AT15049U1 - Membrananordnung mit Anbindungsschicht - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines Fluides aus Fluidgemischen, aufweisend ein poröses, fluiddurchlässiges, metallisches Trägersubstrat (2), eine auf dem Trägersubstrat (2) ausgebildete, selektiv für das abzutrennende Fluid durchlässige Membran (8), ein zumindest oberflächlich aus einem fluiddichten, metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil (6), wobei das Trägersubstrat (2) entlang eines Randabschnittes (3) desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil ( 6) verbunden ist, sowie eine zwischen dem Trägersubstrat (2) und der Membran (8) ausgebildete, keramische, fluiddurchlässige, poröse, erste Zwischenschicht (1 0). Dabei ist unmittelbar auf dem Ankopplungsteil (6) und der stoffschlüssigen Verbindung (4) mindestens eine, sich zumindest über die stoffschlüssige Verbindung (4) und einen daran angrenzenden Abschnitt des Ankopplungsteils (6) erstreckende, keramische Anbindungsschicht (14) ausgebildet. Die erste Zwischenschicht (1 0) läuft auf der Anbindungsschicht (14) aus und weist eine größere, mittlere Porengröße als die Anbindungsschicht (14) auf.

Description

Beschreibung

MEMBRANANORDNUNG MIT ANBINDUNGSSCHICHT

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines Fluides aus Fluidgemischen, insbesondere eines Gases aus Gasgemischen, mit einem porösen, fluiddurchlässigen, insbesondere gasdurchlässigen, metallischen Trägersubstrat, einer auf dem Trägersubstrat ausgebildeten, selektiv für das abzutrennende Fluid (insbesondere Gas) durchlässigen Membran, einem zumindest oberflächlich aus einem fluiddichten (insbesondere gasdichten) metallischen Material bestehenden Ankopplungsteil, wobei das Trägersubstrat entlang eines Randabschnittes desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil verbunden ist, sowie mit einer zwischen dem Trägersubstrat und der Membran ausgebildeten, keramischen, fluiddurchlässigen (insbesondere gasdurchlässigen), porösen, ersten Zwischenschicht. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membrananordnung.

[0002] Membrananordnungen dieser Art werden allgemein zur selektiven Abtrennung eines Fluides (Flüssigkeit, Gas) aus Fluidgemischen, insbesondere zur selektiven Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen, insbesondere zur Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen (z.B. aus dampfreformiertem Erdgas) eingesetzt. Als Fluid wird dabei eine Flüssigkeit, ein Gas oder eine Mischung aus einer Flüssigkeit und einem Gas bezeichnet. Dabei wird bekanntlich die Eigenschaft bestimmter Materialien, dass sie nur selektiv für bestimmte Atome bzw. Moleküle (z.B. H2) permeabel sind, ausgenützt, indem sie als dünne Lage („Membran“), wie z.B. als Schicht auf einem Träger oder als eigenstabile Folie, zur Unterteilung eines Fluidraums (insbesondere Gasraums) für das Fluidgemisch von einem Fluidraum (insbesondere Gasraum) für das abzutrennende Fluid (insbesondere Gas) eingesetzt werden. Bringt man zum Beispiel ein Gasgemisch mit einem bestimmten Partialdruck des abzutrennenden Gases, wie z.B. mit einem bestimmten H2-Partialdruck, auf die eine Seite der Membran, so sind die Atome/Moleküle des abzutrennenden Gases bestrebt, durch die Membran auf die andere Seite zu gelangen, bis auf beiden Seiten der gleiche Partialdruck des abzutrennenden Gases besteht. Der Membranfläche kann ein spezifischer Gasfluss des abzutrennenden Gases, insbesondere ein spezifischer H2- Gasfluss, als ein sogenannter Performance-Parameter zugeordnet werden. Dabei gilt regelmäßig, dass je dünner die Membran ist und - zumindest bei metallischen Membranen - je höher die Betriebstemperatur ist, umso höher ist der spezifische Gasfluss des abzutrennenden Gases (z.B. H2). Weitgehend entsprechende Anforderungen bestehen bei der Abtrennung von Flüssigkeiten. Aus diesem Grund besteht der Bedarf, möglichst dünne Membranen einzusetzen, um bei einem gewünschten Gasfluss die Anlage möglichst klein zu halten und so die Anlagenkosten zu reduzieren. Da dünne Membranen im Bereich mehrerer pm (Mikrometer) eine sehr geringe Formstabilität und Steifigkeit aufweisen, werden sie häufig als Schicht auf einem porösen, fluiddurchlässigen (insbesondere gasdurchlässigen), rohrförmigen oder planaren Trägersubstrat, welches eine Fluidzufuhr (insbesondere Gaszufuhr) zu und/oder Fluidabfuhr (insbesondere Gasabfuhr) von der Membran gewährleistet und eine flächige Oberfläche zur Aufbringung der Membran bereitstellt, ausgebildet. Metallische Materialien für das Trägersubstrat zeichnen sich gegenüber keramischen Materialien durch niedrige Herstellungskosten aus und sind relativ einfach mit einem zumindest oberflächlich fluiddichten (insbesondere gasdichten) und metallischen Ankopplungsteil, wie z.B. durch Schweißen oder Löten, verbindbar. So kann über das Ankopplungsteil die Integration der Membrananordnung in ein Modul (mit mehreren Membrananordnungen dieser Art) oder allgemeiner in eine Anlage, innerhalb der die Fluidrennung (insbesondere Gastrennung) durchgeführt wird, erfolgen. Zwischen dem Trägersubstrat und der Membran ist eine keramische, fluiddurchlässige (insbesondere gasdurchlässige), poröse, erste Zwischenschicht vorgesehen, die der Vermeidung von Diffusionseffekten und in vielen Fällen auch zur stufenweisen Reduzierung der Porengröße von dem metallischen Trägersubstrat zu der Membran hin dient.

[0003] Der Übergang von dem porösen Trägersubstrat über die stoffschlüssige Verbindung (z.B. Schweißnaht) hin zu der dichten, metallischen Oberfläche des Ankopplungsteils stellt eine hohe Herausforderung bei der Aufbringung der oben genannten Schichten dar. In diesem Übergangsbereich ist eine fluiddichte (insbesondere gasdichte) Trennung der beiden Fluidräume (insbesondere Gasräume), zumindest soweit die weiteren, in dem Fluidgemisch (insbesondere Gasgemisch) neben dem abzutrennenden Fluid (insbesondere Gas) enthaltenen Fluide (insbesondere Gase) betroffen sind, sicherzustellen. Dieser Übergangsbereich stellt jedoch aufgrund der verschiedenen Materialübergänge die mechanische Schwachstelle dar und es treten immer wieder Abplatzungen der Schichten auf.

[0004] Eine Variante zur Herstellung solch eines dichten Übergangsbereichs ist in der US 8,753,433 B2 beschrieben. Dort wird die Membran ausgehend von dem Trägersubstrat bis über das Ankopplungsteil gezogen und läuft unmittelbar auf diesem aus. Die zwischen Trägersubstrat und Membran vorgesehene Zwischenschicht erstreckt sich bis über den Verbindungsbereich zwischen Trägersubstrat und Ankopplungsteil, läuft aber in Richtung des Ankopplungsteils vor der Membran aus. Eine Membrananordnung, bei welcher sich eine dichte Schicht in dem Übergangsbereich über ein poröses, keramisches Trägersubstrat und ein gasdichtes, keramisches Ankopplungsteil erstreckt und auf welcher die Membran ausläuft, ist in der JP 2014-046229 A beschrieben.

[0005] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Membrananordnung der oben angegebenen Art und ein Verfahren zur Herstellung solch einer Membrananordnung bereitzustellen, bei welcher der Schichtaufbau in dem Übergangsbereich zwischen dem Trägersubstrat und dem Ankopplungsteil über lange Einsatzdauern hinweg flächig mit dem jeweiligen Untergrund verbunden bleibt.

[0006] Die Aufgabe wird gelöst durch eine Membrananordnung gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren zur Herstellung einer Membrananordnung gemäß Anspruch 19. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

[0007] Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines Fluides aus Fluidgemischen, insbesondere eines Gases aus Gasgemischen (z.B. H2 aus H2 enthaltenden Gasgemischen) bereitgestellt (Fluidtrennmembrananordnung, insbesondere Gastrennmembrananordnung). Die Membrananordnung weist dabei ein poröses, fluiddurchlässiges (insbesondere gasdurchlässiges), metallisches Trägersubstrat, eine auf dem Trägersubstrat ausgebildete, selektiv für das abzutrennende Fluid (insbesondere Gas) durchlässige Membran (Fluidtrennmembran, insbesondere Gastrennmembran), ein zumindest oberflächlich aus einem fluiddichten (insbesondere gasdichten), metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil, wobei das Trägersubstrat entlang eines Randabschnittes desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil verbunden ist, sowie eine zwischen dem Trägersubstrat und der Membran ausgebildete, keramische, fluiddurchlässige (insbesondere gasdurchlässige), poröse, erste Zwischenschicht auf. Dabei ist zumindest entlang eines Teilabschnittes der gesamten Verbindungslänge der stoffschlüssigen Verbindung unmittelbar auf dem Ankopplungsteil und der stoffschlüssigen Verbindung mindestens eine, sich zumindest über die stoffschlüssige Verbindung und einen daran angrenzenden Abschnitt des Ankopplungsteils erstreckende, keramische Anbindungsschicht ausgebildet. Die erste Zwischenschicht läuft auf oder an der Anbindungsschicht aus und weist eine größere, mittlere Porengröße als die Anbindungsschicht auf. Die verschiedenen Schichten sind dabei in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme eines Schliffbildes im Querschliff anhand der sich zwischen ihnen regelmäßig ausbildenden Grenzflächen, die im Fall von schichtweise gesinterten Schichten besonders ausgeprägt sind, und der unterschiedlichen Porengröße voneinander unterscheidbar. Soweit in dieser Beschreibung und den Ansprüchen auf „unmittelbar“ aufeinander abfolgende Schichten/Komponenten Bezug genommen wird, so wird das Vorhandensein von dazwischenliegenden Schichten/Komponenten ausgeschlossen. Wird hingegen nicht der Zusatz „unmittelbar“ verwendet, so können - soweit technisch sinnvoll - auch noch weitere Schichten/Komponenten dazwischen vorgesehen sein. Bei Bereichsangaben sollen die angegebenen Grenzwerte jeweils mit eingeschlossen sein. Mit „Fluid“ wird dabei auf eine Flüssigkeit, ein Gas oder eine Mischung aus einer Flüssigkeit und einem Gas Bezug genommen. Bevorzugt handelt es sich bei dem Fluid jeweils um ein Gas, bzw. bei Fluidgemischen jeweils um Gasgemische. Soweit dementspre chend auf eine „fluiddichte“ oder „fluiddurchlässige“ Eigenschaft Bezug genommen wird, handelt es sich gemäß einer bevorzugten Weiterbildung jeweils um eine „gasdichte“ bzw. „gasdurchlässige“ Eigenschaft, wobei dies nicht jedesmal explizit erwähnt wird.

[0008] Der Aufbau der beanspruchten Membrananordnung ist mit mehreren Vorteilen verbunden, die im Folgenden anhand der Funktionsweise der Einzelkomponenten erläutert werden. Als Membran wird eine dünne, selektiv für bestimmte Fluidsorten, insbesondere Gassorten (insbesondere für H2), permeable Lage eines Materials bezeichnet. Dabei wird die Membran (bzw. deren Material) entsprechend dem abzutrennenden Fluid, insbesondere Gas (z.B. H2), gewählt. Auch die weiteren, in dem jeweiligen Fluidgemisch (insbesondere Gasgemisch) enthaltenen Fluide (insbesondere Gase) sind ggf. bei der Auslegung und Materialauswahl der Komponenten der Membrananordnung einzubeziehen, beispielsweise wenn eine Komponente für sämtliche dieser Fluide (insbesondere Gase) des Fluidgemisches (insbesondere Gasgemisches) fluiddicht (insbesondere gasdicht) ausgebildet sein muss. Die Membran kann grundsätzlich als eigenstabile Folie wie auch als (mindestens) eine Schicht auf einem Trägersubstrat ausgebildet sein. Im Hinblick auf einen möglichst hohen Performance-Parameter wird bei der erfindungsgemäßen Membrananordnung ein regelmäßig flächig ausgebildetes Trägersubstrat für die Membran eingesetzt, um darauf die Membran als dünne Schicht vorzusehen. Das Trägersubstrat muss porös und fluiddurchlässig sein, um, je nachdem, auf welcher Seite der Membran das Trägersubstrat eingesetzt wird (bei tubulärer Bauform vorzugsweise innenseitig der Membran), die Fluidzufuhr zu bzw. Fluidabfuhr von der Membran zu gewährleisten.

[0009] Für das Trägersubstrat und damit entsprechend auch für die darauf aufgebrachte Membran gibt es zwei gebräuchliche Grundformen, nämlich eine planare sowie eine tubuläre Grundform, wobei der Fokus mehr und mehr auf der tubulären bzw. rohrförmigen Grundform liegt. Für das Trägersubstrat werden sowohl metallische als auch keramische Materialien eingesetzt, wobei sich das vorliegend beanspruchte, metallische Trägersubstrat gegenüber keramischen Trägersubstraten dadurch auszeichnet, dass es kostengünstiger in der Herstellung, im Übergangsbereich zu dem Ankopplungsteil leichter abzudichten und relativ einfach mit dem Ankopplungsteil, wie beispielsweise über ein schweißtechnisches Verfahren, verbindbar ist. Die Herstellung solch poröser, fluiddurchlässiger, metallischer Trägersubstrate erfolgt insbesondere über ein pulvermetallurgisches Herstellungsverfahren, das die Schritte des Formgebens (z.B. Pressens) und Sinterns von metallischen Ausgangspulvern umfasst, wodurch poröse Trägersubstrate mit einer für die pulvermetallurgische Herstellung typischen Mikrostruktur erhalten werden. Diese Mikrostruktur zeichnet sich dadurch aus, dass die Einzelkörner des Metallpulvers erkennbar sind, wobei diese Einzelkörner je nach Sintergrad durch mehr oder weniger stark ausgeprägte Sinterhälse miteinander verbunden sind (erkennbar z.B. über eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Schliffbildes). Poröse, fluiddurchlässige, metallische Trägersubstrate, insbesondere solch pulvermetallurgisch hergestellte Trägersubstrate, weisen jedoch eine relativ große Porengröße auf (teilweise bis zu 50 pm), was die Abdichtung mit einer typischerweise nur wenige Mikrometer dicken Membran (Dicke bei Gastrennmembranen insbesondere im Bereich von 5-15 pm) erschwert. Als Materialien für das Trägersubstrat eignen sich insbesondere auf Eisen (Fe) basierte (d.h. mindestens 50 Gew.%, insbesondere mindestens 70 Gew.% Fe enthaltende), einen hohen Chromanteil (Chrom: Cr) enthaltende Legierungen (z.B. mindestens 16 Gew.% Cr), denen weitere Zusätze, wie z.B. Yttriumoxid (Y203) (zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit), Titan (Ti) und Molybdän (Mo) zugesetzt sein können, wobei der Anteil dieser Zusätze insgesamt vorzugsweise kleiner als 3 Gew.% ist (vgl. z.B. den als ITM bezeichneten Werkstoff der Firma Plansee SE enthaltend 71,2 Gew.% Fe, 26 Gew.% Cr sowie in Summe weniger als 3 Gew.% von Ti, Y203 und Mo). Ferner treten bei den hohen Betriebstemperaturen (typischerweise Betriebstemperaturen bei der Gasabtrennung im Bereich von 450-900°C) Interdiffusionseffekte zwischen dem metallischen Trägersubstrat und der (für die H2-Abtrennung regelmäßig ebenfalls metallischen) Membran auf, die über die Zeit zu einer Degradierung bzw. Zerstörung der Membran fuhren würden. Zur Vermeidung dieser Nachteile wird zwischen dem Trägersubstrat und der Membran mindestens eine keramische, fluiddurchlässige, poröse Zwischenschicht (z.B. aus 8YSZ, d.h. aus einem mit 8 Mol% Yttriumoxid (Y203) vollstabilisiertem Zirkonoxid) eingesetzt. Sie unterdrückt Interdiffusionseffekte zwischen dem

Trägersubstrat und der Membran. Ferner kann über sie, ggf. auch stufenweise (insbesondere über die Aufbringung mehrerer Zwischenschichten, d.h. über einen „gradierten Schichtaufbau“), die Porengröße auf wenige gm, insbesondere auf eine für die Gasabtrennung geeignete, mittlere Porengröße im Bereich von 0,03-0,50 gm, reduziert werden. Die erste Zwischenschicht (sowie ggf. weitere Zwischenschichten) und die Membran erstrecken sich vorzugsweise über die gesamte, für die Fluidabtrennung (insbesondere Gasabtrennung) vorgesehene Fläche des Trägersubstrats. Bei einer rohrförmigen Bauform entspricht dies der zylindrischen Außenfläche (oder ggf. der zylindrischen Innenfläche) des Trägersubstrats, wobei ggf. mindestens ein axialer Randbereich (z.B. zur Anbringung einer Anschlusskomponente oder eines dichtenden Abschlusses) ausgespart sein kann. Im Bereich des Schichtaufbaus erfolgt die Abdichtung (abgesehen von der Durchlässigkeit für das abzutrennende Fluid) durch die Membran. Für die vollständig fluiddichte Zu- bzw. Abführung der Prozessfluide (insbesondere Prozessgase) ist der Schichtaufbau mit entsprechenden Anschlussleitungen der Anlage (z.B. Reaktor) zu verbinden. Für eine solche vollständig fluiddichte Ankopplung des Schichtaufbaus an Anschlussleitungen wird vorliegend unmittelbar angrenzend an das Trägersubstrat ein zumindest oberflächlich aus einem fluiddichten, metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil eingesetzt. Das Ankopplungsteil kann darüber hinaus auch noch weitere Funktionen, wie z.B. die Zusammenführung bzw. Aufteilung mehrerer Anschlussleitungen, erfüllen. Hierzu können entsprechend funk-tionalisierte Abschnitte an das Ankopplungsteil angeformt und/oder mit diesem verbunden sein. Das Trägersubstrat ist entlang eines Randabschnitts desselben stoffschlüssig (wie z.B. über eine Schweißverbindung) mit dem Ankopplungsteil verbunden. Der fluiddichte, metallische Bereich des Ankopplungsteils ist dabei vorzugsweise auf der gleichen Seite wie die Membran an dem angrenzenden Trägersubstrat vorgesehen, bei rohrförmiger Grundform insbesondere außenseitig. Insbesondere handelt es sich bei dem Ankopplungsteil um ein im Vollmaterial metallisches Bauteil. Im Fall einer rohrförmigen Bauform ist auch das Ankopplungsteil, zumindest in dem an das Trägersubstrat angrenzenden Bereich, rohrförmig ausgebildet und die stoffschlüssige Verbindung erstreckt sich um den gesamten Umfang der aneinander angrenzenden Bauteile.

[0010] Der Übergangsbereich zwischen dem Ankopplungsteil und dem Trägersubstrat ist zumindest für die weiteren, in dem Fluidgemisch neben dem abzutrennenden Fluid (insbesondere Gas) enthaltenen Fluide bzw. Gase (nachfolgend: „weitere Fluide“ insbesondere „weitere Gase“) fluiddicht (insbesondere gasdicht) auszugestalten. Hierzu kann insbesondere die Membran selbst, alternativ aber auch eine für die weiteren oder sämtlichen Fluide des Fluidgemisches fluiddichte, an die Membran angrenzende oder überlappend dazu ausgebildete Schicht, bis über das Ankopplungsteil hinausgezogen werden, um dann auf dem Ankopplungsteil fluiddicht (für die weiteren oder sämtlichen Fluide des Fluidgemisches) abzuschließen. Zur Unterdrückung der Interdiffusionseffekte und zur Reduzierung der Porosität ist aber auch die erste Zwischenschicht in Richtung des Ankopplungsteils zumindest bis zu dem Ende des porösen Trägersubstrats, vorzugsweise bis zu dem angrenzenden Bereich des Ankopplungsteils, hinauszuführen.

[0011] Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die in diesem Übergangsbereich auftretenden, zu einem Versagen der Membrananordnung führenden Abplatzungen der Schichten auf nachfolgende Ursachen zurückzuführen sind: Zwischen der ersten Zwischenschicht und dem fluiddichten, metallischen Material des Ankopplungsteils, das insbesondere aus einem metallischen Vollmaterial (wie z.B. Stahl) ausgebildet ist, besteht nur eine unzureichende Haftung. Dies gilt auch für den Bereich der stoffschlüssigen Verbindung, der einen unsteten Übergang bildet und der insbesondere im Falle einer Schweißnaht uneben ist. Weiterhin führen unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten der verwendeten Materialien für das Ankopplungsteil, das Trägersubstrat und die keramische Zwischenschicht zu Spannungen innerhalb des Schichtaufbaus, insbesondere während des Sinterns des Schichtaufbaus oder später im Einsatz der Membrananordnung. Bilden sich infolgedessen innerhalb der ersten Zwischenschicht Risse aus oder treten Abplatzungen auf, so setzen sich diese durch die weiteren Schichten des Schichtaufbaus fort und führen zu einem Versagen der Membrananordnung. Um die Haftung der ersten Zwischenschicht in diesem problematischen Übergangsbereich zu erhöhen, wird zumindest entlang eines Teilabschnittes der gesamten Verbindungslänge der stoffschlüssigen Verbindung, vorzugsweise über deren gesamte Verbindungslänge, unmittelbar auf dem Ankopplungsteil und der stoffschlüssigen Verbindung mindestens eine (insbesondere genau eine) keramische Anbindungsschicht aufgebracht. Bezogen auf die Richtung senkrecht zu der stoffschlüssigen Verbindung, die bei einer rohrförmigen Bauform der axialen Richtung entspricht, erstreckt sich die Anbindungsschicht zumindest über die stoffschlüssige Verbindung und einen daran angrenzenden Abschnitt des Ankopplungsteils. Sie weist dabei eine kleinere, mittlere Porengröße als die erste Zwischenschicht, die auf der Anbindungsschicht ausläuft, auf. Hierdurch wird ein unmittelbarer Kontakt der ersten Zwischenschicht mit dem problematischen Bereich der stoffschlüssigen Verbindung und des Ankopplungsteils reduziert, vorzugsweise sogar vollständig eliminiert. Indem die Anbindungsschicht unterhalb oder unmittelbar angrenzend neben der ersten Zwischenschicht unmittelbar auf den Ankopplungsteil und der stoffschlüssigen Verbindung aufgebracht wird, wird aufgrund der niedrigeren Porosität eine deutlich bessere Haftung erzielt. Auch reduziert diese Zwischenlage in Form der Anbindungsschicht die Belastung aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Insbesondere bei einer Sinterung der keramischen Anbindungsschicht bilden sich zwischen den feineren Keramik-Partikeln dieser Anbindungsschicht und der darunterliegenden, metallischen Oberfläche (insbesondere der stoffschlüssigen Verbindung und des Ankopplungsteils) deutlich mehr Sinterhälse aus als dies zwischen der metallischen Oberfläche und der ersten Zwischenschicht der Fall wäre. Dadurch wird die Haftung der Anbindungsschicht auf der metallischen Oberfläche verbessert. Indem zwei keramische Materialien relativ gut aufeinander haften, insbesondere sich gut miteinander versintern lassen, ist die Aufbringung der ersten Zwischenschicht unproblematisch und führt ebenfalls zu einer guten Haftung. Das Auftreten von Abplatzungen, sowohl während eines Sinterns im Rahmen der Herstellung als auch im späteren Einsatz, konnte hierdurch vermieden werden.

[0012] Vorzugsweise erstreckt sich die erste Zwischenschicht in Richtung des Ankopplungsteils zumindest bis zu dem Ende des Trägersubstrats, gegebenenfalls auch noch bis über den angrenzenden Bereich des Ankopplungsteils, um eine gute Unterlage für die nachfolgenden Schichten zu bilden, die insbesondere dann, wenn sie eine feinkörnigere Struktur als die erste Zwischenschicht und das Material des Trägerkörpers aufweisen, ggf. in das Material des Trägersubstrats einsickern könnten. Vorzugsweise läuft die erste Zwischenschicht auf der Anbindungsschicht aus, d.h. so dass in der Richtung senkrecht zu der Schichtoberfläche (entspricht der radialen Richtung bei rohrförmiger Grundform) ein Überlappungsbereich zwischen der Anbindungsschicht und der ersten Zwischenschicht gebildet wird (vgl. Fig. 1, Fig. 3). Grundsätzlich ist aber auch möglich, dass kein oder nur ein sehr geringer Überlappungsbereich besteht, indem die erste Zwischenschicht in axialer Richtung nicht oder nur in einem sehr geringen Maß über die Anbindungsschicht gezogen wird, soweit sie unmittelbar an die Anbindungsschicht angrenzt (vgl. Fig. 2).

[0013] Gemäß einer Weiterbildung weicht die mittlere Porengröße der Anbindungsschicht um mindestens 0,10 pm, insbesondere um mindestens 0,15 pm, bevorzugt sogar um mindestens 0,20 pm, von der mittleren Porengröße der ersten Zwischenschicht ab. Die dadurch bedingte, deutlich feinkörnigere Struktur der Anbindungsschicht begünstigt eine besonders gute Haftung derselben auf dem Ankopplungsteil.

[0014] Gemäß einer Weiterbildung handelt es sich bei der Anbindungsschicht um eine gesinterte, keramische Schicht. Eine keramische, gesinterte Schicht zeichnet sich durch eine typische Mikrostruktur aus, bei der die keramischen Einzelkörner erkennbar sind, wobei diese je nach Sintergrad durch mehr oder weniger stark ausgeprägte Sinterhälse miteinander verbunden sind (bei den vorliegenden, keramischen, gesinterten Schichten können die Sinterhälse auch nur sehr schwach ausgeprägt sein). Die typische Mikrostruktur ist z.B. über eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Schliffbildes erkennbar. Bedingt durch die geringe Partikel- und Porengröße bilden sich während des Sintervorgangs von der Anbindungsschicht zu der darunterliegenden, metallischen Oberfläche ebenfalls eine Vielzahl von Sinterhälsen aus, wodurch die Schichthaftung verbessert wird. Dies ist insbesondere in den zu Abplatzungen neigenden

Bereichen der stoffschlüssigen Verbindung und des angrenzenden Ankopplungsteils von Vorteil. Gemäß einer Weiterbildung ist/sind die erste Zwischenschicht sowie ggf. weitere, vorgesehene Zwischenschichten jeweils (eine) gesinterte, keramische Schicht(en). Vorzugsweise werden die einzelnen, keramischen Schichten, insbesondere die Anbindungsschicht sowie die mindestens eine Zwischenschicht, jeweils über ein nasschemisches Verfahren (z.B. Siebdruck, Nasspulverbeschichten, Dip-Coating, etc.), insbesondere über Dip-Coating bei tubulärer Grundform, aufgebracht und schichtweise gesintert. Ein schichtweises Sintern ist z.B. in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme eines Schliffbildes des gesinterten Schichtaufbaus daran erkennbar, dass die Grenzflächen zwischen den einzelnen Schichten stärker ausgeprägt sind als bei einem gemeinsamen Sintervorgang sämtlicher, ursprünglich im Grünzustand vorliegender Schichten, da bei letzterer Herstellungsroute die Grenzflächen zwischen den Schichten aufgrund von Diffusionseffekten stärker verschwimmen.

[0015] Gemäß einer Weiterbildung erstreckt sich die Anbindungsschicht ausgehend von der stoffschlüssigen Verbindung unmittelbar auf dem Trägersubstrat bis über einen an die stoffschlüssige Verbindung angrenzenden Abschnitt des Trägersubstrats. Erstreckt sich die Anbindungsschicht ausgehend von der stoffschlüssigen Verbindung zu beiden Seiten, d.h. zu der Seite des Ankopplungsteils wie auch zu der Seite des Trägersubstrats hin, wird die Unstetigkeit in dem Bereich der stoffschlüssigen Verbindung zu beiden Seiten hin durch Schaffung eines weitgehend kontinuierlichen Übergangs ausgeglichen und eine gleichmäßige Unterlage für die erste Zwischenschicht bereitgestellt. Dadurch wird die Haftung des Schichtaufbaus verbessert und das Risiko einer Rissbildung wird reduziert.

[0016] Gemäß einer Weiterbildung erstreckt sich die Anbindungsschicht ausgehend von der stoffschlüssigen Verbindung in Richtung des Ankopplungsteils und/oder in Richtung des Trägersubstrats jeweils über eine Länge im Bereich von 0,2 - 3,0 cm. Diese Länge, die bei einer tubulären bzw. rohrförmigen Bauform in axialer Richtung verläuft, wird in Richtung des Ankopplungsteils von dem sich in dieser Richtung angrenzenden Ende der stoffschlüssigen Verbindung (die sich in der Regel selbst über eine gewisse Verbindungslänge erstreckt, vgl. der mit „d“ markierte Bereich in den Figuren 1-3) und in Richtung des Trägersubstrats von dem sich in dieser Richtung angrenzenden Ende der stoffschlüssigen Verbindung gemessen. Insbesondere liegt diese Länge jeweils im Bereich von 0,2 - 2,0 cm, noch bevorzugter im Bereich von 0,3 -1,0 cm. Der weitere Bereich und die engeren Bereiche sind im Hinblick auf die Erzielung einer guten Schichthaftung einerseits und auf eine möglichst effektive Ausnutzung des verfügbaren Raums für die Fluidabtrennung (insbesondere Gasabtrennung) andererseits gewählt.

[0017] Gemäß einer Weiterbildung weist die Anbindungsschicht eine Dicke im Bereich von 1 -50 pm auf. Insbesondere liegt die Schichtdicke im Bereich von 2-20 pm, noch bevorzugter im Bereich von 3-10 pm. Innerhalb des weiteren Bereichs und insbesondere innerhalb der engeren Bereiche werden einerseits eine gute Schichthaftung zu den darunterliegenden Bauteilen sowie eine gute Unterlage für die erste Zwischenschicht bereitgestellt, andererseits wird noch keine zu große Unebenheit durch die Aufbringung der Anbindungsschicht eingeführt. Dabei ist zu berücksichtigen, dass die Schichtdicke variieren kann, wobei dies insbesondere im Bereich der stoffschlüssigen Verbindung der Fall ist (im Bereich einer Schweißnaht kann sie z.B. dicker sein). Ferner kann sie zum Randbereich hin immer dünner werden und auslaufen sowie im Bereich des Trägersubstrats einsickern. Als Referenz für die Schichtdicke wird deshalb ein Abstand von 1 mm von dem Ende der stoffschlüssigen Verbindung in Richtung des Ankopplungsteils gewählt (d.h. in den Figuren 1-3 jeweils 1 mm von dem mit „d“ markierten Bereich in Richtung des Ankopplungsteils versetzt). Von diesem Abstand weg in Richtung des Ankopplungsteils weist die Anbindungsschicht vorzugsweise eine weitgehend konstante Schichtdicke auf, bis sie sich dann zu ihrem Ende hin verdünnt. Allgemein wird bei Schichtdickenangaben, Angaben bzgl. der Porengröße sowie bei Angaben bzgl. der Partikelgröße jeweils auf diese Parameter im einsatzfertigen Zustand Bezug genommen, d.h. bei zu sinternden Schichten auf den gesinterten Zustand.

[0018] Gemäß einer Weiterbildung ist die Anbindungsschicht porös und fluiddurchlässig, insbesondere gasdurchlässig. Dadurch wird auch im Bereich der Anbindungsschicht ein Fluidtrans- port, insbesondere ein Gastransport, zu bzw. von der Membran durch die Anbindungsschicht hindurch ermöglicht. Die Porosität der Anbindungsschicht beträgt dabei vorzugsweise mindestens 20%, wobei die Bestimmung der Porosität aufgrund von der geringen Schichtdicke und aufgrund der meist eckigen Form der einzelnen Keramik-Partikel mit einem relativ großen Messfehler behaftet ist. Eine poröse und fluiddurchlässige Anbindungsschicht ist aber nicht zwingend. Insbesondere kann sie auch keine Poren aufweisen, was bei der nachfolgend erläuterten Weiterbildung einer mittleren Porenlänge von 0 pm entsprechen würde. Gemäß einer Weiterbildung weist die Anbindungsschicht eine mittlere Porengröße im Bereich von 0 -0,50 pm, insbesondere im Bereich von 0,01 - 0,30 pm, noch bevorzugter im Bereich von 0,03 -0,25 pm, auf. Insbesondere liegt die Porengrößenverteilung der Anbindungsschicht in dem Bereich von 0,01 - 10,00 pm. Gemäß einer Weiterbildung weist die Anbindungsschicht eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,01 -1,00 pm, insbesondere im Bereich von 0,01 -0,75 pm, noch bevorzugter im Bereich von 0,03 - 0,50 pm auf. Insbesondere liegt die Partikelgrößenverteilung der Anbindungsschicht in dem Bereich von 0,01 - 25,00 pm. Die weiteren Bereiche für die mittlere Poren- und Partikelgrößen sowie der entsprechenden Größenverteilungen und insbesondere die engeren Bereiche sind einerseits zur Erzielung einer guten Haftung der Anbindungsschicht auf dem Untergrund, andererseits zur Herstellung eines guten Übergangs zu der darauf auslaufenden, ersten Zwischenschicht, die eine größere, mittlere Porengröße sowie ggf. eine größere, mittlere Partikelgröße aufweist, gewählt. Die Schichtdicke der ersten Zwischenschicht liegt gemäß einer Weiterbildung in dem Bereich zwischen 5 -120 pm, insbesondere im Bereich zwischen 10-100 pm, noch bevorzugter im Bereich zwischen 20 - 80 pm. Die Schichtdickenangaben für die erste und unterhalb erwähnte zweite Zwischenschicht beziehen sich auf den Bereich des Trägersubstrats mit weitgehend konstantem Schichtdickenverlauf, während in dem Übergangsbereich zu dem Ankopplungsteil hin aufgrund von Unebenheiten auch Schichtdickenschwankungen auftreten können.

[0019] Die Porengröße bzw. Porenlänge einer einzelnen Pore wird dabei wie folgt bestimmt: es wird die Fläche der jeweiligen Pore im Schliffbild gemessen und im Anschluss deren äquivalenter Durchmesser, der sich bei einer Kreisform der gleichen Flächengröße ergeben würde, bestimmt. Entsprechend wird die Partikelgröße ermittelt. Zur Ermittlung der Porengrößen und Partikelgrößen wird ein senkrecht zu der zu untersuchenden Schicht verlaufender Querschnitt durch die Membrananordnung angefertigt und ein entsprechend präpariertes Schliffbild im Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht. Die Analyse erfolgt dabei per Schwellwert der unterschiedlichen Graustufen aus dem jeweiligen REM-BSE-Bildes (BSE: back scattered electrons; rückgestreute Elektronen). Dabei werden die Helligkeit und der Kontrast des REM- BSE-Bildes derart eingestellt, dass die Poren und Partikel in dem Bild gut erkennbar und voneinander unterscheidbar sind. Mit dem Schieberegler, der graustufenabhängig zwischen Poren und Partikeln differenziert, wird ein geeigneter Graustufenwert als Schwellwert ausgewählt. Zur Bestimmung der mittleren Porengröße wird die Porengröße sämtlicher Poren eines vorher in dem Schliffbild ausgewählten, repräsentativen Bereichs der betreffenden Schicht ausgemessen und anschließend wird deren Mittelwert gebildet. Entsprechend erfolgt die Bestimmung der mittleren Partikelgröße. Für das jeweils auszumessende, einzelne Partikel ist dabei dessen geometrischer Umriss maßgeblich und nicht die Korngrenzen von ggf. mehreren, zu einem Partikel verbundenen Körnern mit jeweils unterschiedlicher, kristallographischer Orientierung. Dabei werden nur die Poren bzw. Partikel in die Auswertung mit einbezogen, die vollständig innerhalb des ausgewählten Bereichs liegen. Die Porosität einer Schicht kann in dem Schliffbild (REM-BSE-Bildes) durch Bestimmung des Flächenanteils der innerhalb eines ausgewählten Bereiches liegenden Poren relativ zu der Gesamtfläche dieses ausgewählten Bereichs bestimmt werden, wobei auch die Flächenanteile der nur teilweise innerhalb des ausgewählten Bereichs liegenden Poren mit einzubeziehen sind. Vorliegend wurde das Programm Imagic ImageAccess (Version: 11 Release 12.1) mit dem Analysemodul „Partikel Analyse“ verwendet.

[0020] Gemäß einer Weiterbildung weist die erste Zwischenschicht eine kleinere mittlere Porengröße als das Trägersubstrat auf. Gemäß einer Weiterbildung weist die erste Zwischenschicht eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,20 - 2,00 pm, insbesondere im Bereich von 0,31-1,20 pm, noch bevorzugter im Bereich von 0,31-0,80 pm auf. Insbesondere liegt die Po rengrößenverteilung der ersten Zwischenschicht in dem Bereich von 0,01 - 25,0 gm. Gemäß einer Weiterbildung weist die erste Zwischenschicht eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,70 - 3,50 gm, insbesondere im Bereich von 0,76 - 2,50 gm, noch bevorzugter im Bereich von 0,80 - 1,80 gm, auf. Insbesondere liegt die Partikelgrößenverteilung der ersten Zwischenschicht in dem Bereich von 0,01 - 100,00 gm. Die Porosität der ersten Zwischenschicht beträgt dabei vorzugsweise mindestens 20%, wobei die Bestimmung der Porosität aufgrund von der geringen Schichtdicke und aufgrund der meist eckigen Form der einzelnen Keramik-Partikel mit einem relativ großen Messfehler behaftet ist. Durch die genannten Merkmale wird jeweils für sich genommen als auch in Kombination ausgehend von dem Trägersubstrat eine stufenweise Verringerung der mittleren Porengröße bis hin zu der Membran erreicht.

[0021] Gemäß einer Weiterbildung erstreckt sich zwischen der ersten Zwischenschicht und der Membran eine keramische, fluiddurchlässige, insbesondere gasdurchlässige, poröse, zweite Zwischenschicht, die eine kleinere mittlere Porengröße als die erste Zwischenschicht aufweist. Die Vorsehung der zweiten Zwischenschicht ist insbesondere bei Gastrennmembrananordnungen vorteilhaft, im Fall der Abtrennung von Flüssigkeiten kann in vielen Fällen auch auf die zweite Zwischenschicht verzichtet werden. Gemäß einer Weiterbildung weist die zweite Zwischenschicht eine mittlere Porengröße im Bereich von 0,03 - 0,50 pm, insbesondere im Bereich von 0,03 - 0,30 pm, noch bevorzugter im Bereich von 0,03 - 0,25 pm, auf. Gemäß einer Weiterbildung weist die zweite Zwischenschicht eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,01 -1,00 pm, insbesondere im Bereich von 0,01 - 0,75 pm, noch bevorzugter im Bereich von 0,03 -0,50 pm auf. Bei der Partikelgrößenverteilung und der Porengrößenverteilung sind die für die Anbindungsschicht angegebenen Bereiche bevorzugt. Die Schichtdicke der zweiten Zwischenschicht liegt gemäß einer Weiterbildung in dem Bereich zwischen 5-75 pm, insbesondere im Bereich zwischen 5-50 pm, noch bevorzugter im Bereich zwischen 10-25 pm. Durch die Vorsehung der zweiten Zwischenschicht mit einer reduzierten Porengröße und vorzugsweise einer reduzierten Partikelgröße wird eine ausreichend glatte Oberfläche zur Aufbringung der Membran bereitgestellt und ebenfalls eine Diffusionsbarriere bereitgestellt. Vorzugsweise werden für die zweite Zwischenschicht die gleiche Ausgangssubstanz und der gleiche Sinterschritt wie für die Anbindungsschicht verwendet, so dass sie in ihrer Zusammensetzung und ihrer Mikrostruktur der Anbindungsschicht gleicht. Gemäß einer Weiterbildung erstreckt sich die zweite Zwischenschicht in Richtung des Ankopplungsteils über die erste Zwischenschicht hinaus. Sie kann insbesondere auf der Anbindungsschicht oder alternativ auf dem Ankopplungsteil, auf dem sie aufgrund der vergleichbaren Eigenschaften ähnlich gut wie die Anbindungsschicht anhaftet, auslaufen. Auf diese Weise wird durchgehend bis zu dem Ankopplungsteil eine ausreichend glatte Oberfläche für die Aufbringung der Membran bereitgestellt. Gemäß einer Weiterbildung erstreckt sich die Membran in Richtung des Ankopplungsteils über die Anbindungsschicht und die mindestens eine Zwischenschicht hinaus und läuft unmittelbar auf dem Ankopplungsteil aus. Hierdurch wird in dem Übergangsbereich eine zumindest für die weiteren Fluide des Fluidgemisches (insbesondere der weiteren Gase des Gasgemisches) fluiddichte Anordnung erzielt. Allgemein kann die zweite Zwischenschicht unmittelbar an die Membran angrenzen. Alternativ können aber auch noch eine oder mehrere weitere, keramische, fluiddurchlässige (insbesondere gasdurchlässige), poröse Zwischenschicht(en) zwischen der zweiten Zwischenschicht und der Membran vorgesehen sein, wobei dann vorzugsweise die mittlere Porengröße dieser weiteren Zwischenschicht(en) ausgehend von der zweiten Zwischenschicht zu der Membran hin noch weiter abnimmt.

[0022] Gemäß einer Weiterbildung sind die Materialien der Anbindungsschicht und der mindestens einen Zwischenschicht aus der Gruppe der nachfolgenden Materialien gewählt: [0023] a. mit Yttriumoxid (Y2O3) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02) [0024] b. mit Calziumoxid (CaO) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02), [0025] c. mit Magnesiumoxid (MgO) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02), und [0026] d. Aluminiumoxid (Al203).

[0027] Bevorzugt ist ein mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid (kurz YSZ), insbesondere ein mit 8 Mol% Yttriumoxid (Y2O3) vollstabilisiertes Zirkonoxid (kurz 8YSZ). Gemäß einer Weiterbildung sind die Anbindungsschicht und die mindestens eine Zwischenschicht aus ein- und demselben Material (bzw. Zusammensetzung) gebildet. Hierdurch werden vergleichbare, thermische Ausdehnungskoeffizienten erreicht und eine kostengünstige Herstellung ermöglicht. Vorzugsweise handelt es sich dabei um YSZ, insbesondere um 8YSZ. Die einzelnen Schichten, insbesondere die Anbindungsschicht und die zweite Zwischenschicht einerseits und die erste Zwischenschicht andererseits, können sich jedoch in ihrer Mikrostruktur unterscheiden, beispielsweise in der mittleren Porengröße, der mittleren Partikelgröße und der Porosität. Anstelle von vollstabilisiertem Zirkonoxid (z.B. Zugabe von typischerweise 8 Mol% Yttriumoxid bei Y203 als Stabilisator) kann auch ein teilstabilisiertes Zirkonoxid (z.B. Zugabe von typischerweise 3 Mol% Yttriumoxid bei Y2O3 als Stabilisator) eingesetzt werden. Als weitere Stabilisatoren von Zirkonoxid kommen ferner Ceroxid (Ce02), Scandiumoxid (Sc03) oder Ytterbiumoxid (Yb03) in Frage.

[0028] Gemäß einer Weiterbildung sind das Trägersubstrat und das Ankopplungsteil jeweils rohrförmig bzw. tubular ausgebildet. Ihr Querschnitt ist vorzugsweise kreisförmig mit konstantem Durchmesser entlang der axialen Richtung. Alternativ können aber auch ein anderweitig geschlossener Querschnitt, wie beispielsweise ein ovaler Querschnitt, sowie ein sich entlang der axialen Richtung aufweitender Querschnitt vorgesehen sein. Die stoffschlüssige Verbindung kann grundsätzlich durch eine integrale Ausbildung des Ankopplungsteils und des Trägersubstrats, durch eine Lötverbindung sowie durch eine Schweißverbindung gebildet sein. Gemäß einer Weiterbildung ist die stoffschlüssige Verbindung durch eine Schweißverbindung gebildet, die sich bei einer rohrförmigen Grundform vorzugsweise um den gesamten Umfang des jeweiligen, rohrförmigen Randabschnittes erstreckt. Eine Schweißverbindung ist dabei kostengünstig und prozesssicher herstellbar. Aufgrund der Porosität des Trägersubstrats entsteht typischerweise im Bereich der Schweißverbindung eine Vertiefung.

[0029] Für die Wasserstoffabtrennung sind als Materialien für die Membran grundsätzlich reine Metalle, die eine gewisse Permeabilität für Wasserstoff aufweisen, jedoch für andere Ato-me/Moleküle eine Barriere darstellen, gut geeignet. Im Hinblick auf die Vermeidung der Ausbildung einer Oxidschicht, welche diese selektive Permeabilität beeinträchtigen würde, werden zur Wasserstoffabtrennung (H2) vorzugsweise edle Metalle, insbesondere Palladium, Palladium enthaltende Legierungen (insb. mit mehr als 50 Gew.% Palladium), wie z.B. Palladium-Vanadium, Palladium-Gold, Palladium- Silber, Palladium-Kupfer, Palladium-Ruthenium oder auch Palladium-enthaltende Verbundmembranen, wie z.B. mit der Schichtabfolge Palladium, Vanadium, Palladium, eingesetzt. Gemäß einer Weiterbildung ist die Membran dementsprechend aus Palladium oder einem Palladium-basierten, metallischen Material (z.B. Legierung, Verbund, etc.) gebildet. Der Pd-Gehalt solcher Membranen beträgt dabei insbesondere mindestens 50 Gew.%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.%. Ferner ist bevorzugt, dass die Anbindungsschicht und/oder die mindestens eine Zwischenschicht aus mit Yttriumoxid (Y2O3) stabilisiertem Zirkonoxid (Zr02), insbesondere aus 8YSZ, gebildet ist/sind. Weiterhin ist bevorzugt, dass das Trägersubstrat und das Ankopplungsteil jeweils aus Eisen-basierten Materialien gebildet sind. Diese Merkmale der verschiedenen Komponenten sind jeweils für sich genommen vorteilhaft, insbesondere zeigen sie in Kombination vorteilhafte Wirkungen.

[0030] Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines Fluides aus Fluidgemischen, insbesondere eines Gases aus Gasgemischen, speziell zur Abtrennung von H2 aus H2 enthaltenden Gasgemischen, die ein poröses, fluiddurchlässiges (insbesondere gasdurchlässiges), metallisches Trägersubstrat und ein zumindest oberflächlich aus einem fluiddichten (insbesondere gasdichten), metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil, aufweist, wobei das Trägersubstrat entlang eines Randabschnittes desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil verbunden ist. Das Verfahren weist dabei nachfolgende Schritte auf: [0031] a. Aufbringen mindestens einer keramischen Anbindungsschicht unmittelbar auf der stoffschlüssigen Verbindung und unmittelbar auf einen daran angrenzenden Abschnitt des Ankopplungsteils entlang zumindest eines Teilabschnittes der gesamten

Verbindungslänge der stoffschlüssigen Verbindung; [0032] b. Sukzessives Aufbringen mindestens einer keramischen, fluiddurchlässigen (insbe sondere gasdurchlässigen), porösen Zwischenschicht auf das Trägersubstrat (und den überlappenden Bereich der Anbindungsschicht), wobei die unmittelbar auf dem Trägersubstrat aufgebrachte Zwischenschicht auf oder an der Anbindungsschicht ausläuft und eine größere, mittlere Porengröße als die Anbindungsschicht aufweist, und einer selektiv für das abzutrennende Fluid (insbesondere Gas) durchlässigen Membran auf die mindestens eine Zwischenschicht.

[0033] Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden im Wesentlichen die gleichen Vorteile wie bei der oberhalb beschriebenen, erfindungsgemäßen Membrananordnung erzielt.

[0034] Die oberhalb beschriebenen Weiterbildungen und Varianten sind entsprechend auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Erzielung entsprechender Vorteile realisierbar. Bei der Anbindungsschicht und der mindestens einen Zwischenschicht besteht das Aufbringen insbesondere darin, dass die einen organischen Binder und keramische Partikel enthaltende Schicht über ein nasschemisches Verfahren aufgebracht und dann gesintert wird und erst im Anschluss daran die nachfolgende Schicht (ggf. in entsprechenderWeise) aufgebracht wird.

[0035] Weitere Vorteile und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich anhand der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren.

[0036] Von den Figuren zeigen: [0037] Fig. 1: eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Membrana nordnung in axialer Richtung gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung; [0038] Fig. 2: eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Membrana nordnung in axialer Richtung gemäß einer zweiten Ausführungsform der Erfindung; [0039] Fig. 3: eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen Membrana nordnung in axialer Richtung gemäß einer dritten Ausführungsform der Erfindung; [0040] Fig. 4: Porengrößenverteilung der Anbindungsschicht gemäß einer Ausführungsform der Erfindung; [0041] Fig. 5: Partikelgrößenverteilung der Anbindungsschicht gemäß einer Ausführungs form der Erfindung; [0042] Fig. 6: Porengrößenverteilung der ersten Zwischenschicht gemäß einer Ausführungs form der Erfindung; und [0043] Fig. 7: Partikelgrößenverteilung der ersten Zwischenschicht gemäß einer Ausfüh rungsform der Erfindung.

[0044] In den Fig. 1-3 sind verschiedene, sich im Aufbau voneinander unterscheidende Ausführungsformen einer Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines abzutrennenden Gases (z.B. H2) aus einem Gasgemisch (z.B. dampfreformiertes Erdgas, enthaltend CH4, H20, C02, CO, H2, etc.) gezeigt, wobei jeweils nur der Übergangsbereich von dem Trägersubstrat zu dem Ankopplungsteil dargestellt ist. In Fig. 1 ist ein rohrförmiges, poröses, gasdurchlässiges, metallisches Trägersubstrat 2 (z.B. aus ITM) entlang dessen (kreisförmigem) Randabschnitt 3 über eine stoffschlüssige Verbindung 4, die vorliegend durch eine Schweißverbindung gebildet wird, mit einem rohrförmigen, im Vollmaterial aus einem Metall (z.B. Stahl) ausgebildeten Ankopplungsteil 6 verbunden. Die Schweißnaht der stoffschlüssigen Verbindung 4 bildet eine umlaufende Vertiefung, die sich in axialer Richtung a über eine Länge d erstreckt. Über den Bereich des Trägersubstrats (abgesehen von einem ggf. ausgesparten Randbereich an dem nicht dargestellten, distalen Ende des Trägersubstrats 2) erstreckt sich eine selektiv für das abzutrennende Gas durchlässige Membran 8 (z.B. aus Pd). Zwischen dem Trägersubstrat 2 und der Membran 8 erstreckt sich eine erste keramische, gasdurchlässige, poröse Zwischenschicht 10 (z.B. aus gesintertem 8YSZ) und eine zweite keramische, gasdurchlässige, poröse Zwischenschicht 12 (z.B. aus gesintertem 8YSZ). In einem von der stoffschlüssigen Verbindung 4 beabstandeten Bereich ist dabei die erste Zwischenschicht 10 unmittelbar angrenzend an das Trägersubstrat 2 ausgebildet und weist eine kleinere, mittlere Porengröße als das Trägersubstrat 2 auf. In diesem Bereich ist die zweite Zwischenschicht 12 unmittelbar angrenzend an der ersten Zwischenschicht 10 und auf ihrer anderen Seite unmittelbar angrenzend an der Membran 8 ausgebildet. Sie weist eine kleinere, mittlere Porengröße als die erste Zwischenschicht 10 auf. In dem Bereich der stoffschlüssigen Verbindung 4 ist unmittelbar auf dem Ankopplungsteil 6 und der stoffschlüssigen Verbindung 4 eine keramische Anbindungsschicht 14 (z.B. aus gesintertem 8YSZ), ausgebildet, die sich zumindest über die stoffschlüssige Verbindung 4 und einen daran angrenzenden Abschnitt des Ankopplungsteils 6 erstreckt, wobei die erste Zwischenschicht 10 auf der Anbindungsschicht 14 ausläuft. Bei der ersten Ausführungsform erstreckt sich die Anbindungsschicht 14 ausgehend von der stoffschlüssigen Verbindung 4 ferner auch über einen daran angrenzenden Abschnitt des Trägersubstrats 2 (abweichend zu der schematischen Darstellung kann sie in dem Bereich des Trägersubstrats 2 auch in die Poren eingesickert sein). Die Anbindungsschicht 14 ist vorliegend porös und gasdurchlässig ausgebildet und erstreckt sich über die gesamte (kreisförmige) Verbindungslänge der stoffschlüssigen Verbindung 4 (sowie die angrenzenden Bereiche des Trägersubstrats 2 und des Ankopplungsteils 6). Die zweite Zwischenschicht 12 erstreckt sich in Richtung des Ankopplungsteils 6 über die erste Zwischenschicht 10 hinaus, so dass eine ausreichend glatte Unterlage für die Membran 8 bereitgestellt wird. Die zweite Zwischenschicht 12 läuft ebenfalls auf der Anbindungsschicht 14 aus, wobei auch die Anbindungsschicht 14 aufgrund ihrer gegenüber der ersten Zwischenschicht 10 reduzierten, mittleren Porenlänge eine ausreichend glatte Unterlage für die Membran 8 bereitstellt. Die Membran 8 erstreckt sich in Richtung des Ankopplungsteils 6 über die Anbindungsschicht 14 (und die zwei Zwischenschichten 10 und 12) hinaus und läuft unmittelbar auf dem Ankopplungsteil 6 aus, zu dem sie eine für das abzutrennende Gas (z.B. H2) gasdichte Verbindung herstellt.

[0045] Bei der nachfolgenden Beschreibung der in den Figuren 2 und 3 gezeigten, zweiten und dritten Ausführungsformen werden für gleiche Bauteile die gleichen Bezugszeichen verwendet. Vorliegend wird lediglich auf die Unterschiede gegenüber der ersten Ausführungsform eingegangen. Bei der zweiten Ausführungsform (Fig. 2) erstreckt sich die Anbindungsschicht 14‘ lediglich über die stoffschlüssige Verbindung 4 und einen daran angrenzenden Abschnitt des Ankopplungsteils 6 (über die gesamte Verbindungslänge der stoffschlüssigen Verbindung 4). Bis zu Beginn der stoffschlüssigen Verbindung 4 erstreckt sich die erste Zwischenschicht 10 also unmittelbar auf dem Trägersubstrat 2, auf dem sie relativ gut haftet. Bei der dritten Ausführungsform (Fig. 3) ist das Ankopplungsteil 6“ aus einem porösen, gasdurchlässigen Grundmaterial, insbesondere aus dem gleichen Material wie das Trägersubstrat 2 (z.B. ITM), gebildet und weist nur an dessen außenseitiger Oberfläche einen gasdichten Oberflächenbereich 16 auf. Der gasdichte Oberflächenbereich 16 kann beispielsweise durch Aufbringen einer Beschichtung oder einer Dichtungsmasse oder durch oberflächliches Aufschmelzen des porösen Grundmaterials des Ankopplungsteils 6“ hergestellt sein. Weiterhin unterscheidet sich die dritte gegenüber der ersten Ausführungsform dadurch, dass sich die zweite Zwischenschicht 12“ über die Anbindungsschicht 14 hinaus erstreckt und auf dem Ankopplungsteil 6“ ausläuft.

[0046] Im Folgenden wird ein Beispiel zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Membrananordnung beschrieben. Ein Trägersubstrat in Form eines porösen Rohres aus ITM mit einem Außendurchmesser von 6 mm, einer Länge von 200 mm, einer Porosität von ca. 40% und einer mittleren Porengröße von < 50 pm wird an einem axialen Ende desselben mit einem im Vollmaterial aus Stahl ausgebildeten, rohrförmigen Ankopplungsteil mit gleichem Außendurchmesser durch Laserschweißen verschweißt. Um eine Homogenisierung des Schweißübergangs zu gewährleisten, wird das erhaltene Bauteil unter Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.200 °C geglüht. Anschließend wird die Oberfläche in dem Bereich der Schweißverbin- dung durch Sandstrahlen bearbeitet, um eine gleichmäßigere Oberfläche zu erzielen. Als nächstes wird die Anbindungsschicht in dem Bereich der Schweißverbindung aufgebracht.

[0047] Hierzu wird aus zwei 8YSZ-Pulvern unterschiedlicher Partikelgröße, insbesondere ein Pulver mit einem d80-Wert von ca. 2 gm (und mit einem d50-Wert von ca. 1 gm) und einem sehr feinen Pulver mit einer Partikelgröße (crystallite size) von ca. 25 nm (Nanometer), eine für ein nasschemisches Beschichtungsverfahren geeignete Suspension, beispielsweise unter Hinzugabe von Dispergiermittel, Lösungsmittel (z.B. BCA [2-(2-Butoxyethoxy)-ethyl]-acetat, erhältlich von Merck KGaA Darmstadt) und Binder, hergestellt. Die Anbindungsschicht wird auf die Schweißverbindung und auf die angrenzenden Bereiche des Trägersubstrats und des Ankopplungsteils rundum aufgepinselt. Die Schweißnaht befindet sich in der Mitte der sich um den gesamten Umfang erstreckenden Anbindungsschicht und die Schichtbreite erstreckt sich jeweils 1 cm von dem jeweiligen Ende der Schweißnaht in Richtung des Ankopplungsteils sowie in Richtung des Trägersubstrats. Das erhaltene Bauteil wird anschließend unter Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.200 ° C gesintert, wodurch die organischen Bestandteile ausgebrannt werden, eine Sinterung der keramischen Schicht stattfindet und die poröse, gesinterte, keramische Anbindungsschicht erhalten wird. Eine typische Porengrößenverteilung und Partikelgrößenverteilung einer derart hergestellten Anbindungsschicht ist in den Figuren 4 und 5 gezeigt. Insbesondere liegt die Porengrößenverteilung in dem Bereich von 0,03 bis 5,72 pm (mit einer mittleren Porengröße von 0,13 pm), wie anhand der Fig. 4 ersichtlich ist (wobei einige wenige Poren mit größerem Durchmesser nicht mehr dargestellt sind), und die Partikelgrößenverteilung liegt in dem Bereich von 0,03 - 18,87 pm (mit einer mittleren Partikelgröße von 0,24 pm), wie anhand der Fig. 5 ersichtlich ist (wobei einige wenige Partikel mit größerem Durchmesser nicht mehr dargestellt sind). In einem nächsten Schritt wird für die erste Zwischenschicht wiederum eine Suspension aus 8YSZ-Pulver hergestellt, wobei die oberhalb zu der Anbindungsschicht gemachten Angaben entsprechend gelten, außer dass ein insgesamt gröberes 8YSZ-Pulver eingesetzt wird und eine etwas höhere Viskosität der Suspension als bei der Anbindungsschicht eingestellt wird. Insbesondere wird als keramisches Pulver ausschließlich ein 8YSZ- Pulver mit einem d80-Wert von ca. 2 pm (und mit einem d50-Wert von ca. 1 pm) verwendet. Die erste Zwischenschicht wird durch Dip-Coating, d.h. durch Eintauchen des rohrförmigen Bauteils in die Suspension, aufgebracht und läuft auf der Anbindungsschicht aus. Anschließend wird das erhaltene Bauteil unter Wasserstoff- Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.300 ° C gesintert, wodurch die organischen Bestandteile ausgebrannt werden, eine Sinterung der keramischen Schicht stattfindet und die poröse, gesinterte, keramische erste Zwischenschicht erhalten wird. Eine typische Porengrößenverteilung und Partikelgrößenverteilung einer derart hergestellten ersten Zwischenschicht ist in den Figuren 6 und 7 gezeigt. Insbesondere liegt die Porengrößenverteilung in dem Bereich von 0,08 bis 12,87 pm (mit einer mittleren Porengröße von 0,55 pm), wie anhand der Fig. 6 ersichtlich ist (wobei einige wenige Poren mit größerem Durchmesser nicht mehr dargestellt sind), und die Partikelgrößenverteilung liegt in dem Bereich von 0,08 bis 61,37 pm (mit einer mittleren Partikelgröße von 1,27 pm), wie anhand der Fig. 7 ersichtlich ist (wobei einige wenige Partikel mit größerem Durchmesser nicht mehr dargestellt sind). Für die anschließend aufzubringende, zweite Zwischenschicht wird die gleiche Suspension wie für die Anbindungsschicht verwendet und durch Dip-Coating aufgebracht. Die zweite Zwischenschicht überdeckt dabei die erste Zwischenschicht vollständig. Anschließend wird das erhaltene Bauteil unter Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.200 ° C gesintert, wodurch die organischen Bestandteile ausgebrannt werden, eine Sinterung der keramischen Schicht stattfindet und die poröse, gesinterte, keramische zweite Zwischenschicht erhalten wird. Anschließend wird eine Pd-Membran über einen Sputter-Prozess aufgebracht. Sie überdeckt die zweite Zwischenschicht sowie die darunterliegende Anbindungsschicht und erste Zwischenschicht vollständig. Schließlich wird über ein Galvanik-Verfahren noch eine weitere Pd-Lage auf die Pd-Sputter- Schicht aufgebracht, um letztere zu versiegeln und die erforderliche Gasdichtigkeit zu erzielen.

[0048] Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die in den Figuren dargestellten Ausführungsformen beschränkt. Insbesondere ist die stoffschlüssige Verbindung nicht zwingend als Schweißverbindung zu realisieren. Beispielsweise kann sie auch als Lötverbindung oder Klebeverbin- dung ausgeführt sein. Ferner können das Ankopplungsteil und das Trägersubstrat auch integral bzw. monolithisch ausgebildet sein und die stoffschlüssige Verbindung bildet den Übergang zwischen dem gasdurchlässigen Trägersubstrat und dem zumindest oberflächlich gasdichten Ankopplungsteil. Beispielsweise wäre bei der dritten Ausführungsform (Fig. 3) auch eine monolithische Ausbildung des Trägersubstrats und des Ankopplungsteils möglich. Weiterhin ist der beschriebene Aufbau nicht nur für die H2-Abtrennung, sondern auch für die Abtrennung anderer Gase (z.B. C02, 02, etc.) geeignet. Ferner sind alternative Membrane einsetzbar, wie z.B. mikroporöse, keramische Membrane (Al203, Zr02, Si02, Ti02, Zeolithe, etc.) oder dichte, protonleitende Keramiken (SrCe033.8, BaCe03.8, etc.). Für die Abtrennung von Flüssigkeiten (z.B. Alkohole aus Wasser-enthaltenden Flüssigkeitsgemischen, Abwasserbehandlung, etc.) sind unter anderem nanoporöse Membrane aus Kohlenstoff, Zeolithe, etc. als Membrane einsetzbar.

Claims (19)

1. Ansprüche

   1. Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines Fluides aus Fluidgemischen, aufweisend ein poröses, fluiddurchlässiges, metallisches Trägersubstrat (2), eine auf dem Trägersubstrat (2) ausgebildete, selektiv für das abzutrennende Fluid durchlässige Membran (8), ein zumindest oberflächlich aus einem fluiddichten, metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil (6; 6“), wobei das Trägersubstrat (2) entlang eines Randabschnittes (3) desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil (6; 6“) verbunden ist, eine zwischen dem Trägersubstrat (2) und der Membran (8) ausgebildete, keramische, fluiddurchlässige, poröse, erste Zwischenschicht (10), dadurch gekennzeichnet, dass zumindest entlang eines Teilabschnittes der gesamten Verbindungslänge der stoffschlüssigen Verbindung (4) unmittelbar auf dem Ankopplungsteil (6; 6“) und der stoffschlüssigen Verbindung (4) mindestens eine, sich zumindest über die stoffschlüssige Verbindung (4) und einen daran angrenzenden Abschnitt des Ankopplungsteils (6; 6“) erstreckende, keramische Anbindungsschicht (14; 14‘) ausgebildet ist und dass die erste Zwischenschicht (10) auf oder an der Anbindungsschicht (14; 14‘) ausläuft und eine größere, mittlere Porengröße als die Anbindungsschicht (14; 14‘) aufweist.
2. 2. Membrananordnung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Porengröße der Anbindungsschicht (14; 14‘) um mindestens 0,10 pm von der mittleren Porengröße der ersten Zwischenschicht (10) abweicht.
3. 3. Membrananordnung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anbindungsschicht (14; 14‘) und/oder die erste Zwischenschicht (10) eine gesinterte, keramische Schicht ist/sind.
4. 4. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Anbindungsschicht (14) ausgehend von der stoffschlüssigen Verbindung (4) unmittelbar auf dem Trägersubstrat (2) bis über einen an die stoffschlüssige Verbindung (4) angrenzenden Abschnitt des Trägersubstrats (2) erstreckt.
5. 5. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Anbindungsschicht (14; 14“) ausgehend von der stoffschlüssigen Verbindung (4) in Richtung des Ankopplungsteils (6; 6“) und/oder in Richtung des Trägersubstrats (2) jeweils über eine Länge im Bereich von einschließlich 0,2 cm bis einschließlich 3,0 cm erstreckt.
6. 6. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anbindungsschicht (14; 14“) eine Dicke im Bereich von einschließlich 1 pm bis einschließlich 50 pm aufweist.
7. 7. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anbindungsschicht (14; 14“) porös und fluiddurchlässig ist.
8. 8. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anbindungsschicht (14; 14“) eine mittlere Porengröße im Bereich von einschließlich 0 bis einschließlich 0,50 pm aufweist.
9. 9. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Zwischenschicht (10) eine kleinere mittlere Porengröße als das Trägersubstrat (2) aufweist.
10. 10. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Zwischenschicht (10) eine mittlere Porengröße im Bereich von einschließlich 0,20 pm bis einschließlich 2,00 pm aufweist.
11. 11. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen der ersten Zwischenschicht (10) und der Membran (8) eine keramische, fluiddurchlässige, poröse, zweite Zwischenschicht (12; 12“) erstreckt, die eine kleinere mittlere Porengröße als die erste Zwischenschicht (10) aufweist.
12. 12. Membrananordnung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich die zweite Zwischenschicht (12; 12“) in Richtung des Ankopplungsteils (6; 6“) über die erste Zwischenschicht (10) hinaus erstreckt.
13. 13. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Membran (8) in Richtung des Ankopplungsteils (6; 6“) über die Anbindungsschicht (14; 14‘) und die mindestens eine Zwischenschicht (10, 12; 12“) hinaus erstreckt und unmittelbar auf dem Ankopplungsteil (6; 6“) ausläuft.
14. 14. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Materialien der Anbindungsschicht (14; 14‘) und der mindestens einen Zwischenschicht (10, 12; 12“) aus der Gruppe der nachfolgenden Materialien gewählt sind: a. mit Yttriumoxid (Y2O3) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02), b. mit Calziumoxid (CaO) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02), c. mit Magnesiumoxid (MgO) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02), und d. Aluminiumoxid (Al203).
15. 15. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Anbindungsschicht (14; 14‘) und die mindestens eine Zwischenschicht (10, 12; 12“) aus ein- und demselben Material gebildet sind.
16. 16. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat (2) und das Ankopplungsteil (6; 6“) jeweils rohrförmig ausgebildet sind.
17. 17. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die stoffschlüssige Verbindung (4) durch eine Schweißverbindung gebildet ist.
18. 18. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (8) aus Palladium oder einem Palladium-basierten, metallischen Material gebildet ist, dass die Anbindungsschicht (14; 14‘) und/oder die mindestens eine Zwischenschicht (10, 12; 12“) aus mit Yttriumoxid (Y203) stabilisiertem Zirkonoxid (Zr02) gebildet ist/sind und dass das Trägersubstrat (2) und das Ankopplungsteil (6; 6“) jeweils aus Eisen-basierten Materialien gebildet sind.
19. 19. Verfahren zur Herstellung einer Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines Fluides aus Fluidgemischen, die ein poröses, fluiddurchlässiges, metallisches Trägersubstrat (2) und ein zumindest oberflächlich aus einem fluiddichten, metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil (6; 6“), aufweist, wobei das Trägersubstrat (2) entlang eines Randabschnittes (3) desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil (6; 6“) verbunden ist, gekennzeichnet durch nachfolgende Schritte: a. Aufbringen mindestens einer keramischen Anbindungsschicht (14; 14‘) unmittelbar auf der stoffschlüssigen Verbindung (4) und unmittelbar auf einen daran angrenzenden Abschnitt des Ankopplungsteils (6; 6“) entlang zumindest eines Teilabschnittes der gesamten Verbindungslänge der stoffschlüssigen Verbindung (4); b. Sukzessives Aufbringen mindestens einer keramischen, fluiddurchlässigen, porösen Zwischenschicht (10, 12; 12“) auf das Trägersubstrat (2), wobei die unmittelbar auf dem Trägersubstrat (2) aufgebrachte Zwischenschicht (10) auf oder an der Anbindungsschicht (14; 14‘) ausläuft und eine größere, mittlere Porengröße als die Anbindungsschicht (14; 14‘) aufweist, und einer selektiv für das abzutrennende Fluid durchlässigen Membran (8) auf die mindestens eine Zwischenschicht (10, 12; 12“). Hierzu 3 Blatt Zeichnungen