JP4521358B2 - 水素又はヘリウムの透過膜、貯蔵膜及びその形成方法 - Google Patents
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Description
従って、上記一酸化炭素COや二酸化炭素CO2、水蒸気H2O、メタンCH4などのガスに対して高い選択性を持つ水素透過膜或いは水素貯蔵膜があれば、効率良く水素の精製や貯蔵が可能となる。 水素ガスを他のガスと分離するためのガス分離膜に要求される性能は、ガスの透過性が大きいこと、水素ガスと他のガス(メタンなど)の分離性が優れていること、ピンホールなどの欠陥のない膜が容易に作成可能であること、使用する環境で性能が安定しており長期使用に耐えること、耐圧性が良くモジュール化が可能であり、耐熱性、耐薬品性に優れていることである。従来、水素を選択的に透過させる膜として、パラジウム膜が広く知られている。しかしながら、パラジウムは非常に高価であり、また、パラジウム膜は薄膜であるため耐圧性がなく、また耐薬品性にも問題がある。また、薄膜で使用しなければならないため、任意の形状に成形したりすることが困難であった。
これらはいずれもガラス転移温度の高いガラス状高分子であり、メタンに対する水素の透過選択率は40〜200と報告されている(例えば、非特許文献1参照。)。上記したモンサント社の非対称ポリスルホン中空糸複合膜からなるプリズムセパレーターについて、透過速度の大きなガスから並べると、水蒸気>水素>ヘリウム>硫化水素>二酸化炭素>酸素>アルゴン>一酸化炭素>窒素>メタン、となっている。主なガス分子を小さい方から並べると、ヘリウム<水蒸気<水素<二酸化炭素<酸素<窒素<メタンとなる。従って、分子の大きさだけで、分離膜の透過の大小が決まるわけではなく、分離膜材料の性質によって、透過速度は異なる。
「化学工学会編、科学工学の進歩25:「分離工学」槇書店発行」
水素貯蔵材料については、現状の水素吸蔵合金に関しては、高価であること、合金であるが故の重さ(単位重量当たりの吸蔵量が小さい)、吸蔵−放出の繰り返しによる劣化(合金の微粉化や構造変化)、希少金属を含む場合にはその資源確保など、克服すべき課題が多い。
また、ベーキング温度と膜厚およびアエロジル等の含有物でも透過率の制御でき、安価で製造方法も容易、かつ数μmの薄膜から数mmの厚膜まで膜厚の自由度が高く、チューブ状、シート状、バルク、繊維状(糸状)と任意の形状に加工可能である水素透過膜を提供することにある。
また、同様にして水素を選択的に貯蔵し、任意の形状に成形加工することができる水素貯蔵膜として少なくともフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンを用いることにより、熱処理温度200℃〜500℃の焼成工程で300℃以上の耐熱性皮膜が得られ、かつ耐水性に優れた水素貯蔵膜が得られることを知見して本発明に到達した。
1) フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン又は2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンの少なくとも一方を含むシリコンレジンからなる水素又はヘリウムの透過膜の製造方法であって、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び/または2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンの原液もしくは前記原液を有機溶媒に溶解し、使用する膜厚およびコーティング方法に合わせて粘度を調整し前駆体を作製するステップであって、60〜150℃で2〜5時間加熱し、溶媒を蒸発させながら縮合反応させ、100Pa〜1Pa範囲の減圧下で脱泡処理し、反応生成物の粘度を100cps〜10000cpsに調整して前駆体を形成するステップと、粘度調整した前記前駆体を注型し、加熱して水素或いはヘリウム透過膜を硬化させるステップと、を有することを特徴とする水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
2) 前記フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び/または2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンに、Ti、TiO 2 、SiO 2 、アルミナのうち少なくともいずれか一つの微粉末が配合されていることを特徴とする請求項1に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
3) 前記フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び/または2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンに、Al、Ti、Si、Agの金属のうち少なくともいずれか一つの微粉末が配合されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
4) 粘度調整した前駆体を形成した後、200℃〜500℃の温度で熱硬化するステップを有することを特徴とする請求項1から3までのいずれか1項に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
5) 前記水素透過膜を、少なくとも一回は、前記硬化する温度以下で真空加熱処理するステップを有することを特徴とする請求項4に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
6) 請求項1から5までのいずれか1項に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法によって形成された水素又はヘリウムの透過膜。
7) フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン又は2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンの少なくとも一方を含むシリコンレジンからなる水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法であって、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び/または2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンの原液もしくは前記原液を有機溶媒に溶解し、使用する膜厚およびコーティング方法に合わせて粘度を調整し前駆体を作製するステップであって、60〜150℃で2〜5時間加熱し、溶媒を蒸発させながら縮合反応させ、100Pa〜1Pa範囲の減圧下で脱泡処理し、反応生成物の粘度を100cps〜10000cpsに調整して前駆体を形成するステップと、粘度調整した前記前駆体を注型し、加熱して水素或いはヘリウム貯蔵膜を硬化させるステップと、を有することを特徴とする水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
8) 前記フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び/または2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンに、Ti、TiO 2 、SiO 2 、アルミナのうち少なくともいずれか一つの微粉末が配合されていることを特徴とする請求項7に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
9) 前記フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び/または2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンに、Al、Ti、Si、Agの金属のうち少なくともいずれか一つの微粉末が配合されていることを特徴とする請求項7又は8に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
10) 粘度調整した前駆体を形成した後、200℃〜500℃の温度で熱硬化するステップを有することを特徴とする請求項7から9までのいずれか1項に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
11) 前記水素貯蔵膜を、少なくとも一回は、前記硬化する温度以下で真空加熱処理するステップを有することを特徴とする請求項10に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
12) 請求項7から11までのいずれか1項に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法によって形成された水素又はヘリウムの貯蔵膜。
また、本発明によれば、230℃以下の温度で任意の粘度に調整したペースト状にした前駆体にした後、200℃〜500℃の温度で熱硬化され、少なくとも一回は、前記水素透過膜が硬化する温度以下で真空加熱処理を行った後任意の形状に成形することによって、ひび割れ、反り、層間剥離などが少ない水素或いはヘリウム透過膜を、簡便に作製することができる。
さらに本発明によれば、温度と時間で粘度を適宜選択・設定することによって、任意の性能を有した水素或いはヘリウム透過膜を形成することができる。
本発明の透過膜は、水、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンまたはアンモニア等の水素製造プロセスで副産物として発生するガスの存在下で水素のガスを選択性良く透過することができる。しかも、耐熱性と耐薬品性にも優れており、300℃以上の高温の用途にも使用することができる。
また、本発明の水素又はヘリウム貯蔵膜は常温、常圧程度の条件でも効率良く水素貯蔵が可能である。そのため、電気自動車の電源である燃料電池の水素燃料タンク等への適用が高められることとなり、その有益性は極めて大きい。
(水素又はヘリウム透過膜)
本発明で使用する水素又はヘリウム透過膜は、原料としてフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び/または2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンを用いる。これを原液もしくはトルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解し、使用する膜厚およびコーティング方法に合わせて粘度を調整し前駆体を作製する。また、原料としてフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンの原液もしくはトルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解した溶液に超微粉末シリカやアルミナやチタン等の酸化物微粒子やSiO2の微粒子からなるフィラーを加えた後、粘度を調整し前駆体を作製する。
数μm以下の膜厚の場合は粘度を数cps〜100cpsの状態に、数μm以上の膜厚の場合はさらに60〜150℃で2〜5時間加熱し、溶媒を蒸発させながら縮合反応させ、さらに真空チャンバー中で真空排気しながら100Pa〜1Pa範囲の減圧下で脱泡処理し、反応生成物の粘度を100cps〜10000cpsに調整し、ペースト状にした前駆体とする。
粘度調整した前駆体を任意の型にディスペンサー、スプレーおよびスクリーン印刷等の公知の方法により注型し、大気中で350℃に加熱して水素或いはヘリウム透過膜を硬化させる。上記脱泡処理の際の真空度は、数Pa程度が好ましいが、減圧であれば数千Paでも10〜3Pa以下の高真空下でもよい。また、前駆体を形成する温度、脱泡する温度は安全性の面から120℃前後が好ましいが、水素又はヘリウム透過膜が硬化しない温度であればよい。硬化させる温度は350℃〜450℃が好ましいが200℃〜500℃の範囲で硬化する温度であればよい。
また、シリコンレジン中には、超微粉末シリカ(例えば、商品名:アエロジル デグサ社製品)、TiO2、SiO2、Al2O3等の微粉末金属酸化物が配合されるが、これらの金属酸化物に何ら限定されるものではない。さらに、In、Ti、Ag及びRu等の金属やその合金も有効であり、その粒子径も使用用途に合わせて適宜選択することができる。
本発明で使用する水素又はヘリウム貯蔵膜は、原料としてフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び/または2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンを用いる。これを原液もしくはトルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解し、使用する膜厚およびコーティング方法に合わせて粘度を調整し前駆体を作製する。また、原料としてフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンの原液もしくはトルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解した溶液に超微粉末シリカやアルミナやチタン等の酸化物微粒子やSiO2の微粒子からなるフィラーを加えた後、粘度を調整し前駆体を作製する。
数μm以下の膜厚の場合は数cps〜100cpsの状態に、数μm以上の膜厚の場合はさらに60〜150℃で2〜5時間加熱し、溶媒を蒸発させながら縮合反応させ、さらに真空チャンバー中で真空排気しながら100Pa〜1Pa範囲の減圧下で脱泡処理し、反応生成物の粘度を100cps〜10000cpsに調整し、ペースト状にした前駆体とする。
粘度調整した前駆体を任意の型にディスペンサーやスプレーやスクリーン印刷等の公知の方法により注型し、大気中で300℃に加熱して水素又はヘリウム貯蔵膜を硬化させる。上記脱泡処理の際の真空度は、数Pa程度が好ましいが、減圧であれば数千Paでも10〜3Pa以下の高真空下でもよい。また、前駆体を形成する温度、脱泡する温度は安全性の面から120℃前後が好ましいが、水素貯蔵膜が硬化しない温度であればよい。硬化させる温度は350℃〜450℃が好ましいが200℃〜500℃の範囲で硬化する温度であればよい。
また、シリコンレジン中には、超微粉末シリカ(例えば、商品名:アエロジル デグサ社製品)、TiO2、SiO2、Al2O3等の微粉末金属酸化物が配合されるが、これらの金属酸化物に何ら限定されるものではない。さらに、In、Ti、Ag及びRu等の金属やその合金も有効であり、その粒子径も使用用途に合わせて適宜選択することができる。
また、本発明で使用する水素又はヘリウム貯蔵膜は、上記水素貯蔵膜を水素透過しないガラス基板や、金属基板に形成する、もしくは任意の形状に作製した水素貯蔵膜の一部に水素透過しない金属を貯蔵膜上に蒸着やメッキ法により形成し作製することができる。
[実施例1]
[実施例2]
以上
[実施例3]
[実施例4]
[実施例5]
[実施例6]
[実施例7]
[実施例8]
[実施例9]
[実施例10]
[実施例11]
[実施例12]
本発明を用いて得られた水素透過膜は、透過の可能性のある各種ガスを透過し難く、水素を選択的に透過することが検証された。
* メタンセンサーの有効検出濃度:10ppm以上
* 一酸化炭素センサーの有効検出濃度:5ppm以上
* 二酸化炭素センサーの有効検出濃度:10ppm以上
* 露点計の有効検出濃度:10ppm以上
[実施例15]
Qマス(4重極型質量分析計)10が取り付けられている真空装置の一部に作成した水素透過膜の大きさに合わせた任意のOリング11に抑えつけ、真空排気する。真空度が10-4Pa以下になったところでQマスのフィラメントを付け、チャンバー4のガスを測定する。その後、まずドライエアをシート上に微量吹きかけ、Qマス10のH2(2)、N2(28)とO2(32)、Ar(39)のマスが増加しないことを確認する。その後、水素(2)2%を含有した高純度のアルゴンガスを同様に吹きかけ、H2(2)だけが増加することにより水素の透過の有無を確認する。
実施例1、2、3、5、6のシート状のものは水素を透過することを確認した。また、作成したシートは割れたり、ひびが入ったり、耐大気圧で反って破壊されたりすることなく真空排気することが可能であった。上記のことから、本実施例で使用した水素透過膜には、真空排気に支障をきたすようなピンホールが存在しないことが判明した。
[実施例16]
実施例6〜11のものは水素を貯蔵していることを確認した。また、シートは割れたり、ひびが入ったり、耐大気圧で反って破壊されたりすることなく、特に数10μm以上の膜は真空排気することが可能であった。
Claims (12)
- フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン又は2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンの少なくとも一方を含むシリコンレジンからなる水素又はヘリウムの透過膜の製造方法であって、
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び/または2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンの原液もしくは前記原液を有機溶媒に溶解し、使用する膜厚およびコーティング方法に合わせて粘度を調整し前駆体を作製するステップであって、60〜150℃で2〜5時間加熱し、溶媒を蒸発させながら縮合反応させ、100Pa〜1Pa範囲の減圧下で脱泡処理し、反応生成物の粘度を100cps〜10000cpsに調整して前駆体を形成するステップと、
粘度調整した前記前駆体を注型し、加熱して水素或いはヘリウム透過膜を硬化させるステップと、を有することを特徴とする水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。 - 前記フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び/または2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンに、Ti、TiO2、SiO2、アルミナのうち少なくともいずれか一つの微粉末が配合されていることを特徴とする請求項1に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
- 前記フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び/または2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンに、Al、Ti、Si、Agの金属のうち少なくともいずれか一つの微粉末が配合されていることを特徴とする請求項1又は2に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
- 粘度調整した前駆体を形成した後、200℃〜500℃の温度で熱硬化するステップを有することを特徴とする請求項1から3までのいずれか1項に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
- 前記水素透過膜を、少なくとも一回は、前記硬化する温度以下で真空加熱処理するステップを有することを特徴とする請求項4に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法。
- 請求項1から5までのいずれか1項に記載の水素又はヘリウムの透過膜の製造方法によって形成された水素又はヘリウムの透過膜。
- フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン又は2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンの少なくとも一方を含むシリコンレジンからなる水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法であって、
フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び/または2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンの原液もしくは前記原液を有機溶媒に溶解し、使用する膜厚およびコーティング方法に合わせて粘度を調整し前駆体を作製するステップであって、60〜150℃で2〜5時間加熱し、溶媒を蒸発させながら縮合反応させ、100Pa〜1Pa範囲の減圧下で脱泡処理し、反応生成物の粘度を100cps〜10000cpsに調整して前駆体を形成するステップと、
粘度調整した前記前駆体を注型し、加熱して水素或いはヘリウム貯蔵膜を硬化させるステップと、を有することを特徴とする水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。 - 前記フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び/または2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンに、Ti、TiO2、SiO2、アルミナのうち少なくともいずれか一つの微粉末が配合されていることを特徴とする請求項7に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
- 前記フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び/または2,6−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンおよびシリコンレジンに、Al、Ti、Si、Agの金属のうち少なくともいずれか一つの微粉末が配合されていることを特徴とする請求項7又は8に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
- 粘度調整した前駆体を形成した後、200℃〜500℃の温度で熱硬化するステップを有することを特徴とする請求項7から9までのいずれか1項に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
- 前記水素貯蔵膜を、少なくとも一回は、前記硬化する温度以下で真空加熱処理するステップを有することを特徴とする請求項10に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法。
- 請求項7から11までのいずれか1項に記載の水素又はヘリウムの貯蔵膜の製造方法によって形成された水素又はヘリウムの貯蔵膜。
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