CN102154635A - 一种多孔不锈钢负载型钯或钯合金膜的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔不锈钢负载型钯或钯合金膜的制备工艺。首先用铅笔芯修饰基体表面并形成石墨层，使用前将铅笔芯煅烧；将基体放入酸性钯盐溶液中，则石墨层上即可自发地沉积一层钯微粒，其原理是：多孔不锈钢基体为阳极、石墨为阴极、酸性钯盐溶液为电解质溶液构成了原电池，并引起了原电池反应；最后，以这些钯微粒为催化剂，通过化学镀法制备钯或钯合金膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔不锈钢负载型钯或钯合金膜的制备工艺，特别是多孔不锈钢基体材料的表面预处理技术。
背景技术
钯膜(包括钯合金膜)对氢气有着优异的渗透选择性，其透氢方式为溶解——扩散机制。因此，除氢气以外的任何气体均不能透过钯膜。与传统的自支持型钯膜(厚度一般为50-100μm)相比，以多孔材料(如多孔玻璃、多孔陶瓷和多孔金属)为基体的负载型钯膜(厚度一般小于10μm)，具有更高的机械强度和透氢率[黄彦等.化学进展，2006，18(2-3)：230.]。
负载型钯膜的基体材料主要是多孔陶瓷和多孔金属，而后者机械强度高、可焊接，更有利于膜的密封与安装。在各种多孔金属中，多孔不锈钢性价比高，且市场来源广泛，因而最为常用。然而，多孔不锈钢基体的表面孔径往往过大，且粗糙度偏高，难以制备出薄且缺陷少的钯膜。增加膜厚固然有利于减少缺陷，但是透氢率与膜厚成反比。另外，在高温环境下长期工作时，钯膜与多孔不锈钢直接接触可能会发生金属间扩散，基体中Fe、Cr、Ni等元素向钯膜内扩散会造成膜的氢气渗透率和选择性严重下降，而钯膜成分向基体扩散可能会造成膜的破裂。因此，多孔不锈钢基体表面需修饰一层多孔性过渡层，以提高基体表面的镀膜质量和防止金属间扩散的发生。过渡层材料主要有Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2和沸石分子筛等，通常采用溶胶-凝胶、磁控溅射、等离子喷涂、气相沉积等方法制得。上述制备方法操作复杂；所制备的过渡层常因与基体附着力差而剥落；个别方法对仪器设备的要求非常高，增加了制备成本。黄彦等[X.Hu，W.Chen，Y.Huang.Int.J.Hydrogen Energy 35(2010)：7803.][黄彦等.中国专利申请号200910025153.0]首次使用铅笔修饰多孔陶瓷基体，通过化学镀制备出高性能钯膜，该方法对陶瓷基体的修饰效果尤为明显，且操作简便、成本极低，对多孔不锈钢负载型钯或钯合金膜的制备具有重要的借鉴意义。
化学镀(Electroless plating)是一种较为理想的钯膜制备方法。在化学镀之前，基体表面一般都要进行活化处理。应用最为普遍的方法是敏化-活化两步法，以酸性SnCl2溶液为敏化液，酸性PdCl2溶液为活化液，敏化时基体表面粘附含Sn2+的胶体，活化时Sn2+将Pd2+还原为钯微粒，该钯微粒在化学镀时起到催化剂的作用。一般敏化-活化次数在10次以上，Sn2+在基体表面水解生成Sn(OH)2或Sn(OH)4胶体，容易将还原反应生成的钯微粒包裹起来，造成钯微粒的浪费和催化活性的降低。另外，敏化-活化两步法产生的废液多，且会引入锡杂质，影响钯膜的高温稳定性[S.Paglieri et al.Ind.Eng.Chem.Res.38(1999)：1925.]。为此，许多替代方法陆续出现，例如：Pd(OH)2胶体法[黄彦等.中国专利ZL 200710022996.6]；喷雾法[黄彦等.中国专利ZL 200710134022.7]；TiCl3/PdCl2法[黄彦等.中国专利申请号201010103063.1]；CVD法；光催化法等。
多孔不锈钢材料的制备通常采用粉末冶金技术，即不锈钢粉末经压制成型后，在保护性气氛或真空下烧结制得产品。在烧结过程中，不锈钢粉末间发生扩散、熔焊、化合、再结晶等一系列的物理化学变化，接触点熔融形成烧结颈，成为连接粉末颗粒的纽带。多孔不锈钢在电解质溶液或潮湿环境中常常会发生电化学腐蚀，其腐蚀机理与致密不锈钢材料腐蚀机理相同，其原因可能在于不锈钢化学成分不均匀性、金相组织不均匀性和表面物理状态不均匀性等，造成表面电极电位不同，在微小区域内存在电位差。但是，从金属防腐的角度而言，表面负载钯膜的不锈钢在腐蚀性介质中的腐蚀速率可降低3-4个数量级[Y.Zuo et al.Thinsolid film 516(2008)：7565.]。
多孔不锈钢负载型钯或钯合金膜作为甲烷水蒸气重整制氢、甲醇水蒸气重整制氢、水煤气变换反应、脱氢反应和部分氧化反应等膜反应器的核心部件，具有广阔的工业化前景，但其制备技术尤为关键，还需要研究者进行更为深入地探索与实践。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供了一种多孔不锈钢负载型钯或钯合金膜的制备工艺。
本发明的技术方案为：首先，在多孔不锈钢基体表面修饰一层石墨，其目的在于缩小基体表面孔径和降低表面粗糙度；其次，由于石墨层具有导电性，以石墨为阴极，多孔不锈钢基体为阳极，酸性钯盐溶液为电解质溶液，通过原电池反应将Pd2+还原为纳米钯微粒，并沉积于石墨表面；最后，在该纳米钯微粒的催化下，通过化学镀法在基体表面镀钯膜。制备钯合金膜时，只需在金属钯膜表面沉积其它金属，经合金化处理后即得相应的钯合金膜。
本发明的具体技术方案为：一种多孔不锈钢负载型钯或钯合金膜的制备工艺，具体步骤如下：
(1)先将铅笔芯煅烧，然后用铅笔芯在多孔不锈钢基体表面均匀涂划后形成石墨层；
(2)以钯盐的酸性水溶液为活化液，将涂有石墨层的多孔不锈钢基体浸入活化液中1-5min，操作温度为20-50℃，通过原电池反应使石墨层表面沉积一层钯微粒；
(3)然后通过化学镀法在基体表面镀钯或钯合金膜。
对基体材料的表面预处理是制备高性能钯或钯合金膜的关键初始步骤。用铅笔芯修饰基体可显著提高基体表面镀膜质量，具有操作简便、成本低的特点。铅笔为普通市售铅笔，其笔芯由石墨、粘土和添加剂组成。笔芯在使用前需经高温煅烧以去除油污，避免对钯膜造成污染，优选铅笔芯的煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为0.5-5h。石墨与粘土粒度微小、分散均匀、化学性质极其稳定，对钯膜的制备及使用均不会造成任何危害，是一种较好的修饰材料。铅笔芯中粘土的用量决定着笔芯的硬度，通常用“H”表示铅笔的硬度，用“B”表示铅笔的软度，从软到硬分为12B-12H共26个类型。修饰多孔不锈钢基体的铅笔软硬程度需经过严格的考察，因为金属具有延展性，多孔不锈钢材料由无数的不锈钢粉末烧结而成，过硬的铅笔对基体的划损严重，将绝大多数的基体表面孔封闭，造成氢气渗透阻力过大；过软的铅笔虽然对基体无明显划损，但是石墨层与基体的结合力太弱，而无法再继续负载钯膜，故优选的铅笔类型为2B-8B，同时优选平均孔径为1-5μm的多孔不锈钢基体。铅笔芯的涂敷量与基体的孔径、粗糙度等因素有关，较适宜的涂敷量为5-50g/m2。
化学镀膜是以钯微粒为催化剂，通过化学镀法在基体表面镀钯膜。镀液选择常规的化学镀液即可，优选法钯镀液组成为PdCl2 2-6g/L、Na2EDTA40-80g/L、氨水100-400mL/L；还原剂为0.1-1mol/L的N2H4溶液。制备合金膜时，还需再镀其它金属，最后经合金化处理即得相应的钯合金膜。最常用的钯合金膜为Pd-Ag和Pd-Cu合金膜。优选银镀液的组成为AgNO3 2-10g/L、Na2EDTA 30-50g/L、氨水300-600mL/L；还原剂为0.1-1mol/L的N2H4溶液；铜镀液组成为CuSO4·5H2O 5-15g/L、NaOH 5-20g/L、KNaC4H4O6·4H2O 40-50g/L；还原剂为0.1-1mol/L的HCHO溶液。
任何导电的物质均可催化化学镀，但是对化学镀的引发速度很慢，且产生的膜缺陷较多。因此，无论是非导电性基体还是导电性基体在化学镀之前都需要对其表面进行活化。本发明以钯盐的酸性水溶液为活化液，优选活化液中钯盐为PdCl2、PdSO4、Pd(AC)2或Pd(NO3)2；酸性水溶液为HCl、H2SO4或HNO3的水溶液；活化液中Pd2+浓度为1-3mmol/L；活化液的pH值为1-2；多孔不锈钢基体在该活化液中易形成腐蚀电池(称为“微观电池”)，可将Pd2+还原于不锈钢基体表面，但是反应速率很慢。用铅笔芯在多孔不锈钢基体表面修饰一层具有导电性的石墨，相当于外加一层宏观的阴极材料，在活化液中基体与石墨组成原电池(称为“宏观电池”)，极大地增强了原电池反应，促进了钯在石墨层表面的还原与沉积。
阳极反应：Fe→Fe2++2e-，E0(Fe/Fe2+)＝-0.447V
阴极反应：Pd2++2e-→Pd，E0(Pd2+/Pd)＝0.951V
其中，多孔不锈钢基体为阳极，石墨层为阴极，酸性钯盐溶液为电解质溶液。由于基体中Fe元素比其它金属元素活泼，在活化液中易失去电子而被氧化为Fe2+。Pd2+的电极电位高于H+，故在阴极石墨层表面优先得到电子，被还原为具有催化活性的纳米级钯微粒沉积于石墨表面，进而引发后续的化学镀反应。
虽然在活化时会发生基体的腐蚀，但是基体的腐蚀程度与活化产生的钯微粒的量成正比，因为化学镀所需活性钯微粒的量极其少，故腐蚀量无法用失重来衡量。同时，钯的沉积可极大地降低基体的腐蚀速率。因此，基体的腐蚀对钯膜的制备及使用不会造成任何影响。相反，与敏化-活化两步法相比，有益效果却十分突出：首先，本工艺活化简单，只需将修饰后的基体浸入活化液中1-5min，即可实现活化；其次，活化生成的钯微粒与石墨结合紧密，不会出现被胶体包裹的现象，具有更高的活性；再次，不会引入锡杂质；最后，使用过的活化液虽然含有少量Fe2+，但是不影响再次使用，几乎不产生废液。
有益效果：
与现有技术相比，铅笔修饰可显著提高基体表面镀膜质量，具有操作简便、成本低的特点。同时，新的活化工艺具有步骤简单、生成的钯微粒催化活性高、不引入锡杂质、活化液可重复使用而几乎不产生废液等优点。所制备的钯或钯合金膜具有良好的附着力和稳定性。
附图说明
图1多孔不锈钢表面SEM形貌图。
图2多孔不锈钢经石墨铅笔修饰后表面SEM形貌图。
图3基体活化后表面FESEM形貌图。
图4所制备的钯膜表面SEM形貌图。
具体实施方式
实施例1
(1)所用多孔不锈钢基体的表面形貌如图1所示。该基体的内径为9mm，外径为12mm，长度为75mm，表面平均孔径为1.5μm。
(2)将6B铅笔芯在空气中350℃煅烧5小时。用该笔芯在基体表面划涂后形成石墨层，其表面形貌如图2所示，其中铅笔芯涂敷量为10g/m2。
(3)将修饰好的基体浸入40℃活化液中1min，通过原电池反应使石墨层表面沉积一层钯微粒，活化层形貌如图3所示。活化液由PdCl2、HCl和H2O组成，其中Pd2+浓度为3mmol/L，pH为2。
(4)基体活化后通过化学镀法制备钯膜。钯镀液组成为：PdCl2 2.5g/L、Na2EDTA 50g/L、浓氨水200ml/L，还原剂为0.2mol/L N2H4的溶液。镀膜完成，用热的去离子水漂洗后干燥。
(5)根据增重法估算该膜厚度为8μm，其表面形貌如图4所示。采用H2/N2单气体法测得，该膜在450℃和压力为1bar时的透氢率为19m3/(m2h)，选择性为700，经500h连续工作后透氢率和选择性基本保持不变。
实施例2
(1)同实施例1的步骤(1)，但是所用基体的表面平均孔径为3μm。
(2)同实施例1的步骤(2)，但所用铅笔芯为4B，在空气中500℃煅烧1.5小时，铅笔芯涂敷量为15g/m2。
(3)同实施例1的步骤(3)，但活化液由Pd(NO3)2、H2SO4和H2O组成，其中Pd2+浓度为2mmol/L，pH为1。操作温度为20℃，浸渍时间为5min。
(4)同实施例1的步骤(4)，但是所有镀液组成为：PdCl2 4.5g/L、Na2EDTA70g/L、浓氨水300ml/L，还原剂为0.5mol/L的N2H4溶液。
(5)，但是所制得的钯膜厚度为10μm，该钯膜在450℃和压力为1bar时的透氢率为15m3/(m2h)，选择性为800。
实施例3
(1)同实施例1的步骤(1)。
(2)同实施例1的步骤(2)，但所用铅笔芯为3B，在空气中400℃煅烧2小时。
(3)同实施例1的步骤(3)，但活化液由Pd(AC)2、HNO3和H2O组成，其中Pd2+浓度为1mmol/L，pH为1。操作温度为30℃，浸渍时间为2min。
(4)同实施例1的步骤(4)、(5)，但是所制得的钯膜厚度为8.5μm。
实施例4
(1)同实施例1的步骤(1)，但是所用基体的表面平均孔径为5μm。
(2)同实施例1的步骤(2)，但所用铅笔芯为2B，在空气中600℃煅烧0.5小时，铅笔芯涂敷量为20g/m2。
(3)同实施例1的步骤(3)，但活化液由PdSO4、H2SO4和H2O组成，操作温度为35℃，浸渍时间为3min。
(4)同实施例1的步骤(4)、(5)，但是该膜厚为9μm，室温下1bar时N2泄漏量为1.6ml/L。
实施例5
(1)同实施例1的步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)，制得的钯膜厚度为4μm。
(2)在钯膜表面化学镀银膜。银镀液组成为：AgNO3 5g/L，Na2EDTA35g/L，浓氨水400ml/L，还原剂为0.2mol/L的N2H4溶液。
(3)镀膜完成，用热的去离子水漂洗后干燥。根据增重法估算该银膜厚度为1.2μm。
(4)对步骤(3)中制得的膜进行合金化处理。在N2中以1℃/min的速率升温至500℃，将N2切换为H2保温5h，最后在N2中自然降温，形成元素均匀分布的Pd-Ag合金膜。
实施例6
(1)同实施例5的步骤(1)、(2)，但是所用银镀液组成为：AgNO3 8g/L，Na2EDTA45g/L，浓氨水500ml/L，还原剂为0.5mol/L的N2H4溶液。
(2)同实施例5的步骤(3)、(4)。
实施例7
(1)同实施例1的步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)，制得的钯膜厚度为5μm。
(2)在钯膜表面化学镀铜膜。铜镀液组成为：CuSO4·5H2O 10g/L，NaOH10g/L，KNaC4H4O6·4H2O 45g/L，还原剂为0.2mol/L的HCHO溶液。
(3)镀膜完成，用热的去离子水漂洗后干燥。根据增重法估算该铜膜厚度为2.5μm。
(4)同实施例5中的步骤(4)，但是最终制得元素均匀分布的Pd-Cu合金膜。
实施例8
(1)同实施例7的步骤(1)、(2)，但是所用铜镀液组成为：CuSO4·5H2O12g/L，NaOH 15g/L，KNaC4H4O6·4H2O 50g/L，还原剂为0.5mol/L的HCHO溶液。
(2)同实施例7的步骤(3)、(4)。
Claims (8)
1.一种多孔不锈钢负载型钯或钯合金膜的制备工艺，具体步骤如下：
(1)先将铅笔芯煅烧，然后用铅笔芯在多孔不锈钢基体表面均匀涂划后形成石墨层；
(2)以钯盐的酸性水溶液为活化液，将涂有石墨层的多孔不锈钢基体浸入活化液中1-5min，操作温度为20-50℃，通过原电池反应使石墨层表面沉积一层钯微粒；
(3)然后通过化学镀法在基体表面镀钯或钯合金膜。
2.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的多孔不锈钢基体材料的平均孔径为1-5μm。
3.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的铅笔为2B-8B的铅笔。
4.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的铅笔芯的煅烧温度为300-600℃，煅烧时间为0.5-5h。
5.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于铅笔芯的涂敷量为5-50g/m2。
6.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的活化液中钯盐为PdCl2、PdSO4、Pd(AC)2或Pd(NO3)2；酸性水溶液为HCl、H2SO4或HNO3的水溶液；活化液中Pd2+浓度为1-3mmol/L；活化液的pH值为1-2。
7.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的合金膜为Pd-Ag或Pd-Cu合金膜。
8.根据权利要求1所述的制备工艺，其特征在于所述的钯镀液组成为PdCl22-6g/L、Na2EDTA 40-80g/L、氨水100-400mL/L；还原剂为0.1-1mol/L的N2H4溶液；银镀液组成为AgNO3 2-10g/L、Na2EDTA 30-50g/L、氨水300-600mL/L；还原剂为0.1-1mol/L的N2H4溶液；铜镀液组成CuSO4·5H2O5-15g/L、NaOH 5-20g/L、KNaC4H4O6·4H2O 40-50g/L；还原剂为0.1-1mol/L的HCHO溶液。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102389715A (zh) * | 2011-10-18 | 2012-03-28 | 南京工业大学 | 炭骨架辅助的粒子烧结工艺制备多孔无机膜的方法 |
| CN104630728A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-20 | 沈阳大学 | 一种钯铜合金薄膜的制备方法 |
| CN106757236A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-31 | 上海航天设备制造总厂 | 提高不锈钢表面钯膜层耐腐蚀性能的方法及钯膜层 |
| CN109126863A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-01-04 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种稠环芳烃加氢生产单环芳烃的多孔Pd复合膜的制备方法 |
| CN115418621A (zh) * | 2022-10-24 | 2022-12-02 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种钯基氢敏材料的可控制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04221079A (ja) * | 1990-12-20 | 1992-08-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 多孔質ステンレス鋼のめっき方法 |
| US5750016A (en) * | 1995-09-16 | 1998-05-12 | Moon; Sung-Soo | Process for plating palladium or palladium alloy onto iron-nickel alloy substrate |
| CN101481263A (zh) * | 2009-02-26 | 2009-07-15 | 南京工业大学 | 一种制备负载型钯或钯合金膜的方法 |
| CN101709462A (zh) * | 2009-12-23 | 2010-05-19 | 长沙理工大学 | 一种化学镀钯液 |
-
2011
- 2011-02-24 CN CN201110044210.7A patent/CN102154635A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04221079A (ja) * | 1990-12-20 | 1992-08-11 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 多孔質ステンレス鋼のめっき方法 |
| US5750016A (en) * | 1995-09-16 | 1998-05-12 | Moon; Sung-Soo | Process for plating palladium or palladium alloy onto iron-nickel alloy substrate |
| CN101481263A (zh) * | 2009-02-26 | 2009-07-15 | 南京工业大学 | 一种制备负载型钯或钯合金膜的方法 |
| CN101709462A (zh) * | 2009-12-23 | 2010-05-19 | 长沙理工大学 | 一种化学镀钯液 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102389715A (zh) * | 2011-10-18 | 2012-03-28 | 南京工业大学 | 炭骨架辅助的粒子烧结工艺制备多孔无机膜的方法 |
| CN102389715B (zh) * | 2011-10-18 | 2014-06-11 | 南京工业大学 | 炭骨架辅助的粒子烧结工艺制备多孔无机膜的方法 |
| CN104630728A (zh) * | 2015-02-05 | 2015-05-20 | 沈阳大学 | 一种钯铜合金薄膜的制备方法 |
| CN106757236A (zh) * | 2016-12-13 | 2017-05-31 | 上海航天设备制造总厂 | 提高不锈钢表面钯膜层耐腐蚀性能的方法及钯膜层 |
| CN109126863A (zh) * | 2018-10-08 | 2019-01-04 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种稠环芳烃加氢生产单环芳烃的多孔Pd复合膜的制备方法 |
| CN115418621A (zh) * | 2022-10-24 | 2022-12-02 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种钯基氢敏材料的可控制备方法 |
| CN115418621B (zh) * | 2022-10-24 | 2023-02-07 | 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 | 一种钯基氢敏材料的可控制备方法 |
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