JP2013034913A - 水素分離装置 - Google Patents

Abstract

【課題】水素分離装置に供給される（ガス分離前の）被分離ガスが、装置外にリークすることを防止できる水素分離装置を提供すること。
【解決手段】水素分離装置１では、水素透過膜１７と緻密質支持部１３との間に、水素透過膜１７の構成材料（Ｐｄ）と緻密質支持部１３の構成材料（ＹＳＺ）とを共に含有し気密性を有する混合層１５を備えている。従って、この混合層１５と水素透過膜１７及び緻密質支持部１３とは強固に接合しているので、水素分離筒３の中心孔９に高い圧力の原料ガスを供給した場合でも、その接合部分から原料ガスがリークすることを防止できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素含有ガス等の被分離ガス（原料ガス）から、水素を選択して分離することにより、純度の高い所望の水素を分離することができる水素分離装置に関する。

従来より、例えば燃料電池に供給する水素を製造する装置として、下記特許文献１に記載の様に、例えば表面に水素透過膜（水素分離膜）を備えた水素分離筒を取付金具に固定した水素分離装置が開発されている。

例えば図１０（ａ）に模式的に示す様に、この種の水素分離装置Ｐ１は、水素透過膜Ｐ２と、水素透過膜Ｐ２を支持する円筒有底形状の（中心孔Ｐ３を有する）支持体Ｐ４とから構成されていた。この支持体Ｐ４は、多孔質のセラミックからなる円筒有底形状の多孔質支持部Ｐ５と、多孔質支持体Ｐ５の開口端に連接された気密性を有しセラミックからなる円筒状の緻密質支持部Ｐ６とから構成されていた。

このうち、水素透過膜Ｐ２は、多孔質支持部Ｐ５の外周面の全表面と、緻密質支持部Ｐ６の先端側（同図右側）の外周面とを、一体に覆う様に形成されていた。
また、支持体Ｐ４の開口端側（基端側：同図左側）は、緻密質支持部Ｐ６上に設けられた（ロウ材等からなる）シール部Ｐ７を介して取付金具Ｐ８に固定されていた。

一方、例えば図１０（ｂ）に模式的に示す様に、他の水素分離装置Ｐ９においては、水素透過膜Ｐ１０の支持体として、多孔質のセラミックからなる円筒有底形状の（中心孔Ｐ１１を有する）多孔質支持部Ｐ１２が用いられており、この多孔質支持部Ｐ１２の開口端側の外周面上には、気密性を有しセラミックからなる筒状の緻密質層Ｐ１３が形成されていた。

このうち、水素透過膜Ｐ１０は、多孔質支持部Ｐ１２の外周面の（緻密質層Ｐ１３で覆われていない）露出した全表面と、緻密質層Ｐ１３の先端側（同図右側）の外周面とを、一体に覆う様に形成されていた。

また、多孔質支持部Ｐ１２の開口端側は、緻密質層Ｐ１３と（その表面に配置された）シール部Ｐ１４を介して取付金具Ｐ１５に固定されていた。
なお、前記多孔質支持部Ｐ４、Ｐ１２に改質触媒を含む場合には、多孔質支持部Ｐ４、Ｐ１２と水素透過膜Ｐ２、Ｐ１０との間に、それらが直接に接触しない様にバリア層（図示せず）が形成されていた。

特開２００７−２６９６００号公報

しかしながら、前記図１０（ａ）に示す様に、単に多孔質支持部Ｐ５の露出部分や緻密質支持部Ｐ６の外周面の先端側を水素透過膜Ｐ２で覆っただけの場合には、水素分離装置Ｐ１の中心孔Ｐ３に供給された原料ガスは、同図の矢印で示す様に、多孔質支持部Ｐ５と緻密質支持部Ｐ６との境界部分などから外部に漏出（リーク）することがあった。

つまり、通常では、水素の分離を行うために、水素分離装置Ｐ１の内部は外部より高圧に設定されているので、水素分離装置Ｐ１の中心孔Ｐ３に供給された原料ガスは、多孔質支持部Ｐ５と緻密質支持部Ｐ６との境界部分を通るとともに、緻密質支持部Ｐ６と水素透過膜Ｐ２との境界部分を通って、外部にリークすることがあった。

同様に、前記図１０（ｂ）に示す水素分離装置Ｐ９においても、その中心孔Ｐ１１に供給された原料ガスは、緻密質層Ｐ１３と水素透過膜Ｐ１０との境界部分を通って、外部にリークすることがあった。

特に、多孔質支持部Ｐ５、Ｐ１２に改質触媒を含み、多孔質支持部Ｐ５、Ｐ１２にて原料ガスの改質を行う場合には、上述した水素分離装置Ｐ１、Ｐ９よりも、高い圧力の原料ガスが供給されるので、水素透過膜Ｐ２、Ｐ１０が剥離し易くなり、このガスのリークの問題は一層顕著になる。

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、水素分離装置に供給される（ガス分離前の）被分離ガスが、装置外にリークすることを防止できる水素分離装置を提供することである。

（１）本発明は、第１態様として、ガスの通過が可能な筒状の多孔質支持部と、前記多孔質支持部の軸方向に沿って該多孔質支持部の端部から延びて気密性を有する筒状の緻密質支持部とを有する筒状の支持体と、前記支持体の外周の表面上において、前記多孔質支持部と前記緻密質支持部とに跨って、前記多孔質支持部の外周の全領域と、前記緻密質支持部の外周の前記多孔質支持部側の近傍領域とを一体に覆うように積層される水素分離膜と、を備える水素分離装置であって、前記積層方向において前記水素分離膜と前記緻密質支持部との間に配置され、前記水素分離膜の構成材料と前記緻密質支持部の構成材料とを共に含有し気密性を有する混合層を備えたことを特徴とする。

第１態様の水素分離装置は、多孔質支持部と緻密質支持部とからなる支持体を用いるとともに、その表面に形成された水素分離膜を用いて、被分離ガスから水素を分離する装置である。この水素分離装置では、水素分離膜と緻密質支持部との間に、水素分離膜の構成材料と緻密質支持部の構成材料とを共に含有し気密性を有する混合層を備えている。

従って、この混合層と水素分離膜とは強固に接合しているので、その接合部分から被分離ガスがリークすることを防止でき、同様に、混合層と緻密質支持部とは強固に接合しているので、その接合部分からも被分離ガスがリークすることを防止できる。

つまり、本第１態様では、混合層は、その両側の緻密質支持部と水素分離膜とに強固に接合し且つ気密性を有しているので、高い圧力の被分離ガスが供給された場合でも、ガスのリークが生じ難いという顕著な効果を奏する。

詳しくは、多孔質支持部の内部側（１次側）に被分離ガスを導入し、水素分離膜側（２次側）に水素のみ分離させる場合には、１次側の圧力(例えば、０．１ＭＰａＧ)を２次側の圧力(例えば、０．０ＭＰａＧ)よりも高くする必要がある。この場合には、水素分離膜に対して多孔質支持部から剥離する方向に負荷がかかるため、緻密質支持部上の水素分離膜の膜剥離による（被分離ガスの）ガスリークが起こり易くなるが、本第１態様の様な混合層を設けることにより、このようなガスリークを効果的に防止することができる。

また、本第１態様では、混合層が気密性を有するように、例えば緻密にすることにより、混合層上に形成された水素分離膜の一部にピンホールが形成されていても、ガスリークしないという利点がある。

（２）本発明は、第２態様として、ガスの通過が可能な筒状の多孔質支持部と、前記多孔質支持部の軸方向の端部において、前記多孔質支持部の外周の表面を覆うように積層され気密性を有する筒状の緻密質層と、前記多孔質支持部及び前記緻密質層の外周の表面上において、前記多孔質支持部と前記緻密質層とに跨って、前記緻密質層の外周の一部の領域と、前記多孔質支持部の外周の前記緻密質層が形成されていない領域とを一体に覆うように積層される水素分離膜と、を備える水素分離装置であって、前記積層方向において前記水素分離膜と前記緻密質層との間に配置され、前記水素分離膜の構成材料と前記緻密質層の構成材料を共に含有し気密性を有する混合層を備えたことを特徴とする。

本第２態様の水素分離装置は、表面の一部に緻密質層が形成された多孔質支持部を用いるとともに、多孔質支持部の表面に形成された水素分離膜を用いて、被分離ガスから水素を分離する装置である。この水素分離装置では、水素分離膜と緻密質層との間に、水素分離膜の構成材料と緻密質支持部の構成材料とを共に含有し気密性を有する混合層を備えている。

従って、この混合層と水素分離膜とは強固に接合しているので、その接合部分から被分離ガスがリークすることを防止でき、同様に、混合層と緻密質層とは強固に接合しているので、その接合部分からも被分離ガスがリークすることを防止できる。

つまり、本第２態様では、混合層は、その両側の緻密質層と水素分離膜とに強固に接合し且つ気密性を有しているので、高い圧力の被分離ガスが供給された場合でも、ガスのリークが生じ難いという顕著な効果を奏する。

また、本第２態様では、混合層が気密性を有するように、例えば緻密にすることにより、混合層上に形成された水素分離膜の一部にピンホールが形成されていても、ガスリークしないという利点がある。

（３）本発明は、第３態様として、前記多孔質支持部が、原料ガスを改質して水素を生成する改質触媒物質を有することを特徴とする。
多孔質支持部の内部に被分離ガス（例えば炭化水素ガス等の原料ガス）を導入し、多孔質支持部に含まれる改質触媒物質により改質反応を起こし、それによって生成した水素を分離する場合には、本構造は顕著に効果を発揮する。

何故ならば、例えば原料ガスを改質することにより生成した改質ガス中の水素の分圧は、例えば一酸化炭素や二酸化炭素など、未反応の原料ガスが共存するため、低い状態である。例えば水素分離膜に含まれる水素透過性金属中の水素透過現象は、圧力差を駆動力としているため、水素分離膜にて水素を透過させ分離するには、改質ガス中の水素分圧を高くする必要がある。そのため、改質ガスの全圧(例えば、０．８ＭＰａＧ)をより高くしたり、２次側の圧力を負圧(例えば、−０．０６ＭＰａＧ)にしたりするため、水素分離膜が緻密質支持部から剥離し、ガスリークし易くなる。

従って、この様に、原料ガスの圧力を高めることが条件とされる場合（即ち多孔質支持部が改質触媒物質を有する場合）には、上述した混合層を設ける構成は、極めて有効である。

つまり、多孔質支持部が改質触媒物質を有する場合には、水素分離膜の内と外で大きな圧力差を設定する必要があるので、水素分離膜が剥離し易いが、上述した混合層を設けることにより、効果的に剥離を防止できる。

（４）本発明は、第４態様として、前記多孔質支持部と前記水素分離膜との間に、前記多孔質支持部の改質触媒物質の成分と前記水素分離膜の成分との反応を抑制する多孔質のバリア層を備えたことを特徴とする。

このバリア層により、改質触媒物質の成分や水素分離膜の成分が隣接する互いの部材に拡散することを防止できるので、成分の拡散による装置の性能の低下を防止できる。
（５）本発明は、第５態様として、前記水素分離膜の構成材料は、Ｐｄ又はＰｄ系合金であって、前記混合層のＰｄ又はＰｄ系合金の体積比率は、３０〜７０体積％であることを特徴とする。

後述する実験例から明らかな様に、混合層のＰｄ又はＰｄ系合金の体積比率が、３０〜７０体積％である場合には、接合強度が高く、効果的にガスリークを防止できる。
以下に、本発明における各構成例について説明する。

前記多孔質支持部、緻密質支持部、緻密質層を構成する材料としては、セラミックスが挙げられるが、このセラミックスとしては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、セリア、ドープドセリアおよびこれらの混合物が挙げられる。

なお、多孔質支持部が改質触媒物質を有する場合としては、例えば、ニッケルとＹＳＺの混合物を主成分とする多孔質焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット）が挙げられる。なお、改質触媒物質としては、改質を行う対象のガスの種類に応じて、例えばニッケルなど適宜選択すればよい。

前記緻密質支持部、緻密質層、混合層の気密性は、被分離ガスを構成するガスの透過を防止できればよいものであり、その気密性を実現するための緻密の程度としては、例えばセラミックスの焼結体の場合には、相対密度７０％以上の緻密さが挙げられる。

前記水素分離膜としては、例えば原料ガスから水素を分離して透過させる水素透過膜が挙げられる。この水素透過膜としては、Ｐｄ、Ｐｄ合金、Ｖ合金、Ｎｂ合金等が挙げられる。特に、Ｐｄ合金としては、例えばＰｄＡｇ、ＰｄＣｕ、ＰｄＡｕ等が挙げられる。

また、以下に、前記混合層の定義について説明する。
混合層：混合層を厚み方向に破断した断面を電子顕微鏡にて観察する際に、電子顕微鏡の視野の全範囲において、混合層（断面）が観察視野全範囲の２０％以上を占めるように調整し、かつ、水素分離膜断面及び混合層断面が全体と（水素分離膜を支持する多孔質支持部等の）支持体の断面の一部とが視野に入るように調整して観察する（ＳＥＭ写真を撮影して観察する）。

なお、ＳＥＭ写真撮影の際は、画像上辺（若しくは下辺）と水素分離膜の外側表面（混合層と反対側の表面）が平行になるように調整して撮影する。また、水素分離膜の外側表面に対して平行な線を引き、支持体材料の少なくとも１種類と水素分離膜材料とを含む領域を区画する２つの平行線の間の領域を混合層として定義し、平行線間の距離を混合層の厚みとする。

なお、混合層においては、その厚み方向の両側の部分に、混合層に隣接する部材（支持体及び水素分離膜）の成分が多い境界部分が存在するが、この境界部分には、「支持体材料の少なくとも１種と水素分離膜材料と」を含むので、この境界部分も含めて混合層とする。

混合比率：混合比率は上記の層（混合層）断面の観察方法にて、電子顕微鏡による断面ＳＥＭ画像を撮影し計測を実施する。後述する図９に示すように、支持体及び混合層及び水素分離膜を厚み方向に破断した断面について、混合層の厚みに対して厚み方向に１／３又は１／５の厚み（例えば１／５の厚み：例えば１０μｍ）を有し、且つ、画像（視野）の厚み方向に対して垂直の方向の幅（図９では左端から右端までの幅）が視野幅の８０％以上１００％未満を有する長方形の測定領域を、任意に選択する。

そして、選択された測定領域に対して２値化解析を行うことにより、支持体材料と水素分離膜材料との面積をそれぞれ算出し、２値化された両面積の合計を１００％として各面積の割合を求め、この割合から混合比率を求める。

第１実施形態の水素分離装置を軸方向に沿って破断して模式的に示す断面図である。 第１実施形態の水素分離装置の一部を破断して拡大して模式的に示す説明図である。 第２実施形態の水素分離装置の一部を破断して拡大して模式的に示す説明図である。 第３実施形態の水素分離装置の一部を破断して拡大して模式的に示す説明図である。 第４実施形態の水素分離装置の一部を破断して拡大して模式的に示す説明図である。 第１比較例の水素分離装置の一部を破断して拡大して模式的に示す説明図である。 第２比較例の水素分離装置の一部を破断して拡大して模式的に示す説明図である。 第１実施形態の変形例の一部を破断して拡大して模式的に示す説明図である。 （ａ）は、第１実施形態の水素分離筒を中心軸に対して垂直に破断し研磨断面を電子顕微鏡で撮影したＳＥＭ写真、（ｂ）は、そのＳＥＭ写真における測定領域の２値化前及び２値化後を示す写真である。 （ａ）は、従来技術の水素分離装置を軸方向に沿って破断して拡大して模式的に示す説明図、（ｂ）は、他の従来技術の水素分離装置を軸方向に沿って破断して拡大して模式的に示す説明図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
［第１実施形態］
ここでは、水素分離装置として、例えば燃料電池に燃料ガス（水素ガス）を供給するために、原料ガスから水素を分離する水素分離装置について説明する。

ａ）まず、本第１実施形態の水素分離装置の構成について説明する。
図１に模式的に示す様に、本第１実施形態の水素分離装置１は、原料ガスから水素を分離する部材として、一端が閉塞された円筒有底管形状（試験管状）の水素分離筒３を備えるとともに、水素分離筒３が取り付けられる筒状の取付金具５と、水素分離筒３と取付金具５とをシール（気密）して接合する筒状のシール部７とを備えている。以下、各構成について説明する。

まず、前記水素分離筒３は、その軸中心の中心孔９に導入された原料ガス（例えば水素以外に炭酸ガスや一酸化炭素などの雑ガスを含む水素含有ガス）から、水素を選択的に分離して、その外周側（外部）に供給する部材である。

この水素分離筒３は、先端側（同図右側）が閉塞されており、その閉塞された先端側に、ガス（原料ガス）の通過可能な円筒有底管形状の多孔質支持部１１を備えるとともに、その開放された基端側（同図左側）に、ガス透過性が無い筒状の緻密質支持部１３を備えている。更に、後述する様に、緻密質支持部１３の外周面に混合層１５が形成されるとともに、多孔質支持部１１等の外周面に水素透過膜１７が形成されている。なお、以下では、多孔質支持部１１と緻密質支持部１３とが一体に焼結された円筒有底管形状の部材をセラミック支持体１９と称する。

このうち、前記多孔質支持部１１は、例えばＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）からなる焼結体であり、後述する水素透過膜１７を支持する役割を有する。
前記緻密質支持部１３は、ＹＳＺからなる円筒形状の緻密質のセラミック焼結体であり、ガスの透過ができない程度に十分に緻密化され、その強度は多孔質支持部１１よりも大きくされている。

特に本第１実施形態では、セラミック支持体１９の外周面、詳しくは、緻密質支持部１３の外周面の先端側を覆う様に、例えば厚さ約２０μｍの円筒状の混合層１５が形成されている。なお、緻密質支持部１３と多孔質支持部１１の境界部分の外周面を覆う様に混合層１５を形成してもよい。

この混合層１５は、セラミック支持体１９の構成材料（例えばＹＳＺ）と水素透過膜１７の構成材料（例えばＰｄ）とを所定の割合で含んでおり、ガスが透過しない程度の緻密化された緻密質層（セラミック焼結体）である。この構成材料の割合としては、Ｐｄ体積比率が３０〜７０体積％（残りはＹＳＺ）である範囲を採用できる。

前記水素透過膜１７は、例えばＰｄ−Ａｇ合金からなり、多孔質支持部１１を通過した水素含有ガスから水素を選択的に透過して精製する例えば厚さ約１０μｍの薄膜（水素分離膜）である。この水素透過膜１７は、多孔質支持部１１の露出している全表面と、混合層１５の外周面の先端側とを覆うように形成されている。

また、前記取付金具５は、例えばＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０等のステンレスからなる段差のある円筒状の部材であり、原料ガスが導入されるガス導入孔２１を有する円筒状の細径部２３と、細径部２３より径の大きな円筒状の大径部２５と、細径部２３と大径部２５とをつなぐ円環状の円環部２７とから構成されている。なお、大径部２５と円環部２７とにより、水素分離筒３の基端側（同図左側）が嵌め込まれるキャップ状の嵌合部２９が構成されている。

前記シール部７は、取付金具５の大径部２５の内周面と緻密質支持部１３の外周面との間に配置されて、大径部２５と緻密質支持部１３とをシール（気密）して接合するロウ材である。このロウ材としては、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ又はこれらの合金を主成分とするロウを用いることができる。

なお、シール部７と混合層１５とは緻密部支持部１３の外周面上に配置されているが、シール部７と混合層１５（従ってその上の水素透過膜１７）とは接触しないように離れて配置されている。

前述したように、シール部７と混合層１５及び水素透過膜１７とは互いに接触しないように、離れて配置されていることから、シール部７と混合層１５及び水素透過膜１７とが接触若しくは反応することが無く、さまざまなシール接合の形態を実現することが出来る。例えば、コンプレッションシール材、ガラス、圧入、加締めなどのシールの形態が挙げられる。

ｂ）次に、本第１実施形態の水素分離装置１の製造方法について説明する。
まず、セラミック支持体１９の形状に対応したゴム型を用意し、そのゴム型に緻密質支持部１３を形成するＹＳＺの造粒粉を充填し、次に、その上に、多孔質支持部１１を形成するＹＳＺと造孔材との混合材料（造孔材として有機ビーズを５０ｖｏｌ％添加した混合材料）からなる造粒粉を充填した。

そして、８０ＭＰａの圧力にてプレス成形を行うことにより、円筒有底管形状の成形体を得た。
次に、成形体の緻密質支持部１３に対応する外表面（即ち混合層１５の形成箇所）に、ＰｄとＹＳＺの体積比が５０：５０の混合粉末スラリーを塗布し乾燥した。

その後、成形体と（乾燥した）混合粉末スラリーとを１４００℃にて同時焼成することにより、緻密質支持部１３と多孔質支持部１１とから成るとともに、表面に混合層１５を備えた外径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのセラミック支持体１９を得た。

次に、得られた（混合層１５を備えた）セラミック支持体１９の外表面のうち、水素透過膜１７を形成する箇所（即ち多孔質支持部１１の全外周面と混合層の外周面の先端側）に、Ｐｄの核付け処理を行った。

次に、めっき法により、Ｐｄ膜形成およびＡｇ膜形成を行い、更に合金化熱処理することによって水素分離膜１７を形成し、水素分離筒３を得た。
その後、水素分離筒３の外周面の後端側に例えばＡｇからなるロウ材を配置して、取付金具５の嵌合部２９に嵌め込み、所定温度でロウ付けを行って、水素分離筒３と取付金具５とを接合して一体化し、水素分離装置１を得た。

ｃ）この様に、本第１実施形態の水素分離装置１は、水素透過膜１７と緻密質支持部１３との間に、水素透過膜１７の構成材料（Ｐｄ）と緻密質支持部１３の構成材料（ＹＳＺ）とを共に含有し気密性を有する混合層１５を備えている。

従って、この混合層１５と水素透過膜１７及び緻密質支持部１３とは強固に接合しているので、水素分離筒３の中心孔９に所定の圧力の原料ガスを供給した場合でも、水素透過膜１７が剥離し難く、その接合部分から原料ガスがリークすることを防止できる。

特に、本第１実施形態では、混合層１５におけるＰｄ体積比率が、３０〜７０体積％であるので、接合強度が高く、効果的にガスリークを防止できる。
また、本第１実施形態では、混合層１５が気密性を有するように緻密に構成されているので、混合層１５上に形成された水素透過膜１７の一部にピンホールが形成されていても、ガスリークしないという利点がある。

更に、本第１実施形態では、緻密質支持部１３の外周面においては、水素透過膜１７とシール部７や取付金具５とは接触しないように配置されているので、水素透過膜１７に含まれる水素透過性金属とシール部７や取付金具５との間で反応が起きない。よって、この反応による装置の劣化を防止できるという効果がある。
［第２実施形態］
次に、第２実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。

ａ）まず、本第２実施形態の水素分離装置の構成について説明する。
図３に要部を示す様に、本第２実施形態の水素分離装置３１は、原料ガスから水素を分離する部材として、一端が閉塞された円筒有底管形状の水素分離筒３３を備えるとともに、水素分離筒３３が取り付けられる（第１実施形態と同様な）取付金具３５と、水素分離筒３３と取付金具３５とをシールして接合する（第１実施形態と同様な）シール部３７とを備えている。以下、本第２実施形態の特徴部分について説明する。

まず、前記水素分離筒３３は、その軸中心の中心孔３９に導入された原料ガス（例えばメタンなどの炭化水素ガスと水蒸気の混合ガス）を改質するとともに、水素を選択的に分離して、その外周側に供給する部材である。

この水素分離筒３３は、前記第１実施形態と同様に、その閉塞された先端側（同図右側）に、ガスの通過可能な多孔質支持部４１を備えるとともに、その開放された基端側（同図左側）に、ガス透過性が無く且つ（多孔質支持部４１より）強度が高い緻密質支持部４３を備えており、更に、混合層４５、バリア層４７、水素透過膜４９も備えている。なお、多孔質支持部４１と緻密質支持部４３とからセラミック支持体５１が構成されている。

このうち、前記多孔質支持部４１は、改質触媒としての役割とバリア層４７及び水素透過膜４９を支持する役割とを有する通気性を有するセラミック焼結体である。具体的にはＮｉを含むＹＳＺからなる多孔質セラミック（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット）製の支持体であり、この多孔質支持部４１では、原料ガスを水蒸気改質して改質ガス（水素を多く含むガス）を生成する。なお、ここで、Ｎｉが改質触媒物質である。

前記緻密質支持部４３は、前記第１実施形態と同様に、ＹＳＺからなる円筒形状の気密性を有する緻密質のセラミック焼結体である。
また、前記第１実施形態と同様に、緻密質支持部４３の外周面の先端側を覆う様に、セラミック支持体５１の構成材料（例えばＹＳＺ）と水素透過膜４９の構成材料（例えばＰｄ）とを所定の割合で含む（例えば５０体積％づつ含む）混合層４５が形成されている。

特に本第２実施形態では、多孔質支持部４１の全表面と、混合層４５の先端側の外周面とを覆うように、例えば厚さ約６０μｍのバリア層４７が形成されている。
このバリア層４７は、例えばＹＳＺからなり、多孔質支持部４１の金属成分（例えばＮｉ）と水素透過膜４９の成分（例えばＰｄ）とが互いに交じり合う（拡散する）ことにより、水素透過膜４９の水素透過性能が劣化することを防止するための多孔質層（相互拡散防止層）である。

前記水素透過膜４９は、前記第１実施形態と同様であり、バリア層４７の全表面と、混合層４５のうちバリア層４７で覆われていない外周面の一部（先端側）とを覆うように形成されている。

なお、前記取付金具３５とシール部３７は、前記第１実施形態と同様である。
ｂ）次に、本第２実施形態の水素分離装置３１の製造方法について説明する。
まず、セラミック支持体５１の形状に対応したゴム型を用意し、そのゴム型に緻密質支持部４３を形成するＹＳＺの造粒粉を充填した後、改質触媒機能を有する多孔質支持部４１を形成する材料として、ＮｉＯとＹＳＺとを重量比で２：８の割合で用いるとともに、造孔材として有機ビーズを５０ｖｏｌ％添加した混合材料の造粒粉を充填した。

その後、８０ＭＰａの圧力にてプレス成形を行うことにより、円筒有底管形状の成形体を得た。
次に、成形体の緻密質支持部４３に対応する外周面（即ち混合層４５の形成箇所）に、ＰｄとＹＳＺの体積比が５０：５０の混合粉末スラリーを塗布し乾燥した。

次に、成形体と（乾燥した）混合粉末スラリーとを１４００℃にて同時焼成することにより、緻密質支持部４３と改質触媒機能を有する多孔質支持部４１とから成るとともに、混合層４５を備えた外径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍのセラミック支持体５１を得た。なお、この多孔質支持体４１については、触媒として使用される前に、高温の水素で還元することにより、触媒作用を有するＮｉ−ＹＳＺサーメットとされる。

次に、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを調製し、前記（混合層４５を備えた）セラミック支持体５１の外周面のうち、バリア層４７を形成する箇所に、ディップコーティング法により塗布層を形成した後、１３００℃にて熱処理を行って、バリア層４７を得た。

その後、バリア層４７及び混合層４５の外周面のうち、水素透過膜４９を形成する箇所に、Ｐｄの核付け処理を行った。
次に、めっき法によりＰｄ膜形成およびＡｇ膜形成を行い、更に合金化熱処理することにより水素透過膜４９を形成し、水素分離筒３３を得た。

なお、水素分離筒３３を取付金具３５に固定する方法は、前記第１実施形態と同様である。
ｃ）本第２実施形態では、前記第１実施形態と同様な効果を奏するとともに、改質機能を有する多孔質支持部４１によって原料ガス（炭化水素ガス）の改質ができるという利点がある。

特に、本第２実施形態の様に、多孔質支持部４１にて原料ガスの改質を行う場合には、多孔質支持部４１の内部（１次側）のガス圧を外部（２次側）より高くするので、水素透過膜４９が剥離し易いが、本第２実施形態の様に、混合層４５と多孔質支持部４１及び水素透過膜４９及びバリア層４７とが強固に接合することにより、水素透過膜４９の剥離によるガスリークを防止できるという顕著な効果を奏する。
［第３実施形態］
次に、第３実施形態について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。

ａ）まず、本第３実施形態の水素分離装置の構成について説明する。
図４に要部を示す様に、本第３実施形態の水素分離装置６１は、水素含有ガスから水素を分離する部材として、一端が閉塞された円筒有底管形状の水素分離筒６３を備えるとともに、この水素分離筒６３が取り付けられる（第１実施形態と同様な）取付金具６５と、水素分離筒６３と取付金具６５とをシールして接合する（第１実施形態と同様な）シール部６７とを備えている。以下、本第３実施形態の特徴部分について説明する。

まず、前記水素分離筒６３は、その基体として、多孔質セラミック（ＹＳＺ）からなり、ガスの通過可能な円筒有底管形状の多孔質支持部６９を備えている。
この多孔質支持部６９の外周面の基端側（同図左側）には、ＹＳＺからなり、円筒形状で気密性を有する例えば厚さ約１０μｍの緻密質層７１が形成されている。

そして、この緻密質層７１の外周面の先端側（同図右側）を覆う様に、多孔質支持部６９の構成材料（例えばＹＳＺ）と水素透過膜７３の構成材料（例えばＰｄ）とを所定の割合（第１実施形態と同様な割合）で含む混合層７５が形成されている。

また、水素透過膜７３は、前記第１実施形態と同様であり、多孔質支持部６９の露出した全表面（即ち緻密質層７１で覆われていない全表面）と、混合層７５のうち外周面の先端側とを覆うように形成されている。

また、前記取付金具６５とシール部６７は、前記第１実施形態とほぼ同様であり、（緻密質層７１を表面に備えた）水素分離筒６３の基端側が、取付金具６５の嵌合部７７に嵌め込まれ、嵌合部７７の内周面と緻密質層７１の外周面との間に配置されたシール部６７によって、取付金具６５と水素分離筒６３とがシールされて一体に接合される。

ｂ）次に、本第３実施形態の水素分離装置６１の製造方法について説明する。
まず、多孔質支持部６９の形状に対応したゴム型を用意し、そのゴム型に、（多孔質支持部６９を形成する）ＹＳＺに造孔材として有機ビーズを５０ｖｏｌ％添加した混合材料の造粒粉を充填した。

次に、８０ＭＰａの圧力にてプレス成形を行うことにより、円筒有底管形状の成形体を得た。
次に、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを調製し、成形体の外周面の端部（緻密質層７１の形成箇所）に、そのスラリーをディップコーティング法により塗布し乾燥した後、その乾燥した層の外周面の端部（混合層７５の形成箇所）に、ＰｄとＹＳＺの体積比が５０：５０の混合粉末スラリーを塗布し乾燥した。

次に、成形体と乾燥した各層とを１４００℃にて同時焼成することにより、外径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの（緻密質層７１及び混合層７５を備えた）多孔質支持部６９を得た。

次に、多孔質支持部６９及び混合層７５の外周面のうち、水素透過膜７３を形成する箇所に、Ｐｄの核付け処理を行った。
次に、めっき法によりＰｄ膜形成およびＡｇ膜形成を行い、更に合金化熱処理する事により水素分離筒６３を得た。

なお、水素分離筒６３を取付金具６５にシールして固定する場合には、取付金具３５の嵌合部７９の内周面と水素分離筒６３の緻密質層７１の外周面との間に、前記第１実施形態と同様なロウ材を配置して同様にロウ付けする。

ｃ）本第３実施形態では、前記第１実施形態と同様な効果を奏するとともに、水素分離筒６３の基体として、同一の構造の多孔質支持部６９を用いるので、原料の充填作業等を簡易化できるという利点がある。
［第４実施形態］
次に、第４実施形態について説明するが、前記第３実施形態と同様な内容の説明は省略する。

ａ）まず、本第４実施形態の水素分離装置の構成について説明する。
図５に要部を示す様に、本第４実施形態の水素分離装置８１は、原料ガスから水素を分離する部材として、一端が閉塞された円筒有底管形状の水素分離筒８３を備えるとともに、この水素分離筒８３が取り付けられる（第３実施形態と同様な）取付金具８５と、水素分離筒８３と取付金具８５とをシールして接合する（第３実施形態と同様な）シール部８７とを備えている。以下、本第４実施形態の特徴部分について説明する。

まず、前記水素分離筒８３は、その基体として、多孔質セラミック（ＹＳＺ）からなり、ガスの通過可能な円筒有底管形状の多孔質支持部８９を備えている。
この多孔質支持部８９は、前記第２実施形態と同様に、改質触媒としての役割と水素透過膜９１を支持する役割とを有する通気性を有するセラミック焼結体、具体的にはＮｉを含むＹＳＺからなる多孔質セラミック（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット）製の支持体であり、この多孔質支持部８９では、原料ガスを水蒸気改質して改質ガス（水素を多く含むガス）を生成する。

この多孔質支持部８９の外周面には、前記第３実施形態と同様な緻密質層９３及び混合層９５が形成されている。
また、多孔質支持部８９の露出した外周面の全表面（緻密質層９３で覆われていない部分）と、混合層９５の先端側の外周面とを覆うように、例えば厚さ約６０μｍの例えばＹＳＺからなる多孔質のバリア層９７が形成されている。

前記水素透過膜９１は、前記第３実施形態と同様であり、バリア層９７の全表面と、混合層９５のうちバリア層９５で覆われていない外周面の一部（先端側）とを覆うように形成されている。

なお、前記取付金具８５とシール部８７は、前記第３実施形態と同様である。
ｂ）次に、本第４実施形態の水素分離装置８１の製造方法について説明する。
まず、多孔質支持部８９の形状に対応したゴム型を用意し、そのゴム型に、（改質触媒機能を有する多孔質支持部８９を形成する材料として）ＮｉＯとＹＳＺとを重量比で２：８の割合で用いるとともに、造孔材として有機ビーズを５０ｖｏｌ％添加した混合材料の造粒粉を充填した。

次に、８０ＭＰａの圧力にてプレス成形を行うことにより、円筒有底管形状の成形体を得た。
次に、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを調製し、成形体の端部（緻密質層９３の形成箇所）に、そのスラリーをディップコーティング法により塗布し乾燥した後、その乾燥した層の端部（混合層９５の形成箇所）に、ＰｄとＹＳＺの体積比が５０：５０の混合粉末スラリーを塗布し乾燥した。

次に、成形体と乾燥した各層とを１４００℃で同時焼成することにより、外径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの（緻密質層９３及び混合層９５を備えた）多孔質支持部８９を得た。
また、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを調製し、ディップコーティング法により、そのスラリーを、多孔質支持部８９及び混合層９５の外周面のうちバリア層９７の形成箇所に塗布し乾燥し、１３００℃にて熱処理を行ってバリア層９７を形成した。

次に、バリア層９７や混合層９５の外周面のうち、水素透過膜９１を形成する箇所に、Ｐｄの核付け処理を行った。
次に、めっき法によりＰｄ膜形成およびＡｇ膜形成を行い、更に合金化熱処理することにより水素分離筒８３を得た。

ｃ）本第４実施形態では、前記第３実施形態と同様な効果を奏するとともに、改質機能を有する多孔質支持部８９によって炭化水素ガスの改質ができるという利点がある。
［第１比較例］
次に、後述する実験例に用いる本発明の範囲外の第１比較例について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。

ａ）まず、本第１比較例の水素分離装置の構成について説明する。
図６に示す様に、本第１比較例の水素分離装置１０１は、前記第１実施形態と同様な多孔質支持部１０３及び緻密質支持部１０５からなるセラミック支持体１０７と取付金具１０９とシール部１１１とを備えている。

この水素分離装置１０１では、多孔質支持部１０３の外周面の全表面と、緻密質支持部１０５の外周面の先端側（同図右側）とを覆う様に、前記第１実施形態と同様な水素透過膜１１３が形成されている。

ｂ）次に、本第１比較例の水素分離装置１０１の製造方法について簡単に説明する。
まず、緻密質支持部１０５を形成するＹＳＺの造粒粉をゴム型に充填した後、多孔質支持部１０３を形成するＹＳＺと造孔材として有機ビーズを５０ｖｏｌ％添加した混合材料の造粒粉を充填し、その後、８０ＭＰａの圧力にてプレス成形を行うことにより、円筒有底管形状の成形体を得た。

得られた成形体を１４００℃にて焼成することにより、外径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの緻密質支持部１０５と多孔質支持部１０３とから成るセラミック支持体１０７を得た。 得られたセラミック支持体１０７外表面にＰｄの核付け処理を行った後、めっき法によりＰｄ膜形成およびＡｇ膜形成を行い、更に合金化熱処理することより水素分離筒１１５を得た。
［第２比較例］
次に、後述する実験例に用いる本発明の範囲外の第２比較例について説明するが、前記第３実施形態と同様な内容の説明は省略する。

ａ）まず、本第２比較例の水素分離装置の構成について説明する。
図７に示す様に、本第２比較例の水素分離装置１２１は、前記第３実施形態と同様な多孔質支持部１２３と取付金具１２５とシール部１２７とを備えている。

この水素分離装置１２１では、多孔質支持部１２３の外周面の基端側（同図左側）に、第３実施形態と同様な緻密質層１２９が形成されるとともに、多孔質支持部１２３の外周面の露出部分と緻密質層１２９の外周面の先端側（同図右側）とを覆う様に、前記第３実施形態と同様な水素透過膜１３１が形成されている。

ｂ）次に、本第２比較例の水素分離装置１３１の製造方法について簡単に説明する。
まず、多孔質支持部体１２３を形成するＹＳＺと造孔材として有機ビーズを５０ｖｏｌ％添加した混合材料の造粒粉をゴム型に充填した後、８０ＭＰａの圧力にてプレス成形を行うことにより、円筒有底管形状の成形体を得た。

また、ＹＳＺ粉末を有機溶媒中に分散させたスラリーを調製し、成形体の端部に、そのスラリーをディップコーティング法により塗布し乾燥した後、成形体と１４００℃にて同時焼成することにより、外径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの（緻密質層１２９を備えた）多孔質支持部１２３を得た。

得られた多孔質支持部１２３の外表面にＰｄの核付け処理を行った後、めっき法によりＰｄ膜形成およびＡｇ膜形成を行い、更に合金化熱処理することにより水素分離筒１３３を得た。
＜＜実験例＞＞
次に、本発明の効果を確認するために行った実験例について説明する。
（実験例１）
本実験例１では、実験に用いる試料として、前記第１〜４実施形態及び第１、２比較例の水素分離装置を製造した。そして、その試料を用いて、室温（２５℃）、内圧１．０ＭＰａＧの条件にて、水中Ｈｅリーク試験を実施した。

このリーク試験とは、水槽の水に、水素分離装置の先端側を取付金具の先端が水面に接する直前まで漬け、詳しくは、（実施形態では）混合層を全て水に漬け、（比較例では）水素透過膜を全て水に漬けて、水素分離装置の軸中心のガス供給孔から前記圧力でＨｅガスを供給し、その際に、水素分離筒の表面から微気泡が発生するか否かを調べたものである。

その試験結果を下記表１に示す。なお、微気泡の発生が無い場合をリーク無しと、微気泡の発生が有る場合をリーク有りとした。

この実験結果から明らかな様に、混合層を備えている第１〜４実施形態はリークがなく好適であるが、混合層のない第１、２比較例は、リークがあり好ましくない。
（実験例２）
本実験例２は、混合層の組成による効果を検討したものである。

ここでは、下記の様にして水素分離装置の各試料を作製した。
まず、混合層の組成最適化の検討する為に、ＰｄとＹＳＺの体積比率が２０：８０、３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０、８０：２０の７組成のスラリーを調製した。

そして、前記第１実施形態の様に、プレス成形により（緻密質支持部と多孔質支持部から成るセラミック支持体に対応する）成形体の表面、詳しくは緻密質支持部の外周面の先端側に対応する箇所に、前記７組成の混合粉末スラリーをそれぞれ塗布し乾燥した後、成形体と１４００℃にて同時焼成することにより、外径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの緻密質支持部と多孔質支持部とからなる（混合層を備えた）７組のセラミック支持体を得た。

得られたセラミック支持体の外周面に、前記第１実施形態と同様に、Ｐｄの核付け処理を行った後、めっき法によりＰｄ膜形成およびＡｇ膜形成を行い、更に合金化熱処理することにより水素分離筒を得た。得られた水素分離筒をロウ材を用いて取付金具に接合し、各試料を得た。

そして、各試料を、前記実験例１と同様に、室温、内圧１．０ＭＰａＧの条件において水中Ｈｅリーク試験を行い、ガスリークの有無を確認した。その結果を、下記に示す。
ＰｄとＹＳＺの体積割合が８０：２０の場合は、成形体との同時焼成後に混合層と緻密質支持部との界面で剥離し、水素分離膜を形成するに至らなかった。これは、混合層中のＹＳＺの割合が少ないため、緻密質支持部と密着せず、混合層と緻密質支持部との界面で剥離したと考えられる。

ＰｄとＹＳＺの体積割合が２０：８０の場合、緻密質支持部と混合層とは強固に密着していたが、合金化熱処理後に混合層上の水素分離膜が剥離し、水中Ｈｅリーク試験の結果、混合層上の水素分離膜の端部からガスがリークした。これは、混合層中のＰｄの体積割合が少ないため、混合層と水素分離膜とが密着しなかったと考えられる。

一方、ＰｄとＹＳＺの体積割合が３０：７０、４０：６０、５０：５０、６０：４０、７０：３０の場合、水中Ｈｅリーク試験の結果、混合層上の水素分離膜からのガスリークは見られなかった。
（実験例３）
本実験例３は、混合層の材料の組成と製品における成分との関係を調べたものである。

前記第１実施形態における水素分離筒を中心軸に対して垂直に破断し、その研磨断面をＳＥＭ（倍率：２０００）により撮影した。詳しくは、混合層を含む研磨断面を撮影した。そのＳＥＭ写真を図９（ａ）に示す。

水素透過膜の外側と内側の両表面に平行な線を引き、セラミック支持体材料の少なくとも１種類と水素透過膜材料とを含む領域を混合層とした。混合層の厚みは２３μｍであった。

次に、この画像をパソコンに読み取って、その所定の範囲を測定領域（図９（ａ）の黒枠の範囲）とした。この測定領域の範囲は縦１０μｍ×横５４μｍである。
次に、図９（ｂ）に示す様に、この測定領域の画像を２値化して、２値化画像を作成した。

そして、各測定領域におけるＹＳＺ（濃い灰色部分）とＰｄ（薄い灰色部分）とのそれぞれの画素（ピクセル）数を求め、そのピクセル数の割合から混合比率を求めた。その結果を下記表２に記す。

この表２から明らかな様に、第１実施形態における混合層のＰｄとＹＳＺの割合は、所定の原料の体積比５０：５０とほぼ同じ配合率であることが、２値化解析により確認された。
＜その他＞
［第１実施形態の変形例］
次に、第１実施形態の変形例について説明するが、前記第１実施形態と同様な内容の説明は省略する。

本変形例の水素分離装置は、前記第１実施形態とはシールする構造が異なるだけなので、簡単に説明する。
図８に示す様に、本変形例の水素分離装置１４１は、前記第１実施形態と同様に、多孔質支持部１４３及び緻密質支持部１４５からなるセラミック支持体１４７と、緻密質支持部１４５上の混合層１４９と、多孔質支持部１４３等の表面を覆う水素透過膜１５１とを備えている。なお、セラミック支持体１４７と混合層１４９と水素透過膜１５１とにより、水素分離筒１５３が構成されている。

特に本変形例では、前記第１実施形態と同様な形状の取付金具１５５の嵌合部１５７に、水素分離筒１５３の基端側（同図左側）が嵌め込まれており、嵌合部１５７の内周面と水素分離筒１５３の外周面との間に、基端側より、円筒形状の（膨張黒鉛かならなる）シール材１５９と円筒形状の固定金具１６１とが配置されるとともに、固定金具１６１（従ってシール材１５９）を、同図左側に押圧する押圧金具１６３が取り付けられている。

この押圧金具１６３は、軸中心に貫通孔が開けられた円筒形のキャップ状の部材であり、嵌合部１５７に外周面に形成されたネジ部に（自身の内周面のネジ部が）螺合することによって、固定金具１６１を押圧して固定できるように構成されている。

本変形例によっても、前記第１実施形態と同様な効果を奏する。
尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

１、３１、６１、８１、１０１、１２１、１４１…水素分離装置
３、３３、６３、８３、１１５、１３３、１５３…水素分離筒
５、３５、６５、８５、１０９、１２５、１５５…取付金具
７、３７、６７、８７、１１１、１２７、１５９…シール部
１１、４１、６９、８９、１０３、１２３、１４３…多孔質支持部
１３、４３、１０５、１４５…緻密質支持部
１５、４５、７５、９５、１４９…混合層
１７、４９、７３、９１、１１３、１３１、１５１…水素透過膜
１９、５１、１０７、１４７…セラミック支持体
４７、９７…バリア層
７１、９３、１２９…緻密質層

Claims (5)

1. ガスの通過が可能な筒状の多孔質支持部と、前記多孔質支持部の軸方向に沿って該多孔質支持部の端部から延びて気密性を有する筒状の緻密質支持部とを有する筒状の支持体と、
   前記支持体の外周の表面上において、前記多孔質支持部と前記緻密質支持部とに跨って、前記多孔質支持部の外周の全領域と、前記緻密質支持部の外周の前記多孔質支持部側の近傍領域とを一体に覆うように積層される水素分離膜と、
   を備える水素分離装置であって、
   前記積層方向において前記水素分離膜と前記緻密質支持部との間に配置され、前記水素分離膜の構成材料と前記緻密質支持部の構成材料とを共に含有し気密性を有する混合層を備えたことを特徴とする水素分離装置。
2. ガスの通過が可能な筒状の多孔質支持部と、
   前記多孔質支持部の軸方向の端部において、前記多孔質支持部の外周の表面を覆うように積層され気密性を有する筒状の緻密質層と、
   前記多孔質支持部及び前記緻密質層の外周の表面上において、前記多孔質支持部と前記緻密質層とに跨って、前記緻密質層の外周の一部の領域と、前記多孔質支持部の外周の前記緻密質層が形成されていない領域とを一体に覆うように積層される水素分離膜と、
   を備える水素分離装置であって、
   前記積層方向において前記水素分離膜と前記緻密質層との間に配置され、前記水素分離膜の構成材料と前記緻密質層の構成材料を共に含有し気密性を有する混合層を備えたことを特徴とする水素分離装置。
3. 前記多孔質支持部が、原料ガスを改質して水素を生成する改質触媒物質を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の水素分離装置。
4. 前記多孔質支持部と前記水素分離膜との間に、前記多孔質支持部の改質触媒物質の成分と前記水素分離膜の成分との反応を抑制する多孔質のバリア層を備えたことを特徴とする請求項３に記載の水素分離装置。
5. 前記水素分離膜の構成材料は、Ｐｄ又はＰｄ系合金であって、前記混合層のＰｄ又はＰｄ系合金の体積比率は、３０〜７０体積％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素分離装置。