JP4183148B2 - 耐圧水素透過膜の製造方法及び補修方法 - Google Patents
耐圧水素透過膜の製造方法及び補修方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4183148B2 JP4183148B2 JP29051398A JP29051398A JP4183148B2 JP 4183148 B2 JP4183148 B2 JP 4183148B2 JP 29051398 A JP29051398 A JP 29051398A JP 29051398 A JP29051398 A JP 29051398A JP 4183148 B2 JP4183148 B2 JP 4183148B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- palladium
- film
- pressure
- nickel
- silver alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、周囲にニッケル膜を有する耐圧水素透過膜の製造方法とその補修方法関する。
【0002】
【従来の技術】
水素の精製方法としてパラジウム膜を使用して水素混合気体から水素のみを選択的に透過させる水素分離方法が知られている。この方法は、パラジウムの薄膜で円筒状のチューブを作り、その一端を密封溶接し、チューブの外側に加圧された原料水素ガスを供給し、一定温度まで加熱すると水素のみがチューブ内に入るので、この水素を取り出すものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この方法ではパラジウム膜に加圧するため、膜厚を厚くする必要があり、膜厚を厚くすると高価なパラジウムの使用量が多くなる。また膜厚が厚くなると水素透過量が減少するという問題が発生する。このため補強材として多孔質板にパラジウムをメッキする方法が提案されている。しかしこの方法で製造されたパラジウム面に溶接をすると、パラジウムとニッケルとの合金が生成されて融点が下がり、ニッケル多孔質板にパラジウムが溶け込み微細な開口を生じ、水素以外のガス漏れが発生するという問題があった。また、純パラジウムの場合300℃以下の水素雰囲気中で水素脆化が発生する。さらに、パラジウムの膜にピンホールが発生しやすいという問題もあった。
【0004】
本発明は、上述の問題点に鑑みてなされたもので、溶接可能で、ニッケル多孔質板とパラジウム膜を接合した水素透過膜、または、水素脆化の起こり難いニッケル多孔質板とパラジウムー銀合金膜を接合した水素透過膜の製造方法を提供する。また、ピンホールが発生したときの補修方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、請求項1の発明では、ニッケル粉末を焼成した多孔質板の表面周囲にニッケル膜を配置し、表面中央部に前記ニッケル膜と一部重ねてパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を配置し真空を含む非酸化雰囲気中で、温度500〜1000℃、圧力10N/mm2 以下で接合する。
【0006】
溶接をニッケル膜の位置で行うことにより、ニッケル膜とニッケル多孔質板とでは融点の低下は起こらずニッケル膜は破損しない。製造はニッケル多孔質板の周囲にニッケル膜を配置し、このニッケル膜と一部重ねて中央にパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を配置し、加圧、加熱して各接触面で接合する。パラジウムー銀合金膜を用いることにより水素脆化を防止できる。
【0007】
請求項2の発明では、ニッケル粉末を焼成した多孔質板の表面中央部にパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を配置し、真空を含む非酸化雰囲気中で、温度500〜1000℃、圧力10N/mm2 以下で接合し、前記多孔質板の表面周囲に前記パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜と一部重ねてニッケル膜を配置し、真空を含む非酸化雰囲気中で、温度500〜1000℃、圧力10N/mm2 以下で接合する。
【0008】
請求項2では使用する材料とその配置は請求項1と同じであるが、接合を2回に分けて行い、先ず、パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜とニッケル多孔質板との接合を加熱、加圧下で行い、次に、周囲のニッケル膜とニッケル多孔質板および重なったパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜との接合を加熱、加圧下で行う。
【0009】
請求項3の発明では、ニッケル粉末を焼成した多孔質板の表面周囲にニッケル膜を配置し、真空を含む非酸化雰囲気中で、温度500〜1000℃、圧力10N/mm2 以下で接合し、前記多孔質板の表面中央部に前記ニッケル膜と一部重ねてパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を配置し、真空を含む非酸化雰囲気中で、温度500〜1000℃、圧力10N/mm2 以下で接合する。
【0010】
請求項3では使用する材料とその配置は請求項1と同じであるが接合を2回に分けて行い、先ず、周囲のニッケル膜とニッケル多孔質板との接合を加熱、加圧下で行い、次に、パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜とニッケル多孔質板および重なったニッケル膜との接合を加熱、加圧下で行う。
【0011】
請求項4の発明は、請求項1ないし3の何れか一項記載の方法で製造した耐圧水素透過膜に生じたピンホールの補修方法であって、粒径1μm以下のパラジウム粒子に溶剤を加えてペースト状とし、パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜に生じたピンホールを前記ペーストで塞いだ後、400℃〜900℃の非酸化雰囲気中で10N/mm2 以下の圧力で加熱する。
【0012】
ピンホールはニッケル多孔質板の表面に生じる空孔の孔径と同程度の0.1〜10μm程度の孔径のものが多いので、粒径1μm以下のパラジウム粒子をペースト状にしてピンホールに塗り込み、非酸化雰囲気中、加圧下で加熱してパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜とパラジウム粒子を一体化し、ピンホールを埋めることができる。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
図1はパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜の上にニッケル膜を一部重ねてニッケル多孔質板と接合する場合を示し、図2はニッケル膜の上にパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を一部重ねてニッケル多孔質板と接合する場合を示す。ニッケル膜は圧延、メッキ、真空蒸着等の公知の方法により製作される。メッキ、真空蒸着等により製作する場合はステンレス等の金属製基板にメッキ、真空蒸着等によりニッケル膜を形成し、これを剥離して用いる。このようにして厚み50〜100μmのニッケル膜を得ることができる。
【0014】
パラジュウムー銀合金膜は、先ず銀の薄膜を圧延、メッキ、真空蒸着、銀鏡反応等により製造し、次に粒径1μm以下のパラジウム微粉末を銀膜に均一に薄く振りまき400〜900℃の非酸化雰囲気中で10N/mm2 以下の圧力で熱拡散によって合金化する。また、銀膜にメッキ、スパッタリングしてもよい。なお、メッキ、真空蒸着、銀鏡反応等により銀膜を製造する場合は、ステンレス等の金属製基板にメッキ、真空蒸着、銀鏡反応等により銀膜を形成し、これを剥離して用いる。このような方法により厚み1〜20μmのパラジウムー銀合金膜を得ることができる。なお、パラジウム膜は、圧延、メッキ、真空蒸着により製造する。
【0015】
ニッケル多孔質板は、ニッケル粉末を平坦な黒鉛板上に均等な厚さに敷きつめた後、還元雰囲気で1000℃、1時間加熱処理して焼結する。厚みは1〜5mm程度とする。
【0016】
このようにして製造したニッケル膜、パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜をニッケル多孔質板に接合する方法を説明する。第1の方法は、図1に示す方法で、先ず四角なニッケル多孔質板3の上にこれより小さいパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜1を中央に配置し、500〜1000℃の非酸化雰囲気中で、10N/mm2 以下の圧力で接合する。これによりパラジウム膜またはパラジウムー銀合金とニッケル多孔質板3の元素が酸化することなく拡散しあい、金属結合する。次に、ニッケル膜2を周囲にパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜1と5mm程度ラップして配置し、同様に500〜1000℃の非酸化雰囲気中で、10N/mm2 以下の圧力で接合する。これによりニッケル膜2とニッケル多孔質板3の元素が、またニッケル膜2とパラジウム膜またはパラジウムー銀合金の元素が、酸化することなく拡散しあい、金属結合する。
【0017】
これらの両結合処理において、温度が低い場合は高めの圧力を、温度が高い場合は低めの圧力とする。500℃より温度が低いと接合が十分でなく、1000℃よりも高いとパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜が劣化するので1000℃以下とする。また、圧力が高過ぎるとニッケル多孔質板3の変形が大きくなる上、設備が高価となり、経済的には10N/mm2 以下の圧力で接合する。しかしあまり低圧では効果がないので0.1N/mm2 以上とする。
【0018】
次に第2の方法は図2に示すように、先ず四角なニッケル多孔質板3の周囲上にニッケル膜2を配置し、500〜1000℃の非酸化雰囲気中で、10N/mm2 以下の圧力で接合する。これによりニッケル膜2とニッケル多孔質板3の元素が酸化することなく拡散しあい、金属結合する。次にパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜1をニッケル膜2と5mm程度ラップして中央に配置し、同様に500〜1000℃の非酸化雰囲気中で、10N/mm2 以下の圧力で接合する。これによりパラジウム膜またはパラジウムー銀合金とニッケル多孔質板3の元素が、またニッケル膜2とパラジウム膜またはパラジウムー銀合金の元素が、酸化することなく拡散しあい、金属結合する。
【0019】
第3の方法は、図1または図2に示すように、ニッケル多孔質板3の上に、パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜1、ニッケル膜2を配置し、500〜1000℃の非酸化雰囲気中で、10N/mm2 以下の圧力で一工程で接合する。これによりパラジウム膜またはパラジウムー銀合金とニッケル多孔質板3の元素が、またニッケル膜2とパラジウム膜またはパラジウムー銀合金の元素が、酸化することなく拡散しあい、金属結合する。
【0020】
ニッケル多孔質板3の表面には0.1〜10μm程度の孔径の空孔が存在するため、厚みが1〜20μmと薄いパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜1を接合した場合、ピンホールが発生することがある。この場合、水素以外のガスが透過するので補修をする。ピンホールの大きさはニッケル多孔質板3の表面に生じる空孔の孔径と同程度の0.1〜10μmの孔径のものが多いので、粒径1μm以下のパラジウム粒子に溶剤を加えたペーストをピンホールの発生したパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜1に塗布し、非酸化雰囲気中で加熱、加圧してパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜1とパラジウム粒子を一体化し、ピンホールを埋めることができる。なお、400℃以下とするとパラジウム粒子とパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜1との一体化が困難となり、900℃を越えると多孔質板3に変形が生じる。また10N/mm2 以上の圧力とすると多孔質板3の変形が大きくなり、装置価格も高くなる。しかしあまり低くするとパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜1膜とパラジウム粒子との一体化が十分にできなくなるので、0.1N/mm2 以上とする。
【0021】
次に実施例について説明する。
第1、第2、第3の方法において、処理条件を真空雰囲気中で0.2N/mm2 の圧力をかけ、約1時間加熱した。加熱温度は500℃、800℃、1000℃である。いずれも十分な接合が認められた。また、ニッケル膜2にTIG溶接で溶接ビードを盛り、ビード周辺を顕微鏡写真で検査し欠陥のないことを確認した。
【0022】
次にピンホールの補修として、1μm以下のパラジウム微粉を有機溶剤と練り、ペースト状にした後、これをピンホール部に塗布し、真空中で、温度500℃で、圧力約0.2N/mm2 、約1時間、加熱した。顕微鏡写真によりピンホールがなくなったことを確認した。
【0023】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明は次の効果を奏する。
▲1▼ ニッケル膜を溶接位置とすることにより水素透過性の劣化しない溶接可能な耐圧水素透過膜を得ることができた。
▲2▼ パラジウムー銀合金膜を用いることにより耐水素脆化性を向上させることができた。
▲3▼ パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜にピンホールが発生しても補修することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図1】パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜の上にニッケル膜を一部ラップさせる構造を示す。
【図2】ニッケル膜の上にパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を一部ラップさせる構造を示す。
【符号の説明】
1 パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜
2 ニッケル膜
3 ニッケル多孔質板
Claims (4)
- ニッケル粉末を焼成した多孔質板の表面周囲にニッケル膜を配置し、表面中央部に前記ニッケル膜と一部重ねてパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を配置し真空を含む非酸化雰囲気中で、温度500〜1000℃、圧力10N/mm2 以下で接合することを特徴とする耐圧水素透過膜の製造方法。
- ニッケル粉末を焼成した多孔質板の表面中央部にパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を配置し、真空を含む非酸化雰囲気中で、温度500〜1000℃、圧力10N/mm2 以下で接合し、前記多孔質板の表面周囲に前記パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜と一部重ねてニッケル膜を配置し、真空を含む非酸化雰囲気中で、温度500〜1000℃、圧力10N/mm2 以下で接合することを特徴とする耐圧水素透過膜の製造方法。
- ニッケル粉末を焼成した多孔質板の表面周囲にニッケル膜を配置し、真空を含む非酸化雰囲気中で、温度500〜1000℃、圧力10N/mm2 以下で接合し、前記多孔質板の表面中央部に前記ニッケル膜と一部重ねてパラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜を配置し、真空を含む非酸化雰囲気中で、温度500〜1000℃、圧力10N/mm2 以下で接合することを特徴とする耐圧水素透過膜の製造方法。
- 請求項1ないし3の何れか一項記載の方法で製造した耐圧水素透過膜に生じたピンホールの補修方法であって、粒径1μm以下のパラジウム粒子に溶剤を加えてペースト状とし、パラジウム膜またはパラジウムー銀合金膜に生じたピンホールを前記ペーストで塞いだ後、400℃〜900℃の非酸化雰囲気中で10N/mm2 以下の圧力で加熱することを特徴とする耐圧水素透過膜の補修方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29051398A JP4183148B2 (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 耐圧水素透過膜の製造方法及び補修方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP29051398A JP4183148B2 (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 耐圧水素透過膜の製造方法及び補修方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000119003A JP2000119003A (ja) | 2000-04-25 |
JP4183148B2 true JP4183148B2 (ja) | 2008-11-19 |
Family
ID=17757003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP29051398A Expired - Fee Related JP4183148B2 (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 耐圧水素透過膜の製造方法及び補修方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4183148B2 (ja) |
-
1998
- 1998-10-13 JP JP29051398A patent/JP4183148B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000119003A (ja) | 2000-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8110022B2 (en) | Hydrogen purifier module and method for forming the same | |
US5648176A (en) | Metallic honeycomb body for supporting catalyst for automobiles and process for producing the same | |
JP2007007565A (ja) | 水素透過膜補強構造体及びその作製方法 | |
JP2006272420A (ja) | 金属箔体の拡散接合方法 | |
JPH11276866A (ja) | 水素透過膜及びその作製方法 | |
US20020028345A1 (en) | Process for preparing a composite metal membrane, the composite metal membrane prepared therewith and its use | |
JP4944656B2 (ja) | 水素分離用膜の支持体及びこの支持体を用いた水素分離用モジュール | |
JP3987201B2 (ja) | 接合体の製造方法 | |
US8753433B2 (en) | Membrane tube and reactor having a membrane tube | |
JP2000005580A (ja) | 耐圧性を有する複合水素透過膜とその製造方法及び補修方法 | |
US20050109821A1 (en) | Diffusion bonding for metallic membrane joining with metallic module | |
JP4183148B2 (ja) | 耐圧水素透過膜の製造方法及び補修方法 | |
JP2008155118A (ja) | 水素分離用複合膜と、この水素透過膜を用いた水素分離用モジュール | |
JPH11276867A (ja) | 水素透過膜の接合方法 | |
US20080160352A1 (en) | High Temperature Fuel Cell Having a Metallic Supporting Structure for the Solid Oxide Functional Layers | |
KR20230132810A (ko) | 초박형 멤브레인 제조 | |
JP3174668B2 (ja) | 水素分離膜 | |
JP3377640B2 (ja) | 水素分離膜及びその製造方法 | |
JP2000296316A (ja) | 耐圧水素透過膜とその製造方法 | |
KR20190020764A (ko) | 멤브레인 장치 | |
Ryi et al. | Low temperature diffusion bonding of Pd-based composite membranes with metallic module for hydrogen separation | |
JPH10296061A (ja) | 水素分離膜及びその製作方法 | |
JP2002336664A (ja) | 水素透過膜ユニット及びその製造方法 | |
JPH0910927A (ja) | 炉中無フラックスろう付け方法 | |
EP1701777B1 (fr) | Assemblage d'une membrane de separation de gas sur un support |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050711 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080414 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080416 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080529 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080829 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080829 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |