を成長させ、図６（ｇ）に要部（図６（ｆ）のＤ部）を拡大して示す様に、細孔９５の一部を埋めるようにして、３．０μｍの厚みでＰｄからなる無電解めっき層（水素分離金属充填層）９６を形成した。

詳しくは、この無電解めっき法では、セラミック支持体９の先端側（外側の全多孔質層
９３及び多孔質保護層２７が形成されている範囲）を、浴温６０℃の無電解Ｐｄめっき液（パラジウム化合物：濃度２ｇ／Ｌ）中にセットし、２０分にわたり無電解めっきを行って、無電解めっき層９６を形成した。なお、無電解めっきを行う場合には、セラミック支持体９の内側（中心孔３側）を外側より低圧にするとより好適である。

なお、表面に（無電解めっき層９６を含む）全多孔質層９３及び多孔質保護層２７を有する多孔質支持部５を備えたセラミック支持体９を、以下では、複合支持体９７と称する。
＜電解めっき工程＞
次に、図７に示す様に、セラミック支持体９（従って複合支持体９７）の中心孔３に、濃度６．０ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ水溶液を電解液として導入した。

また、ＮａＣｌ電解液中に給電電極９９を挿し込んだ後、前記複合支持体９７を、予め対極１０１の配置された浴温３０℃の電解Ａｇめっき液（硝酸銀溶液：濃度３７ｇ／Ｌ）中にセットした。なお、電解Ａｇめっき液は、多孔質保護層２７の外側（図７の右側）に供給される。

そして、電流値（電流密度）０．３Ａ／ｄｍ²にて定電流電解めっきを２．０分間実施し、無電解めっき層９６上にＡｇめっき膜である電解めっき層１０３を形成し、（後に水素分離金属層２１となる）水素分離金属層形成体１０５を作製した。

なお、この電解めっきでは、セラミック支持体９の内側の中心孔３（従って多孔質支持部５の細孔１０７）に供給された電解液を介して、無電解めっき層９６に電子が供給され、多孔質保護層２７の外側（従って多孔質保護層２７の細孔１０９）に供給された電解Ａｇめっき液を介して、無電解めっき層９６の外側にめっき金属（ここではＡｇ）が供給される。

そして、電解めっき後に、水素分離金属層形成体１０５に対して、窒素中７５０℃で熱処理を行い、ＰｄとＡｇとを合金化し、厚み５０μｍのＰｄＡｇ合金からなる水素分離金属層２１とした。

これにより、全多孔質層９３内における表面側が水素分離金属層２１となり、全多孔質層９３内において、水素分離金属層２１が形成されていない内側が多孔質層１９となる。
これらの工程によって、水素分離体１が完成した。

また、前記図４に示す様に、水素分離体１に金属継手５１等を取り付けて水素分離装置２１とするとともに、金属継手５１によって金属容器５３に水素分離装置２１を固定して水素分離モジュール５５とした。

ｄ）本実施例の水素分離体１では、緻密層１７が界面１３の露出部分１５を覆うように、多孔質支持部５と緻密質支持部７とに跨ってセラミック支持体９上に形成されており、且つ、水素分離金属層２１は、緻密層１７に接するとともに、多孔質支持部５の表面を覆うように形成されている。つまり、緻密層１７が緻密質支持部７から多孔質支持部５側に、多孔質支持部５の表面に沿って突出している。

このような構造の水素分離体１の場合には、水素分離金属を全多孔質層９３内に充填して水素分離金属層２１を形成する際に、水素分離金属を含む溶液（Ｐｄイオン溶液や無電解めっき液等）が緻密質層１７の突出する部分の表面（詳しくは外表面及び内表面）に沿って回り込むように移動して、多孔質支持部５内（特に緻密質層１７に近接する領域）に移動する。

これによって、緻密層１７の外表面に接する全多孔質層９３の細孔９５内に十分な水素分離金属が供給されるので、緻密層１７と十分に密着するように水素分離金属層２１が形成され、その結果、緻密層１７と水素分離金属層２１と接合性（従って気密性）を十分に確保できる。

これにより、緻密層１７と水素分離金属２１との界面におけるガスリークを低減できるので、分離される水素の純度を（例えば９９．９９％以上に）高めることができる。特に、実際の原料ガスから水素を分離する場合には、水素分離体１の外側と内側とで約０．８ＭＰａＧの差（原料ガス側が高圧）があるので、ガスのリークが発生し易いが、本実施例の水素分離体１を用いることにより、好適にガスリークを防止できる。

また、本実施例では、水素分離金属層２１は、緻密層１７の表面のうち、多孔質支持部５上に位置する緻密層１７の表面の一部（全体であってもよい）を覆うように形成されている。なお、水素分離金属層２１は、緻密層１７の表面のうち、緻密質支持部７上に位置する緻密層１７の表面の一部（全体であってもよい）までも覆うように形成されていてもよい。

これにより、水素分離金属を含む溶液が緻密質層１７の突出する部分の表面に沿って一層回り込み易くなるので、水素分離金属の充填性が向上し、よって、緻密層１７と水素分離金属層２１との界面における気密性が一層向上するという利点がある。

更に、本実施例では、多孔質支持部５と緻密質支持部７とが直接に接する構造である。これにより、セラミック支持体９の構成を簡易化でき、その製造も簡易化できる。

次に、実施例２の水素分離体について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
ａ）まず、本実施例の水素分離体の構成について説明する。

図８に要部を拡大して示す様に、本実施例の水素分離体１２１は、前記実施例１と同様に、試験管形状のセラミック支持体１２３を備えている。
このセラミック支持体１２３は、前記実施例１と同様な筒状の緻密質支持部１２５と試験管形状の多孔質支持部１２７とを備えるとともに、緻密質支持部１２５と多孔質支持部１２７との間に、同軸に筒状の中間支持部１２９を備えている。

中間支持部１２９は、緻密質支持部１２５と多孔質支持部１２７との中間の緻密さ（通気性）と中間の強度を有している。
特に、本実施例では、緻密質支持部１２５と中間支持部１２９との界面（第１界面）１３１の露出部分１３３と、中間支持部１２９と多孔質支持部１２７との界面（第２界面）１３５の露出部分１３７とを覆うように、実施例１と同様な緻密層１３９が形成されている。

また、多孔質支持部１２７の外周面の露出する部分（即ち緻密層１３９で覆われない部分）の全体を覆うように、多孔質セラミックからなる多孔質層１４１が形成されており、この多孔質層１４１の基端側（同図左側）は、緻密層１３９の先端側の外周面に接合し、その外周面の一部を覆っている。

更に、多孔質層１４１の全表面を覆うように、水素分離金属層１４３が形成されており、この水素分離金属層１４３の基端側は、緻密層１３９の先端側の外周面に接するように
形成されている。

また、水素分離金属層１４３の全表面を覆うように、多孔質保護層１４５が形成されており、この多孔質保護層１４５の基端側は、緻密層１３９の先端側の外周面に接するように形成されている。

ｂ）次に、本実施例の水素分離体１２１の製造方法について説明する。
なお、同様な部材は同じ番号を用いて説明する。
＜第１粉末充填工程＞
本実施例では、図９（ａ）に示す様に、実施例１と同様なゴム型６３を用いてプレス成形を行う。つまり、このゴム型６３の型枠孔６９内に、緻密質支持部１２５を形成する材料として、ＹＳＺ造粒粉を充填し、円筒状の緻密質形成部７１を作製した。
＜第２粉末充填工程＞
次に、図９（ｂ）に示す様に、同様に、ゴム型６３の型枠孔６９内において、緻密質形成部７１の上に、中間支持部１２９を形成する材料として、造孔材として有機ビーズを１６体積％添加したＹＳＺ造粒粉を充填し、中間形成部１４７を作製した。
＜第３粉末充填工程＞
次に、図９（ｃ）に示す様に、同様に、ゴム型６３の型枠孔６９内において、中間形成部１４７の上に、多孔質支持部１２７を形成する材料として、造孔材として有機ビーズを５０体積％添加したＹＳＺ造粒粉を充填した。
＜加圧工程＞
次に、図９（ｄ）に示す様に、ゴム型６３の上部に、上部金型７３を固定した。これにより、中間形成部１４７の上に、多孔質支持部１２７とほぼ同様な形状の多孔質形成部７７を作製した。

そして、この状態でゴム型６３の外周側より、１００ＭＰａにて加圧してプレス成形することにより、図９（ｅ）に示す様な、水素分離体１の形状に対応した有底円筒形状成形体７９を作製した。

以後、前記実施例１と同様にして、「仮焼成工程」、「緻密層形成工程」、「第１焼成工程」、「Ｐｄ金属核形成工程」、「多孔質保護層形成工程」、「無電解めっき工程」、「電解めっき工程」によって、水素分離体１２１が完成した。

ｃ）本実施例では、緻密質支持部１２５と多孔質支持部１２７との間に、中間のガス通過性を有する中間支持部１２９を備えるとともに、緻密質支持部１２５と中間支持部１２９との第１界面１３１と、中間支持部１２９と多孔質支持部１２７との第２界面１３５を覆うような緻密層１３９を備えている。

これによって、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、セラミック支持体１２３内では、各界面１３３、１３５における構造の変化が少なく、軸方向における緻密性が徐々に変化する構造となっているので、各界面１３３、１３５でクラック等が発生しにくく、よって、製造の際の歩留まりが良いという利点がある。

次に、実施例３の水素分離体について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
図１０（ａ）に要部を示す様に、本実施例３の水素分離体１５１は、実施例１と同様に、緻密質支持部１５３及び多孔質支持部１５５からなるセラミック支持体１５７を備えている。

また、緻密質支持部１５３と多孔質支持部１５５との界面１５９の露出部分１６１を覆うように、前記実施例１と同様な緻密層１６３を備えている。
特に、本実施例３では、緻密層１６３と（多孔質層１６５及び水素分離金属層１６７からなる）全多孔質層１６９とは、前記実施例１のように径方向において重なる部分はなく、緻密層１６３の先端側（同図右側）の端面と全多孔質層１６９の基端側の端面とが、同図の左右方向において当接するように形成されている。

また、多孔質保護層１７１は、水素分離金属層１６７の全表面を覆うとともに、その基端側は、緻密層１６３の外周面に接している。
本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。

次に、実施例４の水素分離体について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
図１０（ｂ）に要部を示す様に、本実施例４の水素分離体１８１は、実施例１と同様に、緻密質支持部１８３及び多孔質支持部１８５からなるセラミック支持体１８７を備えている。

また、緻密質支持部１８３と多孔質支持部１８５との界面１８９の露出部分１９１を覆うように、前記実施例１と同様な緻密層１９３を備えている。
特に、本実施例４では、緻密層１９３と（多孔質中に水素分離金属が充填された）水素分離金属層１９５とは、緻密層１９３の先端側（同図右側）の端面と水素分離金属層１９５の基端側の端面とが、同図の左右方向において当接するように形成されている。なお、本実施例では、前記実施例１のような多孔質層はない。

また、多孔質保護層１９７は、水素分離金属層１９５の全表面を覆うとともに、その基端側は、緻密層１９３の外周面に接している。
本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。

次に、実施例５の水素分離体について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
図１０（ｃ）に要部を示す様に、本実施例５の水素分離体２０１は、実施例１と同様に、緻密質支持部２０３及び多孔質支持部２０５からなるセラミック支持体２０７を備えている。

また、緻密質支持部２０３と多孔質支持部２０５との界面２０９の露出部分２１１を覆うように、前記実施例１と同様な緻密層２１３を備えている。
特に、本実施例５では、緻密層２１３と（多孔質中に水素分離金属が充填された）水素分離金属層２１５とは、緻密層２１３の先端側（同図右側）の端面と水素分離金属層２１５の基端側の端面とが、同図の左右方向において当接するように形成されている。

更に、本実施例では、多孔質支持部２０５内における外側（同図上側）の一部にも水素分離金属が充填されて、水素分離金属層２１５を形成しており、しかも、多孔質支持部２０５内の水素分離金属は、緻密層２１３の内側（同図下側）にも入り込んでいる。なお、本実施例では、前記実施例１のような多孔質層はない。

また、多孔質保護層２１７は、水素分離金属層２１５の全表面を覆うとともに、その基端側は、緻密層２１３の外周面に接している。
本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏する。また、本実施例では、水素
分離金属層２１５と緻密層２１３との接触面積が広いので、ガスリークを一層好適に防止できる。
［実験例］
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。

実験に使用する水素分離体として、前記実施例１、２と同様な水素分離体を作製した。また、比較例として、図１１に示す水素分離体２２１を作製した。
この比較例の水素分離体２２１は、緻密質支持部２２３と多孔質支持部２２５とからなるセラミック支持体２２７を備えているが、前記実施例１のような緻密質層を備えていない。また、多孔質支持部２２５上には、実施例１と同様に、多孔質層２２８、水素分離金属層２２９、多孔質保護層２３１が積層されており、多孔質層２２８、水素分離金属層２２９、多孔質保護層２３１の各基端側の端部は、緻密質支持部２２３の外表面に接合されている。

そして、前記実施例１、２、比較例の水素分離体を用いて水中Ｈｅリーク試験を行った。
この水中Ｈｅリーク試験では、各水素分離体の閉塞された先端側を水中に入れ、室温にて、水素分離体の内側（中心孔）に１．０ＭＰａＧのＨｅガスを供給し、そのときに、水素分離体の外側からＨｅガスが漏出するか否かを調べた。

その結果、実施例１、２の水素分離体からは、Ｈｅガスのリークは見られなかった。それに対して、比較例の水素分離体では、緻密層と水素分離金属層の界面からガスのリークが見られた。

これにより、本発明の水素分離体は、ガスのリークを好適に防止できることが確認できた。
尚、本発明は前記実施形態や実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

（１）例えば、上述した内部給電方式の電解めっき以外に、通常の電解めっきを採用できる。この場合は、全多孔質層内に形成したＰｄ金属層等に対して、導通を取るようにクリップ等によって一方の電極を取り付け、通常の様に電解めっきを行うことができる。

つまり、（一方の電極が取り付けられた）金属層等と他方の電極との間にめっき液を供給し、両電極間に電圧を印加することによって電解めっきを行うことができる。
（２）また、内部給電方式の場合には、セラミック支持体の外側に電解液を供給するとともに、内側に電解めっき液を供給し、内側（中心孔側）よりめっき金属を析出させてもよい。

（３）前記各実施例の水素分離体中（例えば多孔質支持部内など）に、天然ガス等の原料ガスを改質（例えば水蒸気改質）して、水素リッチの改質ガスとする（Ｎｉ等の）改質触媒を加えてもよい。

（４）前記実施例２では、１種類の中間支持部を用いたが、例えばガス透過性が異なる複数の中間支持部を用いてもよい。複数の中間支持部を用いる場合には、両側の多孔質支持部と緻密質支持部とに合わせて、ガス透過性（従って緻密性）が徐々に変化するように配置すること（例えば緻密質支持部側にゆくほどガス透過性が小さくなるように配置する）ことが望ましい。

１、１２１、１５１、１８１、２０１、２２１…水素分離体
７、１２５、１５３、１８３、２０３、２２３…緻密質支持部
５、１２７、１５５、１８５、２０５、２２５…多孔質支持部
９、１２３、１５７、１８７、２０７、２２７…セラミック支持体
１３、１３１、１３５、１５９、１８９、２０９…界面
１５、１３３、１３７、１６１、１９１、２１１…露出部分
１７、１３９、１６３、１９３、２１３…緻密層
１９、１４１、１６５、２２８…多孔質層
２１、１４３、１６７、１９５、２１５、２２９…水素分離金属層
２５、９５、１０５、１０９…細孔
９３、１６９…全多孔質層
１２９…中間支持部

Claims (5)

1. ガスの通過が可能な多孔質支持部と気密性を有する緻密質支持部とが、一体に構成された支持体と、
   水素を含む気体のうち水素のみを選択して透過させる水素分離金属が前記支持体上に層状に配置された水素分離金属層と、
   を備えるとともに、
   前記水素分離金属層は、多孔質材の細孔内に水素分離金属が充填されたものである水素分離体において、
   気密性を有する緻密層が、前記多孔質支持部と前記緻密質支持部との界面部を覆うように、前記多孔質支持部と前記緻密質支持部とに跨って、前記支持体上に形成されており、
   且つ、前記水素分離金属層は、前記緻密層に接するとともに、前記多孔質支持部の表面を覆うように形成されていることを特徴とする水素分離体。
2. 前記水素分離金属層は、前記緻密層の表面のうち、前記多孔質支持部上又は前記緻密質支持部上に位置する前記緻密層の表面の一部又は全体を覆うように形成されていることを特徴とする請求項１に記載の水素分離体。
3. 前記前記多孔質支持部と前記緻密質支持部との界面部に、前記多孔質支持部と前記緻密質支持部との間のガス通過性を有する中間支持部を、一つないし複数備えることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離体。
4. 前記界面部は、前記多孔質支持部と前記緻密質支持部とが直接に接する界面であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離体。
5. 前記水素分離体は、軸方向の一方の端部が閉塞されるとともに他方の端部が開放された筒状体であり、
   前記閉塞側に一端が閉塞された筒状の前記多孔質支持部を備えるとともに、前記開放側に筒状の前記緻密質支持部を備えたことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素分離体。