CN109414653A - 膜装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于从气体混合物中渗透分离气体的膜装置，包括多孔的，透气的金属支撑基底(2)，形成在支撑基底(2)上的膜(8)和可选择性地渗透以分离出气体，一陶瓷的，透气的，多孔的第一中间层(6)设置在支撑基底(2)和膜(8)之间并直接在支撑基底上，耦合部分(4；4”)通过材料‑材料接合(3；3'；3”)连接到支撑基底上，并至少包含在气密的金属材料表面上，其中透气的支撑基底的表面通过分界线(5)与耦合部分的气密表面分离。这里，第一中间层(6)在耦合部分(4；4”)的方向上在多孔支撑基底的透气表面上延伸至少距离分界线(5)2mm的距离。第一中间层(6)在耦合部分(4；4”)的方向上在耦合部分的气密表面上延伸不超过分界线(5)2mm的距离。

Description

膜装置
技术领域
本发明涉及一种用于从气体混合物中渗透分离气体的膜装置。本发明还涉及制备这种膜装置的方法。
背景技术
这种类型的膜装置通常用于从气体混合物中选择性地分离气体，特别是用于从含氢气体混合物(例如蒸汽重整的天然气)中分离氢气。众所周知，这里利用了它们仅对特定原子或分子(例如H2)选择性渗透的特定材料的性质，因为它们用作薄层(“膜”)。作为载体上的层或作为自支撑膜，为了从气体空间中分离出用于气体混合物的气体空间，以便分离出带分离的气体。例如，如果气体混合物具有特定的待分离气体的分压，例如，具有特定H2分压，被引入膜的一侧，待分离的气体的原子/分子试图穿过膜到达另一侧，直到在双两侧都存在待分离的气体的相同分压为止。可以为膜区域分配待分离的气体的特定气体通量，特别是特定的H2气体通量，作为性能参数。一般来说，膜越薄，并且至少在金属膜的情况下，操作温度越高，待分离的气体(例如H2)的特定比气体通量越高。由于这个原因，需要使用非常薄的膜以保持设备非常小，从而在所需的气体通量下降低设备成本。由于在数μm(微米)范围内的薄膜具有非常低的尺寸稳定性和刚度，它们通常被配置为多孔，透气，管状或平面支撑基底上的层，其确保向膜供应气体和/或从膜中除去气体。并提供用于施加膜的平坦表面。用于支撑基底的金属材料与陶瓷材料相比显示出低的生产成本，并且可以相对容易地连接到至少在表面上气密的金属耦合部分，例如通过焊接或焊接。因此，膜装置集成到模块(具有多个这种类型的膜装置)中或更一般地集成到其中进行气体分离的设备中，可以通过耦合部分实现气体分离。在支撑基底和膜之间经常提供陶瓷的，透气的，多孔的第一中间层，以避免扩散效应，并且在许多情况下还使得金属支撑基底到膜的孔径逐步减小。
从多孔支撑基底通过材料-材料接合(例如焊缝)到耦合部分的致密金属表面的过渡在上述层的应用中提出了巨大的挑战。在该过渡区域中，必须确保两个气体空间的气密分离，至少就气体混合物中存在的除了待分离的气体之外的其他气体而言也是如此。然而，由于材料之间的各种过渡，该过渡区域代表机械弱点，并且层的剥落一次又一次地发生。
在US 8,753,433 B2中描述了用于产生这种不可渗透的过渡区域的一种变体。在那里，膜从支撑基底上拉到耦合部分上方并直接在耦合部分上结束。设置在支撑基底和膜之间的中间层延伸到支撑基底和耦合部分之间的连接区域上方，但是在膜前在耦合部分的方向上终止。在JP 2014 -046229 A中描述了一种膜装置，在膜装置中不可渗透层在过渡区域中在多孔陶瓷支撑基底和气密的陶瓷耦合部分上延伸并且膜在膜装置上终止。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种上述类型的膜装置和一种制造这种膜装置的方法，其中在支撑基底和耦合部分之间的过渡区域中的层结构保持在其区域上接合到长期使用时各自的基底。
该目的通过如权利要求1所述的膜装置和用于制造如权利要求14所述的膜装置的方法实现。本发明的有利的进一步实施例从属权利要求中指出。
根据本发明，提供了一种用于从气体混合物(例如H2来自含H2的气体混合物)中渗透分离气体的膜装置(气体分离膜装置)。膜装置包括多孔的，透气的金属支撑基底，膜(气体分离膜)，其形成在支撑基底上并且可选择性地渗透以分离出的气体和至少包括在耦合部分的气密表面上的金属材料，其中支撑基底通过材料-材料接合沿着支撑基底的周边部分连接到耦合部分。支撑基底的透气表面通过分界线与耦合部分的气密表面分离。在支撑基底和膜之间并且直接布置在支撑基底上，存在陶瓷的，透气的，多孔的第一中间层，其在多孔支撑基底的透气表面上在耦合部分的方向上延伸至少距离分界线2mm的距离并且在耦合部分的气密表面上沿相同方向延伸不超过分界线2mm的距离。
在本说明书和权利要求书中提及“直接”彼此跟随的层/组件时，排除了中间层/组件的存在。另一方面，如果不使用“直接”补充剂，则在技术上可行的情况下，可以在其间另外提供其他层/组件。在指示范围的情况下，所指示的极限值旨在包括在每种情况中。术语“气密”和“透气”是指除了待分离的气体之外还存在于气体混合物中的其他气体的性质。
所要求的膜装置的结构与许多优点相关，这些优点将在下面参考各个部件的功能进行说明。术语“膜”用于表示对特定类型的气体(特别是对于H2)选择性渗透的材料的薄层。这里，根据待分离的气体(例如H2)选择膜(或其材料)。在膜装置的部件的材料的设计和选择中也可能必须考虑存在于相应的气体混合物中的其他气体，例如，如果一个部件必须对所有这些气体混合物进行密封。该膜原则上可以配置为自支撑膜或支撑基底上的(至少一个)层。考虑到非常高的性能参数，片状支撑基底用于本发明的膜装置中的膜，以使膜在其上作为薄层提供。支撑基底必须是多孔的并且是透气的，这取决于使用支撑基底的膜的哪一侧(在管状结构的情况下优选在膜的内侧)，以确保气体供应或气体从膜上移除。对于支撑基底并且因此相应地也对于施加到其上的膜，存在两种常规的基本形状，即平面基本形状和管状基本形状，焦点越来越多地在管状基本形状上。金属和陶瓷材料都用于支撑基底，本发明要求保护的金属支撑基底与陶瓷支撑基底的区别在于，它生产成本更低，更容易在过渡区域中密封到耦合部分并且相对容易连接到耦合部分，例如通过焊接工艺，通过焊接或通过粘合剂接合。这种多孔的，透气的金属支撑基底的生产尤其通过粉末冶金生产方法进行，该方法包括成形(例如压制)和烧结金属起始粉末的步骤，得到具有多孔支撑基底的多孔支撑基底。粉末冶金生产的典型微观结构。在这种微观结构中，金属粉末的单个晶粒是可辨别的，这些单个晶粒通过或多或少明显的烧结颈(可从例如抛光部分的电子显微照片中辨别)彼此连接，这取决于烧结程度。然而，多孔的，透气的金属支撑基底，特别是通过粉末冶金途径生产的这种类型的支撑基底，具有相对大的孔径(有时高达50μm)，这使得密封到通常具有的膜厚度仅为几微米(在气体分离膜的情况下的厚度，特别是在5-15μm的范围内)相当困难。用于支撑基底的合适材料特别是基于铁(Fe)的合金(即含有至少50％重量，特别是至少70％重量的Fe)，具有高铬(Cr)含量(例如，至少16％重量的Cr)，其中还有其他添加剂氧化钇(Y2O3)(为了提高抗氧化性)，可以添加钛(Ti)和钼(Mo)，这些添加剂的总比例优选小于3％重量(参见，例如，从Plansee SE指定为ITM的材料，其含有71.2％重量的Fe，26％重量的Cr和总共少于3％重量的Ti，Y2O3和Mo)。此外，金属支撑基底和膜(通常也是用于分离H2的金属)之间的相互扩散效应(其随着时间推移会导致膜的降解或破坏)在高操作温度下发生(通常在气体中的操作温度)分离范围为450-900℃)。为了避免这些缺点，在支撑基底和膜之间插入至少一个陶瓷的，透气的多孔中间层(例如由8YSZ组成，即用8mol％的氧化钇(Y2O3)完全稳定的氧化锆)。它抑制了支撑基底和膜之间的相互扩散效应。中间层的另一个功能是它能够使孔径减小，任选地逐步地(特别是通过施加多个中间层，即“渐变层结构”)至几μm，特别是至少平均孔径在0.03-0.50μm范围内，适用于具有膜的最终涂层。
层结构(具有中间层和膜的支撑基底)将连接到设备(例如反应器)的适当连接管道，用于气密供应或排出过程中气体。为了实现层结构与连接导管的这种气密耦合，至少在气密金属材料的表面上构成的耦合部分直接邻近支撑基底提供。支撑基底通过材料-材料接合(例如通过焊接接合，焊接接合或粘合剂接合)沿着支撑基底的外围部分接合到耦合部分。可以通过耦合部分与支撑基底的适当的正和/或摩擦连接来增强该连接。耦合部分优选地是由固体金属材料制成的部件，其通过材料-材料接合而连接到支撑基底。在这种情况下，支撑基底和耦合部分是最初是两个单独部件的部件。在本专利申请中，材料-材料接合部件明确地包括这样的装置，其中支撑基底和耦合部分制成一体并且因此由两个与材料-材料彼此接触的假想部件构成。在该变型中，原始多孔支撑基底可以在后处理步骤中作为耦合部分所需的区域中气密地制成。例如，这可以通过在所需区域中的压制或大面积表面熔化来实现，例如借助于激光束，由此使耦合部分至少在表面上气密地制成。耦合部分的气密金属区域优选地位于与邻接支撑基底上的膜相同的一侧，在管状基本形状的情况下尤其在外侧。
对于耦合部分和支撑基底的不同实施例，通常在支撑基底上存在用于气体分离的支撑基底的透气区域，同时至少耦合部分的表面是气密的。透气表面和该装置的气密表面的邻接限定了分界线(对接接头)；具有气密焊缝或焊接点的表面应分配给气密表面。耦合部分可以执行其他功能，例如，多个连接导管的组合或分割。为此目的，可以将适当功能化的部分模制到耦合部分上和/或连接到耦合部分上。在管状结构的情况下，耦合部分至少在邻接支撑基底的区域中也是管状的，并且材料-材料连接围绕相邻部件的整个圆周延伸。
第一中间层(和任选的其他中间层)和膜基本上在用于气体分离的支撑基底的整个透气区域上延伸。在管状结构的情况下，这对应于支撑基底的圆柱形外表面(或可选地圆柱形内表面)，其中至少一个轴向外围区域可选地能够设置有凹部(例如用于连接部件或密封端部的附接)。在层结构的区域中，通过膜实现密封(除了要分离的气体的渗透性之外)。
本发明所解决的挑战是气密性，至少就气体混合物中存在的其它气体而言，除了待分离的气体(下文称为“其他气体”)之外，在耦合部分和支撑基底之间的过渡区域的构造(分界线周围的区域)。本发明的关键方面是第一中间层基本上在支撑基底的整个透气区域上延伸但不超出该区域，即第一中间层延伸(除了与制造相关的小间隙)直至在耦合部分方向上的分界线，但不明显超出该分界线。在量化术语中，这意味着第一中间层在多孔支撑基底的透气表面上的耦合部分的方向上延伸至少2mm的距离，特别是1mm的距离，特别优选地与分界线相距0.5mm的距离，同时沿相同方向延伸不超过2mm的距离，优选不超过1mm的距离，特别优选不超过0.5mm的距离，超过分界线。换句话说，第一中间层覆盖支撑基底的整个透气表面，除了距离分界线最大距离为2mm的区域之外，并且不延伸到该装置的气密表面上，除了距离分界线最大距离为2mm的区域。第一中间层与支撑基底直接接触。第一中间层与气密表面的直接接触(由于缺乏粘附而存在问题)在很大程度上完全避免。
特别是，膜本身或作为替代方案，对气体混合物的其他或所有气体气密并且与膜相邻或重叠的层，其被拉出至耦合部分上方然后直接位于膜上在耦合部件上并且以气密方式(对于气体混合物的其他或所有气体)密封后者，用于在过渡区域中实现密封。
第一中间层有利地具有比支撑基底更小的平均孔径。以这种方式，平均孔径在膜的方向上减小，并且为膜的施加提供更光滑的表面。在这种情况下，第一中间层的孔隙率优选为至少20％；由于单个陶瓷颗粒的小的层厚度和通常的角形状，孔隙率的确定与相对大的测量误差相关。第一中间层的优选平均粒径为0.20μm以上且2.00μm以下，特别是0.31μm以上且1.2μm以下，更优选为0.31μm以上且0.8μm以下，如果膜已经直接施加到第一中间层上，并且没有提供另外的中间层用于在膜的方向上逐步减小孔隙率。在这种情况下，当不再施加中间层时，平均孔径特别优选小于0.5μm，包括端值。在进一步的实施方案中，第一中间层的平均粒径为0.7-3.5μm，特别是0.76-2.5μm，更优选0.8-1.8μm。特别地，第一中间层的粒径分布在0.01至100.00μm的范围内。首先选择平均孔和粒径的进一步范围以及相应的尺寸分布，特别是较窄的范围，以便实现第一中间层与基底的良好粘合，其次，以便产生良好的过渡到可能的第二中间层。在另一个实施方案中，第一中间层的层厚度为5-120μm，特别是10-100μm，更优选20-80μm。对于第一中间层指示的层厚度涉及具有大致恒定的层厚度，同时由于不均匀性，在到耦合部分的过渡区域中可能发生层厚度波动。必须考虑到第一中间层的材料可以部分地浸入支撑基底中。
在一个优选的实施方案中，在第一中间层和膜之间设置至少一个另外的陶瓷的，透气的，多孔的第二中间层，其具有比第一中间层更小的平均孔径，优选更小的平均粒径。该第二中间层优选地在耦合部分的方向上延伸超过第一中间层并且直接终止于耦合部分上。
本发明基于以下认识：在过渡区域中发生的层的剥落并且导致膜装置的失效可归因于以下原因：在第一中间层和耦合部分的气密表面之间，其具有相对低的表面粗糙度并且特别是由固体金属材料(例如钢)制成，只有不令人满意的粘附性。这也适用于任何材料-材料接合(焊缝，焊接点)的区域，其同样局部地提供光滑表面。此外，用于耦合部分，支撑基底和陶瓷中间层的材料的不同热膨胀系数导致层结构内的应力，特别是在层结构的烧结期间或之后在膜装置的使用期间。如果在第一中间层内形成裂缝或由于这些应力而发生剥落，则这些缺陷通过层结构的其他层传播并导致膜装置的失效。
由于在本发明的膜装置中相对粗粒的陶瓷第一中间层与气密表面的直接接触在很大程度上完全避免，因此可以显著增加其它层在过渡区域中的粘附性。仅存在明显更致密的膜，并且如果存在更多的陶瓷中间层，则这些陶瓷中间层与第一中间层相比具有更低的孔隙率并且优选具有更小的平均粒径，因此与耦合部分的相对的光滑气密表面直接接触。由于第二和任选另外的中间层的更细的陶瓷颗粒与该装置的金属气密表面直接接触，在第二(和任选地另外的)中间层和该装置的下面的金属气密表面(特别是材料-材料接合)之间形成明显更多的烧结颈部，在烧结过程中，与金属气密表面和第一中间层之间的情况相比。由于只有具有相对低孔隙率的层与气密的相对光滑的表面直接接触，因此显著改善了在分界线周围的过渡区域中的层的粘附性。由此在生产过程中以及随后的使用过程中烧结过程中发生剥落的风险显着降低。
使用至少一个第二中间层，其具有比第一中间层低的孔隙率并且延伸超出第一中间层，带来许多优点。作为使用第二中间层的结果，减小了由于不同的热膨胀系数引起的应力。此外，第二层在支撑基底和膜之间提供额外的扩散阻挡层，并且特别地在分界线附近的过渡区域中封闭支撑基底的透气表面上可能的小的与生产相关的间隙区域。作为另一重要优点，通过使用具有减小的孔径且更好减少的颗粒大小的第二中间层和，实现了从支撑基底到膜的平均孔径的逐步减小，并且提供了用于施加膜的足够光滑的表面。由于陶瓷材料通常彼此粘附良好，特别是可以容易地彼此烧结，因此第二中间层以及如下文所述，可选地进一步中间层的应用在这方面是没有问题的。
已发现平均孔径在0.03-0.50μm范围内，特别是在0.03-0.30μm范围内，更优选在0.03-0.25μm范围内，对于第二中间层是特别有利的。在进一步的实施方案中，第二中间层的平均粒径为0.01-1.00μm，特别是0.01-0.75μm，更优选0.03-0.50μm。特别地，第二中间层的粒径分布在0.01至25.00μm的范围内。在另一个实施方案中，第二中间层的层厚度为5-75μm，特别是5-50μm，更优选10-25μm。
这里必须注意的是，特别地，第二或另外的中间层的层厚度可以变化，以便消除不均匀性，例如，在过渡区域中，例如在第一中间层的周边，或在材料-材料接合的区域中，为后续层或膜提供更均匀的基底。因此，例如，第二中间层或另外的中间层可以在周边区域的方向上变得更薄并且例如在焊缝区域中停止或者更厚。这改善了层结构的粘附性并降低了裂缝形成的风险。因此，选择与过渡区域具有足够距离的第一中间层的区域中的位置作为层厚度的参考。可任选地在过渡区域中提供附加层(覆盖层)，该附加层不在支撑基底的整个透气区域上延伸，而是仅在过渡区域上延伸。该附加层同样用于平衡过渡区域中的任何不均匀性。
通常，第二中间层可以直接邻接膜。如上所述，作为替代方案，还可以在第二中间层和膜之间提供一个或多个另外的陶瓷的，透气的多孔中间层，在这种情况下，这些中间层的平均孔径优选地在膜的方向上从第二中间层进一步减小。以这种方式渐变的层结构允许从支撑基底的相对粗糙的多孔结构到细孔结构的更均匀的调节，如结合膜的涂层所需的那样。
在进一步的实施方案中，第二或另外的中间层的平均孔径偏离第一中间层或直接下面的中间层至少0.10μm，特别是至少0.15μm，优选甚至至少0.20μm，从第一中间层或直接下面的中间层的平均孔径开始。不同的孔隙率和相关的颗粒尺寸促进了良好的粘附性能，避免了可能的应力并确保当在制造过程中施加后续层时该层不会渗透或浸透到前一层中太深。
通常，层厚度的指示，关于孔径的指示以及关于粒径的指示在每种情况下涉及即用状态下的这些参数，即，在待烧结的层的情况下，到烧结状态。各个层可以通过通常在层之间形成的界面在横截面的抛光部分的电子显微照片中彼此区分，并且特别是在分层烧结和不同孔径烧结的情况下。
单个孔的孔径或孔长度如下测定：测量抛光部分中相应孔的面积，随后测定其等效直径，即相同面积的圆的直径。类似地确定粒径。为了确定孔径和粒径，制备通过膜排列垂直于待检查层延伸的横截面，并在扫描电子显微镜(SEM)下检查适当制备的抛光部分。通过来自相应SEM-BSE图像(BSE：反向散射电子)的各种灰度梯度的阈值来执行分析。这里，设置SEM-BSE图像的亮度和对比度，使得孔和颗粒易于在图像中彼此识别和区分。通过滑块控制选择合适的灰度值作为阈值，该滑块控制根据灰色阴影区分孔隙和颗粒。为了确定平均孔径，测量抛光部分中所涉及的层的先前选择的代表性区域的所有孔的孔径，并随后计算其平均值。平均粒径的确定类似地进行。对于在每种情况下待测量的单个颗粒，其几何轮廓是决定性的，而不是可能连接形成颗粒的多个颗粒的晶界，每个颗粒具有不同的结晶取向。这里，评估中仅包括完全位于所选区域内的孔或颗粒。通过确定位于选定区域内的孔的面积相对于该选定区域的总面积的比例，可以在抛光部分(SEM-BSE图像)中确定层的孔隙率，其中孔的面积比例为其中仅部分位于所选区域内。出于本目的，使用具有分析模块“颗粒分析”的Imagic ImageAccess(版本：11版本12.1)程序。
在另一个实施方案中，所提供的第一中间层和任选的其他中间层分别是烧结的陶瓷层。陶瓷烧结层显示出典型的微观结构，其中各个陶瓷颗粒是可辨别的，并且取决于烧结程度，通过或多或少强烈明显的烧结颈彼此连接(在目前的情况下，陶瓷的、烧结层，烧结颈也可能只是非常微弱的显著)。典型的微结构可以例如通过抛光部分的电子显微照片来辨别。各个陶瓷层优选各自通过湿化学方法(例如丝网印刷，湿粉末涂覆，浸涂等)施加，特别是在管状基本形状的情况下通过浸涂施加，并且逐层烧结。例如，可以在烧结层结构的抛光部分的电子显微照片中识别逐层烧结，其中各个层之间的界面比最初存在于绿色中的层的情况更明显且在接合烧结操作中均烧结。因为在后一种生产路线的情况下，由于扩散效应，层之间的界面变得更加模糊。
在进一步的实施方案中，所述至少一个中间层的材料选自下列材料：
a.用氧化钇(Y2O3)稳定氧化锆(ZrO2)，
b.用氧化钙(CaO)稳定氧化锆(ZrO2)，
c.用氧化镁(MgO)稳定氧化锆(ZrO2)，和
d.氧化铝(Al2O3)。
优选用氧化钇(简称YSZ)稳定氧化锆，特别是用8mol％的氧化钇(Y2O3)(简称8YSZ)完全稳定氧化锆。
优选对第二中间层和任选的其他中间层使用与第一中间层相同的起始物质和相同的烧结工艺；因此，在优选实施例中，陶瓷中间层由同一种材料(或组合物)形成。结果，实现了可比较的热膨胀系数，并且可以实现廉价的生产。优选YSZ，特别是8YSZ。然而，各个层的微观结构可以不同，例如在平均孔径，平均粒径和孔隙率方面。代替完全稳定氧化锆(例如，在Y2O3作为稳定剂的情况下通常添加8mol％的氧化钇)，也可以使用部分稳定氧化锆(例如，通常添加3mol％的氧化钇Y2O3作为稳定剂的情况)。用于氧化锆的其他可能的稳定剂是氧化铈(CeO2)，氧化钪(ScO3)或氧化镱(YbO3)。
在另一个实施例中，支撑基底和耦合部分均为管状。它们的横截面优选为圆形，沿轴向具有恒定的直径。然而，作为替代方案，可以提供以不同方式封闭的横截面，例如椭圆形横截面，或者沿轴向方向变宽的横截面。材料-材料接合可以例如通过耦合部分和支撑基底的整体结构，借助于焊接接合，借助于粘合剂或通过焊接接头形成。在另一个实施例中，材料-材料接合通过焊接连接形成，在管状基本形状的情况下，焊接连接优选地围绕相应的管状外围部分的整个圆周延伸。可以以可靠的方法廉价地生产焊接接头。由于支撑基底的多孔性，通常在焊接接头的区域中形成凹陷。在另一个有利的实施例中，材料-材料接合是焊接连接的形式，其以类似于焊接连接的方式，在管状基本形状的情况下优选地围绕相应管的周边部分的整个圆周延伸。焊接接头同样便宜并且可以以可靠的工艺制造，并且具有优于焊接接头的优点，即待接合的部件不会熔化，因此不会发生变形和收缩。粘合剂接合同样非常便宜，并且与上述材料-材料形式的接合相比具有可以在室温或相对低的温度下生产的优点。
为了分离氢，对氢具有一定渗透性但代表其它原子/分子的屏障的纯金属原则上非常适合作为膜的材料。为了避免形成会损害这种选择性渗透性的氧化物层，优选使用贵金属，特别是钯，含钯合金(特别是那些含有超过50％(重量)钯的合金)，例如钯-钒，钯-金，钯-银，钯-铜，钯-钌或含钯的复合膜，例如层序钯，钒，钯，用于分离氢(H2)。在另一个实施方案中，膜因此由钯或钯基金属材料(例如合金，复合材料等)制成。这种膜的Pd含量特别是至少50％重量，优选至少80％重量。还优选至少一个中间层由氧化锆(ZrO2)稳定的氧化锆(ZrO2)制成，特别是由8YSZ制成。此外，支撑基底和耦合部分各自优选地由铁基材料制成。各种部件的这些特征各自有利，特别是组合显示有利效果。
本发明还涉及一种制备膜装置的方法，该膜装置用于从气体混合物中渗透分离气体，特别是用于从含H2的气体混合物中分离H2，该装置包括多孔的，透气的金属支撑基底。至少在表面上由气密金属材料构成的耦合部分，其中支撑基底通过材料-材料接合沿着支撑基底的周边部分连接到耦合部分。该过程包括以下步骤：
a.将陶瓷第一中间层直接施加到多孔支撑基底的透气表面上，其中第一中间层在多孔支撑基底的透气表面上沿耦合部分的方向延伸至少一离开分界线2毫米距离，第一中间层在耦合部分的气密表面上沿耦合部分的方向延伸不超过分界线2毫米的距离；
b.将选择性渗透的膜施加到陶瓷第一中间层上，其中膜在耦合部分的方向上延伸超过第一中间层并直接终止于耦合部分上。
在本发明的方法中，基本上支撑基底的整个透气表面因此被第一中间层覆盖。在优选的变体中，在施加膜之前，将至少一个陶瓷的，多孔的，可透气的第二中间层施加到第一中间层上，所述第二中间层具有比第一中间层更小的平均孔径并且优选更小的平均粒径。通过本发明的方法实现了与根据本发明的上述膜装置的情况基本相同的优点。在本发明的方法的情况下，可以类似地实现上述其他实施方案和变体，并实现相应的优点。在至少一个陶瓷中间层的情况下，应用包括，特别是通过湿化学方法施加含有有机粘合剂和陶瓷颗粒的中间层，然后烧结该层，然后仅施加后续层(任选地以相应的方式)。优选选择比第一中间层低的粘度用于第二中间层的悬浮夜。用于第一中间层的悬浮液具有高粘度，结果很大程度上防止了第一中间层的材料渗透(浸泡)到相对粗糙的多孔支撑基底中。第二中间层的悬浮液具有低粘度，使得烧结层很好地粘附到不可渗透的表面或不均匀的过渡。
本发明的其他优点和有用方面可以从以下参考附图的工作实例的描述中得出。
附图说明
图1：根据本发明第一实施例的根据本发明的膜装置在轴向上的示意性剖视图；
图2：根据本发明第二实施例的根据本发明的膜装置在轴向方向上的示意性剖视图；
图2a：图2中的膜装置的x表示的放大截面；
图3：根据本发明第三实施例的根据本发明的膜装置在轴向方向上的示意性剖视图；
图4：根据本发明第四实施例的根据本发明的膜装置在轴向上的示意性剖视图；
图5：根据本发明的一个实施方案的第一中间层的孔径分布；
图6：根据本发明实施方案的第一中间层的粒径分布；
图7：根据本发明的一个实施方案的第二中间层的孔径分布；和
图8：根据本发明实施方案的第二中间层的粒径分布。
具体实施方式
图1-4显示了在结构方面彼此不同的各种实施方案，用于从气体混合物(例如含有CH4，H2O，CO2，CO，H2等的蒸汽重整天然气)渗透分离待分离的气体(例如H2)的膜装置，在每种情况下仅描绘了从支撑基底到耦合部分的过渡区域。如图1所示，管状，多孔的，透气的金属支撑基底2(例如由ITM制成)通过材料-材料接合3连接到沿着(圆形)支撑基底的外围部分由实心金属(例如钢)制成的管状耦合部分4。支撑基底2a的透气表面通过分界线5与耦合部分2b的气密表面分开。陶瓷的，透气的，多孔的第一中间层6(例如烧结的8YSZ)直接布置在支撑基底上，并在支撑基底的整个透气表面上延伸。该第一中间层的平均孔径小于支撑基底2。第二陶瓷的，透气的多孔中间层7(例如烧结的8YSZ)布置在该第一中间层6的顶部。该第二中间层7的平均孔径小于第一中间层的。它延伸超出第一中间层6并直接停在耦合部分4上。由于与第一中间层6相比其平均孔长度减小，它可以为随后的膜8提供足够光滑的基底(例如由Pd组成)对于要分离的气体，它是选择性渗透的。在过渡区域中使第二中间层稍微更厚，以使第一中间层周边的消除不均匀性，并为随后的膜8提供更均匀的基底。可任选地在过渡区域中提供附加层7'，如图4中的下一个工作示例所示，用于相同的目的，即平衡任何不均匀性。直接邻接第二中间层的隔膜8在耦合部分(a)的方向上延伸超过两个中间层6和7，并且直接停止在耦合部分4上，在耦合部分4上产生接合，其用于待分离气体(例如H2)的气密。
在以下对图2,3和4中所示的第二，第三和第四实施例的描述中，相同的附图标记用于相同的部件。在本说明书中，仅讨论与第一实施例相比的差异。在第二实施例中(图2和图2a中的放大部分)，材料-材料接合通过焊接接合3'实现。支撑基底的透气表面2a连续地合并到耦合部分的气密表面4a中，焊接接头3'形成气密表面4a的一部分。如图2a中的放大图所示，第一中间层6在支撑基底的透气表面上延伸到分界线5但不超过后者。由于制造，仅在分界线5周围的支撑基底的透气表面上的非常小的区域未被第一中间层6覆盖。根据本发明，支撑基底的透气表面上的最大距离d没有被第一中间层6覆盖的厚度小于2mm。此外，所有实施例的共同之处在于，第一中间层6在耦合部分a的方向上在气密表面上延伸不超过分界线5的2mm的距离d'。与耦合部分4的连接是由第二中间层7实现，该第二中间层7具有比第一中间层6更低的孔隙率，因此具有更好的粘附性能，并且为膜的应用提供了足够光滑的表面。
在第三实施例(图3)中，材料-材料接合由焊接接头3”形成，焊接过程由于孔隙率而产生周向凹陷。以类似于第二工作示例的方式，避免了第一中间层6与焊缝的光滑表面的直接接触。
在第四实施例(图4)中，耦合部分4”由多孔的，透气的基底材料制成，特别是与支撑基底2(例如ITM)相同的材料，并且仅具有气密表面区域4a。在它的外表面上。气密表面区域4a可以例如通过涂覆或密封组合物的涂覆或通过耦合部分4”的多孔基底材料的表面熔化来制造。这里，第一中间层6也不在耦合部分的气密表面4a上延伸(除了分界线周围的极小区域)。支撑基底和耦合部分优选地配置为整体部件。
在下文中，将描述根据本发明的膜装置的制造的实例。由ITM构成并且外径为5-10mm，长度为100-300mm，孔隙率为约40％且平均孔径<50μm的多孔管形式的支撑基底是在其一个轴向端部处焊接到由实心钢制成并且通过激光焊接具有相同外径的管状耦合部分。为了确保焊接过渡的均匀化，所获得的组分在氢烧结下在1200℃的温度下退火。随后通过喷砂处理焊接接头区域中的表面，以获得更均匀的表面。接下来，覆盖具有焊缝的耦合部分。在进一步的步骤中，适用于湿化学涂覆方法的悬浮液，例如添加分散剂，(例如BCA[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]乙酸酯，可从Merck KGaA Darmstadt获得),和粘合剂，是制备用于由8YSZ粉末制备的第一中间层，特别是具有约2μm的d80(并且具有约1μm的d50)的粉末。第一中间层通过浸涂施加，即通过将管状部件浸入悬浮液中直至焊缝的开始。干燥后，除去耦合部分的气密表面的覆盖物，随后在1300℃的氢烧结下烧结所得的组分，结果烧掉有机成分，烧结陶瓷发生层并获得多孔的，烧结的陶瓷第一中间层。以这种方式生产的第一中间层的典型孔径分布和粒径分布示于图5和6中。特别地，孔径分布在0.08至12.87μm的范围内(平均孔径为0.55μm)。从图中可以看出，如图5所示，颗粒尺寸分布在0.08-61.37μm(平均颗粒尺寸为1.27μm)的范围内，如图6所示(不再显示具有较大直径的一些颗粒)。在下一步骤中，制备用于第二中间层的8YSZ粉末的悬浮液；上面给出的第一中间层的信息类似地适用，除了使用更整体的8YSZ粉末并且设定悬浮液的粘度略低于第一中间层的粘度。特别地，具有不同粒径的混合物或两种8YSZ粉末，特别是具有约2μm的d80(并且具有约1μm的d50)的粉末和具有约25nm(纳米)的粒径(微晶尺寸)的非常细的粉末，用作陶瓷粉末。第二中间层同样通过浸涂施加。第二中间层完全覆盖第一中间层并直接终止于耦合部分。通过涂敷(刷涂)附加材料，使第一中间层周边的过渡区域的任何不均匀性消除。随后将所得组分在氢烧结下在1200℃的温度下烧结，结果烧掉有机成分，发生陶瓷层的烧结，得到多孔的烧结陶瓷第二中间层。第二中间层的抛光部分在横截面上显示均匀的轮廓，即使第二中间层的材料已经在多个工艺步骤中施加(浸涂并随后刷涂)。以这种方式生产的第二中间层的典型孔径分布和粒径分布示于图7和8中。特别地，孔径分布在0.03至5.72μm的范围内(平均孔径为0.13μm)，如图7所示(具有一些具有较大直径的孔不再显示)，并且粒径分布在0.03至18.87μm的范围内(平均粒径为0.24μm)。如图8所示(不再显示一些具有较大直径的颗粒)。随后通过溅射工艺施加Pd膜。它完全覆盖第二中间层以及下面的第一中间层。最后，将另外的Pd层电解施加到溅射的Pd层上，以密封后者并获得所需的气密性。
本发明不限于附图中描绘的实施例。特别地，材料-材料接合不一定必须实现为焊接连接。例如，它也可以配置为焊接连接或粘合剂粘合。此外，耦合部分和支撑基底也可以具有整体或整体结构，材料-材料接合形成透气支撑基底和耦合部分之间的过渡，该耦合部分至少在表面上是气密的。例如，在第四实施例(图4)中，支撑基底和耦合部分的单片结构也是可能的。此外，所描述的结构不仅适用于分离H2，而且适用于分离H2用于分离其他气体(例如CO2，O2等)。也可以使用替代膜，例如微孔，陶瓷膜(Al2O3，ZrO2，SiO2，TiO2，沸石等)或致密的质子传导陶瓷(SrCeO3-δ，BaCeO3-δ等)。

Claims (15)

1.一种用于从气体混合物中渗透分离气体的膜装置(1)，包括：
多孔的、透气的金属支撑基底(2)，
膜(8)，其形成在支撑基底(2)上并且可选择性地渗透以分离出气体，
陶瓷的、透气的、多孔的第一中间层(6)，其设置在支撑基底(2)和膜(8)之间并直接在支撑基底上，
耦合部分(4；4”)，其通过材料-材料接合(3；3'；3”)连接到支撑基底上，并至少包括在气密的金属材料表面上，其中支撑基底的透气表面通过分界线(5)与耦合部分的气密表面分离，
其特征在于，第一中间层(6)在耦合部分(4；4”)的方向上在多孔支撑基底的透气表面上延伸至少距离分界线(5)2mm的距离并且第一中间层(6)在耦合部分(4；4”)的方向上在耦合部分的气密表面上延伸不超过分界线(5)2mm的距离。
2.根据权利要求1所述的膜装置，其特征在于，第一中间层(6)的平均孔径小于支撑基底(2)的平均孔径。
3.根据权利要求1或2所述的膜装置，其特征在于，第一中间层(6)的平均孔径为0.20μm至2.00μm，包含端部数值。
4.根据前述权利要求中任一项所述的膜装置，其特征在于，至少一个另外的陶瓷的、透气的、多孔的第二中间层(7)，其平均孔径小于第一中间层(6)，所述的第二中间层(7)在第一中间层(6)和膜(8)之间延伸。
5.根据前述权利要求中任一项所述的膜装置，其特征在于，第二中间层(7)的平均孔径为0.03μm至0.5μm，包含端部数值。
6.根据前述权利要求中任一项所述的膜装置，其特征在于，第二中间层(7)在耦合部分(4；4”)的方向上延伸超过第一中间层(6)并直接终止在耦合部分(4；4”)上。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的膜装置，其特征在于，第一和/或第二中间层(6,7)是烧结的陶瓷层。
8.根据前述权利要求中任一项所述的膜装置，其特征在于，所述至少一个中间层(6,7)的材料选自由以下材料组成的组：
a.用氧化钇(Y2O3)稳定氧化锆(ZrO2)，
b.用氧化钙(CaO)稳定氧化锆(ZrO2)，
c.用氧化镁(MgO)稳定氧化锆(ZrO2)，和
d.氧化铝(Al2O3)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的膜装置，其特征在于，第一和至少一个第二中间层(6,7)由同一种材料制成。
10.根据前述权利要求中任一项所述的膜装置，其特征在于，所述支撑基底(2)和所述耦合部分(4；4”)均为管状。
11.根据前述权利要求中任一项所述的膜装置，其特征在于，所述材料-材料接合(3；3’；3”)是通过焊接接合，锡焊接合或粘合剂接合形成。
12.根据前述权利要求中任一项所述的膜装置，其特征在于，所述膜(8)在所述耦合部分(4；4”)的方向上延伸超过所述至少一个中间层(6,7)并且直接终止于耦合部分(4；4”)。
13.根据前述权利要求中任一项所述的膜装置，其特征在于，膜(8)由钯或钯基金属材料制成，
其中，至少一个中间层(6,7)由用氧化钇(Y2O3)稳定的氧化锆(ZrO2)制成，并且
其中，支撑基底(2)和耦合部分(4；4”)均由铁基材料制成。
14.一种制造用于从气体混合物中渗透分离气体的膜装置(1)的方法，该装置包括多孔的、透气的金属支撑基底(2)和耦合部分(4；4”)，其至少在表面上由气密的、金属材料组成，
其中支撑基底(2)通过材料-材料接合沿着支撑基底的周边部分连接到耦合部分(4；4”)，并且支撑基底的透气表面通过分界线(5)与耦合部分的气密表面分离，
其特征在于通过以下步骤：
a.将陶瓷第一中间层(6)直接施加到多孔支撑基底的透气表面上，其中第一中间层(6)在耦合部分(4；4”)的方向上在多孔支撑基底的透气表面上延伸至少距离分界线2mm的距离，并且第一中间层(6)在耦合部分(4；4”)的方向上在耦合部分的气密表面上延伸不超过分界线2mm的距离；
b.施加膜(8)，其选择性地渗透待分离的气体到陶瓷第一中间层(6)上，其中膜在耦合部分的方向上延伸超过第一中间层(6)并直接终止在耦合部分(4；4”)上。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在施加膜之前，将至少一个陶瓷的、多孔的、透气的第二中间层(7)施加到第一中间层(6)上，所述第二中间层(7)具有比第一中间层(6)小的平均孔径。
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