KR20050032270A - 금속염화물 처리에 의한 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 다공성 지지체에 팔라듐 또는 팔라듐을 포함하는 합금이 코팅된 팔라듐 복합막을 제조한 후 상기 팔라듐 복합막을 4가 금속염화물 용액으로 에칭한 후 열처리하는 후처리 공정을 수행함으로써 기존의 다양한 방법으로 제조된 팔라듐 복합막에서 발생할 수 있는 핀홀 등의 공통적인 결함으로 지적되던 지지체 표면에 코팅된 금속입자들간의 간극을 메워서 팔라듐 복합막의 치밀성이 높아짐에 따라 수소기체에 대한 선택성이 높아지게 되고 질소의 흐름이 최소화된 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 다공성 지지체에 팔라듐 또는 팔라듐을 포함하는 합금이 코팅된 팔라듐 복합막을 제조한 후 상기 팔라듐 복합막을 4가 금속염화물 용액으로 에칭한 후 열처리하는 후처리 공정을 수행함으로써 기존의 다양한 방법으로 제조된 팔라듐 복합막에서 발생할 수 있는 핀홀 등의 공통적인 결함으로 지적되던 지지체 표면에 코팅된 금속입자들간의 간극을 메워서 팔라듐 복합막의 치밀성이 높아짐에 따라 수소기체에 대한 선택성이 높아지게 되고 질소의 흐름이 최소화된 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 팔라듐 금속막은 수소에 대한 투과 선택성이 우수하여 수소기체분리용 막으로 널리 알려져 있으며, 고순도의 수소 분리·정제 장치나 촉매 막반응기로 사용되고 있다. 그러나, 팔라듐은 귀금속으로서 가격이 비싸기 때문에 지지체 위에 박막으로 코팅하는 팔라듐 복합막의 형태로 제조하여 사용되고 있다. 즉, 상기한 팔라듐 복합막은 지지체 위에 팔라듐을 코팅하여 제조하는데, 이때 팔라듐 금속막의 두께를 30 ㎛ 이하로 아주 얇게 코팅함으로써 팔라듐 사용량을 대폭 줄일 수 있게 되고, 또한 선택투과층의 두께 감소에 따른 기체의 투과속도를 향상시킬 수 있는 잇점이 있다.
이와 같은 팔라듐 복합막의 제조방법으로는 무전해도금법(electroless plating), 화학증착법(chemical vapor deposition), 전기도금법(electrodepostion), 스퍼터링(sputtering), 고온 열분해법(spray pyrolysis) 및 용액 침적법(wet impregnation depostion) 등이 있으며, 박막에 요구되는 특성, 재질, 지지체의 성질에 따라 알맞은 방법을 선택하여 사용하고 있다.
이때, 화학증착법은 코팅하고자 하는 금속을 진공 중에서 기상으로 가열 증발시켜 화학반응을 통하여 금속 또는 비금속 제품의 표면에 박막화하는 방법인데, 플라스틱이나 유리와 같은 부도체 위에도 아주 얇은 두께로 도금이 가능하나, 사용되는 화합물의 순도가 매우 높아야 하며, 까다로운 공정 및 조건이 요구되는 문제점을 갖고 있다. 전기 도금법은 지지체가 도체 물질인 경우에만 적용 가능하고 도금용액 중의 불순물은 금속과 함께 도금되어 박막의 형성과 특성에 영향을 미칠 수 있다. 스퍼터링법은 고에너지의 이온이 금속 타겟(target)를 때려 나온 금속 원자가 지지체에 증착되어 박막으로 이루어지는 방법으로써, 금속막의 생성이 빠르게 일어나며 두께의 조절이 용이하다는 장점은 있지만, 핀홀이 없는 막을 제조하기가 매우 어려운 문제점을 갖고 있다. 열 분해법은 금속 용융염이 고온의 기체 속으로 분사되어 열 분해되면서 금속산화물의 분말이 형성 및 박막화되는 방법이며, 용액 침적법은 지지체 표면에서 유기금속 전구체가 수소와 반응하여 형성된 금속 입자들이 지지체 표면에 침적되어 팔라듐계 복합막을 제조하는 것이다.
한편 무전해 도금법은 전극이나 전기를 사용치 않고 선택적인 환원반응에 의해 금속염 용액으로부터 금속을 석출시켜 지지체 위에 코팅하는 방법인데, 지지체 막 내면이나 작은 구멍 내부까지 균일하게 도금되고, 세라믹과 같은 부도체에도 직접 코팅할 수 있으며, 그 제조방법이 비교적 간단하고 용이하며 저렴한 장치비용으로 팔라듐 복합막의 제조가 가능하다는 장점이 있어 팔라듐 복합막 제조에 많이 이용되고 있다.
그러나, 팔라듐 복합막의 제조과정에서 지지체 위에 코팅되는 팔라듐 박막은 핀홀과 같은 결함이 발생할 수 있으며 이와 같은 결함은 기체에 대한 분리 선택도에 큰 영향을 미쳐 분리막 성능을 저하시킬 수 있다. 즉, 지지체 위의 팔라듐은 입자형태의 박막으로 코팅 또는 도금되는데, 이 입자들 사이에서 미세한 틈이나 서로 덩어리지는 현상으로 인하여 핀홀의 결함이 생길 수 있다. 이러한 결함은 제조조건의 확립에 따라 다소 줄일 수 있으나 팔라듐 입자들이 물리적인 결합력으로 이루어져 있기 때문에 근본적으로 팔라듐 입자들간의 결합력이 약하여 완전하게 결함을 제거하는데 한계가 있다. 또한 약한 결합력으로 인하여 결국 분리막의 내구성이 약화되고 이것은 막분리 성능의 저하로 연결될 수 있다.
공지된 기술로서는 질산 또는 그 혼합용액을 에칭제로서 팔라듐 분리막에 적용하여 분리막의 핀홀이나 결함을 제거할 수 있는 방법을 제시하고 있다[미국특허[US 6,419,728 B1]. 또한, 염화제2철 수용액을 호일(foil) 팔라듐막을 에칭하여 수소가스의 우수한 분리성능을 확보할 수 있다는 것이 알려져 있으며[국제 공개특허 WO 03/031037 A1], 이 밖에 염산(HCl)이나 불산(HF) 등도 금속물질에 에칭효과가 있어서 팔라듐 분리막의 에칭공정에 활용될 수 있음이 알려져 있다.
그러나 상기한 바와 같이 산이나 그 수용액을 사용하여 에칭을 수행할 경우에는 얼마간의 에칭효과는 있으나 그 정도가 상대적으로 약하기 때문에, 보다 강한 에칭효과를 얻기 위해서 고농도의 산용액을 사용하거나, 에칭공정을 여러번 반복 실시해야하는 문제점이 있다.
따라서, 상기한 방법으로 제조되는 팔라듐 복합막에서 지지체 위에 코팅 또는 도금된 팔라듐 입자들간의 간극 또는 틈을 메움과 동시에 강한 결합력의 향상시킬 수 있는 제조방법의 개발이 필요하다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 기존의 팔라듐 복합막의 제조방법이 안고 있는 문제점을 해결하기 위해 노력하였으며, 기존의 다양한 방법으로 제조된 팔라듐 복합막을 4가 금속염화물을 이용하여 에칭함으로써 팔라듐 또는 팔라듐 합금 입자들 간의 간극 또는 핀홀이 메워질 수 있음을 알게되었다.
또한, 상기한 4가 금속염화물을 이용한 에칭처리에 의하여 팔라듐 박막을 구성하는 금속 입자간의 연결이 증대되고 이를 다시 열처리함으로써 팔라듐 복합막의 치밀성 및 내구성이 높아지며, 지지체 위에 코팅된 팔라듐 박막의 안정성이 향상되어 수소기체에 대한 선택도가 증가되고, 질소기체의 투과속도가 적어짐을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 질소기체에 대한 수소기체의 선택적인 분리투과능이 증가하며 질소기체의 흐름이 최소화되도록 하는 개선된 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다공성 지지체 표면을 팔라듐 박막으로 코팅하여 제조된 수소기체 분리용 팔라듐 복합막을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제조된 팔라듐 복합막을 4가 금속염화물 용액으로 에칭한 후 300 ∼ 500 ℃ 범위에서 열처리하는 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법을 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다공성 지지체에 팔라듐 또는 팔라듐을 포함하는 합금이 코팅된 팔라듐 복합막을 제조한 후 상기 팔라듐 복합막을 4가 금속염화물 용액으로 에칭한 후 열처리하는 후처리 공정을 포함하여 수소기체 분리용 팔라듐 복합막을 제조하는 방법이다. 본 발명에 의하면 기존의 다양한 방법으로 제조된 팔라듐 복합막에서 발생할 수 있는 핀홀 등의 공통적인 결함으로 지적되던 지지체 표면에 코팅된 금속입자들간의 간극을 메워서 팔라듐 복합막의 치밀성을 높일 수 있게되어 수소기체에 대한 선택성이 높아지게 되고 질소의 흐름이 최소화되는 효과를 나타낸다. 또한 상기한 에칭처리 이후 열처리에 의하여 팔라듐 복합막의 치밀성 및 수소기체 선택성 향상 뿐만 아니라 팔라듐 박막의 안정성이 높아져서 내구성이 향상되는 부가적인 효과도 기대할 수 있는 개선된 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명의 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법을 편의상 현재 가장 많이 적용되고 있는 무전해 도금법에 적용하는 방법을 중심으로 하여 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명이 무전해 도금법에만 적용되는 것은 아니며, 다양한 방법의 공지된 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법에 적용될 수 있다.
다공성 지지체 위에 팔라듐을 박막으로 코팅시키는 무전해 도금법은 먼저 전구체인 금속화합물의 활성화(sensitization and activation)과정에 의해 다공성 지지체 위에 팔라듐 핵(seed)을 생성시키고, 그 후에 선택적인 환원반응에 의해 금속염 용액으로부터 금속을 석출시켜 본격적으로 팔라듐 박막을 형성시키는 과정으로 이루어진다.
팔라듐 복합막의 제조에 사용되는 다공성 지지체로는 0.01 ∼ 1.0 ㎛ 범위의 기공크기를 갖는 세라믹, 유리질 및 스텐레스 스틸 등을 사용할 수 있으며, 평판, 중공사막 및 튜브 등의 다양한 형태의 것을 사용할 수 있다. 상기한 다공성 지지체 중에서도 세라믹은 고온에서 내구성이 우수하여 복합막의 지지체로 널리 이용되고 있다.
상기한 다공성 지지체 위에 박막으로 코팅되는 금속은 팔라듐 단독 또는 팔라듐의 합금을 사용할 수 있는데, 이때 팔라듐 합금에 사용되는 금속으로는 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 티타늄(Ti), 이트륨(Y) 및 루테늄(Ru) 등 중에서 선택된 1 종 또는 그 이상을 사용할 수 있다.
팔라듐 복합막을 제조하기 위해서는 우선 먼저 지지체를 SnCl2 의 수화물 및 산을 함유하는 증감제 용액과, PdCl2와 산 등을 함유하는 활성화 용액에 침적한 후에 증류수에 세척하는 과정을 약 10회 반복하면 흑갈색을 띠는 팔라듐의 핵(seed)이 다공성 지지체 위에 생성된다. 여기에 PdCl2, EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산), NH4OH, N2H4, 산 등을 함유하는 무전해 도금용액으로 약 50 ℃ 정도의 온도에서 처리하면 하이드라진의 환원작용에 의해 금속이 석출되면서 다공성 지지체의 표면에 팔라듐이 도금되며, 상기한 무전해 도금 용액에 코팅하는 공정을 수회 반복실시하면 팔라듐을 다층으로 코팅할 수 있다.
본 발명의 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법에 있어서 가장 특징적인 부분은 다공성 지지체 위에 팔라듐 박막이 코팅된 팔라듐 복합막을 4가 금속염화물 용액으로 에칭한 다음 열처리하는 공정이다.
본 발명에서 팔라듐 복합막을 에칭시에 사용하는 4가 금속염화물의 용액은 4가 금속의 염화물이 물 또는 알코올에 용해된 것으로서, 상기한 4가 금속염화물의 구체적인 예를 들면, TiCl4, VCl4, SnCl4, PtCl4, SeCl4
, SiCl4, TeCl4, WCl4 및 ZrCl4 등이 있다. 상기한 4가 금속염화물 용액은 저온, 바람직하게는 5 ℃ 이하의 저온에서 물 또는 알코올을 용매로 하여 0.05 ∼ 0.8 몰농도 범위인 것을 사용하는데, 바람직하기로는 0.1 ∼0.2 몰농도인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기한 금속염화물 용액의 몰농도가 0.05 미만이거나 0.8을 초과할 경우에는 에칭효과가 없거나 과하여 팔라듐 복합막의 성능을 개선할 수 없거나 악화시킬 수 있다.
상기와 같이 제조된 4가 금속염화물 용액에 팔라듐 복합막을 함침(dipping)하여 에칭하는데, 이때 에칭시 온도는 상온일 경우가 특히 바람직하다. 에칭 시간은 5 ∼ 60 분 범위 내에서 가능하나, 바람직하기로는 10 ∼ 20 분이 좋은데, 이때 에칭시간이 너무 짧거나 너무 길면 에칭효과가 없거나 과하여 분리막 성능이 악화될 수 있다.
상기와 같이 4가 금속염화물 용맥으로 에칭한 다음 세척하고, 세척이 완료된 후 300 ∼ 500 ℃에서 증기를 이용하여 2 ∼ 24 시간동안 열처리한다. 이때, 증기 열처리의 온도가 300 ℃ 미만이거나, 500 ℃를 초과하면 열처리 효과를 기대할 수 없으며, 열처리 시간이 상기 범위내에서 처리하는 것이 내구성 향상에 효과적이다.
이와 같은 에칭 및 증기 열처리를 통하여 제조된 본 발명의 에칭된 팔라듐 복합막은 다공성 지지체 위에 코팅된 금속 입자들 간의 간극 또는 핀홀 등의 결함이 메워지고 각 금속 입자들간의 결합이 강해져서, 박막의 치밀도가 높아지게 되어 수소기체에 대한 선택적인 분리투과능이 우수하면서 열적 안정성을 나타내며, 오랜 시간동안 분리막의 물성이 유지되는 내구성을 나타낸다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
0.02 ㎛ 기공크기를 가지는 다공성 α-알루미나 지지체 튜브(외경 10 ㎜, 내경 6.7 ㎜, 길이 120 ㎜)를 다음 표 1과 같은 조성을 갖는 증감제(20 ㎖)와 활성화(20 ㎖) 용액에 각각 5 분동안 침적과 세척을 10회 정도 반복하여 세라믹 막 표면에 팔라듐 핵(seed)을 생성시켰다. 핵이 생성된 상기 세라믹 지지체막을 50 ℃에서 1시간 동안 20 ㎖의 다음 표 1의 조성을 갖는 무전해 도금용액에 침적하여 팔라듐 박막이 도금된 팔라듐 복합막을 다량의 증류수로 중성이 유지할 때까지 세척한 후 건조하여 10 ∼ 30 ㎛ 두께를 갖는 팔라듐 복합막을 제조하였다.
상기 제조된 팔라듐 복합막을 티타늄테트라클로라이드(TiCl4) 0.2 몰 농도의 수용액(20 ㎖)에 20 분간 함침하여 에칭한 후에 탈이온화수에서 pH가 7 ∼ 8이 될 때까지 세척하고, 이를 모듈에 장착하여 350 ℃에서 약 8 시간 동안 증기로 열처리를 수행하여 에칭된 팔라듐 복합막을 제조하였다.
열처리 후 질소기체와 수소기체의 투과도를 400 ℃, 0.05 기압에서 측정한 결과, 질소가스에 대한 수소기체의 선택도는 36.9 이었고, 수소의 투과속도는 1.94 cc/min·㎠이었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 팔라듐 복합막을 제조하되, 에칭시 틴클로라이드(SnCl4) 0.2 몰농도의 수용액(20 ㎖)을 사용하였으며, 침적시간은 20 분으로 달리하였다. 에칭된 팔라듐 복합막의 분리투과성능을 300 ℃, 0.25 기압에서 측정한 결과 질소기체에 대한 수소기체의 선택도는 191.1이었고, 수소의 투과속도는 227.5 ㎤/min·㎠ 이었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 팔라듐 복합막을 제조하되, 에칭시 바나듐클로라이드(VCl4) 0.2 몰농도의 수용액(20 ㎖)을 사용하였으며, 침적시간은 20 분 수행하였다. 에칭된 팔라듐 복합막의 분리투과성능을 300 ℃, 0.1 기압에서 측정한 결과 질소기체에 대한 수소기체의 선택도는 21.2이었고 수소의 투과속도는 1.0 ㎤/min·㎠이었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 팔라듐 복합막을 제조하되, 에칭 및 열처리 공정은 수행하지 않았다. 제조된 팔라듐 복합막의 분리투과 성능을 300 ℃, 0.25 기압에서 측정한 결과 질소기체에 대한 수소기체의 선택도는 3.1이었고 질소의 투과속도는 118.8 ㎤/min·㎠ 이었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 팔라듐 복합막을 제조하되, 에칭시 티타늄테트라클로라이드 1.0 몰농도의 수용액(20 ㎖)을 사용하여 2 시간 동안 에칭하였다. 에칭된 팔라듐 복합막을 390 ℃, 0.25 기압에서 분리성능을 측정한 결과 질소기체에 대한 수소기체의 선택도는 2.9 이었고 질소의 투과속도는 107.4 ㎤/min·㎠ 이었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 팔라듐 복합막을 제조하되, 에칭시 0.2 몰 염산(HCl) 수용액에 1시간 동안 침적하였다. 에칭된 팔라듐 복합막을 420 ℃, 0.15 기압에서 수소기체와 질소기체의 투과분리성능을 측정한 결과 질소기체에 대한 수소기체의 선택도는 2.9이었고, 질소의 투과속도는 127.2 ㎤/min·㎠이었다.
| 구 분 | 조 성 | |
| 증감제용액 | 구성성분(농도) | 사용량(g) |
| SnCl2·2H2O | 2 | |
| HCl(37%) | 1 | |
| H2O | 995 | |
| 활성화용액 | PdCl2 | 0.267 |
| HCl(37%) | 1 | |
| H2O | 995 | |
| 무전해도금 용액 | PdCl2 | 4.45 |
| EDTA | 70 | |
| NH4OH(28%) | 389.6 | |
| N2H4(35%) | 26.27 | |
| HCl(37%) | 3.33 | |
| H2O | 510 | |
| 구 분 | 사용압력(bar) | 사용온도(℃) | 선택도(H2/N2) | 질소투과 속도(㎤/min·㎠) |
| 실시예 1 | 0.05 | 400 | 36.9 | 0.05 |
| 실시예 2 | 0.25 | 300 | 191.1 | 1.2 |
| 실시예 3 | 0.10 | 300 | 21.2 | 0.05 |
| 비교예 1 | 0.25 | 300 | 3.1 | 118.8 |
| 비교예 2 | 0.25 | 390 | 2.9 | 107.4 |
| 비교예 3 | 0.15 | 420 | 2.9 | 127.2 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이,본 발명의 실시예 1 ∼ 3 에 따라 4가 금속염화물 용액으로 에칭된 팔라듐 복합막의 질소기체의 투과속도는 상대적으로 매우 낮아 질소에 대한 수소의 선택도가 높음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에서 제시한 것과 같이 4가의 금속염화물을 이용하여 적절한 조건에서 에칭을 수행하면 에칭효과에 의해 금속입자들 사이의 공극(pinhole)이 메워지거나 결함이 제거되어 질소의 흐름이 최소화될 수 있으며, 그 결과로 에칭된 팔라듐 복합막의 질소에 대한 수소의 선택도가 대폭 향상될 수 있음을 알 수 있다.
이러한 에칭효과는 무전해 도금법에만 한정되지 않고 화학증착법, 전기도금법, 스퍼터링법, 고온열분해법, 용액침적법 등에 의해 제조된 팔라듐 복합막에도 적용할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 다공성 세라믹 지지체 위에 팔라듐 박막으로 도금하여 팔라듐 복합막을 제조한후 금속염화물로 에칭 및 열처리하는 후처리 방법을 도입함으로써, 팔라듐 박막의 금속 입자들간의 공극 또는 핀홀을 메워주고 결합력을 증대시켜 질소기체에 대한 수소기체의 선택도를 크게 향상시켰다.
본 발명의 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법은 기존의 팔라듐 복합막의 제조공의 후처리로써 충분히 용이하게 적용할 수 있으며, 이로써 제조된 에칭된 팔라듐 복합막은 고순도 수소 제조를 위한 수소 분리·정제 분야나 촉매 반응기 등에 적용되어 대폭적인 반응효율 향상 및 에너지 절약이 가능하다.
Claims (6)
- 다공성 지지체 표면을 팔라듐 박막을 코팅하여 제조된 수소기체 분리용 팔라듐 복합막을 제조하는 방법에 있어서,상기 제조된 팔라듐 복합막을 4가 금속염화물 용액으로 에칭한 후 300 ∼ 500 ℃ 범위에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 4가 금속염화물은 TiCl4, VCl4, SnCl4, PtCl4 , SeCl4, SiCl4, TeCl4, WCl4 및 ZrCl4 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 4가 금속염화물 용액은 0.05 ∼ 0.8 몰농도의 금속염화물이 포함된 수용액 또는 알코올용액인 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 에칭은 5 ∼ 60 분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 0.01 ∼ 1 ㎛ 범위의 기공크기를 갖는 세라믹, 유리질 및 스텐레스 스틸 중에서 선택된 재료로서 평막, 중공사막 및 튜브 형태로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 팔라듐 박막은 팔라듐 단독 또는 팔라듐과 은(Ag), 구리(Cu), 철(Fe), 티타늄(Ti), 이트륨(Y) 및 루테늄(Ru) 중에서 선택된 1 종 또는 그 이상의 금속으로 이루어진 합금으로 코팅된 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 팔라듐 복합막의 제조방법.
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| KR100622988B1 (ko) * | 2004-08-20 | 2006-09-19 | 한국에너지기술연구원 | 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법 |
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- 2003-10-01 KR KR10-2003-0068298A patent/KR100531130B1/ko not_active IP Right Cessation
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