KR20210117805A - 중공사막 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중공사막에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 중공사막에 있어서, 실제 목표 원소 분리가 일어나지 않는 부분에 팔라듐이 코팅되지 않거나 적게 코팅되어 비용을 줄일 수 있고, 사용시 열원의 온도구배에 의한 팔라듐의 상변이로 인한 막의 손상을 방지할 수 있다.

Description

중공사막 및 이의 제조방법{Hollow fiber membrane and its manufacturing method}
본 발명은 중공사막 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상기 지지체 외경의 일부분에 형성된 목표 원소의 침투를 차단할 수 있는 차단막이 형성된 중공사막 및 이의 제조방법에 에 관한 것이다.
에너지원으로 주목받고 있는 수소는 다양한 산업공정 부생가스로서 발생하며, 일반적으로 부생가스에는 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 질소, 수분 등 다양한 가스들이 혼합되어 있다. 따라서 수소를 에너지원으로 사용하기 위해선 이러한 혼합가스에서 고순도의 수소를 분리하는 과정이 필요하다. 또한, 산업공정에서 발생하는 수소를 포함하는 부생가스들은 대부분 고온, 고압으로 배출되기 때문에 높은 투과도와 높은 선택도를 갖는 저비용의 분리막을 이용한 기술이 필요하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2005-0032270호에서는 분리막에 수소의 높은 용해도 및 확산도를 나타내는 팔라듐을 사용한다. 그러나, 팔라듐으로 전체를 코팅한 분리막의 경우 실제 수소 분리가 일어나지 않는 부분에서도 팔라듐이 코팅되어 있어 가격경쟁력 측면에서 문제가 있다. 또한 분리막 사용시 열원의 온도구배에 의한 수소와 결합한 팔라듐의 상변이로 인해 분리막이 손상되는 문제점이 있다.
1. 대한민국 공개특허공보 제10-2005-0032270호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 개선하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 실제 목표 원소 분리가 일어나지 않는 부분에 팔라듐이 코팅되지 않거나 적게 코팅되는 중공사막 및 이의 제조방법을 제공한다.
또한 열원의 온도구배에 의한 수소와 결합한 팔라듐의 상변이로 인한 막의 손상을 방지하는 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 일 측면에 따른 본 발명은 관형의 지지체; 상기 지지체 외경의 일부분에 형성된 목표 원소의 침투를 차단할 수 있는 차단막; 및 상기 차단막이 코팅되지 않은 지지체 외경의 나머지 부분에 형성된 목표 원소를 침투시키는 침투막;을 포함하는 중공사막을 제공한다.
또한, 상기 지지체는 세라믹 지지체일 수 있다.
또한, 상기 세라믹 지지체는 크기가 서로 다른 2종 이상의 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 입자는 산화알루미늄일 수 있다.
또한, 상기 목표 원소는 수소일 수 있다.
또한, 상기 지지체는 일단이 밀봉될 수 있다.
또한, 상기 차단막은 유리막일 수 있다.
또한, 상기 유리막은 SiO2 및 B2O3 을 포함하는 조성물로 제조된 유리막일 수 있다.
또한, 상기 침투막은 팔라듐 또는 팔라듐 합금으로 형성될 수 있다.
한편, 다른 측면에 따른 본 발명은 기체가 통과하는 관형의 세라믹 지지체를 구비하는 S1 단계; 상기 지지체 외경의 일부분에 목표 원소를 차단할 수 있는 차단막을 형성하는 S2 단계; 및 상기 차단막이 코팅되지 않은 지지체 외경의 나머지 부분에 수소를 침투시키는 침투막을 형성하는 S3 단계;를 포함하는 중공사막 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 세라믹 지지체는 입자 크기가 다른 2종 이상의 입자를 포함할 수 있다.
또한, 상기 입자는 산화알루미늄일 수 있다.
또한, 상기 지지체는 일단이 밀봉될 수 있다.
또한, 상기 차단막은 SiO2 및 B2O3 을 포함하는 조성물로 제조된 유리막일 수 있다.
또한, 상기 침투막은 팔라듐 또는 팔라듐 합금으로 형성될 수 있다.
또한, 상기 S1 단계는 입자크기가 다른 2종 이상의 입자, 분산제 및 용매를 혼합 및 분산시키는 분산액을 제조하는 S11 단계; 상기 분산액에 농도를 조절하는 바인더를 투입하여 슬러리를 제조하는 S12 단계; 및 상기 슬러리를 방사하는 S13 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 S2 단계는 상기 지지체를 세척하는 S21 단계; 상기 S21 단계를 거친 지지체의 일단을 밀봉하는 S22 단계; 및 상기 S22 단계를 거친 지지체 외경의 일부분에 기체를 차단할 수 있는 차단막을 형성하는 S23 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 S3 단계는 상기 S2 단계를 거친 지지체에 팔라듐 핵을 시딩(seeding)하는 S31 단계; 및 상기 팔라듐 핵이 시딩된 지지체에 상기 침투막으로써 팔라듐막을 형성하는 S32 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 S32 단계는 무전해 도금으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 중공사막에 있어서, 실제 목표 원소 분리가 일어나지 않는 부분에 팔라듐이 코팅되지 않거나 적게 코팅되어 비용을 줄일 수 있고, 사용시 열원의 온도구배에 의한 팔라듐의 상변이로 인한 손상을 방지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 중공사막 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 2은 본 발명의 실시예에 따른 중공사막을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 중공사막 제조방법 중 상기 S1 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 중공사막 제조방법 중 상기 S2 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 중공사막 제조방법 중 상기 S3 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 6은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 중공사막을 포함하는 수소분리용 단일막 모듈이다.
도 7은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 중공사막을 포함하는 수소분리용 단일막 모듈의 위치에 따른 기공구조 SEM 사진 및 line-scan에 따른 EDS 조성 분포를 나타내는 사진 및 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 중공사막 표면의 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 일실험예에 따른 중공사막 단위 모듈 위치에 따른 온도 구배를 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예의 모듈을 이용한 수소 투과량을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 비료예 1의 모듈을 이용한 수소 투과량을 나타내는 그래프이다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시 예를 보다 상세하게 설명하고자 한다. 이하 도면상의 동일한 구성 요소에 대하여는 동일한 참조 부호를 사용하고, 동일한 구성 요소에 대해서 중복된 설명은 생략한다.
실시예 : 중공사막 제조
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 중공사막 제조방법을 나타내는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 내경 내부로 목표 원소가 이동할 수 있는 관형의 지지체를 구비한다(S1). 상기 지지체는 관형으로 내경 안쪽으로 기체가 흐를 수 있다. 내경으로 침투하는 수소의 압력을 높이기 위해 상기 지지체는 일단이 밀봉될 수 있다. 지지체가 금속 재질인 경우, 지지체 위에 금속 재질의 침투층을 형성하게 되면 금속 간 확산에 의한 상전이 현상이 발생한다. 이로 인하여 침투층과 지지체간의 합금이 만들어져서 수소 투과량이 낮아지거나 혹은 내구성의 문제가 있을 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 상기 지지체는 세라믹 지지체를 사용할 수 있다. 상기 세라믹 지지체는 입자 크기가 다른 2종 이상의 입자를 포함할 수 있다. 입자의 크기가 큰 입자 사이에 작은 입자가 위치할 수 있어 조밀한 표면이 만들어질 수 있고, 이러한 표면 상에 침투층을 형성하는 경우 침투층의 치밀성이 높아질 수 있다. 상기 입자는 산화알루미늄일 수 있다.
상기 지지체가 구비되고 난 후, 상기 지지체 외경의 일부분에 목표 원소를 차단할 수 있는 차단막을 형성한다(S2). 상기 목표 원소는 수소일 수 있으며, 상기 차단막은 유리막일 수 있다. 차단막으로 유리막을 사용하는 경우 수소가 지지체로 침투할 수 없고, 수소 분리 과정이 300℃ 이상의 고온에서 진행되기 때문에 이를 견딜 수 있다. 이와 같은 유리막은 SiO2 및 B2O3 을 포함하는 조성물로 제조된 유리막일 수 있다.
본 발명에서 B2O3는 유리를 형성하고, 내화학성을 확보하고, 열팽창계수를 내리고, 융제로서의 역할을 하며, 조성물 전체 mol의 30 mol% 내지 50mol%로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 B2O3의 함량이 30mol% 미만일 경우, 유리의 생성이 불가능할 수 있고, 반대로, B2O3의 함량이 50mol%를 초과하면 내열성이 약화되거나, 결정화가 심화되어 투명성이 저하될 수 있다.
SiO2는 유리 형성 및 물리화학성 향상을 위하여 첨가될 수 있다. SiO2와 B2O3는 단독으로 유리를 형성할 수 있지만, SiO2는 융점(1723℃)이 너무 높고, B2O3는 SiO2에 비해 상대적으로 융점(450℃)은 낮으나 유리 성질이 매우 약하기 때문에 단독으로 사용하기에는 부적합하다. SiO2는 조성물 전체 mol의 0.1 mol% 내지 10mol%로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 SiO2의 함량이 0.1mol% 미만일 경우, 충분한 물리화학성을 얻을 수 없다. 반대로, SiO2의 함량이 10mol%를 초과하면 유리전이온도(Tg)가 상승하기 때문에 공정 온도가 상승하는 단점이 있다.
상기 차단막이 형성되고 난 후, 상기 차단막이 코팅되지 않은 지지체 외경의 나머지 부분에 목표 원소를 침투시키는 침투막을 형성할 수 있다(S3). 수소 분자는 침투막 표면에 흡착되어 해리될 수 있다. 해리된 수소 원자는 전자와 수소 양이온으로 나뉘어 침투막 격자 사이를 이동하여, 침투막 격자를 통과하게 된다. 침투막 격자를 통과한 전자와 수소 양이온은 수소 분자로 재결합하여 침투막 표면에서 탈착된다. 이 과정을 통해 기체에 포함된 수소가 침투막 합금을 통해 분리될 수 있다. 특히, 수소는 팔라듐에서 높은 용해도 및 확산도를 나타낸다. 따라서 차단막은 팔라듐 또는 팔라듐 합금으로 형성될 수 있다.
도 2은 본 발명의 실시예에 따른 중공사막을 나타내는 도면이다.
도 2을 참조하면, 상기 중공사막 제조방법으로 제조된 중공사막(1)은 내경 내부로 목표 원소가 이동할 수 있는 관형의 지지체, 상기 지지체 외경의 일부분에 형성된 목표 원소의 침투를 차단할 수 있는 차단막(11) 및 상기 차단막(11)이 코팅되지 않은 지지체 외경의 나머지 부분에 형성된 목표 원소를 침투시키는 침투막(12)을 포함한다. 상기 지지체, 차단막 및 침투막은 상기 중공사막 제조방법의 지지체, 차단막 및 침투막과 같을 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 중공사막 제조방법 중 상기 (S1) 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 3을 참조하면, 상기 (S1) 단계는 먼저 입자크기가 다른 2종 이상의 입자, 분산제 및 용매를 혼합 및 분산시키는 분산액을 제조할 수 있다(S11). 상기 입자크기가 다른 2종 이상의 입자는 서로 다른 마이크로미터 단위의 입자 2종 이상일 수 있으며, 상기 분산제는 폴리비닐 피롤리돈일 수 있고, 용매는 메틸 필롤리돈일 수 있다. 상기 분산액이 제조된 후, 상기 분산액에 농도를 조절하는 바인더를 투입하여 슬러리를 제조할 수 있다(S12). 상기 바인더는 폴리에테르술폰일 수 있다. 상기 슬러리를 제조한 후, 슬러리를 방사할 수 있다(S13).
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 중공사막 제조방법 중 상기 (S2) 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 4를 참조하면, 상기 (S2) 단계는 먼저 상기 지지체 표면의 이물질을 제거하기 위하여 상기 지지체를 세척할 수 있다(S21). 상기 지지체를 세척한 후, 상기 세척된 지지체의 일단을 밀봉할 수 있다(S22). 일단을 밀봉함으로써 중공사막 외부로부터 차단막을 통해 내경 안쪽으로 침투된 수소의 압력을 높일 수 있어, 고압의 수소 가스를 포집할 수 있다. 상기 일단이 밀봉된 지지체 외경의 일부분에 기체를 차단할 수 있는 차단막을 형성할 수 있다. 상기 차단막은 도 1에 대한 설명 부분의 차단막과 동일할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 중공사막 제조방법 중 상기 (S3) 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 5를 참조하면, 상기 (S3) 단계는 상기 (S2) 단계를 거친 지지체에 팔라듐 핵을 시딩(seeding)할 수 있다(S31). 상기 팔라듐 핵을 시딩(seeding)을 통해 무전해 도금 전에, Pd 핵을 지지체 표면에 증착시키는 과정을 거쳐 세라믹 지지체 위에 Pd 가 균질하게 증착될 수 있도록 할 수 있다. 상기 팔라듐 핵이 시딩된 지지체에 상기 침투막으로써 팔라듐막을 형성할 수 있다(S32). 상기 침투막으로써 팔라듐막을 형성은 무전해 도금으로 수행될 수 있다. 상기 무전해 도금은 밀착성 좋고, 균일하고, 평활하게 형성하 미세한 틈 등의 결함을 발생시키지 않는 장점이 있다.
이하, 본 발명 실시예에 대한 제조예를 기재한다. 다만, 하기 제조예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 권리범위가 이들 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예
1. 지지체 준비
두 종류의 서로 다른 입자크기를 지닌 알파 알루미나 파우더를 이용하여 제조하였다. 평균 입자크기 0.5 μm의 α-Al2O3 (99.9%, Kceracell. Korea) 파우더 30 wt% 와 0.3 μm의 α-Al2O3 (99.9%, Kceracell, Korea) 파우더 30 wt% 를 혼합하여 사용하였다. 두 종류의 파우더와 용매인 1-Methyl-2-pyrrolidone (NMP, 99.5%, SAMCHUN PURE CHEMICAL CO., LTD, orea) 33.5 wt%, 분산제로 이용되는 Polyvinyl-pyrrolidone (PVP, Sigma Aldrich, USA) 0.75 wt% 를 혼합하여 72 hr의 볼밀과정을 거쳤다. 볼밀 과정은 입자 크기가 다른 Al2O3 분말의 분상을 위하여 총 중량의 50%에 해당하는 1 mm 지르코늄 볼을 사용하여 72 hr 동안 볼밀과정을 진행하였다.
제조된 용액에 바인더로서 이용될 Polyethersulfone (PESf, Ultrasonⓡ E6020P, BASF, Germany) 5.75 wt%을 넣고 추가적으로 24 hr의 교반과정을 거쳤다. 생성된 분산액의 조성물은 표 1 에 정리하였다.
분산액 조성 wt%
Al2O3 with an average particle diameter of 0.3 μm 30
Al2O3 with an average particle diameter of 0.5 μm 30
Solvent (1-methyl-2pyrrolidionone) 33.5
PESf 5.75
PVP 0.75
혼합과정을 거친 분산액은 1 hr 간의 탈포과정을 거친 후 방사되었다. 방사된 지지체는 24 hr의 상전이 시간을 거친 후 100 ℃에서 24 hr 동안 추가적으로 건조되었다. 건조과정을 마친 후 1450 ℃ 에서 4 hr 동안 소결시켜 제조하였다.
2. 차단막 코팅 과정
2-1 세척과정
지지체 표면의 이물질을 제거하기 위하여 아세톤을 이용하여 1차 세척을 한 후, 증류수를 이용하여 0.5 hr 동안 초음파 세척을 한다. 그리고 12 hr 동안 건조과정을 거친다.
2-2 일단을 밀봉하는 과정
상기 지지체의 한쪽 끝을 막는 과정이 필요로 되어 진다. 한쪽 끝을 세라믹 접착제 (ARON CERAMIC, ARON ALPHA, Japna)을 이용하여 밀봉한다. 세라믹 접착제는 상온에서 12 hr 건조 후 150 ℃에서 2 hr 경화과정을 거친다.
2-3 차단막 코팅 과정
중공사형 지지체에서 수소 투과 부분(후에 Pd를 코팅할 부분)을 제외한 나머지 전체를 B2O3와 SiO2 기반의 Sealent (Aremco-Seal 617, AREMCO, USA)을 이용하여 도포한다. 도포된 Sealant를 경화시키기 위하여 상온에서 12 hr 건조시킨 후, 100 ℃로 0.5 hr, 350 ℃로 1 hr 및 900 ℃로 0.5 hr 경화과정을 차례로 거친다.
3. Pd 코팅과정
3-1. Pd 핵 seeding 과정을 통한 중공사막 지지체의 활성화
무전해 도금 전에, Pd 핵을 지지체 표면에 증착시키는 과정을 거쳐 세라믹지지체 위에 Pd 가 균질하게 증착될 수 있도록 한다. 팔라듐 핵의 증착은 SnCl2 수용액을 이용하여 Al2O3 중공사막 표면을 30 min간 활성화 시키는 과정으로 가능하다. 그리고 증류수로 세척한 후 100 ℃ 오븐에서 30분간 건조 과정을 거친다. 활성화 과정이 진행된 지지체를 Tetraamminepalladium(Ⅱ) chloride 용액에 30분간 넣은 후 세척, 건조과정을 거쳤다. Pd핵 seeding을 위한 일련의 과정은 알루미나 지지체에 균일한 코팅을 하기에 충분한 Pd 입자를 얻기 위해 5회 반복되었다. seeding 용액의 자세한 조성은 표 2에 정리하였다. seeding 과정은 250 RPM 으로 교반되고 있는 용액 상에서 진행되었다.
함량
SnCl2 solution Water 71.5 ml
SnCl2 0.6 g
HCl 0.175 ml
Tetraammine-palladium Solution Water 71.5 ml
Tetraamminepalladium nitrate 0.15 ml
HCl 0.175 ml
4. 무전해도금을 이용한 Pd 코팅
Pd 코팅은 무전해 진공 보조 도금 방법으로 코팅하였다. 코팅 용액의 조성은 <표 3>에 나타내었다. 무전해 진공 보조 도금 방법이 진행되는 과정에서 코팅용액의 온도는 반응속도를 변화시키기 때문에 조절이 필요하였다. 온도가 높아 빠른 반응이 일어나면 코팅층은 매끄럽지만 쉽게 박막화되어 떨어지는 내구성의 문제가 있었고, 낮은 온도에서 반응을 시키게 되면, 코팅층이 매끄럽지 않고 치밀도가 낮아 투과도가 떨어지는 경향을 보였다. 그래서 코팅온도는 40 ℃ 에서 1 hr, 50 ℃ 에서 1 hr 진행하게 되었다. 코팅용액의 조성은 하기 표 3과 같다.
종류 함량
Water 36 ml
NH4OH (28~30 wt%) 152 ml
EDTA-2Na 6.255 g
PdCl2 0.3 g
N2H4 0.111 ml
상기 표 3에서 히드라진(N2H4)는 강한 반응성을 가지고 있어, 한번에 넣어주면 코팅이 균일하게 되지 않는 문제점이 있기 때문에 4회에 나누어 주입하였다.
5. 수소분리용 단일막 모듈의 제조
도 6은 제조예에 따라 제조된 중공사막을 포함하는 수소분리용 단일막 모듈이다.
도 6을 참조하면, 상기 제조예에 따라 차단층(22, 23) 및 침투층(21)을 구비한 중공사막의 일단에 밸브를 달아 수소분리용 단일막 모듈을 제조하였다. 상기 밸브는 중공사막 내경으로 침투한 수소가 이동할 수 있고, 내경과 외경 간의 기체 이동을 차단하였으며, 외경으로 수소를 포함하는 기체가 이동할 수 있게 하였다.
한편, 상기 제조된 중공사막의 기공 구조는 SEM (FE-SEM, S-4800, Hitachi, Japan)을 통하여 확인하였고, 알루미나 중공사 지지체의 Pd층을 확인하기 위해 샘플의 단면의 EDS(line scan) (EDS, S-4800, Hitachi, Japan)을 이용하여 조사하였다.
도 7은 제조예에 따라 제조된 중공사막을 포함하는 수소분리용 단일막 모듈의 위치에 따른 기공구조 SEM 사진 및 line-scan에 따른 EDS 조성 분포를 나타내는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 침투막이 형성되는 부분을 제외한 나머지에는 모두 차단막이 코팅되어 있음을 알 수 있다. line-scan 결과에서 볼 수 있듯이 Si 기반의 차단막은 수소를 포함한 모든 기체의 투과를 막게 되고, 이를 통해 수소취성현상이 벌어지지 않도록 Pd층을 코팅할 수 있게 된다. 코팅액에 분리막을 담지하여 무전해 도금을 하기 때문에 차단막이 코팅되지 않는 부분과 코팅된 부분도 Pd층으로 코팅될 수 있다.
도 6의 22번 부분 차단막을 바른 면 위에도 일부 Pd가 코팅된 부분임을 알 수 있다. 하지만 line-scan 결과에서 볼 수 있듯이 아래면에 Si층은 기체의 투과를 막기 때문에 실험에 영향을 주지 않는다.
도 8은 제조예에 따라 제조된 중공사막 표면의 SEM 사진이다.
도 8을 참조하면, 23번 층은 지지체인 산화 알루미늄 상에 유리막이 형성된 것을 알 수 있고, 22번 층을 보게 되면 차단막층 위에 Pd가 일부 존재하지만 Pd는 치밀하게 코팅되지 않은 것을 알 수 있으며 그 아래 존재하는 Si 층을 확인할 수 있다. 21번의 Pd 층의 표면은 알루미나 표면에서 Pd 입자가 정상적으로 성장해서 고르게 코팅되어 있음을 확인할 수 있다.
비교예 1
지지체 상에 팔라듐층을 코팅하고, 일단을 밀봉한 중공사막을 지탱하는 다른 소재의 튜브와 연결하여 단일막 모듈을 제조한 점을 제외하고는 제조예와 동일한 방법으로 단일막 모듈을 제조하였다.
비교예 2
지지체 전체를 팔라듐층으로 코팅한 것을 제외하고는 제조예와 동일한 방법으로 단일막 모듈을 제조하였다.
실험예 : H 2 와 CO 2 혼합 가스를 이용한 수소 투과 실험
중공사막의 위치에 따른 온도를 측정하였다.
도 9는 중공사막 단위 모듈 위치에 따른 온도 구배를 나타내는 도면이다.
도 9를 참조하면, 총 길이 40 cm의 furnace에서 400 ℃ 라는 온도조건을 입력하였을 때 이를 만족하는 heating zone은 중심부 15 cm이하이다. 이 부분 이외에서는 요구되어지는 온도를 만족시킬 수 없기 때문에, 팔라듐층을 입히기에는 무리가 있다.
구체적으로 순수 팔라듐막은 기상의 수소와 결합한 Pd-H(palladium-hydride)에서 임계점(critical point)인 565K, 1.97MPa 이하에서 α-β 상전이(phase transition)가 발생하여 팔라듐막이 손상되는 문제점이 있다. 이는 α 상과 β 상의 체적이 10% 가량 차이가 나기 때문에 상변화가 발생할 때 팔라듐막에 심각한 결함(defect)을 발생시키기 때문이다. 따라서 중공사막을 전기로 중앙부에서 벗어날수록 온도가 565K 근처가 되어 취성 문제가 중요해진다. 따라서 300 ℃ 이상의 구간에서만 침투막인 팔라듐층을 가질 수 있도록 설계하는 것이 필요하다.
따라서 차단막을 형성하여 기체투과가 되지 않도록 막음으로써, 원하는 온도조건 하에서만 수소투과가 가능해지도록 만들 수 있다.
비교예 1의 단일막 모듈을 이용한 경우는 지지체인 산화 알루미늄과 이를 지탱하는 튜브 간의 열팽창률 차이가 커, 고온실험에서 내구성 및 안전성이 보장되지 않는다는 단점이 존재한다.
비교예 2의 단일막 모듈을 이용한 경우는 지지체 전체를 Pd 코팅하여 전기로(furnace) 온도구배의 영향을 받게 된다. 그 결과 furnace의 저온 영역대에 속하게 되는 Pd 층에서 취성현상이 발생하여 분리막의 손상이 일어나게 된다.
따라서 본 발명의 중공사막은 전기로의 온도 편차에 따른 수소 취성을 극복할 수 있고, 대용량을 위한 모듈화를 하는 경우 분리막의 장기적인 내구성과 안전성을 보장할 수 있다.
수소 투과특성은 450 ℃ ~ 350 ℃ 사이에서 압력의 증가에 따른 투과도를 MFM (Mass flow meter, 5860i, BROOKS, U.S.A)을 이용하여 측정하였다. Feed가스의 압력은 BPR(Back pressure regulator)을 이용하여 제어하였다. MFC(Mass flow controller, 5850, BROOKS, USA)를 이용하여 H2 40 cc/min, CO2 40 cc/min으로 중공사막의 shell side로 공급하였고, 전기로를 이용하여 350 ℃ ~ 450 ℃ 의 온도에서 압력의 증가에 따른 수소 투과 실험을 진행하였다. 투과된 수소는 가스 크로마토그래피(GC-TCD, 7820A, Agilent Technology, USA)를 이용하여 분석하였다.
도 10은 본 발명의 실시예의 모듈을 이용한 수소 투과량을 나타내는 그래프이고, 도 11은 비교예 1의 모듈을 이용한 수소 투과량을 나타내는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 상대적으로 저온인 350 ℃ 실험에서도 안정적으로 투과 실험이 가능함을 확인할 수 있었고, 온도도 고온으로 갈수록 투과량이 증가함을 알 수 있다.
도 11을 참조하면, 모든 온도에서 수소 투과가 Sievert's law에 잘 맞지 않는 것을 알 수 있다. 이는 수소 투과가 온도에 맞게 이뤄지지 않았다는 것을 의미할 수 있고, 수소 취성이 분리막에 발생하여 일부 수소가 누출된 것을 의미할 수 있다. 즉 400 ℃ 보다 350 ℃에서 수소 투과량이 증가했다는 것은 300 ℃ 영역에서 발생할 수 있는 수소 취성에 의해 이미 수소가 작은 핀홀로 누출되기 때문이라고 판단될 수 있다. 이를 통해 비교예 1과 같은 형태의 수소분리막 단위 모듈은 온도변화에 의한 안전성이 크게 부족함을 확인할 수 있다.
결론적으로 중공사막에 차단막을 형성하여 원하는 온도조건이 아닌 경우에는 수소 투과가 되지 않도록 막고, 차단막이 형성되지 않은 부분에 수소 투과가 가능한 침투막을 형성하여, 원하는 온도조건 하에서만 수소투과가 가능해지도록 만들 수 있다. 상기의 차단막과 침투막이 형성된 중공사막을 이용하여 실제 목표 원소 분리가 일어나지 않는 부분에 팔라듐이 코팅되지 않거나 적게 코팅되어 비용을 줄일 수 있고, 사용시 열원의 온도구배에 의한 팔라듐의 상변이로 인한 손상을 방지할 수 있다.
본 발명은 도면에 도시된 실시예를 참고로 하여 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 기술적 보호범위는 아래의 청구범위에 의해서 정하여져야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 관형의 지지체;
    상기 지지체 외경의 일부분에 형성된 목표 원소의 침투를 차단할 수 있는 차단막; 및
    상기 차단막이 코팅되지 않은 지지체 외경의 나머지 부분에 형성된 목표 원소를 침투시키는 침투막을 포함하는 중공사막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 세라믹 지지체인 것을 특징으로 하는 중공사막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 세라믹 지지체는 크기가 서로 다른 2종 이상의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 입자는 산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 중공사막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 목표 원소는 수소인 것을 특징으로 하는 중공사막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 지지체는 일단이 밀봉된 것을 특징으로 하는 중공사막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 차단막은 유리막인 것을 특징으로 하는 중공사막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유리막은 SiO2 및 B2O3 을 포함하는 조성물로 제조된 유리막인 것을 특징으로 하는 중공사막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 침투막은 팔라듐 또는 팔라듐 합금으로 형성되는 것을 특징으로 하는 중공사막.
  10. 기체가 통과하는 관형의 세라믹 지지체를 구비하는 S1 단계;
    상기 지지체 외경의 일부분에 수소를 차단할 수 있는 차단막을 형성하는 S2 단계; 및
    상기 차단막이 코팅되지 않은 지지체 외경의 나머지 부분에 목표 원소를 침투시키는 침투막을 형성하는 S3 단계;를 포함하는 중공사막 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 세라믹 지지체는 입자 크기가 다른 2종 이상의 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 입자는 산화알루미늄인 것을 특징으로 하는 중공사막 제조방법.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 지지체는 일단이 밀봉된 것을 특징으로 하는 중공사막 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 차단막은 SiO2 및 B2O3 을 포함하는 조성물로 제조된 유리막인 것을 특징으로 하는 중공사막 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 침투막은 팔라듐 또는 팔라듐 합금으로 형성되는 것을 특징으로 하는 중공사막 제조방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 S1 단계는
    입자크기가 다른 2종 이상의 입자, 분산제 및 용매를 혼합 및 분산시키는 분산액을 제조하는 S11 단계;
    상기 분산액에 농도를 조절하는 바인더를 투입하여 슬러리를 제조하는 S12 단계; 및
    상기 슬러리를 방사하는 S13 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 S2 단계는
    상기 S1 단계를 거친 지지체를 세척하는 S21 단계;
    상기 S21 단계를 거친 지지체의 일단을 밀봉하는 S22 단계; 및
    상기 S22 단계를 거친 지지체 외경의 일부분에 기체를 차단할 수 있는 차단막을 형성하는 S23 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막 제조방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 S3 단계는
    상기 S2 단계를 거친 지지체에 팔라듐 핵을 시딩(seeding)하는 S31 단계; 및
    상기 S31 단계를 거친 지지체에 상기 침투막으로써 팔라듐막을 형성하는 S33 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 중공사막 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 S32 단계는 무전해 도금으로 수행되는 것을 특징으로 하는 중공사막 제조방법.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2900375B2 (ja) * 1988-09-22 1999-06-02 エヌオーケー株式会社 多孔質中空糸の製造法
JP2003260339A (ja) * 2002-03-12 2003-09-16 Nok Corp 水素選択透過膜
KR20050032270A (ko) 2003-10-01 2005-04-07 한국화학연구원 금속염화물 처리에 의한 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의제조방법
JP2007269600A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Ngk Spark Plug Co Ltd 水素分離装置および水素製造装置
JP2013034913A (ja) * 2011-08-03 2013-02-21 Ngk Spark Plug Co Ltd 水素分離装置

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2900375B2 (ja) * 1988-09-22 1999-06-02 エヌオーケー株式会社 多孔質中空糸の製造法
JP2003260339A (ja) * 2002-03-12 2003-09-16 Nok Corp 水素選択透過膜
KR20050032270A (ko) 2003-10-01 2005-04-07 한국화학연구원 금속염화물 처리에 의한 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의제조방법
JP2007269600A (ja) * 2006-03-31 2007-10-18 Ngk Spark Plug Co Ltd 水素分離装置および水素製造装置
JP2013034913A (ja) * 2011-08-03 2013-02-21 Ngk Spark Plug Co Ltd 水素分離装置

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