KR20190020764A - 멤브레인 장치 - Google Patents

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KR20190020764A
KR20190020764A KR1020197001760A KR20197001760A KR20190020764A KR 20190020764 A KR20190020764 A KR 20190020764A KR 1020197001760 A KR1020197001760 A KR 1020197001760A KR 20197001760 A KR20197001760 A KR 20197001760A KR 20190020764 A KR20190020764 A KR 20190020764A
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permeable
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마르쿠스 하이든
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플란제 에스이
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Abstract

본 발명은, 다공성, 가스-투과성, 금속성의 지지 기판(2); 지지 기판(2) 상에 형성되며 분리될 가스에 대해 선택적으로 투과성인, 멤브레인(8); 지지 기판(2)과 멤브레인(8) 사이에 지지 기판 바로 위에 배치되는, 세라믹, 가스-투과성, 다공성, 제1 중간층(6); 재료 대 재료 접합부(3; 3'; 3")에 의해 지지 기판에 접합되고 적어도 표면 상에서 가스 기밀의 금속 재료로 이루어진, 결합부(4; 4")를 포함하는, 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치에 관한 것이다. 지지 기판의 가스-투과성 표면은 경계선(5)에 의해 결합부의 가스 기밀 표면으로부터 분리된다. 제1 중간층(6)은 다공성 지지 기판의 가스-투과성 표면 위에서 결합부(4; 4") 쪽으로 경계선(5)으로부터 적어도 2 ㎜의 거리까지 연장된다. 제1 중간층(6)은 결합부의 가스 기밀 표면 위에서 결합부(4; 4") 쪽으로 경계선(5)을 넘어 최대 2 ㎜의 거리만큼 연장된다.

Description

멤브레인 장치
본 발명은 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 멤브레인 장치를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
이러한 유형의 멤브레인 장치는 가스 혼합물로부터 가스의 선택적 분리를 위해, 특히 수소-함유 가스 혼합물(예를 들어 스팀-개질 천연 가스(steam-reformed natural gas))로부터 수소의 분리를 위해, 일반적으로 사용된다. 알려진 바와 같이, 특정 원자 또는 분자(예를 들어, H2)에 대해 단지 선택적으로 투과성인 특정 물질들의 특성은, 분리되어야 할 가스에 대한 가스 공간으로부터 가스 혼합물에 대한 가스 공간을 세분하기 위해, 그것들이 얇은 층("멤브레인(membrane)")으로서, 예를 들어 지지체 상의 층으로서 또는 자립형 필름(self-supporting film)으로서, 사용되는 점에서 여기에 이용된다. 예를 들어, 분리될 가스의 특정 분압을 갖는, 예를 들어 특정 H2 분압을 갖는, 가스 혼합물이 멤브레인의 한쪽 면에 도입되는 경우, 분리될 가스의 원자들/분자들은, 분리될 가스의 동일한 분압이 양쪽 면에 형성될 때까지, 멤브레인을 통과하여 다른 쪽에 도달하려고 한다. 멤브레인 영역은 분리될 가스의 특정 가스 유량을, 특히 특정 H2 가스 유량을, 성능 파라미터로서 할당받을 수 있다. 일반적으로, 멤브레인이 얇을수록 그리고, 적어도 금속 멤브레인의 경우, 작동 온도가 높을수록, 분리될 가스(예를 들어, H2)의 특정 가스 유량이 높아진다. 이러한 이유로, 원하는 가스 유량에서, 설비를 매우 작게 유지하고 그에 따라 설비 비용을 줄이기 위해 매우 얇은 멤브레인을 사용할 필요가 있다. 수 ㎛(미크론) 범위의 얇은 멤브레인은 매우 낮은 치수 안정성과 강성을 갖기 때문에, 멤브레인에 가스 공급 및/또는 멤브레인으로부터 가스 제거를 가능하게 하며 멤브레인을 적용하기 위한 평평한 표면을 제공하는, 다공성, 가스-투과성의, 튜브형 또는 평면형 지지 기판 상에 층으로서 흔히 구성된다. 지지 기판용 금속 재료는 세라믹 재료에 비해 낮은 제조 비용을 보이고, 적어도 표면 상에서 가스 기밀인 금속 결합부(metallic coupling part)에, 예를 들어 용접(welding) 또는 솔더링(soldering)에 의해, 비교적 용이하게 접합될 수 있다. 이에 따라, (이러한 유형의 복수의 멤브레인 장치들을 구비하는) 모듈 안으로, 또는 보다 일반적으로는 내부에서 가스 분리가 수행되는 설비 안으로, 멤브레인 장치의 통합은 결합부를 통해 달성될 수 있다. 확산 효과를 방지하고 많은 경우에 금속 지지 기판으로부터 멤브레인으로 기공 크기의 단계적 감소를 또한 부여하기 위해, 지지 기판과 멤브레인 사이에는, 세라믹, 가스-투과성, 다공성, 제1 중간층이 흔히 제공된다.
다공성 지지 기판으로부터 재료 대 재료 접합부(material-to-material join)(예를 들어 용접 심(welding seam))를 통한 결합부의 치밀한 금속 표면으로의 전이는 전술한 층들의 적용에 큰 도전이 된다. 이러한 전이 영역에서, 적어도 분리될 가스 외에도 가스 혼합물 내에 존재하는 또 다른 가스들이 관련되는 한, 2개의 가스 공간의 가스 기밀 분리가 보장되어야 한다. 그러나, 상이한 재료 전이로 인해, 이러한 전이 영역은 기계적 취약점을 나타내며, 층들의 박리(spalling)가 반복적으로 발생한다.
그러한 불투과성 전이 영역을 제조하기 위한 하나의 변형 형태가 US　8,753,433　B2에 기재되어 있다. 거기에서, 멤브레인은 지지 기판으로부터 결합부 위로까지 드로잉되며 후자 바로 위에서 끝난다. 지지 기판과 멤브레인 사이에 제공되는 중간층은 지지 기판과 결합부 사이의 연결 영역 위로까지 연장되지만, 결합부의 방향으로 멤브레인 전에 끝난다. 불투과성 층이 다공성 세라믹 지지 기판 및 가스 기밀 세라믹 결합부에 걸쳐 전이 영역에서 연장되며, 그 위에서 멤브레인이 끝나는, 멤브레인 장치가 JP　2014-046229　A에 기재되어 있다.
본 발명의 목적은, 지지 기판과 결합부 사이의 전이 영역에서 층 구조체가 장기간의 사용에 걸쳐 각각의 기판에 그 영역에 걸쳐 접합된 채로 유지되는, 전술한 유형의 멤브레인 장치와 그러한 멤브레인 장치를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 청구항 1에서 청구된 멤브레인 장치에 의해 그리고 청구항 14에서 청구된 멤브레인 장치를 제조하기 위한 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 유리한 추가 실시형태들은 종속항들에 기재된다.
본 발명에 따르면, 가스 혼합물로부터 가스의 (예를 들어 H2-함유 가스 혼합물로부터 H2의) 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(가스 분리 멤브레인 장치)가 제공된다. 멤브레인 장치는 다공성, 가스-투과성의, 금속 지지 기판, 상기 지지 기판 상에 형성되고, 분리되어야 할 가스에 대해 선택적으로 투과성인, 멤브레인(가스 분리 멤브레인), 적어도 표면 상에서 가스 기밀의 금속 재료로 이루어진 결합부를 포함하고, 지지 기판은 지지 기판의 주변부를 따라 결합부에 재료 대 재료 접합부에 의해 접합된다. 지지 기판의 가스-투과성 표면은 경계선(dividing line)에 의해 결합부의 가스 기밀 표면으로부터 분리된다. 지지 기판과 멤브레인 사이에는 지지 기판 직접(바로) 위에 세라믹, 가스-투과성, 다공성, 제1 중간층이 배치되며, 이는 다공성 지지 기판의 가스-투과성 표면 상에서 경계선으로부터 결합부의 방향으로 적어도 2 ㎜의 거리로 연장되며 결합부의 가스 기밀 표면 상에서 동일한 방향으로 경계선을 넘어 2 ㎜의 거리 이하로 연장된다.
본 출원 발명의 설명과 청구범위에서 "직접(directly)" 이어지는 층들/구성요소들이 언급되는 경우, 중간 층들/구성요소들의 존재는 배제된다. 반면, "직접"이라는 용어가 추가 사용되지 않는 경우, 기술적으로 실현 가능한 한, 그 사이에 또 다른 층들/구성요소들이 추가로 제공되는 것이 가능하다. 범위가 표시되는 경우, 표시된 한계값들은 각각의 경우 포함되도록 의도된다.
"가스 기밀(gastight)" 및 "가스-투과성(gas-permeable)"이라는 용어는 분리될 가스 외에도 가스 혼합물 내에 존재하는 추가 가스들에 관한 특성을 나타낸다.
청구된 멤브레인 장치의 구조는 다수의 이점과 관련되며, 이는 이하에서 개개의 구성요소들의 기능과 관련하여 설명된다. "멤브레인"이라는 용어는 특정 유형의 가스에 대해 (특히 H2에 대해) 선택적으로 투과성인 재료의 얇은 층을 지칭하기 위해 사용된다. 여기에서, 멤브레인은 (또는 그것의 재료는) 분리될 가스(예를 들어 H2)에 따라 선택된다. 예를 들어, 구성요소가 가스 혼합물 중의 이러한 가스들 모두에 대해 가스 기밀이 되어야 하는 경우, 각각의 가스 혼합물에 존재하는 추가 가스들이 멤브레인 장치의 구성요소들의 재료의 선택 및 디자인에 또한 고려되어야 할 수 있다. 멤브레인은 원칙적으로 자립형 필름으로서 또는 지지체 상의 (적어도 하나의) 층으로서 구성될 수 있다. 매우 높은 성능 파라미터를 위해, 시트형 지지 기판(sheet-like support substrate)이 그 위에 멤브레인을 얇은 층으로서 제공하기 위해 본 발명의 멤브레인 장치에서 멤브레인을 위해 사용된다. 지지 기판은, 지지 기판이 사용되는 멤브레인의 면(튜브형 구조의 경우 바람직하게는 멤브레인의 안쪽 면)에 따라, 멤브레인에 가스 공급 또는 멤브레인으로부터 가스 제거를 보장하기 위해, 다공성 및 기체-투과성이어야 한다. 지지 기판에 대해 그리고 이에 따라 또한 거기에 적용되는 멤브레인에 대해, 2개의 통상적인 기본 형상이, 즉 평면형 기본 형상과 튜브형 기본 형상이, 존재하며, 튜브형 기본 형상에 점점 더 초점이 맞춰지고 있다. 금속 및 세라믹 재료 둘 모두 지지 기판에 사용되며, 본 경우에 청구되는 금속 지지 기판은, 제조하기가 더 저렴하고, 결합부에 대해 전이 영역에서 밀봉하기가 더 용이하며, 예를 들어 용접 공정에 의해, 솔더링에 의해 또는 접착 결합에 의해, 결합부에 접합하기가 비교적 용이하다는 점에서, 세라믹 지지 기판과 구별된다. 이러한 다공성, 가스-투과성, 금속 지지 기판의 제조는 특히 분말-야금 제조 공정을 통해 수행되며, 이는 형상화(예를 들어 프레싱(pressing)) 단계와 금속 출발 분말의 소결 단계를 포함하며, 그 결과 분말-야금 제조에 전형적인 미세구조를 갖는 다공성 지지 기판이 얻어진다. 이러한 미세구조에서는, 금속 분말의 개개의 입자들이 식별 가능하며, 이러한 개개의 입자들은, 소결의 정도에 따라, (예를 들어 연마된 부분의 전자 현미경 사진으로부터, 식별 가능한) 다소 뚜렷한 소결 넥(sintering neck)들에 의해 서로 결합되어 있다. 그러나, 다공성, 가스-투과성, 금속 지지 기판은, 특히 분말 야금 경로에 의해 제조된 이러한 유형의 지지 기판은, 비교적 큰 기공 크기(때때로 최대 50 ㎛까지)를 갖고, 이는 통상적으로 단지 수 미크론의 두께(가스 분리 멤브레인의 경우에 두께는, 특히, 5-15 ㎛ 범위)를 갖는 멤브레인에 밀봉하는 것을 상당히 더 어렵게 한다. 지지 기판에 적합한 재료는, 특히, 높은 크롬(Cr) 함량(예를 들어 적어도 16 중량％의 Cr)을 갖는 철(Fe)-계 합금(즉, 적어도 50 중량％의, 특히 적어도 70 중량％의, Fe를 함유하는 합금)이며, 이에는 추가 첨가물들이, 예를 들어 (내산화성을 증가시키기 위한) 이트륨 산화물(Y2O3), 티타늄(Ti) 및 몰리브덴(Mo)이, 첨가될 수 있으며, 이러한 첨가물들의 총 비율은 바람직하게는 3 중량％ 미만이다 (참고로, 예를 들어, Plansee SE사의 ITM이라고 하는 재료는 71.2 중량％의 Fe, 26 중량％의 Cr, 그리고 총 3 중량％ 미만의 Ti, Y2O3 및 Mo를 함유한다). 또한, 시간이 지남에 따라 멤브레인의 열화 또는 파괴로 이어질 수 있는, 금속성 지지 기판과 (H2의 분리의 경우 일반적으로 또한 금속성인) 멤브레인 사이에서의 상호 확산 효과가, 높은 작동 온도에서 (통상적으로 가스 분리에서 작동 온도는 450-900℃ 범위 내임) 일어난다. 이러한 단점들을 피하기 위해, 적어도 하나의 세라믹, 가스-투과성, 다공성 중간층(예를 들어 8YSZ로, 즉 8　mol％의 이트륨 산화물(Y2O3)을 이용하여 완전히 안정화된 지르코늄 산화물로, 구성된 것)이 지지 기판과 멤브레인 사이에 삽입된다. 그것은 지지 기판과 멤브레인 사이에서의 상호 확산 효과를 억제한다. 중간층의 또 다른 기능은 기공 크기가, 경우에 따라 (특히 복수의 중간층들의 적용에 의해, 즉 "단계적인 층 구조(gradated layer structure)"에 의해) 단계적으로, 수 ㎛로, 특히 멤브레인으로 최종 코팅에 적합한 0.03-0.50 ㎛ 범위에서의 평균 기공 크기로, 감소될 수 있다는 것이다.
층 구조체(지지 기판과 중간층(들) 및 멤브레인)는, 공정 가스의 가스 기밀 공급 또는 배출을 위해, 설비(예를 들어 반응기)의 적절한 연결 도관에 연결되어야 한다. 연결 도관에 층 구조체의 그러한 가스 기밀 결합을 달성하기 위해, 적어도 표면 상에서 가스 기밀의 금속 재료로 이루어진 결합부가 지지 기판에 직접(바로) 인접하여 제공된다. 지지 기판은 지지 기판의 주변부를 따라 재료 대 재료 본딩에 의해 (예를 들어 용접 접합, 솔더링 접합 또는 접착 접합에 의해) 결합부에 접합된다. 이러한 접합은 지지 기판과 결합부의 적절한 포지티브 및/또는 마찰 연결(positive and/or frictional connection)에 의해 보강될 수 있다. 결합부는, 재료 대 재료 본딩에 의해 지지 기판에 접합되는, 고체 금속재료로 제조된 구성요소인 것이 바람직하다. 이 경우, 지지 기판과 결합부는 원래 2개의 개별 구성요소이었던 구성요소이다. 본 특허 출원에서, 재료 대 재료 접합된 구성요소들은, 지지 기판과 결합부가 일체로 제조되고 이에 따라 서로 재료 대 재료 접촉하고 있는 2개의 가상적인 구성요소들로 구성된, 배치를 명시적으로 포함한다. 이러한 변형형태에서, 원래의 다공성 지지 기판은 후-처리 단계에서 결합부로서 요구되는 영역에서 가스 기밀하게 될 수 있다. 이는, 예를 들어, 프레싱(pressing)에 의해 또는 요구되는 영역에서 대-면적 표면 용융(large-area surface melting)에 의해, 예를 들어 레이저 빔에 의해, 수행될 수 있으며, 그 결과 결합부는 적어도 표면 상에서 가스 기밀하게 된다. 결합부의 가스 기밀성 금속 영역은 인접 지지 기판상의 멤브레인과 동일한 측에, 튜브형 기본 형상의 경우 특히 외부면에, 바람직하게는 위치된다.
가스 분리를 위해 제공되는 지지 기판의 가스-투과성 영역이 지지 기판 상에 존재하고, 적어도 결합부의 표면은 가스 기밀인 것이, 상이한 실시형태의 결합부 및 지지 기판에 공통적이다. 장치의 가스 기밀성 표면과 가스-투과성 표면의 인접은 경계선(맞대기 접합(butt joint))을 형성하며; 가스 기밀의 용접 심(weld seam) 또는 솔더링 지점을 갖는 표면은 가스 기밀 표면에 할당된다.
결합부는, 예를 들어 복수의 연결 도관들의 결합 또는 분할과 같은, 추가 기능들을 수행할 수 있다. 이러한 목적을 위해, 적절히 기능화된 부분이 결합부에 성형되고/성형되거나 결합부에 접합될 수 있다. 튜브형 구성의 경우, 결합부는 적어도 지지 기판에 인접한 영역에서 또한 튜브형이며, 재료 대 재료 접합부는 인접 구성요소의 전체 둘레 주위로 연장된다.
제1 중간층(그리고 경우에 따라 추가 중간층들)과 멤브레인은 가스 분리를 위해 제공된 지지 기판의 전체 가스-투과성 영역에 본질적으로 걸쳐 연장된다. 튜브형 구조의 경우, 이는 지지 기판의 원통형 외부 표면(또는 경우에 따라서는 원통형 내부 표면)에 대응하며, 적어도 하나의 축방향 주변 영역에는 경우에 따라서 (예를 들어 밀봉 단부(sealing end part) 또는 연결 요소의 부착을 위해) 리세스(recess)가 구비될 수 있다.
층 구조의 영역에서, (분리될 가스에 대한 투과성을 제외하고) 밀봉은 멤브레인에 의해 수행된다.
본 발명에 의해 다루어지는 도전 과제는, 적어도 분리될 가스 외에도 가스 혼합물 내에 존재하는 또 다른 가스들(이하에서는: "또 다른 가스들(further gases)")에 대해, 가스 기밀성의, 결합부와 지지 기판 사이의 전이 영역(경계선 주위의 영역)의 구성이다. 본 발명의 핵심 측면은 제1 중간층이 지지 기판의 전체 가스-투과성 영역에 본질적으로 걸쳐 연장되지만 이 영역을 넘어서 연장되지는 않는다는 것이며, 즉, 제1 중간층이 (제조-관련 작은 차이를 제외하고는) 결합부의 방향으로 경계선까지 연장되지만 경계선을 상당히 넘어서 연장되지는 않는다는 것이다. 정량적으로는, 이는 제1 중간층이 경계선으로부터 다공성 지지 기판의 가스-투과성 표면 상의 결합부의 방향으로 적어도 2 ㎜의 거리까지, 특히 1 ㎜의 거리까지, 특히 바람직하게는 0.5 ㎜의 거리까지, 연장되며, 경계선을 넘어서 동일한 방향으로 2 ㎜의 거리 이하로, 바람직하게는 1 ㎜의 거리 이하로, 특히 바람직하게는 0.5 ㎜의 거리 이하로, 연장된다는 것을 의미한다.
환언하면, 제1 중간층은, 경계선으로부터 최대 2 ㎜의 거리를 갖는 영역을 제외하고, 지지 기판의 전체 가스-투과성 표면을 덮으며, 경계선으로부터 최대 2 ㎜의 거리를 갖는 영역을 제외하고는, 장치의 가스 기밀 표면 상으로 연장되지 않는다. 제1 중간층은 지지 기판과 직접 접촉한다. 접착력 부족으로 인해 문제가 되는, 가스 기밀 표면과 제1 중간층의 직접 접촉은, 대체로 내지 완전히 회피된다.
특히, 멤브레인 자체 또는, 대안으로서, 가스 혼합물 중의 또 다른 가스들 또는 모든 가스들에 대해 가스 기밀성이고 멤브레인에 인접하거나 중첩되며, 결합부를 넘어서까지 드로잉되고 이후 결합부 바로(직접) 위에 놓이며 (가스 혼합물 중의 또 다른 가스들 또는 모든 가스들에 대해) 가스 기밀성으로 결합부를 밀봉하는, 층은 전이 영역에서 밀봉을 수행하는 역할을 한다.
제1 중간층은 지지 기판보다 작은 평균 기공 크기를 유리하게는 갖는다. 이렇게 함으로써, 평균 기공 크기는 멤브레인의 방향으로 감소되고, 보다 매끄러운 표면이 멤브레인의 적용을 위해 제공된다. 제1 중간층의 다공도는 이 경우에 바람직하게는 적어도 20％이며; 작은 층 두께와 개개의 세라믹 입자들의 일반적으로 각진 형상으로 인해, 다공도의 측정은 비교적 큰 측정 오차와 결부된다. 멤브레인이 제1 중간층에 직접 적용되어 있고 멤브레인의 방향으로 다공도의 단계적 감소를 위해 더 이상의 중간층들이 제공되지 않는 경우, 제1 중간층의 바람직한 평균 입자 크기는 0.20 ㎛ 이상 2.00 ㎛ 이하의 범위 내에, 특히 0.31 ㎛ 이상 1.2 ㎛ 이하의 범위 내에, 보다 바람직하게는 0.31 ㎛ 이상 0.8 ㎛ 이하의 범위 내에, 있다. 이 경우, 더 이상의 중간층들이 적용되지 않는 경우, 평균 기공 크기는 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 또 다른 실시형태에서, 제1 중간층은 0.7 ~ 3.5 ㎛ 범위의, 특히 0.76 ~ 2.5 ㎛ 범위의, 보다 바람직하게는 0.8 ~ 1.8 ㎛ 범위의, 평균 입자 크기를 갖는다. 특히, 제1 중간층의 입자 크기 분포는 0.01 내지 100.00 ㎛ 범위 내에 있다. 평균 기공 및 입자 크기 그리고 또한 대응하는 크기 분포에 대한 또 다른 범위들 그리고 특히 보다 좁은 범위들이, 첫째로 기판에 대한 제1 중간층의 우수한 접착을 달성하기 위해, 그리고 둘째로 경우에 따라 존재할 수 있는 제2 중간층에 대한 우수한 전이를 형성하기 위해, 선택된다. 제1 중간층의 층 두께는, 또 다른 실시형태에서, 5 ~ 120 ㎛ 범위 내에, 특히 10 ~ 100 ㎛ 범위 내에, 보다 바람직하게는 20 ~ 80 ㎛ 범위 내에, 있다. 제1 중간층에 대해 나타낸 층 두께는 대체로 일정한 층 두께를 갖는 지지 기판의 영역에 관계되며, 결합부로의 전이 영역에서는 평탄하지 않음으로 인해 층 두께 변동(layer thickness fluctuation)이 발생할 수 있다. 제1 중간층의 재료가 지지 기판 안으로 부분적으로 스며들 수 있다는 것이 고려되어야 한다.
바람직한 실시형태에서는, 제1 중간층보다 작은 평균 기공 크기 및 바람직하게는 제1 중간층보다 작은 평균 입자 크기를 갖는, 적어도 하나의 추가 세라믹, 가스-투과성, 다공성, 제2 중간층이, 제1 중간층과 멤브레인 사이에 배치된다. 바람직하게는, 이러한 제2 중간층은 제1 중간층을 넘어서 결합부의 방향으로 연장되며 결합부 바로 위에서 끝난다.
본 발명은, 이러한 전이 영역에서 일어나고 멤브레인 장치의 고장(failure)으로 이어지는, 층들의 박리가 다음의 원인에 기인한다는 인식에 기초한다: 비교적 낮은 표면 거칠기를 갖고, 특히, 고체 금속 재료(예를 들어 강철)로 제조되는, 결합부의 가스 기밀 표면과 제1 중간층 사이에는, 만족스럽지 못한 접착력만 존재한다. 이는, 마찬가지로 매끄러운 표면을 국부적으로 제공하는, 임의의 재료 대 재료 접합부(용접 심, 솔더링 지점)의 영역에 또한 적용된다. 또한, 결합부, 지지 기판 및 세라믹 중간층에 사용되는 재료들의 상이한 열팽창계수는, 특히 층 구조체의 소결 중에 또는 이후 멤브레인 장치의 사용 중에, 층 구조체 내의 응력으로 이어진다. 이러한 응력의 결과로서 제1 중간층 내에 크랙이 형성되거나 박리가 일어나는 경우, 이러한 결함들은 층 구조체의 또 다른 층들을 통해 전파되며 멤브레인 장치의 고장으로 이어진다.
가스 기밀 표면과 비교적 조대한-입자의 세라믹 제1 중간층의 직접 접촉이 본 발명의 멤브레인 장치에서는 대체로 내지 완전히 회피되는 결과로서, 전이 영역 내에서 추가 층(들)의 접착력이 상당히 증가될 수 있다. 따라서, 상당히 더 조밀한 멤브레인과, 추가 세라믹 중간층들이 존재하는 경우에는, 이러한 세라믹 중간층들만이, 결합부의 비교적 매끄러운 가스 기밀 표면과 직접 접촉하게 되며, 그러나, 이러한 세라믹 중간층들은 제1 중간층에 비해 낮은 다공도와 바람직하게는 작은 평균 입자 크기를 갖는다. 장치의 금속성 가스 기밀 표면과 직접 접촉하게 되는, 제2의 그리고 경우에 따라서는 또 다른 중간층(들)의 보다 미세한 세라믹 입자들 때문에, 소결 중에, 제2의 (그리고 경우에 따라서는 또 다른) 중간층(들)과 그 아래에 놓이는 장치(특히 재료 대 재료 접합부)의 금속성 가스 기밀 표면 사이에서는, 금속성 가스 기밀 표면과 제1 중간층 사이에서의 경우보다, 상당히 더 많은 소결 넥들이 형성된다. 상대적으로 낮은 다공도를 갖는 층들만이 가스 기밀의, 비교적 매끄러운 표면과 직접 접촉하기 때문에, 경계선 주위의 전이 영역에서 층들의 접착력은 이에 따라 상당히 개선된다. 이에 의해, 제조 중의 소결 중에 그리고 또한 이후의 사용에서, 박리의 발생의 위험은 상당히 감소된다.
제1 중간층보다 낮은 다공도를 갖고 제1 중간층을 넘어서 연장되는 적어도 하나의 제2 중간층의 사용은 다수의 장점을 가져온다. 제2 중간층의 사용의 결과로서, 상이한 열팽창 계수로 인한 응력이 감소된다. 또한, 제2 층은 지지 기판과 멤브레인 사이에 추가적인 확산 장벽을 제공하고, 특히, 경계선 부근의 전이 영역에서 지지 기판의 가스-투과성 표면 상에 경우에 따라 있을 수 있는 작은 제조-관련 차이 영역을 폐쇄한다. 또 다른 중요한 장점으로서, 감소된 기공 크기와 바람직하게는 감소된 입자 크기를 갖는 제2 중간층의 사용에 의해, 지지 기판으로부터 멤브레인으로까지 평균 기공 크기에 있어서 단계적 감소가 달성되며, 멤브레인의 적용을 위해 충분히 매끄러운 표면이 제공된다. 세라믹 재료는 일반적으로 서로 잘 접착되며, 특히 서로 쉽게 소결될 수 있기 때문에, 제2 중간층과, 이하에서 설명되는 바와 같이, 경우에 따라서는 또 다른 중간층들의, 적용은 이와 관련하여 문제가 되지 않는다.
0.03 ~ 0.50 ㎛ 범위의, 특히 0.03 ~ 0.30 ㎛ 범위의, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 0.25 ㎛ 범위의, 평균 기공 크기가 제2 중간층에 대해 특히 유리한 것으로 판명되었다. 또 다른 실시형태에서, 제2 중간층은 0.01 ~ 1.00 ㎛ 범위의, 특히 0.01 ~ 0.75 ㎛ 범위의, 보다 바람직하게는 0.03 ~ 0.50 ㎛ 범위의, 평균 입자 크기를 갖는다. 특히, 제2 중간층의 입자 크기 분포는 0.01 내지 25.00 ㎛ 범위 내에 있다. 또 다른 실시형태에서, 제2 중간층의 층 두께는 5 ~ 75 ㎛ 범위 내에, 특히 5 ~ 50 ㎛ 범위 내에, 보다 바람직하게는 10 ~ 25 ㎛ 범위 내에, 있다.
여기서, 특히, 제2 또는 또 다른 중간층들의 층 두께는, 예를 들어 전이 영역에서, 예를 들어 제1 중간층의 주변부에서, 또는 재료 대 재료 접합부의 영역에서, 불균일을 균일하게 하기 위해, 그리고 후속 층들 또는 멤브레인을 위해 보다 균일한 기판을 제공하기 위해, 달라질 수 있다는 것을 유의해야 한다. 이에 따라, 예를 들어, 제2 중간층 또는 추가적인 중간층은 주변 영역의 방향으로 더욱 얇아질 수 있고, 멈출 수 있거나, 또는, 예를 들어, 용접 심의 영역에서 더 두꺼울 수 있다. 이는 층 구조체의 접착력을 향상시키고 크랙 형성의 위험을 감소시킨다. 이러한 이유로, 전이 영역으로부터 충분한 거리를 갖는 제1 중간층의 영역에서의 위치가 층 두께에 대한 기준으로서 선택된다. 경우에 따라 추가적인 층(커버링 층)이 전이 영역에 제공될 수 있으며, 이러한 추가적인 층은 지지 기판의 가스-투과성 영역 전체에 걸쳐 연장되지 않고 전이 영역에 걸쳐서만 연장된다. 이러한 추가적인 층은 마찬가지로 전이 영역에서의 임의의 불균일을 균일하게 하는 역할을 한다.
일반적으로, 제2 중간층은 멤브레인에 직접 인접할 수 있다. 앞서 나타낸 바와 같이, 대안으로, 하나 이상의 추가, 세라믹, 가스-투과성, 다공성 중간층(들)이 제2 중간층과 멤브레인 사이에 제공될 수도 있으며, 이 경우 이러한 추가 중간층(들)의 평균 기공 크기는 제2 중간층으로부터 멤브레인의 방향으로 바람직하게는 추가로 감소한다. 이렇게 계층화된 층 구조체는 지지 기판의 비교적 조대한 다공성 구조로부터, 멤브레인으로 최종 코팅하기 위해 요구되는 바와 같은, 미세-기공 구조로의 한층 더 균일한 조정을 가능하게 한다.
또 다른 실시형태에서, 제2 또는 또 다른 중간층(들)의 평균 기공 크기는 제1 중간층 또는 바로 아래에 놓이는 중간층의 평균 기공 크기로부터 적어도 0.10 ㎛ 만큼, 특히 적어도 0.15 ㎛ 만큼, 바람직하게는 심지어 적어도 0.20 ㎛ 만큼, 제1 중간층 또는 바로 아래에 놓이는 중간층으로부터 벗어난다. 상이한 다공도 및 관련된 입자 크기는 우수한 접착 특성을 촉진하고, 있을 수 있는 응력을 회피하며, 제조 공정에서 후속 층이 적용될 때 이러한 층이 이전의 층 안으로 너무 깊이 스며들거나 침투하지 않도록 보장한다.
일반적으로, 층 두께의 표시, 기공 크기에 대한 표시 그리고 또한 입자 크기에 대한 표시는 각각의 경우에 사용할 준비가 된 상태(ready-to-use state)에서의 이러한 파라미터들에 관한 것이며, 즉 소결되어야 할 층들의 경우, 소결된 상태에 관한 것이다. 다양한 층들은, 층들 사이에 일반적으로 형성되고 층별로 소결된 층들의 경우에 특히 뚜렷한, 계면(interface)들에 의해, 그리고 상이한 기공 크기에 의해, 단면에서 연마된 부분의 전자 현미경 사진에서 서로 구별될 수 있다.
개별 기공의 기공 크기 또는 기공 길이는 다음과 같이 측정된다: 연마된 부분에서 각각의 기공의 면적이 측정되고, 동일한 면적의 원(circle)의 것인, 그것의 등가 직경이 이후에 측정된다. 입자 크기는 유사하게 측정된다. 기공 크기와 입자 크기를 측정하기 위해, 멤브레인 장치를 통해 검사될 층에 수직하여 연장되는 단면이 형성되고, 적절히 준비된 연마된 부분이 주사 전자 현미경(scanning electron microscope, SEM) 하에서 검사된다. 분석은 각각의 SEM-BSE (BSE: back scattered electrons, 후방 산란 전자) 이미지로부터 다양한 회색 음영의 임계값(threshold value)을 통해 수행된다. 여기서, SEM-BSE 이미지의 휘도(brightness) 및 대비(contrast)는 기공들과 입자들이 이미지 내에서 서로 용이하게 식별가능하고 구별가능하도록 설정된다. 적절한 회색 음영 값은 회색 음영의 함수로서 기공들과 입자들을 구별하는 슬라이더 컨트롤(slider control)에 의해 임계값으로서 선택된다. 평균 기공 크기를 측정하기 위해, 연마된 부분에 관련된 층의 이전에 선택된 대표 영역의 모든 기공들의 기공 크기가 측정되고, 그 평균이 이어서 계산된다. 평균 입자 크기의 측정은 유사하게 수행된다. 각각의 경우에 측정될 개개의 입자들에 대해, 그것의 기하학적 윤곽은, 각각 상이한 결정학적 방향을 갖는, 결합되어 입자를 형성하는 경우에 따라 복수의 입자들의 결정립계보다 결정적이다. 여기서, 선택된 영역 내에 완전히 놓이는 기공들 또는 입자들만 평가에 포함된다. 층의 다공도는 이러한 선택된 영역의 총 면적에 대한 선택된 영역 내에 위치되는 기공들의 면적 비율을 측정함으로써 연마된 부분(SEM-BSE 이미지)에서 측정될 수 있으며, 선택된 영역 내에 부분적으로만 놓이는 기공들의 면적 비율도 또한 포함된다. 본 목적을 위해, 분석 모듈 "Particle Analysis"와 함께 프로그램 Imagic ImageAccess (version: 11 Release 12.1)가 사용되었다.
추가 실시형태에서, 제1 중간층과 경우에 따라 제공되는 추가 중간층들은 각각의 경우에 소결된 세라믹 층(들)이다. 세라믹 소결 층은, 개개의 세라믹 입자들이 식별 가능하고, 소결의 정도에 따라, 다소 강하게 뚜렷한 소결 넥들에 의해 서로 결합되는, 전형적인 미세구조를 보인다 (본 세라믹 소결 층의 경우, 소결 넥들은 또한 매우 약하게만 뚜렷할 수도 있다). 전형적인 미세구조는, 예를 들어, 연마된 부분의 전자 현미경 사진을 통해 식별될 수 있다. 개개의 세라믹 층들은 습식-화학 방법(예를 들어 스크린 프린팅(screen printing), 습식 분말 코팅, 딥 코팅(dip coating), 등)에 의해, 특히 튜브형 기본 형상의 경우 딥 코팅에 의해, 바람직하게는 각각 적용되며, 층별로 소결된다. 층별로 소결하는 것은, 예를 들어, 개개의 층들 사이의 계면이, 그린 상태(green state)에 원래 존재하였고 공동 소결 작업에서 모두 소결된, 층들의 경우보다 더 강하게 뚜렷한 것에 의해, 소결된 층 구조체의 연마된 부분의 전자 현미경 사진에서 인식될 수 있는데, 후자의 제조 경로의 경우에 층들 사이의 계면은 확산 효과로 인해 더 흐려지기 때문이다.
추가 실시형태에서, 적어도 하나의 중간층의 재료들은 다음의 재료들로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
a. 이트륨 산화물(Y2O3)을 이용하여 안정화된 지르코늄 산화물(ZrO2),
b. 칼슘 산화물(CaO)을 이용하여 안정화된 지르코늄 산화물(ZrO2),
c. 마그네슘 산화물(MgO)을 이용하여 안정화된 지르코늄 산화물(ZrO2), 및
d. 알루미늄 산화물(Al2O3).
이트륨 산화물을 이용하여 안정화된 지르코늄 산화물(줄여서 YSZ)이 바람직하며, 특히 8　mol％의 이트륨 산화물(Y2O3)을 이용하여 완전히 안정화된 지르코늄 산화물(줄여서 8YSZ)이 바람직하다.
제2 중간층과 경우에 따라서는 추가 중간층들에 대해 제1 중간층에 대한 것과 동일한 출발 물질과 동일한 소결 공정을 사용하는 것이 바람직하며; 이에 따라 세라믹 중간층들은 바람직한 실시형태에서 하나의 동일한 재료(또는 조성)로 형성된다. 그 결과, 유사한 열팽창계수가 달성되고 저비용 제조가 가능하게 된다. YSZ가, 특히 8YSZ가, 바람직하다. 그러나, 개별 층들은 미세구조 면에서, 예를 들어 평균 기공 크기, 평균 입자 크기 및 다공도에 있어서, 상이할 수 있다. 완전히 안정화된 지르코늄 산화물(예를 들어, Y2O3가 안정제로서 사용되는 경우 통상적으로 8 mol％의 이트륨 산화물의 첨가) 대신에, 부분적으로 안정화된 지르코늄 산화물(예를 들어, Y2O3가 안정제로서 사용되는 경우 통상적으로 3 mol％의 이트륨 산화물의 첨가)을 사용하는 것이 또한 가능하다. 지르코늄 산화물에 대한 또 다른 가능한 안정제들로는 세륨 산화물(CeO2), 스칸듐 산화물(ScO3) 또는 이테르븀 산화물(YbO3)이 있다.
추가 실시형태에서, 지지 기판과 결합부는 각각 튜브형이다. 그것들의 단면은 축방향을 따라 일정한 직경을 갖는 원형인 것이 바람직하다. 그러나, 대안으로, 상이하게 폐쇄된 단면이, 예를 들어 타원형 단면, 또는 축방향을 따라 확대되는 단면이, 제공될 수도 있다. 재료 대 재료 접합부는, 예를 들어, 솔더링 접합부에 의해, 접착 접합부에 의해 또는 용접 접합부에 의해, 지지 기판과 결합부의 일체형 구조에 의해 형성될 수 있다. 추가 실시형태에서, 재료 대 재료 접합부는 용접 접합부에 의해 형성되며, 이는 튜브형 기본 형상의 경우에 각각의 튜브형 주변 부분의 전체 둘레 주위로 바람직하게는 연장된다. 용접 접합부는 신뢰성 있는 공정으로 저비용으로 제조될 수 있다. 지지 기판의 다공성 때문에, 용접 접합부의 영역에는 오목부(depression)가 통상적으로 형성된다. 추가 유리한 실시형태에서, 재료 대 재료 접합부는 솔더링 접합부의 형태일 수 있으며, 이는, 용접 접합부와 유사하게, 튜브형 기본 형상의 경우에 각각의 튜브형 주변 부분의 전체 둘레 주위로 바람직하게는 연장된다. 솔더링 접합부는 마찬가지로 저비용이며 신뢰성 있는 공정으로 제조될 수 있고, 용접 접합부보다, 접합될 부분들이 용융되지 않으며 이러한 이유로 어떠한 변형(distortion) 및 어떠한 수축(shrinkage)도 발생하지 않는다는, 장점이 있다. 접착 접합부는 마찬가지로 매우 저비용이며 전술된 재료 대 재료 접합부의 형태들에 비해 실온(room temperature) 또는 비교적 낮은 온도에서 제조될 수 있다는 장점이 있다.
수소를 분리하기 위해, 수소에 대해 일정한 투과성을 갖지만 다른 원자들/분자들에 대해 장벽을 나타내는 순수한 금속들이 멤브레인용 재료로서 원칙적으로 적합하다. 이러한 선택적 투과성을 손상시킬 수 있는 산화물 층의 형성을 피하기 위해, 귀금속을, 특히 팔라듐, (특히 50 중량％ 이상의 팔라듐을 함유하는) 팔라듐-함유 합금, 예를 들어 팔라듐-바나듐, 팔라듐-금, 팔라듐-은, 팔라듐-구리, 팔라듐-루테늄, 또는 그 밖의 팔라듐-함유 복합재 멤브레인, 예를 들어 층 순서 팔라듐, 바나듐, 팔라듐을 갖는 멤브레인을, 수소(H2)를 분리하기 위해, 사용하는 것이 바람직하다. 추가 실시형태에서, 멤브레인은 이에 따라 팔라듐 또는 팔라듐-계 금속 재료(예를 들어, 합금, 복합재 등)로 제조된다. 이러한 멤브레인의 Pd 함량은, 특히, 적어도 50 중량％이며, 바람직하게는 적어도 80 중량％이다. 적어도 하나의 중간층은 이트륨 산화물(Y2O3)을 이용하여 안정화된 지르코늄 산화물(ZrO2)로 제조되는 것이, 특히 8YSZ로 제조되는 것이, 또한 바람직하다. 또한, 지지 기판과 결합부는 철-계 재료로 각각 제조되는 것이 바람직하다. 다양한 구성요소들의 이러한 특징들은 각각 그 자체로 유리하며, 특히 조합하여 유리한 효과를 나타낸다.
본 발명은 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한, 특히 H2-함유 가스 혼합물로부터 H2의 분리를 위한, 멤브레인 장치를 제조하기 위한 방법에 또한 관한 것이며, 그 장치는, 다공성, 가스-투과성의, 금속 지지 기판과, 적어도 표면 상에서 가스 기밀의 금속 재료로 이루어진 결합부를 포함하며, 지지 기판은 지지 기판의 주변부를 따라 결합부에 재료 대 재료 접합부에 의해 접합된다. 본 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
a. 다공성 지지 기판의 가스-투과성 표면 바로 위에 세라믹 제1 중간층을 적용하는 단계로서, 제1 중간층은 다공성 지지 기판의 가스-투과성 표면에 위에서 결합부의 방향으로 경계선으로부터 적어도 2 ㎜의 거리까지 연장되며, 제1 중간층은 결합부의 가스 기밀 표면 위에서 결합부의 방향으로 경계선을 넘어 2 ㎜의 거리 이하로 연장되는, 단계
b. 세라믹 제1 중간층 위에, 분리될 가스에 대해 선택적으로 투과성인, 멤브레인을 적용하는 단계로서, 멤브레인은 제1 중간층을 넘어서 결합부의 방향으로 연장되며 결합부 바로 위에서 끝나는, 단계.
본 발명의 방법에서는, 이에 따라, 본질적으로 지지 기판의 전체 가스-투과성 표면이 제1 중간층에 의해 덮인다. 바람직한 변형형태에서, 제1 중간층보다 작은 평균 기공 크기 및 바람직하게는 보다 작은 평균 입자 크기를 갖는, 적어도 하나의 세라믹, 다공성, 가스-투과성 제2 중간층이 멤브레인의 적용 전에 제1 중간층 위에 적용된다. 앞서 설명된 본 발명에 따른 멤브레인 장치의 경우와 본질적으로 동일한 이점들이 본 발명의 방법에 의해 달성된다. 앞서 설명된 추가 실시형태들과 변형형태들은, 상응하는 장점들을 달성하면서, 본 발명의 방법의 경우에 유사하게 실현될 수 있다. 적어도 하나의 세라믹 중간층의 경우, 적용 단계는, 특히, 습식-화학 공정에 의해 유기 결합제(organic binder)와 세라믹 입자들을 함유하는 중간층을 적용하는 단계와, 이어서 그 층을 소결하는 단계와, 그 이후에만 (경우에 따라 상응하는 방식으로) 후속 층을 적용하는 단계로 이루어진다. 바람직하게는, 제1 중간층의 것보다 낮은 점도가 제2 중간층의 현탁액(suspension)을 위해 선택된다. 제1 중간층을 위해 사용되는 현탁액은 높은 점도를 가지며, 그 결과 비교적 조대하게 다공성인 지지 기판 안으로 제1 중간층의 재료의 침투(스며듦(soaking))가 크게 방지된다. 제2 중간층의 현탁액은 낮은 점도를 가져서, 소결된 층이 불투과성 표면에 또는 불균일 전이부에 잘 접착된다.
본 발명의 추가 이점들과 유용한 태양들은 첨부 도면을 참조하여 후속하는 실시예들의 설명으로부터 도출될 수 있다.
본 발명에 의하면, 지지 기판과 결합부 사이의 전이 영역에서 층 구조체가 장기간의 사용에 걸쳐 각각의 기판에 그 영역에 걸쳐 접합된 채로 유지되는, 전술한 유형의 멤브레인 장치와 그러한 멤브레인 장치를 제조하기 위한 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 제1 실시형태에 따른 축방향으로 본 발명에 따른 멤브레인 장치의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 제2 실시형태에 따른 축방향으로 본 발명에 따른 멤브레인 장치의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 2a는 도 2에서 멤브레인 장치의 x로 표시된 확대 부분을 도시한다.
도 3은 본 발명의 제3 실시형태에 따른 축방향으로 본 발명에 따른 멤브레인 장치의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 4는 본 발명의 제4 실시형태에 따른 축방향으로 본 발명에 따른 멤브레인 장치의 개략적인 단면도를 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 제1 중간층의 기공 크기 분포를 도시한다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 제1 중간층의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 제2 중간층의 기공 크기 분포를 도시한다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 제2 중간층의 입자 크기 분포를 도시한다.
도 1 내지 4는 가스 혼합물(예를 들어, CH4, H2O, CO2, CO, H2 등을 함유하는 스팀-개질 천연 가스)로부터 분리되어야 할 가스(예를 들어, H2)의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치의, 구조면에서 서로 상이한, 다양한 실시형태를 도시하며, 각각의 경우에 지지 기판으로부터 결합부로의 전이 영역만 도시되어 있다. 도 1에서는, 튜브형, 다공성, 가스-투과성의, (예를 들어 ITM으로 제조된) 금속 지지 기판(2)이 지지 기판의 (원형) 주변부를 따라 고체 금속(예를 들어 강철)으로 제조된 튜브형 결합부(4)에 재료 대 재료 접합부(3)에 의해 접합되어 있다. 지지 기판의 가스-투과성 표면(2a)은 경계선(5)에 의해 결합부(2b)의 가스 기밀 표면으로부터 분리된다. (예를 들어 소결된 8YSZ로 이루어진) 세라믹, 가스-투과성, 다공성, 제1 중간층(6)은 지지 기판 바로 위에 배치되며, 지지 기판의 전체 가스-투과성 표면에 걸쳐 연장된다. 이러한 제1 중간층은 지지 기판(2)보다 작은 평균 기공 크기를 갖는다. 제1 중간층(6)의 위에는 (예를 들어 소결된 8YSZ로 이루어진) 제2 세라믹, 가스-투과성, 다공성, 중간층(7)이 배치된다. 이러한 제2 중간층(7)은 제1 중간층보다 작은 평균 기공 크기를 가지며; 제1 중간층(6)을 넘어서 연장되고 결합부(4) 바로 위에서 끝난다. 제1 중간층(6)에 비해 감소된 평균 기공 길이 때문에, 분리될 가스에 대해 선택적으로 투과성인 (예를 들어 Pd로 이루어진) 후속 멤브레인(8)을 위해 충분히 매끄러운 기판을 제공할 수 있다. 제2 중간층은 제1 중간층의 주변부에서 불균일(nonuniformity)을 균일하게 하고 후속 멤브레인(8)을 위해 보다 균일한 기판을 제공하기 위해 전이 영역에서 다소 두껍게 형성될 수 있다. 도 4에서의 다음 실시예에서 도시된 바와 같이, 전이 영역에는 추가적인 층(7')이 경우에 따라 제공될 수 있고, 동일한 목적을 수행하며, 즉, 임의의 불균일을 균일하게 한다. 제2 중간층에 직접 인접하는 멤브레인(8)은 2개의 중간층들(6 및 7)을 넘어서 결합부의 방향(a)으로 연장되며, 결합부(4) 바로 위에서 멈추며, 거기에 분리될 가스(예를 들어 H2)에 대해 가스 기밀인 접합부를 형성한다.
도 2, 3 및 4에 도시된 제2, 제3 및 제4 실시형태의 다음의 설명에서, 동일한 도면 부호가 동일한 구성요소에 사용된다. 본 설명에서는, 제1 실시형태와 비교하여 차이점들만 논의될 것이다. 제2 실시형태(도 2 및 도 2a에서의 확대 부분)에서, 재료 대 재료 접합부는 솔더링 접합부(3')에 의해 실현된다. 지지 기판의 가스-투과성 표면(2a)은 결합부의 가스 기밀 표면(4a) 안으로 연속적으로 병합되며, 솔더링 접합부(3')는 가스 기밀 표면(4a)의 일부를 형성한다. 도 2a에서 확대된 도면에 도시된 바와 같이, 제1 중간층(6)은 지지 기판의 가스-투과성 표면에 걸쳐 경계선(5)까지 연장되지만 그것을 넘어서 연장되지는 않는다. 제조 공정으로 인해, 경계선(5) 주위의 지지 기판의 가스-투과성 표면 상의 매우 작은 영역만이 제1 중간층(6)에 의해 덮여 있지 않다. 본 발명에 따르면, 제1 중간층(6)에 의해 덮여 있지 않은 지지 기판의 가스-투과성 표면 상의 최대 거리(d)는 2 ㎜ 미만이다. 또한, 제1 중간층(6)이 경계선(5)을 넘어 가스 기밀 표면 위에서 결합부의 방향(a)으로 2 ㎜의 거리(d') 미만으로 연장된다는 것은 모든 실시형태들에 공통적이다. 결합부(4)로의 연결은, 제1 중간층(6)보다 낮은 다공도와 이에 따라 보다 우수한 접착 특성을 갖고 멤브레인의 적용을 위해 충분히 매끄러운 표면을 제공하는, 제2 중간층(7)에 의해 수행된다.
제3 실시형태(도 3)에서, 재료 대 재료 접합부는 용접 접합부(3")에 의해 형성되며, 용접 공정은 다공성 때문에 원주방향 오목부(circumferential depression)를 유발한다. 제2 실시예와 유사하게, 용접 심의 매끄러운 표면과 제1 중간층(6)의 직접 접촉은 방지된다.
제4 실시형태(도 4)에서, 결합부(4")는 다공성, 가스-투과성 기본 재료로, 특히 지지 기판(2)과 동일한 재료(예를 들어 ITM)로, 제조되고, 그것의 외부 표면 상에서만 가스 기밀 표면 영역(4a)을 갖는다. 가스 기밀 표면 영역(4a)은, 예를 들어, 코팅 또는 밀봉 조성물의 적용에 의해 또는 결합부(4")의 다공성 기본 재료의 표면 용융에 의해, 형성될 수 있다. 여기에서도, 제1 중간층(6)은 (경계선 주위의 극히 작은 영역을 제외하고는) 결합부의 가스 기밀 표면(4a) 위로 연장되지 않는다. 지지 기판과 결합부는 일체형 구성요소로서 구성되는 것이 바람직하다.
이하에서는, 본 발명에 따른 멤브레인 장치의 제조의 실시예가 설명될 것이다. ITM으로 구성되고 5 ~ 10 ㎜의 외경, 100 ~ 300 ㎜의 길이, 약 40％의 다공도 및 ＜ 50 ㎛의 평균 기공 크기를 갖는 다공성 튜브 형태의 지지 기판이 축방향 단부들 중 하나에서, 고체 강철로 제조되고 동일한 외경을 갖는, 튜브형 결합부에 레이저 용접에 의해 용접된다. 용접된 전이부의 균질화를 보장하기 위해, 얻어진 구성요소는 1200℃의 온도에서 수소 분위기 하에서 어닐링된다. 용접된 접합부 영역에서의 표면은 보다 균일한 표면을 달성하기 위해 후속하여 샌드 블라스팅(sand blasting)에 의해 처리된다. 다음으로, 용접 심과 함께 결합부는 덮인다. 추가 단계에서, 예를 들어 분산제(dispersant), 용매(예를 들어, Merck KGaA Darmstadt사로부터 입수가능한 BCA [2-(2-부톡시에톡시)에틸] 아세테이트(BCA [2-(2-butoxyethoxy)ethyl] acetate)) 및 결합제(binder)의 첨가와 함께, 습식-화학 코팅 공정에 적합한 현탁액이, 8YSZ 분말로부터, 특히 약 2㎛의 d80을 갖는 (그리고 약 1㎛의 d50을 갖는) 분말로부터, 제조된 제1 중간층을 위해 제조된다. 제1 중간층은, 용접 심의 시작부까지, 딥 코팅에 의해, 즉 현탁액 안으로 튜브형 구성요소를 디핑(dipping, 침지)함으로써, 적용된다. 건조 후, 결합부의 가스 기밀 표면의 커버링(covering)이 제거되고, 얻어진 구성요소는 1300℃의 온도에서 수소 분위기 하에서 후속하여 소결되며, 그 결과 유기 성분들은 연소되고, 세라믹 층의 소결이 일어나며, 다공성, 소결된, 세라믹 제1 중간층이 얻어진다. 이렇게 제조된 제1 중간층의 전형적인 기공 크기 분포와 입자 크기 분포가 도 5와 도 6에 도시된다. 특히, 기공 크기 분포는, 도 5(더 큰 직경을 갖는 몇 개의 기공들은 더이상 도시되어 있지 않음)에서 볼 수 있듯이, 0.08 내지 12.87 ㎛ 범위 내에 있고 (평균 기공 크기는 0.55 ㎛), 입자 크기 분포는, 도 6(더 큰 직경을 갖는 몇 개의 입자들은 더이상 도시되어 있지 않음)에서 볼 수 있듯이, 0.08 ~ 61.37 ㎛ 범위 내에 있다 (평균 입자 크기는 1.27 ㎛). 다음 단계에서, 제2 중간층을 위한 8YSZ 분말의 현탁액이 준비되며; 전체적으로 더 미세한 8YSZ 분말이 사용되고 현탁액의 점도가 제1 중간층에 대한 것보다 다소 더 낮게 설정된다는 것을 제외하고는, 앞서 제1 중간층에 대해 주어진 정보가 유사하게 적용된다. 특히, 상이한 입자 크기를 갖는 2가지 8YSZ 분말의, 특히 약 2㎛의 d80을 갖는 (그리고 약 1㎛의 d50을 갖는) 분말과 약 25 ㎚(나노미터)의 입자 크기(결정 크기)를 갖는 매우 미세한 분말의, 혼합물이 세라믹 분말로서 사용된다. 제2 중간층은 마찬가지로 딥 코팅에 의해 적용된다. 제2 중간층은 제1 중간층을 완전히 덮으며 결합부 바로 위에서 끝난다. 제1 중간층의 주변부에서 전이 영역에서의 불균일은 추가적인 재료의 적용(브러싱-온(brushing-on))에 의해 균일하게 된다. 얻어진 구성요소는 1200℃의 온도에서 수소 분위기 하에서 후속하여 소결되며, 그 결과 유기 성분들은 연소되고, 세라믹 층의 소결이 일어나며, 다공성, 소결된, 세라믹 제2 중간층이 얻어진다. 제2 중간층의 연마된 부분은, 제2 중간층의 재료가 복수의 공정 단계들(딥 코팅과 후속 브러싱)로 적용된 경우에도, 단면에서, 균일한 프로파일(homogeneous profile)을 나타낸다. 이렇게 제조된 제2 중간층의 전형적인 기공 크기 분포와 입자 크기 분포가 도 7와 도 8에 도시된다. 특히, 기공 크기 분포는, 도 7(더 큰 직경을 갖는 몇 개의 기공들은 더이상 도시되어 있지 않음)에서 볼 수 있듯이, 0.03 내지 5.72 ㎛ 범위 내에 있고 (평균 기공 크기는 0.13 ㎛), 입자 크기 분포는, 도 8(더 큰 직경을 갖는 몇 개의 입자들은 더이상 도시되어 있지 않음)에서 볼 수 있듯이, 0.03 내지 18.87 ㎛ 범위 내에 있다 (평균 입자 크기는 0.24 ㎛). Pd 멤브레인이 스퍼터링 공정에 의해 후속하여 적용된다. 그것은 제2 중간층과 그리고 또한 아래에 놓이는 제1 중간층을 완전히 덮는다. 마지막으로, 스퍼터링된 Pd 층을 밀봉하고 필요한 가스 기밀성을 달성하기 위해, 스퍼터링된 Pd 층 상에 추가 Pd 층이 전해적으로(electrolytically) 적용된다.
본 발명은 도면에 도시된 실시형태들에 제한되지 않는다. 특히, 재료 대 재료 접합부는 반드시 용접 접합부로서 구현되어야 하는 것은 아니다. 예를 들어, 그것은 솔더링 접합부 또는 접착 접합부로서 구성될 수도 있다. 또한, 결합부와 지지 기판은 일체형 또는 단일형 구성을 가질 수도 있으며, 재료 대 재료 접합부는 적어도 표면 상에서 가스 기밀인 결합부와 가스-투과성 지지 기판 사이에 전이부를 형성한다. 예를 들어, 결합부와 지지 기판의 단일형 구성이 제4 실시형태(도 4)에서 또한 가능할 것이다. 또한, 설명된 구조체는 H2를 분리하기에 적합할 뿐만 아니라 다른 가스들(예를 들어, CO2, O2 등)을 분리하기에도 적합하다. 예를 들어 미세다공성 세라믹 멤브레인(Al2O3, ZrO2, SiO2, TiO2, 제올라이트(zeolite) 등) 또는 치밀한 양자-전도 세라믹(SrCeO3-δ, BaCeO3-δ 등)과 같은, 대체 멤브레인이 또한 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(1)로서,
    다공성, 가스-투과성, 금속성의 지지 기판(2),
    지지 기판(2) 상에 형성되며 분리될 가스에 대해 선택적으로 투과성인, 멤브레인(8),
    지지 기판(2)과 멤브레인(8) 사이에 그리고 지지 기판 바로 위에 배치되는, 세라믹, 가스-투과성, 다공성, 제1 중간층(6),
    재료 대 재료 접합부(3; 3'; 3")에 의해 지지 기판에 접합되고 적어도 표면 상에서 가스 기밀의 금속 재료로 이루어진, 결합부(4; 4")
    를 포함하고, 지지 기판의 가스-투과성 표면은 경계선(5)에 의해 결합부의 가스 기밀 표면으로부터 분리되며,
    제1 중간층(6)이 다공성 지지 기판의 가스-투과성 표면 위에서 결합부(4; 4")의 방향으로 경계선(5)으로부터 적어도 2 ㎜의 거리까지 연장되고, 제1 중간층(6)이 결합부의 가스 기밀 표면 위에서 결합부(4; 4")의 방향으로 경계선(5)을 넘어 2 ㎜의 거리 이하로 연장되는 것을 특징으로 하는, 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(1).
  2. 제1항에 있어서, 제1 중간층(6)은 지지 기판(2)보다 작은 평균 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(1).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 중간층(6)은 0.20 ㎛ 이상 2.00 ㎛ 이하의 범위 내에서 평균 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(1).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 중간층(6)과 멤브레인(8) 사이에는 제1 중간층(6)보다 작은 평균 기공 크기를 갖는 적어도 하나의 추가 세라믹, 가스-투과성, 다공성, 제2 중간층(7)이 연장되는 것을 특징으로 하는, 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(1).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 중간층(7)은 0.03 ㎛ 이상 0.5 ㎛ 이하의 범위 내에서 평균 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(1).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 중간층(7)은 제1 중간층(6)을 넘어서 결합부(4; 4")의 방향으로 연장되며 결합부(4; 4") 바로 위에서 끝나는 것을 특징으로 하는, 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(1).
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및/또는 제2 중간층(6, 7)은 소결된 세라믹 층인 것을 특징으로 하는, 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(1).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 중간층(6, 7)의 재료는 다음의 재료들:
    a. 이트륨 산화물(Y2O3)을 이용하여 안정화된 지르코늄 산화물(ZrO2),
    b. 칼슘 산화물(CaO)을 이용하여 안정화된 지르코늄 산화물(ZrO2),
    c. 마그네슘 산화물(MgO)을 이용하여 안정화된 지르코늄 산화물(ZrO2), 및
    d. 알루미늄 산화물(Al2O3)
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(1).
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 적어도 하나의 제2 중간층(6, 7)은 하나의 동일한 재료로 제조되는 것을 특징으로 하는, 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(1).
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 지지 기판(2)과 결합부(4; 4")는 각각 튜브형인 것을 특징으로 하는, 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(1).
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 재료 대 재료 접합부(3; 3'; 3")는 용접 접합부, 솔더링 접합부 또는 접착 접합부에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(1).
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 멤브레인(8)은 적어도 하나의 중간층(6, 7)을 넘어서 결합부(4; 4")의 방향으로 연장되며 결합부(4; 4") 바로 위에서 끝나는 것을 특징으로 하는, 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(1).
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    멤브레인(8)은 팔라듐 또는 팔라듐-계 금속 재료로 제조되고,
    적어도 하나의 중간층(6, 7)은 이트륨 산화물(Y2O3)을 이용하여 안정화된 지르코늄 산화물(ZrO2)로 제조되고,
    지지 기판(2)과 결합부(4; 4")는 철-계 재료로 각각 제조되는 것을 특징으로 하는, 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(1).
  14. 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(1)를 제조하기 위한 방법으로서,
    장치는 다공성, 가스-투과성, 금속성의 지지 기판(2)과, 적어도 표면 상에서 가스 기밀의 금속 재료로 이루어진, 결합부(4; 4")를 포함하며,
    지지 기판(2)은 지지 기판의 주변부를 따라 결합부(4; 4")에 재료 대 재료 접합부에 의해 접합되고, 지지 기판의 가스-투과성 표면은 경계선(5)에 의해 결합부의 가스 기밀 표면으로부터 분리되며,
    다음의 단계들:
    a. 다공성 지지 기판의 가스-투과성 표면 바로 위에 세라믹 제1 중간층(6)을 적용하는 단계로서, 제1 중간층(6)은 다공성 지지 기판의 가스-투과성 표면에 위에서 결합부(4; 4")의 방향으로 경계선으로부터 적어도 2 ㎜의 거리까지 연장되며, 제1 중간층(6)은 결합부의 가스 기밀 표면 위에서 결합부(4; 4")의 방향으로 경계선을 넘어 2 ㎜의 거리 이하로 연장되는, 단계
    b. 세라믹 제1 중간층(6) 위에, 분리될 가스에 대해 선택적으로 투과성인, 멤브레인(8)을 적용하는 단계로서, 멤브레인은 제1 중간층(6)을 넘어서 결합부의 방향으로 연장되며 결합부(4; 4") 바로 위에서 끝나는, 단계
    를 특징으로 하는, 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(1)를 제조하기 위한 방법.
  15. 제14항에 있어서, 멤브레인의 적용 전에 제1 중간층(6) 위에, 제1 중간층(6)보다 작은 평균 기공 크기를 갖는 적어도 하나의 세라믹, 다공성, 가스-투과성 제2 중간층(7)이 적용되는 것을 특징으로 하는, 가스 혼합물로부터 가스의 투과성 분리를 위한 멤브레인 장치(1)를 제조하기 위한 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT15049U1 (de) * 2015-12-21 2016-11-15 Plansee Se Membrananordnung mit Anbindungsschicht
DE102017105607A1 (de) * 2017-03-16 2018-09-20 Gkn Sinter Metals Engineering Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Membranträgerbauteils und ein Membranträgerbauteil zur Abscheidung von Wasserstoff

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5215729A (en) * 1990-06-22 1993-06-01 Buxbaum Robert E Composite metal membrane for hydrogen extraction
US6569227B2 (en) * 2001-09-27 2003-05-27 Idatech, Llc Hydrogen purification devices, components and fuel processing systems containing the same
FR2873935B1 (fr) * 2004-08-06 2006-11-03 Cie D Etudes Des Technologies Systeme etage de production d'hydrogene purifie, a partir d'un melange gazeux reactionnel comprenant un compose hydrocarbone
CN101134158B (zh) * 2006-08-31 2011-07-06 比亚迪股份有限公司 一种用于分离氢气的复合膜及其制备方法和氢气分离器
JP2008246315A (ja) * 2007-03-29 2008-10-16 Ngk Spark Plug Co Ltd 水素分離装置及び燃料電池
CN100563801C (zh) * 2007-08-23 2009-12-02 南京工业大学 一种多通道型透氢钯复合膜的制备方法
US7938894B2 (en) * 2008-02-14 2011-05-10 Conocophillips Company Hybrid organic-inorganic gas separation membranes
US20090277331A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 Membrane Reactor Technologies Ltd. Hydrogen separation composite membrane module and the method of production thereof
WO2010100432A2 (en) * 2009-03-06 2010-09-10 Institute Of Metal Research, Chinese Academy Of Sciences Sealing technology
DE102009016694A1 (de) * 2009-04-07 2010-10-14 Linde Aktiengesellschaft Membranrohr und Reaktor mit Membranrohr
JP5888188B2 (ja) 2012-08-29 2016-03-16 日本特殊陶業株式会社 水素分離体
KR101355015B1 (ko) * 2012-11-19 2014-02-05 한국에너지기술연구원 전극지지형 기체분리막 관형 모듈 및 그 제조방법
CN104874801B (zh) * 2015-05-26 2017-10-27 成都易态科技有限公司 多孔过滤薄膜及多孔过滤薄膜的制备方法
AT15049U1 (de) * 2015-12-21 2016-11-15 Plansee Se Membrananordnung mit Anbindungsschicht

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