KR100312069B1 - 수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막과 이의 제조방법 - Google Patents
수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막과 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 금속지지체 표면을 니켈 미립 분말로 분산 및 열처리하는 전처리 공정을 수행하여 지지체의 기공 크기 및 거칠음 정도를 완화시켜주고, 또한 지지체와 팔라듐 합금층 사이에는 졸-겔법에 의한 실리카 박막층을 도입하여 금속지지체와 팔라듐 합금층간의 열적 화학적 안정성을 도모함은 물론이고, 팔라듐 합금층 도입방법으로는 진공 도금법을 수행하여 지지체 표면에 존재하는 기공을 깊숙히 막아 줄 뿐만 아니라 도금층의 두께를 2 ㎛ 이하로 박막층을 형성하도록하여 수소기체에 대한 선택 투과성을 향상시키게 되는 수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막과 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막과 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 다공성 금속지지체 표면을 니켈 미립 분말로 분산 및 열처리하는 전처리 공정을 수행하여 지지체의 기공 크기 및 거칠음 정도를 완화시켜주고, 또한 지지체와 팔라듐 합금층 사이에는 졸-겔법에 의한 실리카 박막층을 도입하여 금속지지체와 팔라듐 합금층간의 열적 화학적 안정성을 도모함은 물론이고, 팔라듐 합금층 도입방법으로는 진공 도금법을 수행하여 지지체 표면에 존재하는 기공을 깊숙히 막아 줄 뿐만 아니라 도금층의 두께를 2 ㎛ 이하로 박막층을 형성하도록하여 수소기체에 대한 선택 투과성을 향상시키게 되는 수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막과 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 팔라듐 계통의 금속막이 수소기체에 대한 선택적 투과성이 우수한 것으로 널리 알려져 있다. 그러나, 팔라듐 자체막을 사용할 경우 수소기체의 압력과 온도에 따라서 다량의 수소를 흡수하고 팔라듐 격자를 상당히 넓히므로써 팔라듐내에 비틀림이 생기고 변형이 일어난다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 팔라듐과 다른 금속의 합금막을 제조하여 사용하고 있다.
또한, 막의 성능을 보다 높이기 위해 다공성 지지체와 팔라듐을 코팅하여 박막화하는 방법이 고려되고 있으며, 이러한 복합막 형태의 분리막에 관한 연구가 주로 진행중에 있다. 복합막 형태의 막을 사용하지 않고 팔라듐 자체막이나 팔라듐 합금 자체막을 사용할 경우[미국특허 제2,773,561호]에는 사용 온도나 압력에 견디기 위해 25 ∼ 150 ㎛ 정도의 비교적 두꺼운 막을 형성시켜야만 하고, 고가인 팔라듐을 과량 사용해야할 뿐만 아니라 막의 두께가 두꺼워짐에 따라 수소기체의 투과속도가 작아지는 문제가 있다.
한편, 최근에 연구 개발된 것으로서, 다공성 지지체 표면에 전기도금법에 의해 팔라듐 합금막을 형성하되, 핀홀이 없는 균일한 팔라듐 합금 박막 형성이 가능하게 하기 위하여 지지체 표면을 개질화하고, 특히 전기도금시에는 도금면의 반대쪽에서 진공을 걸어 주어 도금층의 두께를 얇게 조정하여 수소를 함유하는 혼합기체에서의 수소기체에 대한 선택적 투과성을 향상시키게 되는 개선된 수소기체 분리용 복합막의 제조방법이 특허출원된 바도 있다[대한민국특허공개 제99-53804호].
본 발명은 상기한 대한민국특허공개 제99-53804호의 개량발명으로서, 니켈 미립 분말로 개질화된 다공성 금속지지체 상부에 진공-전기도금법에 의한 팔라듐 합금막을 도입하기에 앞서서 졸-겔법에 의한 실리카 박막층을 지지체와 팔라듐 합금막 사이에 도입하여 팔라듐 합금층의 금속과 지지체상의 금속간의 열적·화학적 안정성을 도모하는 동시에 뛰어난 수소기체의 투과계수 및 분리성능을 갖는 수소기체 분리용 복합막과 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1a는 다공성 금속지지체층과 팔라듐 합금층으로 구성되는 복합막에 있어,상기한 두 층 사이에 실리카 박막층이 형성되어 있지 않은 복합막에 대한 Electron probe microanalyzer (EPMA) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 1b는 실리카 박막층이 형성된 복합막에 대한 Electron probe microanalyzer (EPMA) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2a는 다공성 금속지지체층과 팔라듐 합금층으로 구성되는 복합막에 있어,상기한 두 층 사이에 실리카 박막층이 형성되어 있지 않은 복합막에 대한 기체 투과 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 2b는 실리카 박막층이 형성된 복합막에 대한 기체 투과 실험 결과를 나타낸 것이다.
본 발명은 다공성 금속지지체 상부에 팔라금 합금의 도금층이 도입되어 있는 공지의 수소기체 분리용 복합막에 있어서, 상기 다공성 금속지지체와 팔라금 합금의 도금층 사이에 실리카 박막층이 형성되어 있는 수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막을 그 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 다공성 금속지지체 상부에 팔라금 합금의 도금층이 도입되어 있는 수소기체 분리용 복합막의 제조방법에 있어서, a) 다공성 금속지지체 표면에 니켈 미립 분말을 분산 코팅시킨 후 열처리하는 지지체 표면의 개질화 과정, b) 상기 개질화된 다공성 금속지지체 상부에 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)를 가수분해하여 제조한 실리카 졸 전구체를 코팅하여 실리카 박막층을 형성하는 과정, 그리고 c) 상기 실리카 박막층이 형성된 지지체의 한쪽면에 700 Torr 이하로 감압을 걸어주면서 지지체의 다른 한쪽면에 팔라듐 합금의 도금층을 형성하는 과정이 포함되는 수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막의 제조방법을 또다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 복합막의 지지체로서는 다공성 금속을 사용하는 바, 전도성 금속재를 사용하거나 또는 전도성 물질이 코팅된 세라믹재 또는 유리질재를 사용한다. 여기서, 전도성 금속재라 함은 전기도금시 직류전기를 가했을 때 통전할 수 있는 특성을 가지는 것으로 그 예로는 구리, 니켈, 크롬, 카드뮴, 금, 은, 백금, 코발트, 철, 안티몬, 인듐, 망간, 레늄, 로오듐, 팔라듐, 오스늄, 이리듐, 텅스텐 등이 있으며 스텐리스 스틸 등과 같은 합금 종류도 이에 포함된다. 다공성 금속지지체로서 특히 바람직하기로는 다공성 스텐레스 스틸(Mott Metallurgical Corporation, SUS 316L)을 사용할 수 있는 바, 다른 물질에 비해 경제적일 뿐만 아니라 균열이나 부식의 염려가 없고 가공이 용이한 특징을 가지며, 높은 기계적 강도를 갖고 모듈화가 쉽기 때문에 실제 고순도 수소 분리정제 시스템이나 촉매 반응기에의 적용이 용이하다. 다공성 금속지지체는 기공 크기가 0.2 ∼ 0.5 ㎛로서 평막형, 중공사막형, 튜브형 등 여러 형태의 것을 사용하여도 무방하다.
상기한 다공성 금속지지체 표면에 직접 도금층을 형성하게 되면 도금층이 두껍고 다소 핀홀이 존재할 수 있어 기체 분리용으로 부적합한 구조를 갖을 수 있으므로 도금층 형성에 앞서 지지체 표면의 개질화가 필수적이다. 즉, 다공성 금속지지체의 기공 크기나 구조, 표면의 매끄러운 성질이 도금층의 상태에 중요한 영향을 끼치므로 이들을 조절할 필요성이 있다. 이에, 본 발명에서는 지지체 표면에 1 ㎛ 이하의 니켈 미립 분말을 코팅하고, 700 ∼ 800 ℃에서 4 ∼ 6 시간정도 열처리하여 지지체 표면의 거칠음 정도를 완화시켜줄 뿐만 아니라 적당한 기공도와 기공 크기를 유지토록 하였다.
한편, 제조된 복합막을 고온에서 장시간 수소기체 투과 시키면 팔라듐 합금층과 금속지지체 사이의 금속간 확산 현상이 일어남으로써 수소기체의 분리 성능이 현저히 감소하게 된다. 따라서, 본 발명에서는 열적·화학적 안정성을 고려하여 팔라듐 합금층과 지지체 사이에 졸-겔법에 의한 실리카 박막층을 형성시킴으로써 장벽 역할을 해 주어 금속간 확산 현상을 억제하였다. 즉, 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)의 가수분해반응을 제어하여 일정한 크기의 실리카 졸 전구체들을 팔라듐 합금층과 지지체 사이에 도포함으로써 이러한 금속간 확산 현상을 방지하였다.
본 발명에 따른 실리카 박막의 형성과정을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다: 우선, 졸(sol) 제조과정에서는 가수분해반응과 축합반응이 일어나며 이 반응에서 주된 변수는 축합 반응속도에 대한 가수분해 속도이다. 실리카 졸(sol)은 폴리머 졸과 콜로이드 졸의 두 가지 종류가 있는데, 두 종류 모두 무기염이나 유기 금속화합물이다. 폴리머 졸의 경우 전구체를 적은 양의 물과 반응시켜 가수분해 속도를 늦추고 이와 같이 해서 생성된 겔은 상호 연결 구조를 갖는다. 이에 반하여, 콜로이드 졸의 경우는 가수분해 속도가 빠른 전구체를 많은 양의 물과 반응시켜 급속히 가수분해시키고 생성된 하이드록사이드나 하이드레드 옥사이드를 재분산시켜 안정화된 콜로이드 용액을 만든다. 처음의 입자크기는 출발 물질이나 반응조건에 따라 3 ∼ 15 ㎚ 정도로 되며, 응집체는 5 ∼ 1000 ㎚ 정도된다. 본 발명에서 사용된 단분산 실리카 구체는 스토버(stober)법에 의해 제조되며, 균일하고 밀도 높은 메조포어(mesopore) 영역의 기공들을 얻기 위해 입자 크기가 균일한 단분산 실리카 졸을 제조하여 실험 예상치 500 ㎚의 95 % 정도 크기의 졸을 제조할 수 있었다. 이상에서 설명한 실리카의 가수분해 및 축합 반응 메카니즘은 다음 반응식 1과 같다.
Si(OH)4→ SiO2+ 2H2O
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS) 1 mol 또는 2 mol이 물 4 mol과 반응하여 가수분해가 일어난다. 보통 물과 TEOS 비는 20/1 보다 크며, pH가 아주 높을 때 축합이 촉진된다. 보통 입자 크기는 평균값에서 -5 ∼ 8 % 정도 분포하며, 입자들간의 척력보다는 표면장력이 보다 크기 때문에 표면에서의 실리카 입자들의 응집이 일어난다. 적당한 크기로 성장된 실리카 구들에 의해 니켈 미립 분말로 처리된 지지체의 기공이 메조포아(mesopore) 범위의 균일한 크기를 가짐으로써 기체분리막의 지지체로 적합한 구조를 가질 수 있도록 조절 가능하였다.
다공성 지지체 위에 팔라듐 막 또는 팔라듐 함유하는 박막이 구성되어 있는 복합막을 제조함에 있어, 현재까지는 주로 무전해 도금법[J. of Memb. Sci., 77 (1993) 181, Ind. Eng. Chem. Res., 32 (1993) 3006], 전기도금법[H.P.Hsieh, Inorganic Membranes for Separation and Reaction, Elservier, 1996], 화학 증착법[Ind. Eng. Chem. Res., 33 (1994) 616, J. of Memb. Sci., 120 (1996) 261], 스퍼터링[J. of Memb. Sci., 94 (1994) 299, J. of Memb. Sci., 104 (1995) 251] 등을 적용시켜 왔다. 금속재질의 다공성 지지체 위에 전기도금에 의한 복합막 제조시 다른 방법에 비해 간단한 공정에 의해 복합막을 제조할 수 있을 뿐만 아니라 막 두께의 조절이 용이하며 무전해 도금법이나 화학 증착법에 비해 적은 시간이 소요되므로 매우 경제적인 방법이라고 할 수 있다. 그러나 통상적인 전기도금법이나 무전해도금법에 의해 핀홀이 없는 균일한 막을 제조하기 위해서는 5 ㎛ 이상의 비교적 두꺼운 도금막을 형성하게 되므로 막의 투과 성능 저하를 가져올 수 있다.
이에, 본 발명에서는 다공성 금속지지체 위에 팔라듐 합금막을 형성하기 위해 전기도금법을 적용시키되, 전기도금시 도금면의 반대쪽에서 700 Torr 이하, 바람직하기로는 500 ∼ 650 Torr 진공을 가해 주면서 전기도금을 수행함으로써 지지체 표면에 존재하는 기공을 깊숙이 막아 줄 뿐만 아니라 도금층의 두께를 2 ㎛ 이하로 줄일 수 있었다. 이로 인해 통상적인 전기도금법에 의해 제조된 막의 경우에 비해 수소기체의 투과 특성이 월등히 향상되었을 뿐만 아니라 종래 기술이 가진 문제점을 해결하고 훨씬 우수한 투과도와 선택도를 보인다.
한편, 팔라듐의 합금막 제조에 있어, 팔라듐은 팔라듐 착화합물[Hydmen Gijutsu, M. Matsunaga, M. Hara, A. Ablimit, Y. Tsura and K. Hosokawa, 43(10) (1992) 987] 형태로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 팔라듐 금속의 합금금속으로는 전이금속을 사용하며, 전이금속으로는 Pt, Rh, Ir, Fe, Co, Ni 등의 Ⅷ족 원소; Cu, Ag, Au 등의 Ib족 원소; Cr, Mo, W 등의 ⅥA족 원소; Ti, Zr 등의 ⅣA족 원소; Ta, Nb, V 등의 V족 원소이다. 팔라듐과 전이금속간의 합금을 용이하게 해주기 위하여 전이금속은 이온화합물 형태로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 팔라듐 합금층에는 팔라듐의 함량이 50 중량% 이상 되도록 하며, 바람직하기로는 팔라듐/전이금속의 함량비가 50∼90/10∼50 중량% 되도록 하는 것이다.
이상의 제조방법으로 제조된 복합막의 성능을 시험하기 위해서 정상상태 기체 투과도 장치를 이용하여 투과도를 측정하였으며, 수소 분리막과 투과 셀과의 실링은 그라파이트 링을 사용하였고 셀의 바깥측에 전기로를 설치하여 온도를 조절하였다.
일반적으로 기체 분리막에 사용되는 지지체의 기체 투과 흐름은 투과 기체 분자의 분자량 제곱근에 반비례하는 누센 확산(Knudsen diffusion)에 의해 조절된다. 이 때 수소와 질소의 분리 계수는 3.7 정도이다. 실제로 지지체에 니켈 미립 분말을 코팅하여 준비된 지지체의 수소와 질소의 분리계수는 2.7 정도이며 니켈 미립분말을 코팅한 다음 실리카 층을 형성시켰을 때의 수소와 질소의 분리계수는 3.5 ∼ 3.7 정도로 측정되었는 바, 기체 분리막의 지지체로 적합한 구조를 갖게 되었음을 알 수 있다. 이렇게 준비된 지지체 위에 팔라듐 합금 도금을 실시함으로써 고온에서의 장시간 수소기체 투과 실험에서도 안정된 구조를 유지할 뿐만 아니라 핀홀이 없는 박막 형태의 도금층을 얻을 수 있었다.
이상과 같이 해서 팔라듐 합금의 얇은 막을 형성시킨 복합막은 수소기체의 투과 속도는 온도가 높을수록 크고 수소 분리막의 기체의 압력차가 클수록 커졌으며 수소기체만을 선택적으로 투과하는 실용성 있는 수소기체 분리막으로 사용 가능하였다.
이와 같은 본 발명은 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
0.5 ㎛ 기공크기를 갖는 다공성 스텐레스 스틸 지지체 표면의 거칠음 정도를 완화시키기 위해 한쪽면에 1 ㎛ 이하의 미립 니켈 분말을 아스피레이터(aspirator)를 이용하여 골고루 입힌 후 800 ℃에서 5시간 동안 고진공 분위기하에서 소결시켰다. 콜로이드 졸을 사용하여 500 ㎚ 크기의 실리카 졸이 침적 코팅되도록 한 다음 건조, 소결 과정을 거쳐 실리카 층을 형성시켰다. 콜로이드 졸을 합성하기 위해 테트라에틸오르쏘실리케이트(Aldrich Co., TEOS, 98 %)를 출발물질로 하여 TEOS : H2O : EtOH : NH3를 0.28 : 10.0 : 9.0 : 0.35 mol% 비율로 혼합하여 다음과 같이 제조하였다. 1) H2O에 염기성인 NH3를 가하여 제조된 암모니아 용액을 제조한 다음 2) TEOS에 EtOH를 혼합한 후 3) 상기 1)을 2)에 조금씩 가하면서 오일 중탕에서 50℃로 유지하며 3시간동안 환류시켰다. 니켈로 처리된 다공성 금속지지체의 한쪽면 만 실리카 졸이 침적 코팅되도록 하기 위해 뒷면에 접착 시이트를 붙여 잘 분산된 용액속에 지지체를 직각으로 세워 침적한 채로 1분 정도 머물렀다가 천천히 빼낸 뒤 상온에서 24시간 정도 건조하였다. 소결(sintering)은 전기로에서 정류공기(static air)하에 승온 속도를 0.55 ℃/min로 하여 650℃ 까지 승온하여 2시간 유지한 뒤 냉각속도도 승온속도와 동일하게 하였다.
상기 방법으로 준비된 지지체는 증류수와 수산화나트륨으로 세척하여 이물질을 제거한 후 5% 산처리를 통하여 표면을 활성화시키는 과정을 거친 다음 팔라듐/니켈 합금 도금을 실시하였다. 전기도금시 도금면의 반대쪽에서 600 Torr의 진공을 걸어준다음 40 ㎃에서 10분 동안 실시한다음 다시 550 Torr로 낮추어 10분 동안 도금하였다. 도금된 막은 증류수로 세척한 다음 상온에서 24시간동안 건조시킨 후, 질소 분위기 하에서 450 ℃에서 2시간 동안 열처리를 실시하였다. 제조된 복합막의 도금 상태는 균일하였으며 팔라듐과 니켈의 조성은 약 80/20 이었다. 수소와 질소 기체에 대한 투과도를 측정하였으며 수소기체가 선택적으로 투과되었고 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다. 이때 제조된 복합막의 기체 투과도는 약 40여일 동안 거의 일정하게 관찰되었다.
실시예 2
팔라듐 합금 도금을 40 ㎃에서 15분 동안 실시한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 복합막을 제조하였다.
실시예 3
실리카 층의 형성시 콜로이드 졸을 제조하여 실리카 층을 형성시킨 다음 2차적으로 폴리머 졸에 의해 실리카 층을 형성시킨 것 외에는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 복합막을 제조하였다. 폴리머 졸을 합성하기 위해 테트라에틸오르쏘실리케이트(Aldrich Co., TEOS, 98 %)를 출발물질로 하여 TEOS : H2O : EtOH : HNO3를 1 : 6.4 : 3.8 : 0.085 mol% 비율로 혼합하여 다음과 같이 제조하였다. 1) H2O에 산성인 HNO3를 가하여 용액을 제조한 다음 2) TEOS에 EtOH를 혼합한 후 3) 상기 1)을 2)에 조금씩 가하면서 오일 중탕에서 50℃로 유지하며 3시간동안 환류시킨 용액을 4) EtOH에 30 배 희석하여 폴리머 졸 용액을 준비하였다. 콜로이드 졸에 의해 실리카 층을 형성시킨 다음 2차적으로 폴리머 졸에 의해 실리카 층을 형성시킨 경우에는 폴리머 졸 용액에 의한 코팅으로 인해 지지체의 표면의 기공의 크기가 많이 줄어 기체의 투과도가 크게 저하되었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 지지체를 준비하였고, 다만 도금층으로는 팔라듐/구리 합금층을 형성시켜 복합막을 제조하였다. 열처리는 450 ℃에서 2시간 동안 실시하였다. 제조된 복합막의 도금 상태는 균일하였으며 팔라듐과 구리의 조성은 약 60/40 이었다. 수소와 질소 기체에 대한 투과도를 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다. 이때 제조된 복합막의 기체 투과도는 약 40여일 이상 거의 일정하게 관찰되었으며, 수소기체가 선택적으로 투과되었으며 그 결과는 도 2b에 나타내었다.
비교예 1
0.5 ㎛ 기공 크기를 갖는 다공성 스텐레스 스틸 지지체 표면의 거칠음 정도를 완화시키기 위해 한쪽면에 1 ㎛ 이하의 크기의 니켈 분말을 아스퍼레이터(aspirator)를 이용하여 골고루 입힌 후 800 ℃에서 5시간 동안 고진공 분위기하에서 소결시켜 사용하였다. 처리된 지지체는 증류수와 수산화나트륨으로 세척하여 이물질을 제거한 후 5% 산처리를 통하여 표면을 활성화시키는 과정을 거친 다음 기공의 크기를 줄여 지지체로 적합한 구조를 갖고 지지체와 도금층간의 접착력의 강화를 위해 1A에서 2분동안 구리 도금을 실시하였다. 팔라듐 합금 도금은 전류밀도 40 ㎃에서 20분 동안 실시하였으며 제조된 복합막의 도금 상태는 균일하였으며 수소기체가 선택적으로 투과되었으나 고온에서 금속산 확산 현상을 막을 수 있는 장벽역할을 해줄 수 있는 실리카 층이 형성되지 않아 450 ℃에서 20 여일 동안 수소기체 투과 실험을 실시한 후 급속도로 분리성능이 저하되었다. 다음 표 1에 질소와 수소기체 투과도를 나타내었으며 막의 안정성 실험 결과는 도 2a에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 팔라듐 합금 도금은 무전해 도금법에 의해 복합막을 제조하였다. 제조된 복합막의 투과 성능, 도금층의 두께, 사용조건은 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 팔라듐 합금 도금은 스퍼터링법에 의해 복합막을 제조하였다. 제조된 복합막의 투과 성능, 도금층의 두께, 사용조건은 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, 팔라듐 합금 도금은 화학증착법에 의해 복합막을 제조하였다. 제조된 복합막의 투과 성능, 도금층의 두께, 사용조건은 다음 표 1에 나타내었다.
비교예 5
25.4 ㎛ 두께를 갖는 Pd/Ag 합금막의 투과성능을 막의 양단간의 압력차 100 psi에서 측정한 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
상기 표 1의 결과에 의하면, 본 발명에 따른 복합막의 수소-질소 분리 성능이 기존의 다른 방법으로 제조된 막들보다 우수한 성능을 지님을 알 수 있다. 이는 사용 압력을 높임으로써 투과도가 증가하는 현상을 감안하면 이러한 현상은 더욱 뚜렷해진다.
또한, 첨부도면 도 1a 및 1b는 열적·화학적 안정성을 높이기 위해 개발된 실리카 층이 포함되지 않은 복합막과 실리카 층이 포함된 복합막에 대한 EPMA 실험결과를 나타낸 것이다. 도 1b에 따른 실리카 층을 포함한 복합막의 경우, 실리카 층이 팔라듐 합금층과 지지체 사이의 금속간 확산 현상을 막아주는 장벽 역할을 해주는 것으로 관찰되었다. 즉, 상기 실시예 1에 따른 제조방법에 의해 제조된 실리카 층이 포함된 복합막의 경우에는 450 ℃에서 40일 동안 수소기체 투과실험 후에도 팔라듐 도금층이 실리카 층 이하로 확산해 가는 현상이 없었다. 그러나 비교예 1의 제조방법에 의해 실리카 층을 포함하지 않은 복합막의 경우에는 450 ℃에서 20일 동안 수소기체 투과 실험을 한 후에 관찰한 결과로 팔라듐 도금 층이 서서히 지지체 층으로 확산해가는 현상을 볼 수 있었다.
도 2a 및 2b는 마찬가지로 상기 비교예 1과 실시예 1에서 제조된 복합막에 대한 투과 실험결과를 비교한 것이며 위의 결과를 잘 뒷받침해 준다.
이상의 결과로 볼 때 본 발명에서 개발된 수소기체 분리막은 수소기체의 선택적 분리에 매우 우수한 성능을 지니고 있을 뿐만 아니라 고온에서의 열적 안정성을 갖고 있어 장시간의 수소기체 분리에 적용시킬 수 있음을 알 수 있다.
Claims (6)
- 다공성 금속지지체 상부에 팔라금 합금의 도금층이 도입되어 있는 수소기체 분리용 복합막에 있어서, 상기 다공성 금속지지체와 팔라금 합금의 도금층 사이에 실리카 박막층이 형성되어 있는 것임을 특징으로 하는 수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막.
- 다공성 금속지지체 상부에 팔라금 합금의 도금층이 도입되어 있는 수소기체 분리용 복합막의 제조방법에 있어서,a) 다공성 금속지지체 표면에 니켈 미립 분말을 분산 코팅시킨 후 열처리 하는 지지체 표면의 개질화 과정,b) 상기 개질화된 다공성 금속지지체 상부에 테트라에틸오르쏘실리케이트(TEOS)를 가수분해하여 제조한 실리카 졸 전구체를 코팅하여 실리카 박막층을 형성하는 과정, 그리고c) 상기 실리카 박막층이 형성된 지지체의 한쪽면에 700 Torr 이하로 감압을 걸어주면서 지지체의 다른 한쪽면에 팔라듐 합금의 도금층을 형성하는 과정이 포함되는 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 다공성지지체는 기공 크기가 0.2 ∼ 0.5 ㎛이고, 평막형, 중공사막형 또는 튜브형인 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막의 제조방법.
- 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 다공성 지지체의 재료로 전도성 금속재, 또는 전도성 물질이 코팅된 세라믹이나 유리질재인 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서, 상기 도금층은 팔라듐과 니켈의 합금이외에도 Ⅷ족 원소, Ⅰb족 원소, Ⅵa족 원소, Ⅳa족 원소 및 Ⅴa족 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막의 제조방법.
- 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 도금층에는 팔라듐을 40 중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019990048413A KR100312069B1 (ko) | 1999-11-03 | 1999-11-03 | 수소기체 분리용 팔라듐 합금 복합막과 이의 제조방법 |
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| WO2013105752A1 (ko) * | 2012-01-10 | 2013-07-18 | 한국에너지기술연구원 | 내열성 수소 분리막 및 이의 제조방법 |
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- 1999-11-03 KR KR1019990048413A patent/KR100312069B1/ko not_active IP Right Cessation
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