CN102378644A - 薄膜管和具有薄膜管的反应器 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于从含氢的气体混合物渗透分离氢的薄膜管、其制造方法以及具有薄膜管的反应器,其中该薄膜管包括烧结金属制的多孔管(S)以及包围烧结金属管(S)的外侧的含钯或由钯组成的膜(M)。该烧结金属管(S)在至少一端上具有与烧结金属管(S)固定连接的由气密性材料组成的配合件(F)。

Description

薄膜管和具有薄膜管的反应器
技术领域
本发明涉及用于从含氢的气体混合物渗透分离氢的薄膜管,其包括烧结金属制的多孔管以及包围烧结金属管外侧的含钯或由钯组成的膜。此外,本发明还涉及薄膜管的制造方法以及具有至少一个薄膜管的反应器。
背景技术
几十年来,从含氢的气体混合物渗透分离氢的用于获得氢的反应器在专业领域是已知的,并以不同的结构类型在商业上出售。它们利用钯或含钯合金(下面,术语“钯”还应当理解为含钯合金,例如Pd-Ag合金或Pd-Cu合金)对氢选择性透过的特性。在实践中已经证明了一种构造,其中由钯膜形成的管各自以一个开放端焊入孔板中并由此固定。薄膜管的各自另一端与此相反地气密性焊接入,但不固定在反应器中。薄膜管必须单面固定,因为该薄膜在反应器运行期间由于温升和吸收氢而膨胀,在双面固定时会导致应力和变形的出现以及快速形成裂缝,结果影响薄膜的孔隙率。
为了稳定化钯膜,例如在公开文本DE 103 22 715中给出一种发挥载体作用的烧结金属体的用途,其上施加有钯膜,并承受绝大部分在使用中出现的力。为了防止金属从烧结金属体扩散进入钯膜及损害其氢透过率,在烧结金属体外侧与钯膜之间施加薄的陶瓷层作为扩散阻挡层。由公开文本DE 199 43 409公开了根据该原理构成的薄膜管,其是借助于常用的焊接方法如WIG法焊入反应器中。在实践中表明,由于烧结金属管和由金属实心材料组成的孔板的特性明显不同,进行持久的气密性焊接非常困难。因此,在短时间运行之后已经出现裂纹,滞留物(Retentat)经过裂纹(渗透)进入分离出的氢中并将其污染。
发明内容
因此,本发明的目的在于,提出此类薄膜管及其制造方法,由此克服了现有技术的缺点。
所提出的目的在薄膜管方面是根据本发明以如下方式实现的,该烧结金属管在至少一端上优选在两端上具有与烧结金属管固定连接的由气密性材料组成的配合件。
在本专利申请的范畴内,配合件应当理解为通过它可以将薄膜管与另一个管和设备部件连接或者通过它可以使薄膜管气密性封闭的部件。配合件的例子是法兰、接头、套管和导径接头,但是例如还有孔板,通过它可以把多个薄膜管固定在反应器中。
配合件优选由金属或陶瓷或具有金属和陶瓷的复合材料组成。
配合件允许借助于常用的连接技术如焊接、钎焊、粘贴或螺钉将根据本发明的薄膜管与另一个零件例如反应器中的孔板或管持久地气密性连接。
根据本发明的针对性的实施方案,钯膜在其配合件侧端伸出于烧结金属管并与配合件气密性连接。
如由现有技术已知的,在两个金属部件通过烧结或钎焊连接时,部件的组成只起次要作用。两个部件是否具有相同、相似或完全不同的组成并不重要,它们可以持久地彼此固定连接。因此,根据本发明,该配合件由具有与构成烧结金属管的材料相同、相似或完全不同的组成的材料构成。但前提是,该配合件由相应地耐高温的材料组成,以承受一般在1000与1600℃之间的温度下进行的烧结过程或者一般在450与1300℃之间的温度下进行的焊接过程而不损坏。
摩擦焊接是一种本领域技术人员多年来早就已知的技术(Handbuchder Schweisstechnik,Teil II,
Figure BPA00001464424600021
Herrmann(焊接技术手册,第二部分))。它适合于以经济的方式使金属组件持久地彼此连接,特别是当组件由不同的材料组成并且具有旋转对称性时。在摩擦焊接时避免待焊接的部件大面积熔化。由此减小由于热应力损坏的危险,因为所谓的热影响区的外展明显小于其他的焊接方法,而且温升非常局限于局部。通过摩擦焊接实现无空隙且无缺陷的连接。可能出现的突出部分可以在焊接之后去除。
为了避免在加热薄膜管时由于不同的热膨胀系数而可能在烧结金属管与配合件之间出现的拉应力或压应力,该配合件优选由与烧结金属管及应当和它连接的设备部件相同的材料组成。
根据本发明的一个针对性的实施方案,钯膜在其端部伸出于烧结金属管并与该配合件气密性连接。
为了防止金属从烧结金属管扩散进入钯膜中并损害其氢透过率,根据本发明的另一个针对性的实施方案,薄膜管具有设置在烧结金属管与钯膜之间的起扩散阻挡层作用的陶瓷层,其例如由用钇部分稳定化的锆氧化物或纯的锆氧化物或钛氧化物或铝氧化物组成。
在配合件与烧结金属管之间的接合面可以在宽阔的范围内任意选择。然而,根据本发明薄膜管的优选的实施方案,在配合件与烧结金属管之间的接合面相对于薄膜管的轴线对称地设置,并且具有圆环形或锥面形的形状,其中圆锥曲面在配合件的方向上或者在烧结金属管的方向上敞开。为了提高在配合件与烧结金属管之间的连接强度,根据本发明的另一个实施方案,使在这两个部件之间的接合面粗糙化或者带有条纹或沟道。
此外,本发明还涉及用于从含氢的气体混合物渗透分离氢的薄膜管的制造方法,其包括下列步骤:
a:使由气密性材料组成的配合件与透气性烧结金属管的开放端连接;
b:施加完全覆盖烧结金属管的含钯或由钯组成的膜。
更有意义的是,以如下方式施加钯膜,使其至少部分地覆盖配合件并与之气密性连接。
根据本发明方法的优选的实施方案,通过烧结或钎焊或摩擦焊接使该配合件与烧结金属管连接。
为了使配合件与烧结金属管彼此连接,根据本发明可以采用不同的钎焊法,其中优选的方法是软钎焊法或硬钎焊法或高温钎焊法。在此使用的钎料是与待连接的部件不同类型的材料,并选自元素Cu、Zn、Ni、Al、Sn、Fe、Pd、Au、Ag、Co、Cr、Si、B、Mo、W、Ti、P、C、In、Ge、V、Pb、Cd及其合金。
因为烧结金属管通过烧结过程相对于外径和内径可能具有圆度上的偏差,所以根据本发明方法的一个实施方案,在连接之前将烧结金属管直接辊压或锤打在配合件内或配合件上。与此不同,根据本发明方法的另一个实施方案,在一个设置在连接之前的工艺步骤中通过辊压、车削或锤锻使烧结金属管达到确定的公差。由此例如可以在配合件与烧结金属管之间获得确定且均匀的钎焊缝。通过辊压或锤锻使烧结金属管在向着配合件的过渡区域内的孔隙率减小,从而提高连接强度。此外,在钎焊连接的情况下减少钎焊渗漏,这改善了钎焊接缝的品质。
通过在连接之前使在配合件与烧结金属管之间的接合面粗糙化或带有沟道或条纹,也提高了强度。
对于薄膜管具有设置在烧结金属管与钯膜之间的应当发挥扩散阻挡层作用的陶瓷层的情况,根据本发明方法的一个针对性的实施方案,用扩散阻挡层至少涂覆烧结金属管的外侧,然后施加钯膜以使其完全覆盖扩散阻挡层。扩散阻挡层优选由用钇部分稳定化的锆氧化物或纯的锆氧化物或钛氧化物或铝氧化物形成。
借助于根据本发明的薄膜管可以实现用于产生氢的反应器,其与目前根据现有技术可供使用的反应器相比可以明显更经济的方式工作,因为其是耐用的并且允许以更高的纯度获得氢产品。因此,建议用于产生氢的反应器,其具有至少一个根据本发明的薄膜管,其中该薄膜管一侧经过配合件固定在反应器中,并气密性地例如经过焊接缝与其连接。
下面应当依照在图1至7中示意性地显示的实施例更详细地描述在配合件与烧结金属管之间的接合面的形式。这些图以纵剖面显示根据本发明的薄膜管各自的开放端,其中配合件和烧结金属管通过烧结、钎焊或摩擦焊接彼此连接。烧结金属管的这一端可以在设置在烧结、钎焊或摩擦焊接之前的辊压步骤中适应于配合件的形状。
图1中所示的薄膜管配备有配合件F,配合件的形状由空心圆柱体Z和圆锥体K组成,其中配合件F和烧结金属管S具有相等的外径和内径。配合件F和烧结金属管S经过光滑的接合面V彼此连接,该接合面具有在配合件F的方向上敞开的圆锥曲面的形状。在烧结金属管S的外侧上施加陶瓷中间层ZW作为扩散阻挡层,其延伸到配合件F的圆柱体部分Z中。在中间层ZW上方施加伸出于中间层ZW并与配合件F气密性连接的钯膜M。
图2显示了具有配合件F的薄膜管,配合件具有空心圆柱体的形状,空心圆柱体具有与烧结金属管S相等的外径和内径。配合件F和烧结金属管S经过圆环形面V彼此连接。在烧结金属管S的外侧上施加陶瓷中间层ZW,陶瓷中间层还覆盖配合件F的一部分。在中间层ZW上方施加伸出于中间层ZW并与配合件F气密性连接的钯膜M。
图3中所示的薄膜管配备有配合件F,配合件的形状由空心圆柱体Z和圆锥体K组成,其中配合件F和烧结金属管S具有相等的外径和内径。配合件F和烧结金属管S经过光滑的接合面V彼此连接,该接合面具有在烧结金属管S的方向上敞开的圆锥曲面的形状。在烧结金属管S的外侧上施加陶瓷中间层ZW,其延伸到配合件F的圆柱体部分Z中。在中间层ZW上方施加伸出于中间层ZW并与配合件F气密性连接的钯膜M。
图4显示了具有配合件F的薄膜管,配合件的形状由空心圆柱体Z和基本上呈圆锥形的区段K组成,其中配合件F和烧结金属管S具有相等的外径和内径。配合件F和烧结金属管S经过具有条纹或沟道的接合面V彼此连接。在烧结金属管S的外侧上施加陶瓷中间层ZW,其延伸到配合件F的圆柱体部分Z中。在中间层ZW上方施加伸出于中间层ZW并与配合件F气密性连接的钯膜M。
图5显示了具有配合件F的薄膜管,配合件的形状由空心圆柱体Z和基本上呈圆锥形的区段K组成,其中配合件F的内径等于烧结金属管S的外径。配合件F和烧结金属管S经过接合面V彼此连接。在烧结金属管的外侧上施加陶瓷中间层ZW,其配合件的圆锥形部分上或者延伸到配合件的圆柱体部分Z中。在中间层ZW上方施加伸出于中间层ZW并与配合件F气密性连接的钯膜M。
图6显示了具有配合件F的薄膜管,配合件的形状由空心圆柱体Z和基本上呈圆锥形的区段K组成,其中配合件F的内径等于烧结金属管S的外径。配合件F和烧结金属管S经过接合面V连接。通过辊压压制烧结金属管S的端部,其末端是圆锥形。在烧结金属管的外侧上施加陶瓷中间层ZW,其末端在配合件的圆锥形部分上或者延伸到配合件的圆柱体部分Z上。在中间层ZW上方施加伸出于中间层ZW并与配合件F气密性连接的钯膜M。
图7显示了具有配合件F的薄膜管,配合件的形状由两个空心圆柱体Z1和Z2组成,其中Z1的外径等于烧结金属管S的外径,而Z2的外径等于烧结金属管S的内径。配合件F和烧结金属管S经过接合面V连接。在烧结金属管的外侧上施加陶瓷中间层ZW,其延伸到配合件F的圆柱体部分Z1上。在中间层ZW上方施加伸出于中间层ZW并与配合件F气密性连接的钯膜M。

Claims (12)

1.用于从含氢的气体混合物渗透分离氢的薄膜管,其包括烧结金属制的多孔管以及包围烧结金属管的外侧的含钯或由钯组成的膜,其特征在于,该烧结金属管在至少一端上具有与烧结金属管固定连接的由气密性材料组成的配合件。
2.根据权利要求1的薄膜管,其特征在于,该配合件由金属或陶瓷或具有金属和陶瓷的复合材料组成。
3.根据权利要求1或2的薄膜管,其特征在于,该钯膜在其配合件侧端伸出于烧结金属管并与该配合件气密性连接。
4.根据权利要求1至3之一的薄膜管,其特征在于,薄膜管具有设置在烧结金属管与钯膜之间的、起扩散阻挡层作用的、由用钇部分稳定化的锆氧化物或纯的锆氧化物或钛氧化物或铝氧化物组成的陶瓷层。
5.根据权利要求1至4之一的薄膜管,其特征在于,在配合件与烧结金属管之间的接合面相对于薄膜管的轴线对称地设置,并且具有圆环形或锥面形的形状,其中圆锥曲面在配合件的方向上或者在烧结金属管的方向上敞开。
6.用于从含氢的气体混合物渗透分离氢的薄膜管的制造方法,其包括下列步骤:
a:使由气密性材料组成的配合件与透气性烧结金属管的开放端连接;
b:施加完全覆盖烧结金属管的含钯或由钯组成的膜。
7.根据权利要求6的方法,其特征在于,通过烧结或钎焊或摩擦焊接使配合件与烧结金属管连接。
8.根据权利要求6或7的方法,其特征在于,在连接之前将烧结金属管直接辊压或锤打在配合件内或配合件上。
9.根据权利要求6或7的方法,其特征在于,在连接之前通过辊压或锤锻使烧结金属管达到确定的公差。
10.根据权利要求6至9之一的方法,其特征在于,用扩散阻挡层至少涂覆烧结金属管的外侧,然后施加钯膜以完全覆盖该扩散阻挡层。
11.根据权利要求6至10之一的方法,其特征在于,钯膜与配合件气密性连接。
12.用于产生氢的反应器,其具有至少一个由请求保护的方法制得的薄膜管,其中该薄膜管一侧经过配合件固定在反应器中并与之气密性连接。
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