EP3474974A1 - Membrananordnung - Google Patents

Membrananordnung

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EP3474974A1
EP3474974A1 EP17742639.2A EP17742639A EP3474974A1 EP 3474974 A1 EP3474974 A1 EP 3474974A1 EP 17742639 A EP17742639 A EP 17742639A EP 3474974 A1 EP3474974 A1 EP 3474974A1
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EP
European Patent Office
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gas
intermediate layer
coupling part
membrane
carrier substrate
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP17742639.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Markus HAYDN
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Plansee SE
Original Assignee
Plansee SE
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Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01D2325/0283—Pore size

Definitions

  • the present invention relates to a membrane assembly for permeative
  • the invention further relates to a method for producing such a membrane arrangement.
  • Membrane arrangements of this type are generally used for the selective separation of a gas from gas mixtures, in particular for the separation of hydrogen
  • Hydrogen-containing gas mixtures eg from steam-reformed natural gas
  • a thin layer such as a layer on a support or as intrinsically stable film
  • a gas mixture having a certain partial pressure of the gas to be separated such as at a certain H2 partial pressure, on one side of the membrane
  • Atoms / molecules of the gas to be separated endeavors to pass through the membrane to the other side until the same partial pressure of the gas to be separated exists on both sides.
  • the membrane surface may be a specific gas flow of the gas to be separated, in particular a specific H2 gas flow, as a so-called
  • thin membranes in the range of several ⁇ (microns) have a very low dimensional stability and rigidity, they are often as a layer on a porous, gas-permeable, tubular or planar carrier substrate, which ensures gas supply to and / or gas removal from the membrane and a flat surface provides for applying the membrane is formed.
  • Metallic materials for the carrier substrate are distinguished from ceramic materials by low production costs and are relatively easy to connect to a at least superficially gas-tight and metallic coupling part, such as by welding or soldering. So can via the coupling part the Integration of the membrane assembly in a module (with several membrane arrangements of this type) or more generally in a plant within which the gas separation
  • a ceramic, gas-permeable, porous, first intermediate layer is frequently provided which prevents the diffusion effects and, in many cases, also gradually
  • transition from the porous carrier substrate via the cohesive connection (eg weld seam) to the dense, metallic surface of the coupling part presents a high challenge in the application of the above-mentioned layers.
  • this transition region a gas-tight separation of the two gas spaces, at least as far as the ensure that other gases are contained in the gas mixture in addition to the gas to be separated.
  • this transitional area represents the mechanical weak point and there are always spalling of the layers.
  • the intermediate layer provided between the carrier substrate and the membrane extends beyond the connection region between the carrier substrate and the coupling part, but extends in the direction of the coupling part in front of the membrane.
  • Membrane arrangement in which a dense layer in the transition region on a porous, ceramic support substrate and a gas-tight, ceramic
  • the object of the present invention is a membrane assembly of the type specified above and a method for producing such a
  • Transition region between the carrier substrate and the coupling part remains flat over a long dauem away with the respective substrate.
  • a membrane assembly for the permeative separation of a gas from gas mixtures eg H 2 from H 2 containing
  • the membrane assembly in this case has a porous, gas-permeable, metallic carrier substrate, a formed on the carrier substrate, selectively for the separated gas-permeable membrane (gas separation membrane), and an at least superficially made of a gas-tight, metallic material coupling part, wherein the carrier substrate along an edge portion of the same cohesively is connected to the coupling part.
  • the gas-permeable surface of the carrier substrate is separated from the gas-tight surface of the coupling part by a boundary line.
  • Coupling part extends at least to a distance of 2 mm to the boundary line, and in the same direction on the gas-tight surface of the
  • Coupling part at most over a distance of 2 mm beyond the boundary line extends.
  • the structure of the claimed membrane assembly is associated with several advantages, which will be described below with reference to the operation of the individual components be explained.
  • the membrane is a thin, selectively for certain types of gas (especially for H 2 ) permeable layer of a material referred.
  • the membrane (or its material) is selected according to the gas to be separated off (eg H 2 ).
  • the other gases contained in the respective gas mixture may also have to be included in the design and material selection of the components of the membrane arrangement, for example if a component must be gas-tight for all of these gases of the gas mixture.
  • the membrane may in principle be formed as an intrinsically stable foil as well as (at least) one layer on a carrier substrate. With regard to the highest possible performance parameter is in the membrane assembly according to the invention a flat trained
  • Carrier substrate used for the membrane to provide the membrane as a thin layer The carrier substrate must be porous and permeable to gas in order, depending on which side of the membrane, the carrier substrate is used (in tubular design preferably inside the membrane) to ensure the gas supply to or gas removal from the membrane.
  • the carrier substrate and thus also for the membrane applied thereon, there are two common basic forms, namely a planar and a tubular basic shape, wherein the focus is more and more on the tubular or tubular basic shape.
  • both metallic and ceramic materials are used, wherein the presently claimed, metallic carrier substrate with respect to ceramic
  • porous carrier substrates are obtained with a typical for powder metallurgy macrostructure.
  • This microstructure is characterized in that the individual grains of the metal powder are recognizable, these individual grains are interconnected depending on the degree of sintering by more or less pronounced Sinterotrolse (recognizable, for example, via an electron micrograph of a micrograph).
  • porous, gas-permeable, metallic carrier substrates in particular such carrier substrates produced by powder metallurgy, have a relatively large size Pore size (sometimes up to 50 ⁇ ), which significantly complicates the sealing with a typically only a few microns thick membrane (thickness in gas separation membranes in particular in the range of 5-15 ⁇ ).
  • Suitable materials for the carrier substrate are in particular iron (Fe) based (ie at least 50 wt.%, In particular at least 70 wt.% Fe-containing), a high chromium content
  • Carrier substrate and the (for the H 2 separation regularly also metallic) membrane which would lead over time to a degradation or destruction of the membrane.
  • at least one ceramic, gas-permeable, porous is formed between the carrier substrate and the membrane
  • Interlayer eg from 8YSZ, ie from a 8 mol% yttria (Y 2 0 3 ) fully stabilized zirconia
  • 8YSZ 8 mol% yttria
  • Y 2 0 3 8 mol% yttria
  • Intermediate layer is that over them, possibly also in stages (in particular on the application of several intermediate layers, i.e., a "graded layer structure"), the pore size to a few ⁇ , in particular one for the final
  • Coating through the membrane suitable average pore size in the range of 0.03-0.50 ⁇ , can be reduced.
  • the layer structure (carrier substrate with intermediate layer (s) and membrane) is for the gas-tight supply and removal of the process gases with appropriate
  • connection lines of the system eg reactor to connect.
  • a coupling part which is at least superficially made of a gas-tight, metallic material is provided immediately adjacent to the carrier substrate.
  • the carrier substrate is integrally connected to the coupling part along an edge section thereof (such as, for example, via a welding, soldering or adhesive connection). This connection can be through suitable positive and / or non-positive connections of the coupling part are reinforced with the carrier substrate.
  • the coupling part is preferably a metal component which is metallic in the solid material and which is connected in a material-bonded manner to the carrier substrate. In this case, the carrier substrate and the
  • Coupling part to originally two separate components is to be taken with materially connected components explicitly on an arrangement in which the carrier substrate and the coupling part are integrally formed and thus of two imaginary components that are in material contact, are constructed.
  • the originally porous carrier substrate can be made gas-tight in an aftertreatment step in the areas required as a coupling part. This can be done, for example, by means of pressing or by superficial superficial melting in the required areas, for example by means of a laser beam, as a result of which the coupling part is rendered gas-tight at least on the surface.
  • the gastight, metallic region of the coupling part is preferably located on the same side as the membrane on the adjacent carrier substrate, in the case of a tubular basic shape, in particular on the outside.
  • the different embodiments of the coupling part and of the carrier substrate have in common that on the carrier substrate provided for the gas separation gas-permeable surface of the carrier substrate is present, while at least the surface of the coupling part is gas-tight.
  • a boundary line (joint) is defined, wherein surfaces with gas-tight welds or solder joints are assigned to the gas-tight surface.
  • the coupling part may have other functions, such as the Zusarrmien Adjust or division of several connecting lines meet.
  • correspondingly functionalized sections can be formed on the coupling part and / or connected to it.
  • the coupling part is also tubular, at least in the region adjoining the carrier substrate, and the cohesive connection extends around the entire circumference of the adjoining components.
  • the first intermediate layer (and optionally further intermediate layers) and the membrane extend substantially over the entire, provided for the gas separation gas-permeable surface of the carrier substrate.
  • this corresponds to the cylindrical outer surface (or possibly the cylindrical inner surface) of the carrier substrate, it being possible for at least one axial edge region (eg for attaching a connection component or a sealing end) to be recessed.
  • the sealing takes place (apart from the
  • the challenge addressed by the present invention is the gas-tight embodiment of the gas-tight construction, at least with regard to the further gases contained in the gas mixture in addition to the gas to be separated off (hereinafter: "further gases”)
  • the first intermediate layer extends substantially over the entire gas-permeable surface of the carrier substrate, but not beyond, i. the first intermediate layer extends (apart from a production-related small gap) to the boundary line in the direction of the coupling part, but not significantly beyond. Quantified, this means that the first intermediate layer moves in the direction of the
  • Coupling member on the gas-permeable surface of the porous support substrate at least to a distance of 2 mm, in particular up to a distance of 1 mm, more preferably up to a distance of 0.5 mm, extending to the boundary line, while in the same direction at most over a distance of 2 mm, preferably at most over a distance of 1 mm, more preferably at most over a distance of 0.5 mm, extending over the boundary line away.
  • the first intermediate layer covers the entire gas-permeable surface of the supporting substrate, except for an area with a maximum distance of 2 mm from the boundary line, and extends except for a maximum distance of 2 mm from the area Borderline removed - not on the gas-tight surface of the assembly.
  • the first intermediate layer is in direct contact with the carrier substrate. Direct contact of the first intermediate layer with the gas-tight surface, which is problematic due to inadequate adhesion, is largely or completely avoided.
  • sealing in the transition region in particular serves the membrane itself or alternatively also for the other or all gases of the gas mixture gas-tight, adjacent to the membrane or overlapping trained layer, which are pulled out beyond the coupling part, and then directly abut on the coupling part and gas-tight (for the other or all gases of the gas mixture) complete.
  • the first intermediate layer expediently has a smaller average pore size than the carrier substrate. This reduces the mean pore size towards the membrane and provides a smoother surface for membrane application.
  • the porosity of the first intermediate layer is preferably at least 20%, wherein the determination of the porosity due to the small layer thickness and due to the most angular shape of the individual ceramic particles is associated with a relatively large measurement error.
  • Intermediate layer is in the range of from 0.20 ⁇ up to and including 2.00 ⁇ , in particular in the range of from 0.31 ⁇ up to and including 1, 2 ⁇ , more preferably in the range of from 0.31 ⁇ up to and including 0.8 ⁇ if the membrane is applied directly to the first intermediate layer and no further intermediate layers are provided for a staggered reduction of the porosity in the direction of the membrane.
  • the average pore size is particularly preferably smaller than 0.5 .mu.m inclusive.
  • the first intermediate layer has an average particle size in the range from 0.7 to 3.5 ⁇ m, in particular in the range from 0.76 to 2.5 ⁇ m, more preferably in the range from 0.8 to 1.8 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the first intermediate layer is in the range of 0.01 to 100.00 ⁇ .
  • the other ranges for the mean pore and particle sizes and the corresponding size distributions and in particular the narrower ranges are selected on the one hand to achieve good adhesion of the first intermediate layer on the substrate, on the other hand for producing a good transition to a possible second intermediate layer.
  • the layer thickness of the first intermediate layer is in accordance with a development in the range between 5 - 120 ⁇ , in particular in the range between 10 - 100 ⁇ , more preferably in the range between 20 - 80 ⁇ .
  • the layer thickness data for the first intermediate layer relate to the region of the carrier substrate with a substantially constant layer thickness profile, while in the Transition region to the coupling part out due to unevenness and layer thickness variations may occur. It should be noted that the material of the first intermediate layer may partially seep into the carrier substrate. In a preferred embodiment, at least one further ceramic, gas-permeable, porous, second intermediate layer is arranged between the first intermediate layer and the membrane, which has a smaller mean pore size and preferably a smaller average particle size than the first intermediate layer.
  • this second intermediate layer extends in the direction of
  • the invention is based on the finding that in the transition region
  • the second layer further constitutes an additional diffusion barrier between the carrier substrate and the membrane and, in particular, includes a possible small production-related gap region on the gas-permeable surface of the carrier substrate in the transition region in the vicinity of the boundary line.
  • a second intermediate layer having a reduced pore size and preferably a reduced particle size starting from the carrier substrate achieves a gradual reduction in the average pore size all the way to the membrane and a sufficiently smooth
  • the second or optionally further intermediate layers as described below is unproblematic in this respect.
  • Particularly advantageous for the second intermediate layer has a middle
  • the second intermediate layer has an average particle size in the range from 0.01 to 1.00 ⁇ m, in particular in the range from 0.01 to 0.75 ⁇ m, more preferably in the range from 0.03 to 0.50 ⁇ m. In particular, lies the
  • the layer thickness of the second intermediate layer is according to a development in the range between 5 - 75 ⁇ , in particular in the range between 5 - 50 ⁇ , more preferably in the range between 10 - 25 ⁇ .
  • the layer thickness of the second or further intermediate layers may vary in order to avoid discontinuity, e.g. in the
  • Transition region for example, to compensate at the edge of the first intermediate layer or in the region of a cohesive connection and provide a more uniform surface for subsequent layers or the membrane.
  • the second or a further intermediate layer can become increasingly thinner towards the edge region and leak out or, in the region of a weld seam, e.g. be thicker. This improves the adhesion of the layer structure and reduces the risk of cracking.
  • a reference for the layer thickness is therefore a position in the range of the first
  • an additional layer may be provided in the transition region, wherein this additional layer does not extend over the entire gas-permeable surface of the
  • Carrier substrate but only extends over the transition region. This additional layer also serves to compensate for any discontinuity in the transition region.
  • the second intermediate layer can adjoin the membrane directly.
  • one or more further, ceramic, gas-permeable, porous intermediate layer (s) may be provided between the second intermediate layer and the membrane, in which case preferably the mean pore size of this further intermediate layer (s) starting from the second intermediate layer to the Membrane even further decreases.
  • the average pore size of the second or further intermediate layer deviates from the first or the immediately underlying intermediate layer by at least 0.10 ⁇ , in particular by at least 0.15 ⁇ , preferably even by at least 0.20 ⁇ , from the average pore size of the first intermediate layer or the immediately underlying intermediate layer. Due to the different porosity and the associated particle size good Hafrungseigenschaften favored possible stresses avoided, and it is ensured that in the manufacturing process when applying the subsequent layer, this does not penetrate too deeply into the previous layer or infiltrated.
  • the different layers are in an electron micrograph of a cross-section micrograph on the basis of the regularly forming between them interfaces, which are particularly pronounced in the case of layers sintered layers, and the different pore size distinguishable from each other.
  • the pore size or pore length of a single pore is determined as follows: the area of the respective pore in the micrograph is measured and, subsequently, its equivalent diameter, which would result for a circular shape of the same area size, is determined. Accordingly, the particle size is determined.
  • a suitable grayscale value is selected as the threshold value.
  • the pore size of all the pores of a representative region of the relevant layer previously selected in the micrograph is measured and subsequently becomes whose mean value is formed. Accordingly, the determination of the mean
  • Particle size For the individual particles to be measured in each case, its geometric outline is decisive and not the grain boundaries of optionally a plurality of grains connected to a particle, each having a different, crystallographic orientation. Only the pores or particles that are completely within the selected range are included in the evaluation.
  • the porosity of a layer can be determined in the micrograph (SEM-BSE image) by determining the area fraction of the pores within a selected area relative to the total area of that selected area, including the areas of the pores only partially within the selected area be involved.
  • the Imagic ImageAccess program version: 11 Release 12.1 was used with the analysis module "particle analysis".
  • the first intermediate layer and, if appropriate, further, provided intermediate layers are / are in each case a sintered ceramic layer (s).
  • a ceramic, sintered layer is characterized by a typical microstructure, in which the individual ceramic grains are recognizable, these being interconnected by more or less pronounced sintering necks, depending on the degree of sintering (in the present, ceramic, sintered layers, the sintering necks can only be very weak).
  • the typical microstructure is e.g. over a
  • the individual, ceramic layers are each a wet-chemical
  • the materials of the at least one intermediate layer are selected from the group of the following materials:
  • YSZ yttria-stabilized zirconium oxide
  • 8YSZ zirconium oxide
  • Y 2 O 3 8 mol% yttrium oxide
  • the ceramic intermediate layers are therefore in a preferred embodiment of the same material (or material).
  • Coefficient of expansion achieved and allows a cost-effective production are YSZ, in particular 8YSZ.
  • the individual layers may differ in their milieu structure, for example in the average pore size, the average particle size and the porosity.
  • fully stabilized zirconium oxide eg addition of typically 8 mol% yttrium oxide with Y 2 O 3 as stabilizer
  • a partially stabilized zirconium oxide eg addition of typically 3 mol% yttrium oxide with Y 2 O 3 as stabilizer.
  • Further stabilizers of zirconium oxide furthermore include cerium oxide (CeO 2 ), scandium oxide (SCO 3) or ytterbium oxide (YbO 3 ).
  • the carrier substrate and the coupling part are each tubular or tubular. Its cross-section is preferably circular with a constant diameter along the axial direction. Alternatively, however, it is also possible to provide an otherwise closed cross section, such as an oval cross section, as well as a cross section widening along the axial direction.
  • a cohesive connection can, for example, by an integral design of the
  • Coupling and the carrier substrate be formed by a solder joint, by an adhesive bond or by a welded joint.
  • the cohesive connection is formed by a welded connection, which in the case of a tubular basic shape is preferably around the entire Extending circumference of the respective tubular edge portion.
  • the cohesive connection is designed as a solder joint, which extends analogous to the welded joint in a tubular basic shape preferably around the entire circumference of the respective tubular edge portion.
  • the solder joint is also inexpensive and reliable, it has the advantage over a welded joint that the parts to be joined are not melted and thus no distortion or no shrinkage occurs.
  • An adhesive bond is also very inexpensive and has opposite to the aforementioned cohesive
  • connection forms also have the advantage that they can be carried out at room temperature or at comparatively low temperatures.
  • the materials used for the membrane are basically pure metals which have a certain permeability to hydrogen but which are a barrier to other atoms / molecules.
  • noble metals in particular palladium, palladium-containing alloys (in particular more than 50% by weight of palladium), e.g. Palladium-vanadium, palladium-gold,
  • Palladium-containing composite membranes such as with the layer sequence palladium, vanadium, palladium, used.
  • the membrane is accordingly formed of palladium or a palladium-based, metallic material (eg alloy, composite, etc.).
  • the Pd content of such membranes is in particular at least 50% by weight, preferably at least 80% by weight.
  • the at least one intermediate layer is formed from yttrium oxide (Y 2 Os) stabilized zirconium oxide (ZrO 2 ), in particular from 8YSZ.
  • the carrier substrate and the coupling part are each formed from iron-based materials.
  • Membrane arrangement for the permeative separation of a gas from gas mixtures, especially for the separation of H 2 from H 2 -containing gas mixtures comprising a porous, gas-permeable, metallic carrier substrate and an at least superficially made of a gas-tight, metallic coupling part, wherein the carrier substrate along an edge portion the same cohesively connected to the coupling part.
  • the method has the following steps: a. Applying a ceramic first intermediate layer directly on the
  • the porous support substrate extends at least to a distance of 2 mm to the boundary line, and the first intermediate layer in the direction of the coupling part on the gas-tight surface of the
  • At least one ceramic, porous gas-permeable second intermediate layer which has a smaller average pore size and preferably a smaller average particle size than the first intermediate layer, is applied to the first intermediate layer prior to application of the membrane.
  • the intermediate layer containing an organic binder and ceramic particles is applied by means of a wet-chemical process and then sintered, and the subsequent layer (if appropriate in a corresponding manner) is applied only subsequently.
  • Preference is given to the suspension of the second intermediate layer selected a lower viscosity than that of the first intermediate layer.
  • the suspension used for the first intermediate layer has a high viscosity, whereby penetration (infiltration) of the material of the first
  • the suspension of the second intermediate layer has a low viscosity, so that the sintered layer adheres well to a dense surface or to unsteady transitions.
  • Fig. 1 a schematic cross-sectional view of an inventive
  • Fig. 2 a schematic cross-sectional view of an inventive
  • Fig. 2a an enlarged, marked with x section of the
  • FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of a device according to the invention
  • FIG. 4 shows a schematic cross-sectional view of a device according to the invention
  • FIG. 6 Particle size distribution of the first intermediate layer according to FIG. 6
  • Fig. 7 pore size distribution of the second intermediate layer according to a
  • Embodiment of the invention. 1-4 are different, differing in construction embodiments of a membrane assembly for the permeative separation of a gas to be separated (eg H 2 ) from a gas mixture (eg steam-reformed natural gas containing CH 4 , H 2 0, C0 2 , CO, H 2 , etc.), with only the gas mixture (eg steam-reformed natural gas containing CH 4 , H 2 0, C0 2 , CO, H 2 , etc.), with only the
  • Transition region is shown by the carrier substrate to the coupling part.
  • a tubular, porous, gas-permeable, metallic support substrate 2 e.g., ITM
  • a tubular coupling member 4 formed in solid metal (e.g., steel).
  • the gas-permeable surface of the carrier substrate 2a is separated from the gas-tight surface of the coupling part 2b by a boundary line 5.
  • a ceramic, gas-permeable, porous, first intermediate layer 6 e.g., sintered 8YSZ
  • This first intermediate layer has a smaller average pore size than the carrier substrate 2.
  • a second ceramic, gas-permeable, porous intermediate layer 7 for example made of sintered 8YSZ.
  • This second intermediate layer 7 has a smaller mean pore size than the first one
  • Intermediate layer on; it extends beyond the first intermediate layer 6 and runs directly on the coupling part 4. Due to their reduced compared to the first intermediate layer 6 average pore length, it can be a sufficiently smooth surface for the subsequent selectively permeable to the gas to be separated
  • the second intermediate layer is in
  • Transition region formed slightly thicker to compensate for the discontinuity at the edge of the first intermediate layer and a more uniform surface for the
  • an additional layer 7 ' may be provided in the transition area, which serves the same purpose, an adjustment of any discontinuities.
  • the membrane 8 immediately adjacent to the second intermediate layer extends in the direction of the coupling part (a) over the two
  • the first intermediate layer 6 extends on the gas-permeable surface of the carrier substrate as far as the limit line 5, but not beyond. Due to the manufacturing process, only a very small area around the boundary line 5 is not covered by the first intermediate layer 6 on the gas-permeable surface of the carrier substance. According to the invention, the maximum distance d on the gas-permeable surface of the carrier substrate, which is not through the first
  • Intermediate layer 6 is covered, smaller than 2 mm. All embodiments also have in common that the first intermediate layer 6 extends in the direction of the coupling part a on the gas-tight surface at most over a distance d 'of 2 mm beyond the boundary line 5 addition.
  • the connection to the coupling part 4 is made by the second intermediate layer 7, which has a lower porosity, thereby better
  • the integral connection is formed by a welded joint 3 ", the welding process causing a circumferential depression due to the porosity Similar to the second embodiment, direct contact of the first intermediate layer 6 with the smooth surface of the weld is avoided ,
  • the coupling part 4 is formed of a porous, gas-permeable base material, in particular of the same material as the carrier substrate 2 (for example 1TM) and has only on the outside thereof
  • Surface area 4a can be, for example, by applying a coating or a sealant or by superficial melting of the porous
  • the carrier substrate and the coupling part are integrally formed.
  • a carrier substrate in the form of a porous tube made of ITM with an outer diameter of 5-10 mm, a length of 100-300 mm, a porosity of about 40% and an average pore size of ⁇ 50 ⁇ is at an axial end of the same with a in the Solid material made of steel,
  • the resulting component is annealed under a hydrogen atmosphere at a temperature of 1200 ° C. Subsequently, the surface in the area of the welded joint is sandblasted to obtain a more uniform surface. Next, the coupling part is covered with the weld.
  • an 8YSZ powder in particular a powder having a d80 value of about 2 ⁇ m (and having a d 50 value of about 1 ⁇ m), a suspension suitable for a wet-chemical coating method,
  • the first intermediate layer is formed by dip-coating, i. by immersing the rohrfbrmigen component in the suspension, to the beginning of
  • FIGS. 5 and 6 A typical pore size distribution and particle size distribution of a first intermediate layer produced in this way is shown in FIGS. 5 and 6.
  • the pore size distribution is in the range of 0.08 to 12.87 ⁇ (with an average pore size of 0.55 ⁇ ), as shown in FIG. 5 can be seen (with a few pores are not shown with a larger diameter), and the
  • Particle size distribution is in the range of 0.08 - 61.37 ⁇ (with an average particle size of 1.27 ⁇ ), as shown in FIG. 6 can be seen (with a few particles are no longer shown with a larger diameter).
  • a suspension of 8YSZ powder for the second intermediate layer is prepared, with the statements made above on the first intermediate layer applying mutatis mutandis, except that an overall finer 8YSZ powder is used and a slightly lower viscosity of the suspension is set than in the first intermediate layer.
  • a ceramic powder a mixture of two 8YSZ powders of different particle size, in particular a powder having a d80 value of about 2 ⁇ (and with a d50 value of about 1 ⁇ ) and a very fine powder having a particle size ( crystallite size) of about 25 nm (nanometers).
  • the second intermediate layer is also applied by dip coating. The second
  • Intermediate layer completely covers the first intermediate layer and runs out directly on the coupling part. Any discontinuities in the transition area at the edge of the first intermediate layer are compensated by applying (brushing) of additional material. Subsequently, the obtained component is sintered under a hydrogen atmosphere at a temperature of 1,200 ° C, whereby the organic components are burned out, takes place sintering of the ceramic layer and the porous, sintered, ceramic second intermediate layer is obtained.
  • the micrograph of the second intermediate layer shows in cross-section a homogeneous course, even if the material of the second intermediate layer in several
  • FIGS. 7 and 8 A typical pore size distribution and particle size distribution of a second intermediate layer produced in this way is shown in FIGS. 7 and 8.
  • the pore size distribution is in the range of 0.03 to 5.72 ⁇ (with an average pore size of 0.13 ⁇ ), as can be seen from FIG. 7 (with a few pores having a larger diameter are no longer shown), and the
  • Particle size distribution is in the range of 0.03 to 18.87 ⁇ (with an average particle size of 0.24 ⁇ ), as with reference to FIG. 8 can be seen (with a few particles with a larger diameter are no longer shown).
  • a Pd membrane is applied via a sputtering process. It completely covers the second intermediate layer as well as the underlying first intermediate layer. Finally, a further Pd layer is applied to the Pd sputter layer via a galvanic process in order to seal the latter and to achieve the required gas tightness.
  • the cohesive connection is not mandatory to realize as a welded joint.
  • it can also be executed as a solder joint or adhesive bond.
  • the cohesive connection is not mandatory to realize as a welded joint.
  • it can also be executed as a solder joint or adhesive bond.
  • Coupling member and the support substrate also be formed integrally or monolithically and the cohesive connection forms the transition between the
  • gas-permeable carrier substrate and the at least superficially gas-tight
  • Coupling part For example, in the fourth embodiment (FIG. 4), a monolithic design of the carrier substrate and of the coupling part would also be possible. Furthermore, the structure described is suitable not only for the H2 separation, but also for the separation of other gases (eg C0 2 , 0 2 , etc.). Furthermore, alternative membranes can be used, such as microporous, ceramic membranes (A1 2 0 3 , Zr0 2 , Si0 2 , Ti0 2 , zeolites, etc.) or dense, proton-conducting ceramics (SrCe0 3-5 , BaCe0 3 -5, etc. ).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen, aufweisend ein poröses, gasdurchlässiges, metallisches Trägersubstrat (2), eine auf dem Trägersubstrat (2) ausgebildete, selektiv für das abzutrennende Gas durchlässige Membran (8), eine zwischen dem Trägersubstrat (2) und der Membran (8), unmittelbar auf dem Trägersubstrat angeordnete, keramische, gasdurchlässige, poröse, erste Zwischenschicht (6), ein mit dem Trägersubstrat stoffschlüssig (3; 3'; 3") verbundenes, zumindest oberflächlich aus einem gasdichten, metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil (4; 4"), wobei die gasdurchlässige Oberfläche des Trägersubstrats von der gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteils durch eine Grenzlinie (5) getrennt ist. Dabei erstreckt sich die erste Zwischenschicht (6) in Richtung des Ankopplungsteils (4; 4") auf der gasdurchlässigen Oberfläche des porösen Trägersubstrats mindestens bis zu einem Abstand von 2 mm bis zur Grenzlinie (5) hin. Die erste Zwischenschicht (6) erstreckt sich in Richtung des Ankopplungsteils (4; 4") auf der gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteils höchstens über einen Abstand von 2 mm über die Grenzlinie (5) hinaus.

Description

MEMBRANANORDNUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membrananordnung zur permeativen
Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Membrananordnung.
Membrananordnungen dieser Art werden allgemein zur selektiven Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen, insbesondere zur Abtrennung von Wasserstoff aus
Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen (z.B. aus dampfreformiertem Erdgas) eingesetzt. Dabei wird bekanntlich die Eigenschaft bestimmter Materialien, dass sie nur selektiv für bestimmte Atome bzw. Moleküle (z.B. H2) permeabel sind, ausgenützt, indem sie als dünne Lage („Membran"), wie z.B. als Schicht auf einem Träger oder als eigenstabile Folie, zur Unterteilung eines Gasraums für das Gasgemisch von einem Gasraum für das abzutrennende Gas eingesetzt werden. Bringt man zum Beispiel ein Gasgemisch mit einem bestimmten Partialdruck des abzutrennenden Gases, wie z.B. mit einem bestimmten H2-Partialdruck, auf die eine Seite der Membran, so sind die
Atome/Moleküle des abzutrennenden Gases bestrebt, durch die Membran auf die andere Seite zu gelangen, bis auf beiden Seiten der gleiche Partialdruck des abzutrennenden Gases besteht. Der Membranfläche kann ein spezifischer Gasfluss des abzutrennenden Gases, insbesondere ein spezifischer H2-Gasfluss, als ein sogenannter
Performance-Parameter zugeordnet werden. Dabei gilt regelmäßig, dass je dünner die Membran ist und - zumindest bei metallischen Membranen - je höher die
Betriebstemperatur ist, umso höher ist der spezifische Gasfluss des abzutrennenden Gases (z.B. H2). Aus diesem Grund besteht der Bedarf, möglichst dünne Membranen einzusetzen, um bei einem gewünschten Gasfluss die Anlage möglichst klein zu halten und so die Anlagenkosten zu reduzieren. Da dünne Membranen im Bereich mehrerer μπι (Mikrometer) eine sehr geringe Formstabilität und Steifigkeit aufweisen, werden sie häufig als Schicht auf einem porösen, gasdurchlässigen, rohrförmigen oder planaren Trägersubstrat, welches eine Gaszufuhr zu und/oder Gasabfuhr von der Membran gewährleistet und eine flächige Oberfläche zur Aufbringung der Membran bereitstellt, ausgebildet. Metallische Materialien für das Trägersubstrat zeichnen sich gegenüber keramischen Materialien durch niedrige Herstellungskosten aus und sind relativ einfach mit einem zumindest oberflächlich gasdichten und metallischen Ankopplungsteil, wie z.B. durch Schweißen oder Löten, verbindbar. So kann über das Ankopplungsteil die Integration der Membrananordnung in ein Modul (mit mehreren Membrananordnungen dieser Art) oder allgemeiner in eine Anlage, innerhalb der die Gastrennung
durchgeführt wird, erfolgen. Zwischen dem Trägersubstrat und der Membran ist häufig eine keramische, gasdurchlässige, poröse, erste Zwischenschicht vorgesehen, die der Vermeidung von Diffusionseffekten und in vielen Fällen auch zur stufenweisen
Reduzierung der Porengröße von dem metallischen Trägersubstrat zu der Membran hin dient.
Der Übergang von dem porösen Trägersubstrat über die stoffschlüssige Verbindung (z.B. Schweißnaht) hin zu der dichten, metallischen Oberfläche des Ankopplungsteils stellt eine hohe Herausforderung bei der Aufbringung der oben genannten Schichten dar. In diesem Übergangsbereich ist eine gasdichte Trennung der beiden Gasräume, zumindest soweit die weiteren, in dem Gasgemisch neben dem abzutrennenden Gas enthaltenen Gase betroffen sind, sicherzustellen. Dieser Übergangsbereich stellt jedoch aufgrund der verschiedenen Materialübergänge die mechanische Schwachstelle dar und es treten immer wieder Abplatzungen der Schichten auf.
Eine Variante zur Herstellung solch eines dichten Übergangsbereichs ist in der US 8,753,433 B2 beschrieben. Dort wird die Membran ausgehend von dem
Trägersubstrat bis über das Ankopplungsteil gezogen und läuft unmittelbar auf diesem aus. Die zwischen Trägersubstrat und Membran vorgesehene Zwischenschicht erstreckt sich bis über den Verbindungsbereich zwischen Trägersubstrat und Ankopplungsteil, läuft aber in Richtung des Ankopplungsteils vor der Membran aus. Eine
Membrananordnung, bei welcher sich eine dichte Schicht in dem Übergangsbereich über ein poröses, keramisches Trägersubstrat und ein gasdichtes, keramisches
Ankopplungsteil erstreckt und auf welcher die Membran ausläuft, ist in der
JP 2014-046229 A beschrieben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Membrananordnung der oben angegebenen Art und ein Verfahren zur Herstellung solch einer
Membrananordnung bereitzustellen, bei welcher der Schichtaufbau in dem
Übergangsbereich zwischen dem Trägersubstrat und dem Ankopplungsteil über lange Einsatzdauem hinweg flächig mit dem jeweiligen Untergrund verbunden bleibt. Die Aufgabe wird gelöst durch eine Membrananordnung gemäß Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren zur Herstellung einer Membrananordnung gemäß Anspruch 14. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen (z.B. H2 aus H2 enthaltenden
Gasgemischen) bereitgestellt (Gastrennmembrananordnung). Die Membrananordnung weist dabei ein poröses, gasdurchlässiges, metallisches Trägersubstrat, eine auf dem Trägersubstrat ausgebildete, selektiv für das abzutrennende gasdurchlässige Membran (Gastrennmembran), und ein zumindest oberflächlich aus einem gasdichten, metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil, wobei das Trägersubstrat entlang eines Randabschnittes desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil verbunden ist. Die gasdurchlässige Oberfläche des Trägersubstrats ist von der gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteils durch eine Grenzlinie getrennt. Zwischen dem Trägersubstrat und der Membran, unmittelbar auf dem Trägersubstrat angeordnet, befindet sich eine keramische, gasdurchlässige, poröse, erste Zwischenschicht, die sich auf der gasdurchlässigen Oberfläche des porösen Trägersubstrats in Richtung des
Ankopplungsteils mindestens bis zu einem Abstand von 2 mm bis zur Grenzlinie hin erstreckt, und sich in derselben Richtung auf der gasdichten Oberfläche des
Ankopplungsteils höchstens über einen Abstand von 2 mm über die Grenzlinie hinaus erstreckt.
Soweit in dieser Beschreibung und den Ansprüchen auf„unmittelbar" aufeinander abfolgende Schichten/Komponenten Bezug genommen wird, so wird das
Vorhandensein von dazwischenliegenden Schichten/Komponenten ausgeschlossen.
Wird hingegen nicht der Zusatz„unmittelbar" verwendet, so können - soweit technisch sinnvoll - auch noch weitere Schichten/Komponenten dazwischen vorgesehen sein. Bei Bereichsangaben sollen die angegebenen Grenzwerte jeweils mit eingeschlossen sein. Mit„gasdicht" bzw.„gasdurchlässig" wird auf Eigenschaften hinsichtlich der weiteren, in dem Gasgemisch neben dem abzutrennenden Gas enthaltenen Gase Bezug genommen.
Der Aufbau der beanspruchten Membrananordnung ist mit mehreren Vorteilen verbunden, die im Folgenden anhand der Funktionsweise der Einzelkomponenten erläutert werden. Als Membran wird eine dünne, selektiv für bestimmte Gassorten (insbesondere für H2) permeable Lage eines Materials bezeichnet. Dabei wird die Membran (bzw. deren Material) entsprechend dem abzutrennenden Gas (z.B. H2), gewählt. Auch die weiteren, in dem jeweiligen Gasgemisch enthaltenen Gase sind ggf. bei der Auslegung und Materialauswahl der Komponenten der Membrananordnung einzubeziehen, beispielsweise wenn eine Komponente für sämtliche dieser Gase des Gasgemisches gasdicht ausgebildet sein muss. Die Membran kann grundsätzlich als eigenstabile Folie wie auch als (mindestens) eine Schicht auf einem Trägersubstrat ausgebildet sein. Im Hinblick auf einen möglichst hohen Performance-Parameter wird bei der erfindungsgemäßen Membrananordnung ein flächig ausgebildetes
Trägersubstrat für die Membran eingesetzt, um darauf die Membran als dünne Schicht vorzusehen. Das Trägersubstrat muss porös und gasdurchlässig sein, um, je nachdem, auf welcher Seite der Membran das Trägersubstrat eingesetzt wird (bei tubulärer Bauform vorzugsweise innenseitig der Membran), die Gaszufuhr zu bzw. Gasabfuhr von der Membran zu gewährleisten. Für das Trägersubstrat und damit entsprechend auch für die darauf aufgebrachte Membran gibt es zwei gebräuchliche Grundformen, nämlich eine planare sowie eine tubuläre Grundform, wobei der Fokus mehr und mehr auf der tubulären bzw. rohrförmigen Grundform liegt. Für das Trägersubstrat werden sowohl metallische als auch keramische Materialien eingesetzt, wobei sich das vorliegend beanspruchte, metallische Trägersubstrat gegenüber keramischen
Trägersubstraten dadurch auszeichnet, dass es kostengünstiger in der Herstellung, im Übergangsbereich zu dem Ankopplungsteil leichter abzudichten und relativ einfach mit dem Ankopplungsteil, wie beispielsweise über ein schweißtechnisches Verfahren, mittels Löten oder durch eine Klebeverbindung, verbindbar ist. Die Herstellung solch poröser, gasdurchlässiger, metallischer Trägersubstrate erfolgt insbesondere über ein pulvermetallurgisches Herstellungsverfahren, das die Schritte des Formgebens
(z.B. Pressens) und Sintems von metallischen Ausgangspulvern umfasst, wodurch poröse Trägersubstrate mit einer für die pulvermetallurgische Herstellung typischen Makrostruktur erhalten werden. Diese Mikrostruktur zeichnet sich dadurch aus, dass die Einzelkörner des Metallpulvers erkennbar sind, wobei diese Einzelkörner je nach Sintergrad durch mehr oder weniger stark ausgeprägte Sinterhälse miteinander verbunden sind (erkennbar z.B. über eine elektronenmikroskopische Aufnahme eines Schliffbildes). Poröse, gasdurchlässige, metallische Trägersubstrate, insbesondere solch pulvermetallurgisch hergestellte Trägersubstrate, weisen jedoch eine relativ große Porengröße auf (teilweise bis zu 50 μπι), was die Abdichtung mit einer typischerweise nur wenige Mikrometer dicken Membran (Dicke bei Gastrennmembranen insbesondere im Bereich von 5-15 μπι) wesentlich erschwert. Als Materialien für das Trägersubstrat eignen sich insbesondere auf Eisen (Fe) basierte (d.h. mindestens 50 Gew.%, insbesondere mindestens 70 Gew.% Fe enthaltende), einen hohen Chromanteil
(Chrom: Cr) enthaltende Legierungen (z.B. mindestens 16 Gew.% Cr), denen weitere Zusätze, wie z.B. Yttriumoxid (Y Oa) (zur Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit), Titan (Ti) und Molybdän (Mo) zugesetzt sein können, wobei der Anteil dieser Zusätze insgesamt vorzugsweise kleiner als 3 Gew.% ist (vgl. z.B. den als ITM bezeichneten Werkstoff der Firma Plansee SE enthaltend 71 ,2 Gew.% Fe, 26 Gew.% Cr sowie in Summe weniger als 3 Gew.% von Ti, Y2O3 und Mo). Ferner treten bei den hohen Betriebstemperaturen (typischerweise Betriebstemperaturen bei der Gasabtrennung im Bereich von 450-900°C) Interdiffusionseffekte zwischen dem metallischen
Trägersubstrat und der (für die H2-Abtrennung regelmäßig ebenfalls metallischen) Membran auf, die über die Zeit zu einer Degradierung bzw. Zerstörung der Membran führen würden. Zur Vermeidung dieser Nachteile wird zwischen dem Trägersubstrat und der Membran mindestens eine keramische, gasdurchlässige, poröse
Zwischenschicht (z.B. aus 8YSZ, d.h. aus einem mit 8 Mol% Yttriumoxid (Y203) vollstabilisiertem Zirkonoxid) eingesetzt. Sie unterdrückt Interdiffusionseffekte zwischen dem Trägersubstrat und der Membran. Ein weiterer Zweck der
Zwischenschicht ist, dass über sie, ggf. auch stufenweise (insbesondere über die Aufbringung mehrerer Zwischenschichten, d.h. über einen„gradierten Schichtaufbau"), die Porengröße auf wenige μπι, insbesondere auf eine für die abschließende
Beschichtung durch die Membran geeignete, mittlere Porengröße im Bereich von 0,03-0,50 μπι, reduziert werden kann.
Der Schichtaufbau (Trägersubstrat mit Zwischenschicht(en) und Membran) ist zur gasdichten Zu- bzw. Abführung der Prozessgase mit entsprechenden
Anschlussleitungen der Anlage (z.B. Reaktor) zu verbinden. Für eine solche gasdichte Ankopplung des Schichtaufbaus an Anschlussleitungen ist unmittelbar angrenzend an das Trägersubstrat ein zumindest oberflächlich aus einem gasdichten, metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil vorgesehen. Das Trägersubstrat ist entlang eines Randabschnitts desselben stoffschlüssig (wie bspw. über eine Schweiß-, Löt- oder Klebeverbindung) mit dem Ankopplungsteil verbunden. Diese Verbindung kann durch geeignete form- und/oder kraftschlüssige Verbindungen des Ankopplungsteils mit dem Trägersubstrat verstärkt werden. Bevorzugt handelt es sich beim Ankopplungsteil um ein im Vollmaterial metallisches Bauteil, welches mit dem Trägersubstrat stoffschlüssig verbunden ist. In diesem Fall handelt es sich beim Trägersubstrat und dem
Ankopplungsteil um ursprünglich zwei voneinander getrennte Bauteile. In der vorliegenden Anmeldung soll mit stoffschlüssig verbundenen Bauteilen explizit auch auf eine Anordnung Bezug genommen werden, bei der das Trägersubstrat und das Ankopplungsteil einstückig ausgebildet sind und somit aus zwei gedachten Bauteilen, die in stoffschlüssigem Kontakt stehen, aufgebaut sind. In dieser Ausfuhrungsvariante kann das ursprünglich poröse Trägersubstrat in einem Nachbehandlungsschritt in den als Ankopplungsteil benötigten Bereichen gasdicht gemacht werden. Dies kann bspw. mittels Verpressen oder durch großflächiges oberflächliches Aufschmelzen in den benötigten Bereichen beispielsweise mittels eines Laserstrahls erfolgen, wodurch das Ankopplungsteil zumindest oberflächig gasdicht gemacht wird. Vorzugsweise befindet sich der gasdichte, metallische Bereich des Ankopplungsteils auf der gleichen Seite wie die Membran an dem angrenzenden Trägersubstrat, bei rohrförmiger Grundform insbesondere außenseitig.
Den unterschiedlichen Ausführungen des Ankopplungsteils und des Trägersubstrats ist gemeinsam, dass auf dem Trägersubstrat eine für die Gasabtrennung vorgesehene gasdurchlässige Fläche des Trägersubstrats vorhanden ist, während zumindest die Oberfläche des Ankopplungsteils gasdicht ist. Durch das Aufeinandertreffen der gasdurchlässigen Oberfläche und der gasdichten Oberfläche der Anordnung wird eine Grenzlinie (Stoßstelle) definiert, wobei Oberflächen mit gasdichten Schweißnähten oder Lötstellen der gasdichten Oberfläche zuzuordnen sind.
Das Ankopplungsteil kann weitere Funktionen, wie z.B. die Zusarrmienführung bzw. Aufteilung mehrerer Anschlussleitungen, erfüllen. Hierzu können entsprechend funktionalisierte Abschnitte an das Ankopplungsteil angeformt und/oder mit diesem verbunden sein. Im Fall einer rohrförmigen Bauform ist auch das Ankopplungsteil, zumindest in dem an das Trägersubstrat angrenzenden Bereich, rohrförmig ausgebildet und die stoffschlüssige Verbindung erstreckt sich um den gesamten Umfang der aneinander angrenzenden Bauteile.
Die erste Zwischenschicht (sowie ggf. weitere Zwischenschichten) und die Membran erstrecken sich im Wesentlichen über die gesamte, für die Gasabtrennung vorgesehene gasdurchlässige Fläche des Trägersubstrats. Bei einer rohrformigen Bauform entspricht dies der zylindrischen Außenfläche (oder ggf. der zylindrischen Innenfläche) des Trägersubstrats, wobei ggf. mindestens ein axialer Randbereich (z.B. zur Anbringung einer Anschlusskomponente oder eines dichtenden Abschlusses) ausgespart sein kann. Im Bereich des Schichtaufbaus erfolgt die Abdichtung (abgesehen von der
Durchlässigkeit für das abzutrennende Gas) durch die Membran.
Die Herausforderung, die die vorliegende Erfindung thematisiert, ist die zumindest hinsichtlich der weiteren, in dem Gasgemisch neben dem abzutrennenden Gas enthaltenen Gase (nachfolgend:„weitere Gase") gasdichte Ausgestaltung des
Übergangsbereichs zwischen dem Ankopplungsteil und dem Trägersubstrat
(den Bereich um die Grenzlinie). Kern der vorliegenden Erfindung ist, dass sich die erste Zwischenschicht im Wesentlichen über die gesamte gasdurchlässige Fläche des Trägersubstrats erstreckt, aber nicht darüber hinaus, d.h. die erste Zwischenschicht erstreckt sich (abgesehen von einem herstellungsbedingten kleinen Spalt) bis zur Grenzlinie in Richtung Ankopplungsteil hin, aber nicht signifikant darüber hinaus. Quantifiziert bedeutet das, dass sich die erste Zwischenschicht in Richtung des
Ankopplungsteils auf der gasdurchlässigen Oberfläche des porösen Trägersubstrats mindestens bis zu einem Abstand von 2 mm, insbesondere bis zu einem Abstand von 1 mm, besonders bevorzugt bis zu einem Abstand von 0,5 mm, bis zur Grenzlinie hin erstreckt, während sie sich in derselben Richtung höchstens über einen Abstand von 2 mm, bevorzugt höchstens über einen Abstand von 1 mm, besonders bevorzugt höchstens über einen Abstand von 0,5 mm, über die Grenzlinie hinweg erstreckt.
In anderen Worten ausgedrückt deckt die erste Zwischenschicht - ausgenommen von einem Bereich mit einem maximalen Abstand von 2 mm von der Grenzlinie entfernt - die gesamte gasdurchlässige Oberfläche des Trägersubstrats ab, und erstreckt sich - ausgenommen von einem Bereich mit einem maximalen Abstand von 2 mm von der Grenzlinie entfernt - nicht auf der gasdichten Oberfläche der Anordnung. Die erste Zwischenschicht ist dabei in unmittelbaren Kontakt mit dem Trägersubstrat. Ein unmittelbarer Kontakt der ersten Zwischenschicht mit der gasdichten Oberfläche, die aufgrund mangelhafter Haftung problematisch ist, wird weitgehend bis vollständig vermieden. Zur Abdichtung im Übergangsbereich dient insbesondere die Membran selbst oder alternativ auch eine für die weiteren oder sämtlichen Gase des Gasgemisches gasdicht, an die Membran angrenzende oder überlappend dazu ausgebildete Schicht, die bis über das Ankopplungsteil hinausgezogen werden, um dann auf dem Ankopplungsteil unmittelbar anzuliegen und gasdicht (für die weiteren oder sämtlichen Gase des Gasgemisches) abzuschließen.
Zweckmäßigerweise weist die erste Zwischenschicht eine kleinere mittlere Porengröße als das Trägersubstrat auf. Damit wird die mittlere Porengröße in Richtung Membran reduziert und eine glattere Oberfläche für die Aufbringung der Membran bereitgestellt. Die Porosität der ersten Zwischenschicht beträgt dabei vorzugsweise mindestens 20%, wobei die Bestimmung der Porosität aufgrund der geringen Schichtdicke und aufgrund der meist eckigen Form der einzelnen Keramik-Partikel mit einem relativ großen Messfehler behaftet ist. Eine bevorzugte mittlere Porengröße für die erste
Zwischenschicht liegt dabei im Bereich von einschließlich 0,20 μπι bis einschließlich 2,00 μπι, insbesondere im Bereich von einschließlich 0,31 μπι bis einschließlich 1 ,2 μιη, noch bevorzugter im Bereich von einschließlich 0,31 μπι bis einschließlich 0,8 μιη, falls die Membran unmittelbar auf der ersten Zwischenschicht aufgebracht ist und keine weitere Zwischenschichten für eine gestaffelte Reduktion der Porosität in Richtung Membran vorgesehen sind. Besonders bevorzugt ist in diesem Fall, wenn keine weiteren Zwischenschichten aufgebracht werden, die mittlere Porengröße kleiner als einschließlich 0,5 μπι. Gemäß einer Weiterbildung weist die erste Zwischenschicht eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,7 - 3,5 μπι, insbesondere im Bereich von 0,76 - 2,5 μιη, noch bevorzugter im Bereich von 0,8 - 1,8 μπι auf. Insbesondere liegt die Partikelgrößenverteilung der ersten Zwischenschicht in dem Bereich von 0,01 bis 100,00 μπι. Die weiteren Bereiche für die mittlere Poren- und Partikelgrößen sowie der entsprechenden Größenverteilungen und insbesondere die engeren Bereiche sind einerseits zur Erzielung einer guten Haftung der ersten Zwischenschicht auf dem Untergrund, andererseits zur Herstellung eines guten Übergangs zu einer möglichen zweiten Zwischenschicht gewählt. Die Schichtdicke der ersten Zwischenschicht liegt gemäß einer Weiterbildung in dem Bereich zwischen 5 - 120 μπι, insbesondere im Bereich zwischen 10 - 100 μπι, noch bevorzugter im Bereich zwischen 20 - 80 μπι. Die Schichtdickenangaben für die erste Zwischenschicht beziehen sich auf den Bereich des Trägersubstrats mit weitgehend konstantem Schichtdickenverlauf, während in dem Ubergangsbereich zu dem Ankopplungsteil hin aufgrund von Unebenheiten auch Schichtdickenschwankungen auftreten können. Es ist zu berücksichtigen, dass das Material der ersten Zwischenschicht teilweise in das Trägersubstrat einsickern kann. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform ist zwischen der ersten Zwischenschicht und der Membran mindestens eine weitere keramische, gasdurchlässige, poröse, zweite Zwischenschicht angeordnet, die eine kleinere mittlere Porengröße und vorzugsweise eine kleinere mittlere Partikelgröße als die erste Zwischenschicht aufweist.
Vorzugsweise erstreckt sich diese zweite Zwischenschicht in Richtung des
Ankopplungsteils über die erste Zwischenschicht hinaus und läuft unmittelbar auf dem Ankopplungsteil aus.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die im Übergangsbereich
auftretenden, zu einem Versagen der Membrananordnung führenden Abplatzungen der Schichten auf nachfolgende Ursachen zurückzuführen sind: Zwischen der ersten Zwischenschicht und der gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteils, die eine vergleichsweise geringe Oberflächenrauhigkeit aufweist und insbesondere aus einem metallischen Vollmaterial (wie z.B. Stahl) ausgebildet ist, besteht nur eine
unzureichende Haftung. Dies gilt auch für den Bereich einer etwaigen stoffschlüssigen Verbindung (Schweißnaht, Lötstelle), der ebenso lokal eine glatte Oberfläche bereitstellt. Weiterhin führen unterschiedliche thermische Ausdehnungskoeffizienten der verwendeten Materialien für das Ankopplungsteil, das Trägersubstrat und die keramische Zwischenschicht zu Spannungen innerhalb des Schichtaufbaus,
insbesondere während des Sinterns des Schichtaufbaus oder später im Einsatz der Membrananordnung. Bilden sich infolgedessen innerhalb der ersten Zwischenschicht Risse aus oder treten Abplatzungen auf, so setzen sich diese durch die weiteren
Schichten des Schichtaufbaus fort und fuhren zu einem Versagen der
Membrananordnung. Indem bei der erfindungsgemäßen Membrananordnung ein unmittelbarer Kontakt der vergleichsweise grobkörnigen keramischen ersten Zwischenschicht mit der gasdichten Oberfläche weitgehend bis vollständig vermieden wird, kann die Haftung der weiteren Schicht(en) im Übergangsbereich signifikant erhöht werden. In unmittelbaren Kontakt mit der vergleichsweise glatten gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteils kommen daher nur die wesentlich dichtere Membran und bei Vorhandensein weiterer keramischer Zwischenschichten diese keramischen Zwischenschichten, die aber im Vergleich zur ersten Zwischenschicht eine niedrigere Porosität und vorzugsweise eine kleinere mittlere Partikelgröße haben. Aufgrund der feineren Keramik-Partikeln der zweiten bzw. ggfs. weiteren Zwischenschicht(en), welche mit der metallischen gasdichten Oberfläche der Anordnung in unmittelbaren Kontakt kommen, bilden sich bei einer Sinterung zwischen der zweiten (und gbfs. weiterer Zwischenschichten) und der darunterliegenden metallischen gasdichten Oberfläche der Anordnung (insbesondere der stoffschlüssigen Verbindung) deutlich mehr Sinterhälse aus als dies zwischen der metallischen gasdichten Oberfläche und der ersten Zwischenschicht der Fall wäre. Da nur Schichten mit einer niedrigeren Porosität in unmittelbaren Kontakt mit der gasdichten, vergleichsweise glatten Oberfläche stehen, wird daher die Haftung der Schichten im Übergansbereich um die Grenzlinie deutlich verbessert. Das Risiko des Auftretens von Abplatzungen, sowohl während eines Sintems im Rahmen der
Herstellung als auch im späteren Einsatz, wird dadurch signifikant reduziert.
Die Verwendung mindestens einer zweiten Zwischenschicht, die eine geringere Porosität als die erste Zwischenschicht hat und sich über die erste Zwischenschicht hinaus erstreckt, bewirkt mehrere Vorteile. Durch Verwendung einer zweiten
Zwischenschicht wird die Belastung aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten reduziert. Die zweite Schicht stellt des Weiteren eine zusätzliche Diffusionsbarriere zwischen Trägersubstrat und Membran dar und schließt insbesondere einen möglichen kleinen herstellungsbedingten Spaltbereich auf der gasdurchlässigen Oberfläche des Trägersubstrats im Übergangsbereich in der Nähe zur Grenzlinie. Als ein weiterer wichtiger Vorteil wird durch die Verwendung einer zweiten Zwischenschicht mit einer reduzierten Porengröße und vorzugsweise einer reduzierten Partikelgröße ausgehend vom Trägersubstrat eine stufenweise Verringerung der mittleren Porengröße bis hin zur Membran erreicht und eine ausreichend glatte
Oberfläche für die Aufbringung der Membran bereitgestellt. Da keramische Materialien in der Regel gut aufeinander haften, sich insbesondere gut miteinander vereintem lassen, ist die Aufbringung der zweiten bzw. wie unten ausgeführt gegebenenfalls weiterer Zwischenschichten diesbezüglich unproblematisch. Als besonders vorteilhaft hat sich für die zweite Zwischenschicht eine mittlere
Porengröße im Bereich von 0,03 - 0,50 μηι, insbesondere im Bereich von
0,03 - 0,30 μπι, noch bevorzugter im Bereich von 0,03 - 0,25 μπι, erwiesen. Gemäß einer Weiterbildung weist die zweite Zwischenschicht eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 0,01 - 1,00 μπι, insbesondere im Bereich von 0,01 - 0,75 μιη, noch bevorzugter im Bereich von 0,03 - 0,50 μπι auf. Insbesondere liegt die
Partikelgrößenverteilung der zweiten Zwischenschicht in dem Bereich von
0,01 bis 25,00 μπι. Die Schichtdicke der zweiten Zwischenschicht liegt gemäß einer Weiterbildung in dem Bereich zwischen 5 - 75 μπι, insbesondere im Bereich zwischen 5 - 50 μπι, noch bevorzugter im Bereich zwischen 10 - 25 μιη.
Dabei ist zu berücksichtigen, dass insbesondere die Schichtdicke der zweiten oder weiteren Zwischenschichten variieren kann, um eine Unstetigkeit z.B. im
Übergangsbereich bspw. am Rand der ersten Zwischenschicht oder im Bereich einer stoffschlüssigen Verbindung auszugleichen und eine gleichmäßigere Unterlage für nachfolgende Schichten bzw. die Membran bereitzustellen. So kann bspw. die zweite oder eine weitere Zwischenschicht zum Randbereich hin immer dünner werden und auslaufen bzw. im Bereich einer Schweißnaht z.B. dicker sein. Dadurch wird die Haftung des Schichtaufbaus verbessert und das Risiko einer Rissbildung reduziert. Als Referenz für die Schichtdicke wird deshalb eine Position im Bereich der ersten
Zwischenschicht mit ausreichendem Abstand vom Übergangsbereich gewählt. Optional kann im Übergangsbereich eine Zusatzschicht (Deckschicht) vorgesehen sein, wobei sich diese Zusatzschicht nicht über die gesamte gasdurchlässige Fläche des
Trägersubstrats, sondern nur über den Übergangsbereich erstreckt. Diese Zusatzschicht dient ebenfalls zur Ausgleichung einer etwaigen Unstetigkeit im Übergangsbereich.
Allgemein kann die zweite Zwischenschicht unmittelbar an die Membran angrenzen. Wie oben angedeutet können alternativ auch noch eine oder mehrere weitere, keramische, gasdurchlässige, poröse Zwischenschicht(en) zwischen der zweiten Zwischenschicht und der Membran vorgesehen sein, wobei dann vorzugsweise die mittlere Porengröße dieser weiteren Zwischenschicht(en) ausgehend von der zweiten Zwischenschicht zu der Membran hin noch weiter abnimmt. Ein derartig gradierter Schichtaufbau ermöglicht eine noch gleichmäßigere Anpassung von der
vergleichsweisen grobporösen Struktur des Trägersubstrats bis zur feinporösen Struktur, wie sie für die abschließende Beschichtung durch die Membran benötigt wird. Gemäß einer Weiterbildung weicht die mittlere Porengröße der zweiten bzw. von weiteren Zwischenschicht(en) von der ersten bzw. der unmittelbar darunterliegenden Zwischenschicht um mindestens 0,10 μπι, insbesondere um mindestens 0,15 μηι, bevorzugt sogar um mindestens 0,20 μπι, von der mittleren Porengröße der ersten Zwischenschicht bzw. der unmittelbar darunterliegenden Zwischenschicht ab. Durch die unterschiedliche Porosität und der damit im Zusammenhang stehenden Partikelgröße werden gute Hafrungseigenschaften begünstigt, mögliche Spannungen vermieden, und es wird gewährleistet, dass im Fertigungsprozess beim Auftragen der nachfolgenden Schicht diese nicht zu tief in die vorige Schicht eindringt bzw. einsickert.
Allgemein wird bei Schichtdickenangaben, Angaben bzgl. der Porengröße sowie bei Angaben bzgl. der Partikelgröße jeweils auf diese Parameter im einsatzfertigen Zustand Bezug genommen, d.h. bei zu sinternden Schichten auf den gesinterten Zustand.
Die verschiedenen Schichten sind dabei in einer elektrone mikroskopischen Aufnahme eines Schliffbildes im Querschliff anhand der sich zwischen ihnen regelmäßig ausbildenden Grenzflächen, die im Fall von schichtweise gesinterten Schichten besonders ausgeprägt sind, und der unterschiedlichen Porengröße voneinander unterscheidbar.
Die Porengröße bzw. Porenlänge einer einzelnen Pore wird dabei wie folgt bestimmt: es wird die Fläche der jeweiligen Pore im Schliffbild gemessen und im Anschluss deren äquivalenter Durchmesser, der sich bei einer Kreisform der gleichen Flächengröße ergeben würde, bestimmt. Entsprechend wird die Partikelgröße ermittelt. Zur
Ermittlung der Porengrößen und Partikelgrößen wird ein senkrecht zu der zu
untersuchenden Schicht verlaufender Querschnitt durch die Membrananordnung angefertigt und ein entsprechend präpariertes Schliffbild im Rasterelektronenmikroskop (REM) untersucht. Die Analyse erfolgt dabei per Schwellwert der unterschiedlichen Graustufen aus dem jeweiligen REM-BSE-Bildes (BSE: back scattered electrons;
rückgestreute Elektronen). Dabei werden die Helligkeit und der Kontrast des
REM-BSE-Bildes derart eingestellt, dass die Poren und Partikel in dem Bild gut erkennbar und voneinander unterscheidbar sind. Mit dem Schieberegler, der
graustufenabhängig zwischen Poren und Partikeln differenziert, wird ein geeigneter Graustufenwert als Schwellwert ausgewählt. Zur Bestimmung der mittleren Porengröße wird die Porengröße sämtlicher Poren eines vorher in dem Schliffbild ausgewählten, repräsentativen Bereichs der betreffenden Schicht ausgemessen und anschließend wird deren Mittelwert gebildet. Entsprechend erfolgt die Bestimmung der mittleren
Partikelgröße. Für das jeweils auszumessende, einzelne Partikel ist dabei dessen geometrischer Umriss maßgeblich und nicht die Korngrenzen von ggf. mehreren, zu einem Partikel verbundenen Körnern mit jeweils unterschiedlicher, kristallographischer Orientierung. Dabei werden nur die Poren bzw. Partikel in die Auswertung mit einbezogen, die vollständig innerhalb des ausgewählten Bereichs liegen. Die Porosität einer Schicht kann in dem Schliffbild (REM-BSE-Bildes) durch Bestimmung des Flächenanteils der innerhalb eines ausgewählten Bereiches liegenden Poren relativ zu der Gesamtfläche dieses ausgewählten Bereichs bestimmt werden, wobei auch die Flächenanteile der nur teilweise innerhalb des ausgewählten Bereichs liegenden Poren mit einzubeziehen sind. Vorliegend wurde das Programm Imagic ImageAccess (Version: 11 Release 12.1) mit dem Analysemodul„Partikel Analyse" verwendet.
Gemäß einer Weiterbildung ist/sind die erste Zwischenschicht sowie ggf. weitere, vorgesehene Zwischenschichten jeweils (eine) gesinterte, keramische Schicht(en). Eine keramische, gesinterte Schicht zeichnet sich durch eine typische Mikrostruktur aus, bei der die keramischen Einzelkörner erkennbar sind, wobei diese je nach Sintergrad durch mehr oder weniger stark ausgeprägte Sinterhälse miteinander verbunden sind (bei den vorliegenden, keramischen, gesinterten Schichten können die Sinterhälse auch nur sehr schwach ausgeprägt sein). Die typische Mikrostruktur ist z.B. über eine
elektronenmikroskopische Aufnahme eines Schliffbildes erkennbar. Vorzugsweise werden die einzelnen, keramischen Schichten jeweils über ein nasschemisches
Verfahren (z.B. Siebdruck, Nasspulverbeschichten, Dip-Coating, etc.), insbesondere über Dip-Coating bei tubulärer Grundform, aufgebracht und schichtweise gesintert. Ein schichtweises Sintern ist z.B. in einer elektronenmikroskopischen Aufnahme eines Schliffbildes des gesinterten Schichtaufbaus daran erkennbar, dass die Grenzflächen zwischen den einzelnen Schichten stärker ausgeprägt sind als bei einem gemeinsamen Sintervorgang sämtlicher, ursprünglich im Grünzustand vorliegender Schichten, da bei letzterer Herstellungsroute die Grenzflächen zwischen den Schichten aufgrund von Diffusionseffekten stärker verschwimmen. Gemäß einer Weiterbildung sind die Materialien der mindestens einen Zwischenschicht aus der Gruppe der nachfolgenden Materialien gewählt:
a. mit Yttriumoxid (Y2O3) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02)
b. mit Calziumoxid (CaO) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02),
c. mit Magnesiumoxid (MgO) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02), und
d. Aluminiumoxid (A Os).
Bevorzugt ist ein mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkonoxid (kurz YSZ), insbesondere ein mit 8 Mol% Yttriumoxid (Y2O3) vollstabilisiertes Zirkonoxid (kurz 8YSZ). Vorzugsweise werden für die zweite Zwischenschicht und gegebenenfalls weiteren
Zwischenschichten die gleiche Ausgangssubstanz und der gleiche Sinterprozess wie für die erste Zwischenschicht verwendet, die keramische Zwischenschichten sind daher in einer bevorzugten Ausführungsform aus ein- und demselben Material (bzw.
Zusammensetzung) gebildet. Hierdurch werden vergleichbare, thermische
Ausdehnungskoeffizienten erreicht und eine kostengünstige Herstellung ermöglicht. Vorzugsweise handelt es sich dabei um YSZ, insbesondere um 8YSZ. Die einzelnen Schichten können sich jedoch in ihrer Milaostruktur unterscheiden, beispielsweise in der mittleren Porengröße, der mittleren Partikelgröße und der Porosität. Anstelle von vollstabilisiertem Zirkonoxid (z.B. Zugabe von typischerweise 8 Mol% Yttriumoxid bei Y2O3 als Stabilisator) kann auch ein teilstabilisiertes Zirkonoxid (z.B. Zugabe von typischerweise 3 Mol% Yttriumoxid bei Y2O3 als Stabilisator) eingesetzt werden. Als weitere Stabilisatoren von Zirkonoxid kommen ferner Ceroxid (Ce02), Scandiumoxid (SCO3) oder Ytterbiumoxid (Yb03) in Frage. Gemäß einer Weiterbildung sind das Trägersubstrat und das Ankopplungsteil jeweils rohrförmig bzw. tubulär ausgebildet. Ihr Querschnitt ist vorzugsweise kreisförmig mit konstantem Durchmesser entlang der axialen Richtung. Alternativ können aber auch ein anderweitig geschlossener Querschnitt, wie beispielsweise ein ovaler Querschnitt, sowie ein sich entlang der axialen Richtung aufweitender Querschnitt vorgesehen sein. Eine stoffschlüssige Verbindung kann bspw. durch eine integrale Ausbildung des
Ankopplungsteils und des Trägersubstrats, durch eine Lötverbindung, durch eine Klebeverbindung oder durch eine Schweißverbindung gebildet sein. Gemäß einer Weiterbildung ist die stoffschlüssige Verbindung durch eine Schweißverbindung gebildet, die sich bei einer rohrförmigen Grundform vorzugsweise um den gesamten Umfang des jeweiligen, rohrförmigen Randabschnittes erstreckt. Eine
Schweißverbindung ist dabei kostengünstig und prozesssicher herstellbar. Aufgrund der Porosität des Trägersubstrats entsteht typischerweise im Bereich der
Schweißverbindung eine Vertiefung. Bei einer weiteren vorteilhaften Ausfuhrungsform wird die stoffschlüssige Verbindung als Lötverbindung ausgeführt, die sich analog zur Schweißverbindung bei einer rohrförmigen Grundform vorzugsweise um den gesamten Umfang des jeweiligen, rohrförmigen Randabschnittes erstreckt. Die Lötverbindung ist ebenfalls kostengünstig und prozesssicher, sie hat gegenüber einer Schweißverbindung den Vorteil, dass die zu verbindenden Teile nicht aufgeschmolzen werden und dadurch kein Verzug bzw. keine Schwindung auftritt. Eine Klebeverbindung ist ebenfalls sehr kostengünstig und weist gegenüber den zuvor genannten stoffschlüssigen
Verbindungsformen zudem den Vorteil auf, dass sie bei Raumtemperatur oder vergleichsweise geringen Temperaturen durchgeführt werden kann. Für die Wasserstoffabtrennung sind als Materialien für die Membran grundsätzlich reine Metalle, die eine gewisse Permeabilität für Wasserstoff aufweisen, jedoch für andere Atome/Moleküle eine Barriere darstellen, gut geeignet. Im Hinblick auf die Vermeidung der Ausbildung einer Oxidschicht, welche diese selektive Permeabilität beeinträchtigen würde, werden zur Wasserstoffabtrennung (H2) vorzugsweise edle Metalle, insbesondere Palladium, Palladium enthaltende Legierungen (insb. mit mehr als 50 Gew.% Palladium), wie z.B. Palladium- Vanadium, Palladium-Gold,
Palladium-Silber, Palladium-Kupfer, Palladium-Ruthenium oder auch
Palladium-enthaltende Verbundmembranen, wie z.B. mit der Schichtabfolge Palladium, Vanadium, Palladium, eingesetzt. Gemäß einer Weiterbildung ist die Membran dementsprechend aus Palladium oder einem Palladium-basierten, metallischen Material (z.B. Legierung, Verbund, etc.) gebildet. Der Pd-Gehalt solcher Membranen beträgt dabei insbesondere mindestens 50 Gew.%, vorzugsweise mindestens 80 Gew.%. Femer ist bevorzugt, dass die mindestens eine Zwischenschicht aus mit Yttriumoxid (Y2Os) stabilisiertem Zirkonoxid (Zr02), insbesondere aus 8YSZ, gebildet ist/sind. Weiterhin ist bevorzugt, dass das Trägersubstrat und das Ankopplungsteil jeweils aus Eisenbasierten Materialien gebildet sind. Diese Merkmale der verschiedenen Komponenten sind jeweils für sich genommen vorteilhaft, insbesondere zeigen sie in Kombination vorteilhafte Wirkungen. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung einer
Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen, speziell zur Abtrennung von H2 aus H2 enthaltenden Gasgemischen, die ein poröses, gasdurchlässiges, metallisches Trägersubstrat und ein zumindest oberflächlich aus einem gasdichten, metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil, aufweist, wobei das Trägersubstrat entlang eines Randabschnittes desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil verbunden ist. Das Verfahren weist dabei nachfolgende Schritte auf: a. Aufbringen einer keramischen ersten Zwischenschicht unmittelbar auf die
gasdurchlässige Oberfläche des porösen Trägersubstrats, wobei sich die erste Zwischenschicht in Richtung des Ankopplungsteils auf der gasdurchlässigen
Oberfläche des porösen Trägersubstrats mindestens bis zu einem Abstand von 2 mm bis zur Grenzlinie hin erstreckt, und sich die erste Zwischenschicht in Richtung des Ankopplungsteils auf der gasdichten Oberfläche des
Ankopplungsteils höchstens über einen Abstand von 2 mm über die Grenzlinie hinaus erstreckt
b. Aufbringen einer selektiv für das abzutrennende Gas durchlässigen Membran auf die keramische erste Zwischenschicht, wobei sich die Membran in Richtung des Ankopplungsteils über die erste Zwischenschicht hinaus erstreckt und unmittelbar auf dem Ankopplungsteil ausläuft.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird also mit der ersten Zwischenschicht im
Wesentlichen die gesamte gasdurchlässige Oberfläche des Trägersubstrats abgedeckt. In einer bevorzugten Ausführungsvariante wird vor dem Aufbringen der Membran mindestens eine keramische, poröse gasdurchlässige zweite Zwischenschicht, die eine kleinere mittlere Porengröße und bevorzugt eine kleinere mittlere Partikelgröße als die erste Zwischenschicht aufweist, auf die erste Zwischenschicht aufgebracht. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden im Wesentlichen die gleichen Vorteile wie bei der oberhalb beschriebenen, erfindungsgemäßen Membrananordnung erzielt. Die oberhalb beschriebenen Weiterbildungen und Varianten sind entsprechend auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Erzielung entsprechender Vorteile realisierbar. Bei der mindestens einen keramischen Zwischenschicht besteht das Aufbringen
insbesondere darin, dass die einen organischen Binder und keramische Partikel enthaltende Zwischenschicht über ein nasschemisches Verfahren aufgebracht und dann gesintert wird und erst im Anschluss daran die nachfolgende Schicht (ggf. in entsprechender Weise) aufgebracht wird. Bevorzugt wird für die Suspension der zweiten Zwischenschicht eine geringere Viskosität als die der ersten Zwischenschicht gewählt. Die für die erste Zwischenschicht verwendete Suspension weist eine hohe Viskosität auf, wodurch ein Eindringen (Einsickern) des Materials der ersten
Zwischenschicht in das vergleichsweise grobporöse Trägersubstrat weitgehend unterbunden wird. Die Suspension der zweiten Zwischenschicht weist eine geringe Viskosität auf, sodass die gesinterte Schicht auf einer dichten Oberfläche oder auch an unstetigen Übergängen gut anhaftet.
Weitere Vorteile und Zweckmäßigkeiten der Erfindung ergeben sich anhand der nachfolgenden Beschreibung von Ausfuhrungsbeispielen unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren.
Von den Figuren zeigen:
Fig. 1 : eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen
Membrananordnung in axialer Richtung gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 2: eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen
Membrananordnung in axialer Richtung gemäß einer zweiten
Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 2a: einen vergrößerten, mit x gekennzeichneten Ausschnitt der
Membrananordnung in Fig. 2;
Fig. 3: eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen
Membrananordnung in axialer Richtung gemäß einer dritten
Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 4: eine schematische Querschnittsansicht einer erfindungsgemäßen
Membrananordnung in axialer Richtung gemäß einer vierten
Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 5: Porengrößenverteilung der ersten Zwischenschicht gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 6: Partikelgrößenverteilung der ersten Zwischenschicht gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 7: Porengrößenverteilung der zweiten Zwischenschicht gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung; und
Fig. 8: Partikelgrößenverteilung der zweiten Zwischenschicht gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung. In den Fig. 1- 4 sind verschiedene, sich im Aufbau voneinander unterscheidende Ausführungsformen einer Membrananordnung zur permeativen Abtrennung eines abzutrennenden Gases (z.B. H2) aus einem Gasgemisch (z.B. dampfreformiertes Erdgas, enthaltend CH4, H20, C02, CO, H2, etc.) gezeigt, wobei jeweils nur der
Übergangsbereich von dem Trägersubstrat zu dem Ankopplungsteil dargestellt ist. In Fig. 1 ist ein rohrförmiges, poröses, gasdurchlässiges, metallisches Trägersubstrat 2 (z.B. aus ITM) entlang dessen (kreisförmigem) Randabschnitt stoffschlüssig 3 mit einem rohrförmigen, im Vollmaterial aus einem Metall (z.B. Stahl) ausgebildeten Ankopplungsteil 4 verbunden. Die gasdurchlässige Oberfläche des Trägersubstrats 2a ist durch eine Grenzlinie 5 von der gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteil s 2b getrennt. Unmittelbar auf dem Trägersubstrat ist eine keramische, gasdurchlässige, poröse, erste Zwischenschicht 6 (z.B. aus gesintertem 8YSZ) angeordnet, welche sich über die gesamte gasdurchlässige Oberfläche des Trägersubstrats erstreckt. Diese erste Zwischenschicht weist eine kleinere, mittlere Porengröße als das Trägersubstrat 2 auf. Über dieser ersten Zwischenschicht 6 ist eine zweite keramische, gasdurchlässige, poröse Zwischenschicht 7 (z.B. aus gesintertem 8YSZ) angeordnet. Diese zweite Zwischenschicht 7 weist eine geringere mittlere Porengröße als die erste
Zwischenschicht auf; sie erstreckt sich über die erste Zwischenschicht 6 hinaus und läuft unmittelbar auf dem Ankopplungsteil 4 aus. Aufgrund ihrer gegenüber der ersten Zwischenschicht 6 reduzierten, mittleren Porenlänge kann sie eine ausreichend glatte Unterlage für die nachfolgende selektiv für das abzutrennende Gas durchlässige
Membran 8 (z.B. aus Pd) bereitstellen. Die zweite Zwischenschicht ist im
Übergangsbereich etwas dicker ausgebildet, um die Unstetigkeit am Rand der ersten Zwischenschicht auszugleichen und eine gleichmäßigere Unterlage für die
nachfolgende Membran 8 zur Verfügung zu stellen. Optional kann, wie im
nachfolgenden Ausfiihrungsbeispiel in Fig. 4 dargestellt, eine Zusatzschicht 7' im Übergangsbereich vorgesehen sein, die demselben Zweck, einer Ausgleichung etwaiger Unstetigkeiten, dient. Die unmittelbar an die zweite Zwischenschicht angrenzende Membran 8 erstreckt sich in Richtung des Ankopplungsteils (a) über die zwei
Zwischenschichten 6 und 7 hinaus und läuft unmittelbar auf dem Ankopplungsteil 4 aus, zu dem sie eine für das abzutrennende Gas (z.B. H2) gasdichte Verbindung herstellt. Bei der nachfolgenden Beschreibung der in den Figuren 2, 3 und 4 gezeigten, zweiten, dritten und vierten Ausfuhrungsformen werden für gleiche Bauteile die gleichen Bezugszeichen verwendet. Vorliegend wird lediglich auf die Unterschiede gegenüber der ersten Ausruhrungsform eingegangen. Bei der zweiten Ausführungsform (Fig. 2 und der vergrößerte Ausschnitt in Fig. 2a) ist die stoffschlüssige Verbindung durch eine Lötverbindung 3 ' realisiert. Die gasdurchlässige Oberfläche 2a des Trägersubstrats geht dabei stetig in die gasdichte Oberfläche 4a des Ankopplungsteils über, wobei die Lötverbindung 3 ' einen Teil der gasdichten Oberfläche 4a bildet. Wie in der vergrößerten Abbildung in Fig. 2a dargestellt, erstreckt sich die erste Zwischenschicht 6 auf der gasdurchlässigen Oberfläche des Trägersubstrats bis an die Grenzlinie 5 heran, aber nicht darüber hinaus. Herstellungsbedingt ist auf der gasdurchlässigen Oberfläche des Trägersubst ats nur ein sehr kleiner Bereich um die Grenzlinie 5 nicht durch die erste Zwischenschicht 6 abgedeckt. Erfindungsgemäß beträgt der Maximalabstand d auf der gasdurchlässigen Oberfläche des Trägersubstrats, der nicht durch die erste
Zwischenschicht 6 bedeckt wird, kleiner als 2 mm. Allen Ausführungsformen ist zudem gemeinsam, dass sich die erste Zwischenschicht 6 in Richtung des Ankopplungsteils a auf der gasdichten Oberfläche höchstens über einen Abstand d' von 2 mm über die Grenzlinie 5 hinaus erstreckt. Die Anbindung an das Ankopplungsteil 4 erfolgt durch die zweite Zwischenschicht 7, welche eine geringere Porosität, dadurch bessere
Hafteigenschaften als die erste Zwischenschicht 6 aufweist und eine ausreichend glatte Oberfläche für die Aufbringung der Membran bereitstellt.
Bei der dritten Ausruhrungsform (Fig. 3) wird die stoffschlüssige Verbindung durch eine Schweißverbindung 3" gebildet, wobei der Schweißprozess aufgrund der Porosität eine umlaufende Vertiefung bewirkt. Analog zum zweiten Ausführungsbeispiel wird ein unmittelbarer Kontakt der ersten Zwischenschicht 6 mit der glatten Oberfläche der Schweißnaht vermieden.
Bei der vierten Ausfuhrungsform (Fig. 4) ist das Ankopplungsteil 4" aus einem porösen, gasdurchlässigen Grundmaterial, insbesondere aus dem gleichen Material wie das Trägersubstrat 2 (z.B. 1TM) gebildet und weist nur an dessen außenseitiger
Oberfläche einen gasdichten Oberflächenbereich 4a auf. Der gasdichte
Oberflächenbereich 4a kann beispielsweise durch Aufbringen einer Beschichtung oder einer Dichtungsmasse oder durch oberflächliches Aufschmelzen des porösen
Grundmaterials des Ankopplungsteils 4" hergestellt sein. Auch hier erstreckt sich (von einem äußerst kleinen Bereich um die Grenzlinie abgesehen) die erste Zwischenschicht 6 nicht über die gasdichte Oberfläche 4a des Ankopplungsteils.
Bevorzugt werden das Trägersubstrat und das Ankopplungsteil integral ausgeführt.
Im Folgenden wird ein Beispiel zur Herstellung einer erfindungsgemäßen
Membrananordnung beschrieben. Ein Trägersubstrat in Form eines porösen Rohres aus ITM mit einem Außendurchmesser von 5-10 mm, einer Länge von 100 - 300 mm, einer Porosität von ca. 40% und einer mittleren Porengröße von < 50 μπι wird an einem axialen Ende desselben mit einem im Vollmaterial aus Stahl ausgebildeten,
rohrfbrmigen Ankopplungsteil mit gleichem Außendurchmesser durch Laserschweißen verschweißt. Um eine Homogenisierung des Schweißübergangs zu gewährleisten, wird das erhaltene Bauteil unter Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.200 °C geglüht. Anschließend wird die Oberfläche in dem Bereich der Schweißverbindung durch Sandstrahlen bearbeitet, um eine gleichmäßigere Oberfläche zu erzielen. Als nächstes wird das Ankopplungsteil mit der Schweißnaht abgedeckt. In einem weiteren Schritt wird für die erste Zwischenschicht aus einem 8YSZ-Pulver, insbesondere einem Pulver mit einem d80-Wert von ca. 2 μπι (und mit einem d50-Wert von ca. 1 μιη), eine für ein nasschemisches Beschichtungsverfahren geeignete Suspension,
beispielsweise unter Hinzugabe von Dispergiermittel, Lösungsmittel
(z.B. BCA [2-(2-Butoxyethoxy)-ethyl]-acetat, erhältlich von Merck KGaA Darmstadt) und Binder, hergestellt. Die erste Zwischenschicht wird durch Dip-Coating, d.h. durch Eintauchen des rohrfbrmigen Bauteils in die Suspension, bis zum Anfang der
Schweißnaht aufgebracht. Nach dem Trocknen wird die Abdeckung der gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteils entfernt und das erhaltene Bauteil wird anschließend unter Wasserstoff- Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.300 0 C gesintert, wodurch die organischen Bestandteile ausgebrannt werden, eine Sinterung der keramischen
Schicht stattfindet und die poröse, gesinterte, keramische erste Zwischenschicht erhalten wird. Eine typische Porengrößenverteilung und Partikelgrößenverteilung einer derart hergestellten ersten Zwischenschicht ist in den Figuren 5 und 6 gezeigt. Insbesondere liegt die Porengrößenverteilung in dem Bereich von 0,08 bis 12,87 μηι (mit einer mittleren Porengröße von 0,55 μπι), wie anhand der Fig. 5 ersichtlich ist (wobei einige wenige Poren mit größerem Durchmesser nicht mehr dargestellt sind), und die
Partikelgrößenverteilung liegt in dem Bereich von 0,08 - 61,37 μπι (mit einer mittleren Partikelgröße von 1,27 μπι), wie anhand der Fig. 6 ersichtlich ist (wobei einige wenige Partikel mit größerem Durchmesser nicht mehr dargestellt sind). Im nächsten Schritt wird eine Suspension aus 8YSZ-Pulver für die zweite Zwischenschicht vorbereitet, wobei die oberhalb zu der ersten Zwischenschicht gemachten Angaben entsprechend gelten, außer dass ein insgesamt feineres 8YSZ-Pulver eingesetzt wird und eine etwas geringere Viskosität der Suspension als bei der ersten Zwischenschicht eingestellt wird. Insbesondere wird als keramisches Pulver eine Mischung aus zwei 8YSZ-Pulvern unterschiedlicher Partikelgröße, insbesondere einem Pulver mit einem d80-Wert von ca. 2 μπι (und mit einem d50-Wert von ca. 1 μπι) und einem sehr feinen Pulver mit einer Partikelgröße (crystallite size) von ca. 25 nm (Nanometer) verwendet. Die zweite Zwischenschicht wird ebenfalls durch Dip-Coating aufgebracht. Die zweite
Zwischenschicht überdeckt dabei die erste Zwischenschicht vollständig und läuft unmittelbar auf dem Ankopplungsteil aus. Etwaige Unstetigkeiten im Übergangsbereich am Rand der ersten Zwischenschicht werden durch Auftragen (Aufpinseln) von zusätzlichem Material ausgeglichen. Anschließend wird das erhaltene Bauteil unter Wasserstoff- Atmosphäre bei einer Temperatur von 1.200° C gesintert, wodurch die organischen Bestandteile ausgebrannt werden, eine Sinterung der keramischen Schicht stattfindet und die poröse, gesinterte, keramische zweite Zwischenschicht erhalten wird. Das Schliffbild der zweiten Zwischenschicht zeigt im Querschnitt einen homogenen Verlauf, auch wenn das Material der zweiten Zwischenschicht in mehreren
Verfahrensschritten (Dip-coating mit anschließendem Aufpinseln) aufgetragen worden ist. Eine typische Porengrößenverteilung und Partikelgrößenverteilung einer derart hergestellten zweiten Zwischenschicht ist in den Figuren 7 und 8 gezeigt. Insbesondere liegt die Porengrößenverteilung in dem Bereich von 0,03 bis 5,72 μπι (mit einer mittleren Porengröße von 0,13 μπι), wie anhand der Fig. 7 ersichtlich ist (wobei einige wenige Poren mit größerem Durchmesser nicht mehr dargestellt sind), und die
Partikelgrößenverteilung liegt in dem Bereich von 0,03 bis 18,87 μπι (mit einer mittleren Partikelgröße von 0,24 μπι), wie anhand der Fig. 8 ersichtlich ist (wobei einige wenige Partikel mit größerem Durchmesser nicht mehr dargestellt sind).
Anschließend wird eine Pd-Membran über einen Sputter-Prozess aufgebracht. Sie überdeckt die zweite Zwischenschicht sowie die darunterliegende erste Zwischenschicht vollständig. Schließlich wird über ein Galvanik- Verfahren noch eine weitere Pd-Lage auf die Pd-Sputter-Schicht aufgebracht, um letztere zu versiegeln und die erforderliche Gasdichtigkeit zu erzielen.
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die in den Figuren dargestellten
Ausführungsformen beschränkt. Insbesondere ist die stoffschlüssige Verbindung nicht zwingend als Schweißverbindung zu realisieren. Beispielsweise kann sie auch als Lötverbindung oder Klebeverbindung ausgeflihrt sein. Ferner können das
Ankopplungsteil und das Trägersubstrat auch integral bzw. monolithisch ausgebildet sein und die stoffschlüssige Verbindung bildet den Übergang zwischen dem
gasdurchlässigen Trägersubstrat und dem zumindest oberflächlich gasdichten
Ankopplungsteil. Beispielsweise wäre bei der vierten Ausfuhrungsform (Fig. 4) auch eine monolithische Ausbildung des Trägersubstrats und des Ankopplungsteils möglich. Weiterhin ist der beschriebene Aufbau nicht nur für die H2-Abtrennung, sondern auch für die Abtrennung anderer Gase (z.B. C02, 02, etc.) geeignet. Ferner sind alternative Membrane einsetzbar, wie z.B. mikroporöse, keramische Membrane (A1203, Zr02, Si02, Ti02, Zeolithe, etc.) oder dichte, protonleitende Keramiken (SrCe03-5, BaCe03-5, etc.).

Claims

Patentansprüche
1. Membrananordnung (1) zur permeativen Abtrennung eines Gases aus
Gasgemischen, aufweisend
ein poröses, gasdurchlässiges, metallisches Trägersubstrat (2),
eine auf dem Trägersubstrat (2) ausgebildete, selektiv für das abzutrennende Gas durchlässige Membran (8),
eine zwischen dem Trägersubstrat (2) und der Membran (8), unmittelbar auf dem Trägersubstrat angeordnete, keramische, gasdurchlässige, poröse, erste Zwischenschicht (6),
ein mit dem Trägersubstrat stoffschlüssig (3; 3'; 3") verbundenes, zumindest oberflächlich aus einem gasdichten, metallischen Material bestehendes
Ankopplungsteil (4; 4"), wobei die gasdurchlässige Oberfläche des
Trägersubstrats von der gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteils durch eine Grenzlinie (5) getrennt ist,
dadurch gekennzeichnet, dass sich die erste Zwischenschicht (6) in Richtung des Ankopplungsteils (4; 4") auf der gasdurchlässigen Oberfläche des porösen Trägersubstrats mindestens bis zu einem Abstand von 2 mm bis zur
Grenzlinie (5) hin erstreckt, und sich die erste Zwischenschicht (6) in Richtung des Ankopplungsteils (4; 4") auf der gasdichten Oberfläche des
Ankopplungsteils höchstens über einen Abstand von 2 mm über die
Grenzlinie (5) hinaus erstreckt.
2. Membrananordnung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste
Zwischenschicht (6) eine kleinere mittlere Porengröße als das Trägersubstrat (2) aufweist.
3. Membrananordnung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Zwischenschicht (6) eine mittlere Porengröße im Bereich von
einschließlich 0,20 μπι bis einschließlich 2,00 μπι aufweist.
4. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen der ersten Zwischenschicht (6) und der Membran (8) mindestens eine weitere keramische, gasdurchlässige, poröse, zweite Zwischenschicht (7) erstreckt, die eine kleinere mittlere Porengröße als die erste Zwischenschicht (6) aufweist.
5. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Zwischenschicht (7) eine mittlere Porengröße im Bereich von einschließlich 0,03 μπι bis einschließlich 0,5 μπι aufweist.
6. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die zweite Zwischenschicht (7) in Richtung des Ankopplungsteils (4; 4") über die erste Zwischenschicht (6) hinaus erstreckt und unmittelbar auf dem Ankopplungsteil (4; 4") ausläuft.
7. Membrananordnung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die erste und/oder zweite Zwischenschicht (6, 7) eine gesinterte, keramische Schicht ist/sind.
8. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Material der mindestens einen Zwischenschicht (6, 7) aus der Gruppe der nachfolgenden Materialien gewählt sind:
a. mit Yttriumoxid (Y203) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02),
b. mit Calziumoxid (CaO) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02),
c. mit Magnesiumoxid (MgO) stabilisiertes Zirkonoxid (Zr02), und d. Aluminiumoxid (AI2O3).
9. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die erste und mindestens eine zweite
Zwischenschicht (6,7) aus ein- und demselben Material gebildet sind.
10. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat (2) und das Ankopplungsteil (4; 4") jeweils rohrf rmig ausgebildet sind.
1 1. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die stoffschlüssige Verbindung (3; 3'; 3") durch eine Schweißverbindung, eine Lötverbindung oder eine Klebeverbindung gebildet ist.
12. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Membran (8) in Richtung des
Ankopplungsteils (4; 4") über die mindestens eine Zwischenschicht (6, 7) hinaus erstreckt und unmittelbar auf dem Ankopplungsteil (4; 4") ausläuft.
13. Membrananordnung gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran (8) aus Palladium oder einem
Palladium-basierten, metallischen Material gebildet ist,
dass die mindestens eine Zwischenschicht (6,7) aus mit Yttriumoxid (Y203) stabilisiertem Zirkonoxid (Zr02) gebildet ist/sind und
dass das Trägersubstrat (2) und das Ankopplungsteil (4; 4") jeweils aus Eisen-basierten Materialien gebildet sind.
14. Verfahren zur Herstellung einer Membrananordnung (1) zur permeativen
Abtrennung eines Gases aus Gasgemischen, die
ein poröses, gasdurchlässiges, metallisches Trägersubstrat (2) und
ein zumindest oberflächlich aus einem gasdichten, metallischen Material bestehendes Ankopplungsteil (4; 4") aufweist,
wobei das Trägersubstrat (2) entlang eines Randabschnittes desselben stoffschlüssig mit dem Ankopplungsteil (4; 4") verbunden ist und die gasdurchlässige Oberfläche des Trägersubstrats von der gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteils durch eine Grenzlinie (5) getrennt ist,
gekennzeichnet durch nachfolgende Schritte:
a. Aufbringen einer keramischen ersten Zwischenschicht (6) unmittelbar auf die gasdurchlässige Oberfläche des porösen Trägersubstrats, wobei sich die erste Zwischenschicht (6) in Richtung des
Ankopplungsteils (4; 4") auf der gasdurchlässigen Oberfläche des porösen Trägersubstrats mindestens bis zu einem Abstand von 2 mm bis zur Grenzlinie hin erstreckt, und sich die erste Zwischenschicht (6) in Richtung des Ankopplungsteils (4; 4") auf der gasdichten Oberfläche des Ankopplungsteils höchstens über einen Abstand von 2 mm über die Grenzlinie hinaus erstreckt
b. Aufbringen einer selektiv für das abzutrennende Gas durchlässigen
Membran (8) auf die keramische erste Zwischenschicht (6), wobei sich die Membran in Richtung des Ankopplungsteils über die erste Zwischenschicht (6) hinaus erstreckt und unmittelbar auf dem Ankopplungsteil (4; 4") ausläuft.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Aufbringen der Membran mindestens eine keramische, poröse gasdurchlässige zweite Zwischenschicht (7), die eine kleinere mittlere Porengröße als die erste
Zwischenschicht (6) aufweist, auf die erste Zwischenschicht (6) aufgebracht wird.
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